JP2635990B2 - スルホン化オルガノシリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
スルホン化オルガノシリコーン化合物の製造方法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は分子中に少なくとも１個の珪素と結合するス
ルホン化炭化水素基をもつオルガノシリコーン化合物の
製造方法に関する。
ルホン化炭化水素基をもつオルガノシリコーン化合物の
製造方法に関する。
珪素と結合したスルホネート基を含む基をもつオノガ
ノシラン類及びオルガノシロキサン類は既知である。該
シラン類及びシロキサン類を調整するための種々の方法
が特許明細書及び他の技術文献に記載されている。例え
ば、英国特許第1,270,977号及び同第1,198,096号明細書
には、エトキシル化シランまたはシロキサンと第１アミ
ンスルホネートまたは第２アミンスルホネート例えばナ
トリウムメチルタウレン、または重亜硫酸ナトリウムと
をそれぞれ反応させることによりスルホン基を含有する
対応するオルガノシリコーン化合物を調製することが記
載されている。英国特許第1,030,888号明細書はメルカ
プトエチルシリコーン化合物とナトリウムメトキシドを
反応させ、得られた生成物をヒドロキシプロパンスルホ
ン酸と更に反応させることが開示されており、また、英
国特許第1,005,872号明細書は不飽和オルガノシリコー
ン化合物とアルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属
ピロ亜硫酸塩と反応させることを含むスルホン化オルガ
ノシリコーン生成物の製造方法に関する。
ノシラン類及びオルガノシロキサン類は既知である。該
シラン類及びシロキサン類を調整するための種々の方法
が特許明細書及び他の技術文献に記載されている。例え
ば、英国特許第1,270,977号及び同第1,198,096号明細書
には、エトキシル化シランまたはシロキサンと第１アミ
ンスルホネートまたは第２アミンスルホネート例えばナ
トリウムメチルタウレン、または重亜硫酸ナトリウムと
をそれぞれ反応させることによりスルホン基を含有する
対応するオルガノシリコーン化合物を調製することが記
載されている。英国特許第1,030,888号明細書はメルカ
プトエチルシリコーン化合物とナトリウムメトキシドを
反応させ、得られた生成物をヒドロキシプロパンスルホ
ン酸と更に反応させることが開示されており、また、英
国特許第1,005,872号明細書は不飽和オルガノシリコー
ン化合物とアルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属
ピロ亜硫酸塩と反応させることを含むスルホン化オルガ
ノシリコーン生成物の製造方法に関する。
しかし、既知の方法はある欠点をもつ。すなわち、反
応剤の１種または２種以上が高価であるか、または容易
に入手することができない。英国特許第1,005,872号明
細書の場合には、操作を高圧で行わなければならない。
応剤の１種または２種以上が高価であるか、または容易
に入手することができない。英国特許第1,005,872号明
細書の場合には、操作を高圧で行わなければならない。
従って、本発明は （ａ）一般式R3SiQSHで表されるシラン、または （ｂ）一般式 で表される少なくとも１単位をもつオルガノシロキサン
であって、該オルガノシロキサン中に存在しうる他の単
位が一般式 で表される単位であるオルガノシロキサンであるオルガ
ノシリコーン化合物と、 ［式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基または−OX基（式中、Ｘはメチル基、エチ
ル基またはメトキシエチル基である）を表し、Ｑは炭素
原子数２〜10個のアルキレン基またはフェニレン基を表
し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜18個の１価の炭
化水素基を表し、ａは０または１または２の値をもち、
ｂは０または１または２または３の値をもつ］ 過マンガン酸ナトリウムを反応させることよりなるス
ルホン化オリガノシリコーン化合物の製造方法を提供す
るにある。
であって、該オルガノシロキサン中に存在しうる他の単
位が一般式 で表される単位であるオルガノシロキサンであるオルガ
ノシリコーン化合物と、 ［式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基または−OX基（式中、Ｘはメチル基、エチ
ル基またはメトキシエチル基である）を表し、Ｑは炭素
原子数２〜10個のアルキレン基またはフェニレン基を表
し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜18個の１価の炭
化水素基を表し、ａは０または１または２の値をもち、
ｂは０または１または２または３の値をもつ］ 過マンガン酸ナトリウムを反応させることよりなるス
ルホン化オリガノシリコーン化合物の製造方法を提供す
るにある。
本発明方法により製造されたオルガノシリコーン化合
物は≡SiQSO3 -Na+基の存在により特徴付けられ、シラン
