JP3285976B2 - スルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法および該溶液からなる不溶性酸性触媒およびイオン交換体ならびに無機物質の表面改質剤のための出発物質 - Google Patents
スルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法および該溶液からなる不溶性酸性触媒およびイオン交換体ならびに無機物質の表面改質剤のための出発物質Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不溶性酸性触媒のためま
たは無機物質の表面改質剤のための出発物質として使用
することのできるスルホン化された有機ケイ素化合物の
水溶液に関する。該新規な方法は一方において極めて経
済的ならびに環境保善に適し、他方においてスルホン化
作用要素の他にさらに有機生成物を含有してない水溶液
の製造を可能にすることによってすぐれている。
たは無機物質の表面改質剤のための出発物質として使用
することのできるスルホン化された有機ケイ素化合物の
水溶液に関する。該新規な方法は一方において極めて経
済的ならびに環境保善に適し、他方においてスルホン化
作用要素の他にさらに有機生成物を含有してない水溶液
の製造を可能にすることによってすぐれている。
【０００２】
【従来の技術】スルホン化された有機ケイ素化合物は不
溶性の形で、西ドイツ特許出願公告第３２２６０９３号
明細書に記載されているように、特にイオン交換体およ
び固体の酸性触媒として使用される（またはＡｃｉｄ−
Ｂａｓｅ ｃａｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍ
ｐ．１９９８、３７９〜３９６編集Ｋ．Ｔａｎａｈｅ、
Ｔｏｋｙｏ、著者Ｙ．Ｏｎｏ ａｎｄ Ｓ．Ｓｕｚｕｋ
ｉ参照）。
溶性の形で、西ドイツ特許出願公告第３２２６０９３号
明細書に記載されているように、特にイオン交換体およ
び固体の酸性触媒として使用される（またはＡｃｉｄ−
Ｂａｓｅ ｃａｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍ
ｐ．１９９８、３７９〜３９６編集Ｋ．Ｔａｎａｈｅ、
Ｔｏｋｙｏ、著者Ｙ．Ｏｎｏ ａｎｄ Ｓ．Ｓｕｚｕｋ
ｉ参照）。
【０００３】溶けている形で、特に水溶液としてこの種
の化合物は乳化剤として、水性媒体の表面張力の低下の
ためまたは無機相の表面改質剤のため、例えばクロマト
グラフィー相の製造のために使用される。
の化合物は乳化剤として、水性媒体の表面張力の低下の
ためまたは無機相の表面改質剤のため、例えばクロマト
グラフィー相の製造のために使用される。
【０００４】文献にはスルホン化された有機ケイ素化合
物、シランおよびシロキサンの製造のための色々の方法
が記載されている。英国特許第１２７０９７７号明細書
および英国特許第１１９８０９６号明細書は例えばスル
ホン化された有機ケイ素化合物のそれに相応するエポキ
シ化シランまたはシロキサンのアミンスルホネートとま
たは重亜硫酸ナトリウムとの反応による製造を記載して
いる。英国特許第１００５８７２号明細書は、相応する
不飽和の有機ケイ素化合物のアルカリ金属重亜硫酸塩ま
たはアルカリ金属ピロサルフィトとの反応で得られるス
ルホン化された有機ケイ素化合物の製造を記載してい
る。英国特許第１０３０８８８号明細書の場合ではメル
カプトエチルケイ素化合物をナトリウムメトキシドとお
よび引き続いてヒドロキシプロパンスルホン酸と反応さ
せる。西ドイツ特許出願公開第３８０８１７４号明細書
によればスルホン基含有のオルガノシランおよびオルガ
ノシロキサンを相応するメルカプトプロピル置換の出発
化合物の過マンガン酸ナトリウムでの酸化により得てい
る。
物、シランおよびシロキサンの製造のための色々の方法
が記載されている。英国特許第１２７０９７７号明細書
および英国特許第１１９８０９６号明細書は例えばスル
ホン化された有機ケイ素化合物のそれに相応するエポキ
シ化シランまたはシロキサンのアミンスルホネートとま
たは重亜硫酸ナトリウムとの反応による製造を記載して
いる。英国特許第１００５８７２号明細書は、相応する
不飽和の有機ケイ素化合物のアルカリ金属重亜硫酸塩ま
たはアルカリ金属ピロサルフィトとの反応で得られるス
ルホン化された有機ケイ素化合物の製造を記載してい
る。英国特許第１０３０８８８号明細書の場合ではメル
カプトエチルケイ素化合物をナトリウムメトキシドとお
よび引き続いてヒドロキシプロパンスルホン酸と反応さ
せる。西ドイツ特許出願公開第３８０８１７４号明細書
によればスルホン基含有のオルガノシランおよびオルガ
ノシロキサンを相応するメルカプトプロピル置換の出発
化合物の過マンガン酸ナトリウムでの酸化により得てい
る。
【０００５】だがしかしこれらの公知の方法は色々な不
利な点を持っている。このために必要とする反応剤は高
価であるかまたはいともたやすくは得られないかのどち
らかである。英国特許第１００５８７２号明細書の方法
はそれに加えて高圧で行なわねばならず西ドイツ特許出
願公開第３８０８１７４号明細書の場合は副生成物とし
てマンガン酸化物が蓄積し、これを出費多い分離および
廃棄処方にしなければならない。
利な点を持っている。このために必要とする反応剤は高
価であるかまたはいともたやすくは得られないかのどち
らかである。英国特許第１００５８７２号明細書の方法
はそれに加えて高圧で行なわねばならず西ドイツ特許出
願公開第３８０８１７４号明細書の場合は副生成物とし
てマンガン酸化物が蓄積し、これを出費多い分離および
廃棄処方にしなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、本生成物が経済的かつ環境保善に適して、何ら余分
の有機成分を含有していない水で製造することができる
可溶性のスルホン化された有機ケイ素化合物および相応
する水溶液の製造方法を提供することであった。
は、本生成物が経済的かつ環境保善に適して、何ら余分
の有機成分を含有していない水で製造することができる
可溶性のスルホン化された有機ケイ素化合物および相応
する水溶液の製造方法を提供することであった。
【０００７】同時に本新規の方法により製造される最終
製品は作用成分としてのスルホン化された有機ケイ素化
合物のほかに僅かになお水を溶剤とするだけで何ら有機
の副成分、例えばアルコールを含んでいない。
製品は作用成分としてのスルホン化された有機ケイ素化
合物のほかに僅かになお水を溶剤とするだけで何ら有機
の副成分、例えばアルコールを含んでいない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、ジスルファン、トリスルファンまたはテトラスルフ
ァン基を含有するオルガノポリシロキサンＨ2Ｏ2または
無機または有機の過酸またはハイポブロミットによる酸
化をベースとする方法により解決される。この種ポリシ
ロキサンは西ドイツ特許出願公告第３２２６０９１号明
細書に記載されている。このポリマーケイ素化合物のＨ
2Ｏ2を使用しての酸化はたしかにすでに西ドイツ特許出
願公告第３２２６０９３号明細書に記載はされている
が、だがその際常に化学量論的に決められない組成のた
だ不溶性のスルホナート基を含有するポリシロキサンが
得られるにすぎない。
り、ジスルファン、トリスルファンまたはテトラスルフ
ァン基を含有するオルガノポリシロキサンＨ2Ｏ2または
無機または有機の過酸またはハイポブロミットによる酸
化をベースとする方法により解決される。この種ポリシ
ロキサンは西ドイツ特許出願公告第３２２６０９１号明
細書に記載されている。このポリマーケイ素化合物のＨ
2Ｏ2を使用しての酸化はたしかにすでに西ドイツ特許出
願公告第３２２６０９３号明細書に記載はされている