生成物中に該基が１個存在し、また、シロキサン生成物
中には１個または２個以上の該基が存在する。従って、
シラン生成物は一般式R3SiQSO3 -Na+により表すことがで
き、また、シロキサン生成物は一般式 により表される単位のホモポリマーか、または１個また
は２個以上の上述の単位と一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｑ、Ｚ、ａ及びｂは上述と同意義を
もつ） により表される単位とのコポリマーであることができ
る。
物は≡SiQSO3 -Na+基の存在により特徴付けられ、シラン
生成物中に該基が１個存在し、また、シロキサン生成物
中には１個または２個以上の該基が存在する。従って、
シラン生成物は一般式R3SiQSO3 -Na+により表すことがで
き、また、シロキサン生成物は一般式 により表される単位のホモポリマーか、または１個また
は２個以上の上述の単位と一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｑ、Ｚ、ａ及びｂは上述と同意義を
もつ） により表される単位とのコポリマーであることができ
る。
本明細書において、反応剤及び生成物の一般式におい
て、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基またはフ
ェニル基を表すが、それぞれメチル基であることが好ま
しい。基Ｑは炭素原子数２〜10個のアルキレン基例えば
−CH2CH2−、−（CH2）４−及び−CH2CH2C（CH3）２−
であることができ、また、フェニレン基であってもよ
い。工業的に入手する立場から、Ｑは−（CH2）３−基
または−CH2CH.CH3CH2−基であることが好ましい。置換
基Ｚは水素原子または炭素原子数１〜18個の１価の炭化
水素基である。従って、Ｚ基の例はアルキル基例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、トリメチルペンチル
基、ドデシル基及びテトラデシル基；アルケニル基例え
ばビニル基、アルリル基；アリール基；アルカリル基及
びアラルキル基例えばフェニル基、２−フェニルプロピ
ル基及びトリル基である。オルガノシリコーン生成物の
意図する用途が界面活性特性に関する場合には、分子中
の全Ｒ、Ｒ′及びＺ基の少なくとも65％がメチル基であ
ることが好ましい。
て、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基またはフ
ェニル基を表すが、それぞれメチル基であることが好ま
しい。基Ｑは炭素原子数２〜10個のアルキレン基例えば
−CH2CH2−、−（CH2）４−及び−CH2CH2C（CH3）２−
であることができ、また、フェニレン基であってもよ
い。工業的に入手する立場から、Ｑは−（CH2）３−基
または−CH2CH.CH3CH2−基であることが好ましい。置換
基Ｚは水素原子または炭素原子数１〜18個の１価の炭化
水素基である。従って、Ｚ基の例はアルキル基例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、トリメチルペンチル
基、ドデシル基及びテトラデシル基；アルケニル基例え
ばビニル基、アルリル基；アリール基；アルカリル基及
びアラルキル基例えばフェニル基、２−フェニルプロピ
ル基及びトリル基である。オルガノシリコーン生成物の
意図する用途が界面活性特性に関する場合には、分子中
の全Ｒ、Ｒ′及びＺ基の少なくとも65％がメチル基であ
ることが好ましい。
本発明方法に使用されるメルカプトアルキルシラン類
及びメルカプトアルキルシロキサン類は既知の物質で
ある。該物質は例えば英国特許第1,512,734号明細書に
記載されているように対応するクロロアルキル置換オル
ガノシリコーン化合物と亜硫酸水素の反応により調製す
ることができる。Ｑがアリレン基、アラルキレン基また
はアルカリレン基であるオルガノシリコーン化合物
（１）は英国特許第1,217,848号明細書に開示されてい
る方法により調製することができる。
及びメルカプトアルキルシロキサン類は既知の物質で
ある。該物質は例えば英国特許第1,512,734号明細書に
記載されているように対応するクロロアルキル置換オル
ガノシリコーン化合物と亜硫酸水素の反応により調製す
ることができる。Ｑがアリレン基、アラルキレン基また
はアルカリレン基であるオルガノシリコーン化合物
（１）は英国特許第1,217,848号明細書に開示されてい
る方法により調製することができる。
オルガノシリコーン化合物と過マンガン酸ナトリウ
ムの間の反応は慣用の任意の方法で行なうことができ
る。例えば、過マンガン酸ナトリウムをオルガノシリコ
ーン化合物へ直接添加して反応を進行させることもでき
る。しかし、反応を行なうためのより効率的な方法は水
中のオルガノシリコーン化合物の分散体を形成し、次
に、水溶液として過マンガン酸ナトリウムを添加するこ
とによりなり、即ち、水性媒体中で行なうことが好まし
い。オルガノシリコーン化合物と過マンガン酸ナトリ
ウムの間の反応は通常室温またはそれ以下の温度で行
なわれ、30℃以下の温度、好ましくは１〜30℃の間の温
度で行なうことが好ましい。30℃を超える温度はシロキ