が、だがその際常に化学量論的に決められない組成のた
だ不溶性のスルホナート基を含有するポリシロキサンが
得られるにすぎない。
【０００９】ところで、本発明による反応条件を守れ
ば、本酸化の際に実際に定量的範囲で一定の化学量論的
組成を有する可溶性のスルホン化された有機ケイ素化合
物を得ることができることを見出した。
ば、本酸化の際に実際に定量的範囲で一定の化学量論的
組成を有する可溶性のスルホン化された有機ケイ素化合
物を得ることができることを見出した。
【００１０】従って本発明の対象は式：
【００１１】
【化９】
【００１２】［式中、Ｒ1は直鎖状または分枝鎖状の１
〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基または一般式Ｉ
Ｉ：
〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基または一般式Ｉ
Ｉ：
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、ｎないしｍは０〜６の数でありか
つケイ素ないしは硫黄原子に配位のメチレン基の数を示
す）の単位を表わし、ＭはＨ+またはＮＨ4 +またはｘ＝
１〜４の原子価を有する金属イオンを表わす］のスルホ
ン化された有機ケイ素化合物もしくはその酸素橋を介し
て縮合したオリゴマーのシロキサン誘導体０．０１〜７
０重量％を含有し、かつ場合によりなお式（ＩＩＩ） Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｒ′Ｓｉ(ＯＨ）3，Ｒ′2Ｓｉ（ＯＨ）2 (ＩＩＩ) および／または Ａｌ（ＯＨ）3，Ｒ′Ａｌ（ＯＨ）2 ［式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基である］の化合
物またはその酸素橋を介して縮合した誘導体を含有して
おりかつ式（Ｉ）の単位からのＳｉ原子の式（ＩＩＩ）
の単位からのＳｉおよび／またはＡｌ原子の総和に対す
る比は１：０〜１：３で化合物（Ｉ）＋（ＩＩＩ）の総
濃度が０．０１〜７０重量％である溶液の製造方法であ
る。
つケイ素ないしは硫黄原子に配位のメチレン基の数を示
す）の単位を表わし、ＭはＨ+またはＮＨ4 +またはｘ＝
１〜４の原子価を有する金属イオンを表わす］のスルホ
ン化された有機ケイ素化合物もしくはその酸素橋を介し
て縮合したオリゴマーのシロキサン誘導体０．０１〜７
０重量％を含有し、かつ場合によりなお式（ＩＩＩ） Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｒ′Ｓｉ(ＯＨ）3，Ｒ′2Ｓｉ（ＯＨ）2 (ＩＩＩ) および／または Ａｌ（ＯＨ）3，Ｒ′Ａｌ（ＯＨ）2 ［式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基である］の化合
物またはその酸素橋を介して縮合した誘導体を含有して
おりかつ式（Ｉ）の単位からのＳｉ原子の式（ＩＩＩ）
の単位からのＳｉおよび／またはＡｌ原子の総和に対す
る比は１：０〜１：３で化合物（Ｉ）＋（ＩＩＩ）の総
濃度が０．０１〜７０重量％である溶液の製造方法であ
る。
【００１５】本方法は、一般式（ＩＶ）：
【００１６】
【化１１】
【００１７】［式中、Ｒ1はそのつど同じかまたは異っ
ていてもよくかつ式（Ｉ）におけると同じ意味を持ち、
ｙは２、３、４でありかつケイ素原子に結合される酸素
原子の自由原子価は式（ＩＶ）のほかの基のケイ素原子
によりおよび／または架橋する橋員 ＳｉＯ4/2，Ｒ′ＳｉＯ3/2，Ｒ′2ＳｉＯ2/2 および／または ＡｌＯ3/2，Ｒ′ＡｌＯ2/2 （Ｖ） （式中、Ｒ′は式（ＩＩＩ）でのようにメチル基または
エチル基である）の金属酸素基により飽和されかつ式
（ＩＶ）の単位からのＳｉ原子の式（Ｖ）の単位からの
Ｓｉおよび／またはＡｌ原子の総和に対する比は１：０
〜１：３である］の単位からのポリマーのジ−、トリ−
またはテトラスルファン化合物を０．１〜５０重量％の
濃度で水に懸濁させ、該懸濁液を１０〜１００℃の温度
で、２〜２０時間、式（ＩＶ）の単位に対して、化学量
論的に必要とするまたは過剰の量の過酸化水素を、１〜
７０重量％の溶液の形で混合し、次いで該懸濁液を６０
時間までの間３０〜１００℃の温度でおよびさらに６０
時間まで１００〜１５０℃の温度で標準圧力または場合
により、混合物の成分のそのつどの温度における分圧の
総和に相応する過圧で、十分に透明な溶液が生じるま
で、撹拌し場合により存在する過剰の過酸化水素を分解
し、次いで該溶液を冷却し場合によりアンモニア、アミ
ン、水溶性金属酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭
酸塩またはそれらの水溶液とさらに定量的に生成される
式（Ｉ）のスルホナートおよび場合により存在する硫酸
の中和の目的で混合し、引き続いて場合により僅かの量
で存在する不溶性の成分を濾過または遠心分離により分
離し、残渣を水で洗浄し次いで洗浄液と一緒の生成溶液
中で水を添加または蒸留による除去でスルホン化された
有機ケイ素化合物の所望の濃度をすでに挙げた０．０１
〜７０重量％の範囲に調整することを特徴とする。
ていてもよくかつ式（Ｉ）におけると同じ意味を持ち、
ｙは２、３、４でありかつケイ素原子に結合される酸素
原子の自由原子価は式（ＩＶ）のほかの基のケイ素原子
によりおよび／または架橋する橋員 ＳｉＯ4/2，Ｒ′ＳｉＯ3/2，Ｒ′2ＳｉＯ2/2 および／または ＡｌＯ3/2，Ｒ′ＡｌＯ2/2 （Ｖ） （式中、Ｒ′は式（ＩＩＩ）でのようにメチル基または
エチル基である）の金属酸素基により飽和されかつ式
（ＩＶ）の単位からのＳｉ原子の式（Ｖ）の単位からの
Ｓｉおよび／またはＡｌ原子の総和に対する比は１：０
〜１：３である］の単位からのポリマーのジ−、トリ−
またはテトラスルファン化合物を０．１〜５０重量％の
濃度で水に懸濁させ、該懸濁液を１０〜１００℃の温度
で、２〜２０時間、式（ＩＶ）の単位に対して、化学量
論的に必要とするまたは過剰の量の過酸化水素を、１〜
７０重量％の溶液の形で混合し、次いで該懸濁液を６０
時間までの間３０〜１００℃の温度でおよびさらに６０
時間まで１００〜１５０℃の温度で標準圧力または場合
により、混合物の成分のそのつどの温度における分圧の
総和に相応する過圧で、十分に透明な溶液が生じるま
で、撹拌し場合により存在する過剰の過酸化水素を分解
し、次いで該溶液を冷却し場合によりアンモニア、アミ
ン、水溶性金属酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭
酸塩またはそれらの水溶液とさらに定量的に生成される
式（Ｉ）のスルホナートおよび場合により存在する硫酸
の中和の目的で混合し、引き続いて場合により僅かの量
で存在する不溶性の成分を濾過または遠心分離により分
離し、残渣を水で洗浄し次いで洗浄液と一緒の生成溶液
中で水を添加または蒸留による除去でスルホン化された
有機ケイ素化合物の所望の濃度をすでに挙げた０．０１
〜７０重量％の範囲に調整することを特徴とする。
【００１８】この方法で驚くべきことには、該反応が定
量的、例えば、ジスルファンの場合、 [O3/2Si-R1]2S2＋5H2O2→2(HO)3Si−R1−SO3H＋H2O （１） の反応式により進行する、すなわち、炭化水素基または
炭素／ケイ素骨格の酸化分解を伴う副反応が現れないこ
とを見出した。またさらに驚くべきことにはＨ2Ｏ2との
酸化の際の充分定量的な収率および式（ＩＶ）による不
溶性のジスルファン基を含有するポリシロキサン化合物
の可溶性の式（Ｉ）による生成物への完全な変化の事実
である。
量的、例えば、ジスルファンの場合、 [O3/2Si-R1]2S2＋5H2O2→2(HO)3Si−R1−SO3H＋H2O （１） の反応式により進行する、すなわち、炭化水素基または