サン結合の分断を導き、オルガノシリコーン化合物
（１）がシロキサンである場合には通常望ましくない。
反応は高発熱性であり、それ故、過マンガン酸ナトリウ
ムの添加前、添加中または添加前及び添加中に反応混合
物を冷却することが好ましい。
ムの間の反応は慣用の任意の方法で行なうことができ
る。例えば、過マンガン酸ナトリウムをオルガノシリコ
ーン化合物へ直接添加して反応を進行させることもでき
る。しかし、反応を行なうためのより効率的な方法は水
中のオルガノシリコーン化合物の分散体を形成し、次
に、水溶液として過マンガン酸ナトリウムを添加するこ
とによりなり、即ち、水性媒体中で行なうことが好まし
い。オルガノシリコーン化合物と過マンガン酸ナトリ
ウムの間の反応は通常室温またはそれ以下の温度で行
なわれ、30℃以下の温度、好ましくは１〜30℃の間の温
度で行なうことが好ましい。30℃を超える温度はシロキ
サン結合の分断を導き、オルガノシリコーン化合物
（１）がシロキサンである場合には通常望ましくない。
反応は高発熱性であり、それ故、過マンガン酸ナトリウ
ムの添加前、添加中または添加前及び添加中に反応混合
物を冷却することが好ましい。
本発明方法に使用する反応剤の相対割合はオルガノシ
リコーン化合物中に存在する−SH基の数に依存する。
反応は−SH基当たり２モルの過マンガン酸ナトリウムを
基準に進行し、通常、該比率または僅かに過マンガン酸
ナトリウムが過剰である比率を使用することが好まし
い。反応が所望の程度進行し終わったら、アルコール、
好ましくはメチルアルコールの添加により過剰の過マン
ガン酸ナトリウムを反応混合物から除去することができ
る。上述のようなアルコールの添加は蒸留により除去す
ることができるアルデヒドを形成する。調製反応及び回
収反応中に形成される二酸化マンガンは過により除去
することができる。存在することがある痕跡量の水酸化
ナトリウムは所望であれば酸の添加により中和すること
ができる。
リコーン化合物中に存在する−SH基の数に依存する。
反応は−SH基当たり２モルの過マンガン酸ナトリウムを
基準に進行し、通常、該比率または僅かに過マンガン酸
ナトリウムが過剰である比率を使用することが好まし
い。反応が所望の程度進行し終わったら、アルコール、
好ましくはメチルアルコールの添加により過剰の過マン
ガン酸ナトリウムを反応混合物から除去することができ
る。上述のようなアルコールの添加は蒸留により除去す
ることができるアルデヒドを形成する。調製反応及び回
収反応中に形成される二酸化マンガンは過により除去
することができる。存在することがある痕跡量の水酸化
ナトリウムは所望であれば酸の添加により中和すること
ができる。
本発明方法により得られるスルホン化オルガノシリコ
ーン化合物は存在するスルホン基の割合に依存して流動
性液体から固体まで変化させることができる。スルホン
基の割合が充分に高い場合には、生成物は水溶性であ
る。化合物は同一分子内に親水基と疎水基を所持し、充
分な表面活性特性を示す。従って、該化合物は乳化剤と
してまたは水性媒体の表面張力を低減するために有用で
ある。
ーン化合物は存在するスルホン基の割合に依存して流動
性液体から固体まで変化させることができる。スルホン
基の割合が充分に高い場合には、生成物は水溶性であ
る。化合物は同一分子内に親水基と疎水基を所持し、充
分な表面活性特性を示す。従って、該化合物は乳化剤と
してまたは水性媒体の表面張力を低減するために有用で
ある。
以下に実施例を挙げて本発明方法を更に説明する。な
お、実施例中、Meはメチル基を示す。
お、実施例中、Meはメチル基を示す。
実施例１ メルカプトプロピルヘプタメチルトリシロキサン（1
7.76g、0.06モル）を急速に攪拌しながら水（20g）へ分
散し、得られたサスペンジョンを５℃へ冷却した。次
に、サスペンジョンへ水（15g）中の過マンガン酸ナト
リウム（19.17g、0.12モル）の水溶液を徐々に添加し、
温度は添加工程を通して５℃に維持した。過マンガン酸
ナトリウム溶液を全て添加したら、反応混合物を室温ま
で暖め、30分間攪拌した。次に、メチルアルコール（10
0g）を添加して過剰の過マンガン酸ナトリウムを除去
し、添加により得られた二酸化マンガンを過により除
去した。80℃及び10mmHgで揮発性物質を除去した後、残
存する生成物（19.9g、収率90.4％）は であった。該生成物は白色、吸湿性の固体であり、分析
により下記のデータが得られた： Na+ 5.79％（理論値:6.28％） S 7.66％（理論値:8.74％） IR:1220cm-1（SO3 -Na+）;1260cm-1、850〜800cm-1（SiC
H3）;1110〜1000cm-1（Si−Ｏ−Si） この固体1gを水100mlに溶解すると、得られた溶液は2
1ダインcm-1の表面張力をもっていた。
7.76g、0.06モル）を急速に攪拌しながら水（20g）へ分
散し、得られたサスペンジョンを５℃へ冷却した。次
に、サスペンジョンへ水（15g）中の過マンガン酸ナト
リウム（19.17g、0.12モル）の水溶液を徐々に添加し、
温度は添加工程を通して５℃に維持した。過マンガン酸
ナトリウム溶液を全て添加したら、反応混合物を室温ま
で暖め、30分間攪拌した。次に、メチルアルコール（10