炭素／ケイ素骨格の酸化分解を伴う副反応が現れないこ
とを見出した。またさらに驚くべきことにはＨ2Ｏ2との
酸化の際の充分定量的な収率および式（ＩＶ）による不
溶性のジスルファン基を含有するポリシロキサン化合物
の可溶性の式（Ｉ）による生成物への完全な変化の事実
である。
【００１９】式（Ｉ）によるスルホネートの溶解度は、
ジスルファン基の酸化の際シロキサン骨格上に同種に負
荷されたスルホネート基の極めて高い密度が、この負の
電荷の反発が、常に存在する反応平衡：
ジスルファン基の酸化の際シロキサン骨格上に同種に負
荷されたスルホネート基の極めて高い密度が、この負の
電荷の反発が、常に存在する反応平衡：
【００２０】
【化１２】
【００２１】が充分右側に移動することに至らなけれ
ば、発生することにより助長されるものと思われる。そ
の際ポリシロキサン骨格の加水分解が起り不溶性の、高
い架橋のシロキサンマトリックスから可溶性のオルガノ
シラントリオール単位が生じる。
ば、発生することにより助長されるものと思われる。そ
の際ポリシロキサン骨格の加水分解が起り不溶性の、高
い架橋のシロキサンマトリックスから可溶性のオルガノ
シラントリオール単位が生じる。
【００２２】公知のように式（Ｉ）による単位はその濃
度に依存して水溶液または同様に可溶性オリゴマーとし
て存在でき、そこでは少なくとも２つの分子がシロキサ
ン架橋を介して互に結合している。式（Ｉ）の化合物の
水溶液の濃度を７０重量％の臨界として確定されている
限界を越えて上げる際に、そのうちにより高分子の構造
が生じ、これが固体として溶液が析出する。だがしかし
この過程は水の添加によって逆にでき（可逆的）、その
結果本スルホン化された有機ケイ素化合物の或る用途で
は原理的にまた相応する懸濁液も使用することができ
る。
度に依存して水溶液または同様に可溶性オリゴマーとし
て存在でき、そこでは少なくとも２つの分子がシロキサ
ン架橋を介して互に結合している。式（Ｉ）の化合物の
水溶液の濃度を７０重量％の臨界として確定されている
限界を越えて上げる際に、そのうちにより高分子の構造
が生じ、これが固体として溶液が析出する。だがしかし
この過程は水の添加によって逆にでき（可逆的）、その
結果本スルホン化された有機ケイ素化合物の或る用途で
は原理的にまた相応する懸濁液も使用することができ
る。
【００２３】また式（Ｉ）による可溶性モノマー化合物
またはその酸素架橋を介しての縮合シロキサン誘導体を
生成する目立った傾向は、式（Ｉ）による化合物のほか
にまた式（ＩＩＩ）による非有機官能の化合物も溶液中
に存在することができ、これがそれ自身だけで自然に不
溶性網状の組織を造りあげることにも現われる。しかし
スルホン化された有機ケイ素化合物の存在に基づき単位
（Ｉ）当り３個の単位（ＩＩＩ）までを溶液中に含有す
ることができる。高い比で初めて化合物（ＩＩＩ）のポ
リマー結果生成物が相応する溶液から析出する。
またはその酸素架橋を介しての縮合シロキサン誘導体を
生成する目立った傾向は、式（Ｉ）による化合物のほか
にまた式（ＩＩＩ）による非有機官能の化合物も溶液中
に存在することができ、これがそれ自身だけで自然に不
溶性網状の組織を造りあげることにも現われる。しかし
スルホン化された有機ケイ素化合物の存在に基づき単位
（Ｉ）当り３個の単位（ＩＩＩ）までを溶液中に含有す
ることができる。高い比で初めて化合物（ＩＩＩ）のポ
リマー結果生成物が相応する溶液から析出する。
【００２４】オリゴマー、すなわち、溶液中の相応する
モノマーに平衡にあり、例えば濃度、酸含有率および温
度に依存して存在する縮合誘導体は例えば次の構造を持
つことができる。すなわち、
モノマーに平衡にあり、例えば濃度、酸含有率および温
度に依存して存在する縮合誘導体は例えば次の構造を持
つことができる。すなわち、
【００２５】
【化１３】
【００２６】また式（ＩＩＩ）の溶解した化合物の存在
では次の混合したオリゴマーの構造も想定される。
では次の混合したオリゴマーの構造も想定される。
【００２７】
【化１４】
【００２８】ジ−、トリ−またはテトラスルファン基の
すべてをそのつど２個のスルホネート基および場合によ
りスルフェート基に定量的に変化させることを可能にす
るためには、単位（ＩＶ）に対して、過酸化水素の化学
量論的量を使用することが必要とされる。
すべてをそのつど２個のスルホネート基および場合によ
りスルフェート基に定量的に変化させることを可能にす
るためには、単位（ＩＶ）に対して、過酸化水素の化学
量論的量を使用することが必要とされる。
【００２９】不足の量のＨ2Ｏ2または誤った反応条件
も、Ｈ2Ｏ2を完全に使い切った後に不溶性の残渣が残る
ことによって現れる。反応を促進するためには個々の場
合にＨ2Ｏ2の１０モル％過剰まで生成物収率のために不
利なく使用することができる。だがしかしそれより多い
過剰は多くの場合副反応に導くかまたはスルホネート含
有の溶液の最終生成物で過酸化水素の残留と結び付く。
も、Ｈ2Ｏ2を完全に使い切った後に不溶性の残渣が残る
ことによって現れる。反応を促進するためには個々の場
合にＨ2Ｏ2の１０モル％過剰まで生成物収率のために不
利なく使用することができる。だがしかしそれより多い
過剰は多くの場合副反応に導くかまたはスルホネート含
有の溶液の最終生成物で過酸化水素の残留と結び付く。
【００３０】このためにこれを、例えば分解触媒の使用
または煮沸または化学的反応によりことさら除去しなけ
ればならない。
または煮沸または化学的反応によりことさら除去しなけ
ればならない。
【００３１】出発物質の問題ない技術的に取り扱いやす
さに基づき、出発物質として式（ＶＩ）：
さに基づき、出発物質として式（ＶＩ）：
【００３２】
【化１５】
【００３３】［式中、ｙ＝２、３、４で、ケイ素原子に
結合している酸素原子の自由原子価は再び式（ＶＩ）の
ほかの基のケイ素原子および／または架橋する橋員
（Ｖ）の金属原子酸素基により飽和されていて式（Ｖ
Ｉ）の単位からのＳｉ原子の式（Ｖ）の単位からのＳｉ
および／またはＡｌ原子の総和に対する比が１：０〜
１：３である］の単位からなる、ポリマーのジ−、トリ
−またはテトラスルファン化合物を使用することが本発
明による方式の特に有利な実施態様である。特に有利な
本方式では式（ＶＩＩ）：
結合している酸素原子の自由原子価は再び式（ＶＩ）の
ほかの基のケイ素原子および／または架橋する橋員
（Ｖ）の金属原子酸素基により飽和されていて式（Ｖ
Ｉ）の単位からのＳｉ原子の式（Ｖ）の単位からのＳｉ
および／またはＡｌ原子の総和に対する比が１：０〜
１：３である］の単位からなる、ポリマーのジ−、トリ
−またはテトラスルファン化合物を使用することが本発
明による方式の特に有利な実施態様である。特に有利な
本方式では式（ＶＩＩ）：
【００３４】
【化１６】
【００３５】［式中、ＭはＨ+または場合によりまたＮ
Ｈ4 +もまたはｘ＝１〜４の原子価を有する金属イオンを
表わす］のスルホン有機ケイ素化合物の水溶液または溶
液で存在するその縮合誘導体が得られかつ該溶液中にな
お溶解している式（ＩＩＩ）の化合物またはその縮合オ
リゴマー誘導体が含まれていて、その際単位（ＶＩＩ）
からのＳｉ原子の単位（ＩＩＩ）からのＳｉおよび／ま
たはＡｌ原子の総和に対する比は１：０〜１：３であ
る。
Ｈ4 +もまたはｘ＝１〜４の原子価を有する金属イオンを
表わす］のスルホン有機ケイ素化合物の水溶液または溶
液で存在するその縮合誘導体が得られかつ該溶液中にな
お溶解している式（ＩＩＩ）の化合物またはその縮合オ
リゴマー誘導体が含まれていて、その際単位（ＶＩＩ）
からのＳｉ原子の単位（ＩＩＩ）からのＳｉおよび／ま
たはＡｌ原子の総和に対する比は１：０〜１：３であ
る。
【００３６】トリ−またはテトラスルファンの使用に際
しては酸化の際当然そのつど先づ始めに１また２モルの
遊離の硫酸が生じるが、これは、記載のように、場合に