0g）を添加して過剰の過マンガン酸ナトリウムを除去
し、添加により得られた二酸化マンガンを過により除
去した。80℃及び10mmHgで揮発性物質を除去した後、残
存する生成物（19.9g、収率90.4％）は であった。該生成物は白色、吸湿性の固体であり、分析
により下記のデータが得られた： Na+ 5.79％（理論値:6.28％） S 7.66％（理論値:8.74％） IR:1220cm-1（SO3 -Na+）;1260cm-1、850〜800cm-1（SiC
H3）;1110〜1000cm-1（Si−Ｏ−Si） この固体1gを水100mlに溶解すると、得られた溶液は2
1ダインcm-1の表面張力をもっていた。
実施例２ シロキサン（26.22g、0.03モル） を水（40g）に分散し、得られた分散体を５℃に冷却し
た。攪拌した分散体へ水（100g）中の過マンガン酸ナト
リウム（19.17g、0.12モル）の溶液を徐々に添加し、添
加中、温度を約５℃に維持した。溶液の添加が完了した
時に、反応混合物を室温で30分間にわたり攪拌し、実施
例１に記載する方法と同様の方法によりメチルアルコー
ル（50g）を使用して生成物を回収した。
た。攪拌した分散体へ水（100g）中の過マンガン酸ナト
リウム（19.17g、0.12モル）の溶液を徐々に添加し、添
加中、温度を約５℃に維持した。溶液の添加が完了した
時に、反応混合物を室温で30分間にわたり攪拌し、実施
例１に記載する方法と同様の方法によりメチルアルコー
ル（50g）を使用して生成物を回収した。
白色固体生成物（24.3g、収率80％）は であった。生成物の分析値を以下に記載する： Na+ 3.96％（理論値:4.53％） S 5.99％（理論値:6.31％） IR:1220cm-1（SO3 -Na+）;1260cm-1、850〜800cm-1（SiC
H3）;1110〜1000cm-1（Si−Ｏ−Si） 水100ml中のこの固体1gの溶液は32ダインcm-1の表面
張力をもっていた。
H3）;1110〜1000cm-1（Si−Ｏ−Si） 水100ml中のこの固体1gの溶液は32ダインcm-1の表面
張力をもっていた。
過マンガン酸ナトリウムの代わりに過マンガン酸カリ
ウムを使用して実施例１及び２の操作を反復したとこ
ろ、スルホン化シロキサン類の収率は０〜24％に変化し
た。
ウムを使用して実施例１及び２の操作を反復したとこ
ろ、スルホン化シロキサン類の収率は０〜24％に変化し
た。
実施例３ 実施例１の操作を使用し、シロキサン を過マンガン酸ナトリウムと反応させて生成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/28 ＮＵＪ Ｃ０８Ｇ 77/28 ＮＵＪ 77/392 ＮＵＦ 77/392 ＮＵＦ
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）一般式R3SiQSHで表されるシラ
ン、 または （ｂ）一般式 で表される少なくとも１単位をもつオルガノシロキサン
であって、該オルガノシロキサン中に存在しうる他の単
位が一般式 で表される単位であるオルガノシロキサンであるオルガ
ノシリコーン化合物と、 ［式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基または−OX基（式中、Ｘはメチル基、エチ
ル基またはメトキシエチル基である）を表し、Ｑは炭素
原子数２〜10個のアルキレン基またはフェニレン基を表
し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜18個の１価の炭
化水素基を表し、ａは０または１または２の値をもち、
ｂは０または１または２または３の値をもつ］ 過マンガン酸ナトリウムを反応させることよりなるス
ルホン化オリガノシリコーン化合物の製造方法。 - 【請求項２】Ｑが−（CH2）３−基または−CH2CH.CH3CH
2−基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】分子中の全Ｒ、Ｒ′及びＺの少なくとも65
％がメチル基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 - 【請求項４】反応を水性媒体中で行なう特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】反応を30℃以下の温度で行なう特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】反応混合物と脂肪族アルコールを接触させ
て反応混合物中に残存する過剰の過マンガン酸ナトリウ
ムを除去する付加工程をも含む特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB8706092 | 1987-03-14 | ||
| GB878706092A GB8706092D0 (en) | 1987-03-14 | 1987-03-14 | Sulphonated organosilicon compounds |
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|---|---|