より中和することができる。そのほかに相応するＨ2Ｏ2
の超過所要量を必要とする。この遊離の硫酸ないしはそ
れから生成する硫酸塩がスルフェート溶液を使用の際妨
げると云うのであれば、本発明の有利実施態様は、式
（ＶＩＩＩ）
しては酸化の際当然そのつど先づ始めに１また２モルの
遊離の硫酸が生じるが、これは、記載のように、場合に
より中和することができる。そのほかに相応するＨ2Ｏ2
の超過所要量を必要とする。この遊離の硫酸ないしはそ
れから生成する硫酸塩がスルフェート溶液を使用の際妨
げると云うのであれば、本発明の有利実施態様は、式
（ＶＩＩＩ）
【００３７】
【化１７】
【００３８】［式中、Ｒ1は式（ＩＶ）におけると同じ
意味を持ちケイ素原子に結合されている酸素原子の自由
原子価は式（ＩＶ）のほかの基のケイ素原子によりおよ
び／または式（Ｖ）の架橋する架橋員により飽和されて
いる］のポリマージスルファンを出発物質として使用す
ることよりなる。
意味を持ちケイ素原子に結合されている酸素原子の自由
原子価は式（ＩＶ）のほかの基のケイ素原子によりおよ
び／または式（Ｖ）の架橋する架橋員により飽和されて
いる］のポリマージスルファンを出発物質として使用す
ることよりなる。
【００３９】当然これらのジスルファンのうち技術的に
自由に使用できることに基づき式（ＩＸ）：
自由に使用できることに基づき式（ＩＸ）：
【００４０】
【化１８】
【００４１】のジスルファンがスルホネート溶液のため
の出発物質として有利である。
の出発物質として有利である。
【００４２】酸化すべきポリシロキサンスルファンを懸
濁させる水は有利には３〜９のｐＨ値を持つ。
濁させる水は有利には３〜９のｐＨ値を持つ。
【００４３】しかし個々の場合にはまたそれより高いま
たは低いｐＨ値も調整することができるが、しかし、そ
の際高いｐＨ値ではＨ2Ｏ2を分解する可能性があり、低
いｐＨ値では緩やかな酸化が生じる。またｐＨ値を酸化
の際、生成するスルホネートを断えずアミン、アンモニ
ア、水溶性金属酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩
またはそれらの水溶液で中和して３〜９の範囲で一定に
保つことができこうして酸化の終りでは、ＭがＨを表わ
さない式（Ｉ）のスルホネートの溶液を得る。本方式
は、酸化を生成するスルホン酸溶液中で非常に緩やかに
進行すれば、その時実地に適用することができる。しか
し緩やかな酸化は不願の副反応が現れない限りは有利で
ある。
たは低いｐＨ値も調整することができるが、しかし、そ
の際高いｐＨ値ではＨ2Ｏ2を分解する可能性があり、低
いｐＨ値では緩やかな酸化が生じる。またｐＨ値を酸化
の際、生成するスルホネートを断えずアミン、アンモニ
ア、水溶性金属酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩
またはそれらの水溶液で中和して３〜９の範囲で一定に
保つことができこうして酸化の終りでは、ＭがＨを表わ
さない式（Ｉ）のスルホネートの溶液を得る。本方式
は、酸化を生成するスルホン酸溶液中で非常に緩やかに
進行すれば、その時実地に適用することができる。しか
し緩やかな酸化は不願の副反応が現れない限りは有利で
ある。
【００４４】水中での式（ＩＶ）による出発物質の濃度
は総じて０．１〜５０重量％の記載の範囲で存在するこ
とができる。しかし高い空間／時間収率を目指すにはで
きるかぎり高い濃度を得ようと努力すべきであるが、こ
れは上記によれば懸濁液の撹拌しやすさおよび反応の放
熱により制限される。一つの妥協としてすべての点を考
慮して特に有利な範囲として１０〜３５重量％の出発物
質濃度が実証された。その際有利には大工業的に自由に
使用できる約３５％の過酸化水素で酸化するが、その濃
度の選択には固体濃度の場合におけると同じ観点でおよ
びそれと並んで選択性の面も考慮すべきである。
は総じて０．１〜５０重量％の記載の範囲で存在するこ