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| DE (1) | DE3808174C2 (ja) |
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| JPH02160031A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アニオン型シリコーン界面活性物質及びその製造方法 |
| JPH05238910A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-09-17 | Dow Corning Corp | シリコン補助剤を含む除草剤組成物 |
| DE4135170A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von schwefel enthaltende organische reste aufweisenden organosiliciumverbindungen |
| DE4142129C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
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| JP4099699B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2008-06-11 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン伝導材料 |
| JP2003331645A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP4678338B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2011-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 有機樹脂難燃化用添加剤、難燃性樹脂組成物及びその成形品 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3531507A (en) * | 1966-08-24 | 1970-09-29 | Union Carbide Corp | Novel organosilicon compounds |
| US3465015A (en) * | 1966-12-16 | 1969-09-02 | Dow Corning | Novel mercaptoaryl silicon compounds |
| US3660452A (en) * | 1968-04-30 | 1972-05-02 | Union Carbide Corp | Siloxane amino hydroxy sulfonates |
| US4082790A (en) * | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| US4235638A (en) * | 1978-04-11 | 1980-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sulfonato-organosilanol compounds and aqueous solutions |
| GB8706093D0 (en) * | 1987-03-14 | 1987-04-15 | Dow Corning Ltd | Organosilicon sulphosuccinates |
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- 1987-03-14 GB GB878706092A patent/GB8706092D0/en active Pending
-
1988
- 1988-03-02 GB GB8804986A patent/GB2203153B/en not_active Expired - Lifetime
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- 1988-03-08 CA CA000560821A patent/CA1316539C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-10 FR FR888803102A patent/FR2612518B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-11 DE DE3808174A patent/DE3808174C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-11 JP JP63056497A patent/JP2635990B2/ja not_active Expired - Lifetime
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