とができる。しかし高い空間／時間収率を目指すにはで
きるかぎり高い濃度を得ようと努力すべきであるが、こ
れは上記によれば懸濁液の撹拌しやすさおよび反応の放
熱により制限される。一つの妥協としてすべての点を考
慮して特に有利な範囲として１０〜３５重量％の出発物
質濃度が実証された。その際有利には大工業的に自由に
使用できる約３５％の過酸化水素で酸化するが、その濃
度の選択には固体濃度の場合におけると同じ観点でおよ
びそれと並んで選択性の面も考慮すべきである。
【００４５】本発明の有利な変形の１つによれば酸化の
ためには、出発ポリシロキサン中に存在している硫黄原
子のすべてがスルホネートおよび場合によりスルホネー
ト単位への転化に対し、化学量論的に１０モル％までの
過剰である過酸化水素の量を使用することができる。
ためには、出発ポリシロキサン中に存在している硫黄原
子のすべてがスルホネートおよび場合によりスルホネー
ト単位への転化に対し、化学量論的に１０モル％までの
過剰である過酸化水素の量を使用することができる。
【００４６】過酸化水素の添加を行う、１０〜１００℃
の温度範囲はこのために充分である、その理由として一
方で非常に緩やかな反応および他方で非常に速い、Ｈ2
Ｏ2の分解と結ばれている制御されてない反応を回避す
べきだからである。原理的には、Ｈ2Ｏ2添加の間に解除
反応が生じないよう、最小温度が保証されなければなら
ない。これに関して40〜80℃の温度範囲が実証された。
短期の加熱の後にこの範囲を配量速度および、この放熱
反応では必要とされている、冷却の強さを介して良好に
保持することができる。引き続いての再反応において該
放熱は緩かに衰えてその終には外部からエネルギーを導
入しなければならない。引き続いての、３０〜１５０℃
での６０時間までの反応は該反応の完全化および過剰の
過酸化水素の分解に役立ち、その際一般には有利には標
準圧力での還流温度で作業する。
の温度範囲はこのために充分である、その理由として一
方で非常に緩やかな反応および他方で非常に速い、Ｈ2
Ｏ2の分解と結ばれている制御されてない反応を回避す
べきだからである。原理的には、Ｈ2Ｏ2添加の間に解除
反応が生じないよう、最小温度が保証されなければなら
ない。これに関して40〜80℃の温度範囲が実証された。
短期の加熱の後にこの範囲を配量速度および、この放熱
反応では必要とされている、冷却の強さを介して良好に
保持することができる。引き続いての再反応において該
放熱は緩かに衰えてその終には外部からエネルギーを導
入しなければならない。引き続いての、３０〜１５０℃
での６０時間までの反応は該反応の完全化および過剰の
過酸化水素の分解に役立ち、その際一般には有利には標
準圧力での還流温度で作業する。
【００４７】酸化において何ら塩基を加えなければ、式
（１）によって第１に遊離のスルホネートを得るが、そ
れはさらに化学的処理なしに、場合により濾過および／
または濃縮または希釈により引き続き使用に導入され
る。
（１）によって第１に遊離のスルホネートを得るが、そ
れはさらに化学的処理なしに、場合により濾過および／
または濃縮または希釈により引き続き使用に導入され
る。
【００４８】該溶液の特別な使用が必要とする限りで
は、もちろんまた追加により液状、固形またはガス状の
無機または有機酸を該スルホネート含有の溶液で溶解す
ることができる。
は、もちろんまた追加により液状、固形またはガス状の
無機または有機酸を該スルホネート含有の溶液で溶解す
ることができる。
【００４９】１部または完全の中和の際ガス状、液状ま
たは固形で存在する塩基を１度にまたはバッチで加える
ことができ、その際当然中和熱の解放を考慮しなければ
ならない。スルホネート溶液を塩基性に調整すべきであ
る限りでは、また塩基の過剰も加えることができる。
たは固形で存在する塩基を１度にまたはバッチで加える
ことができ、その際当然中和熱の解放を考慮しなければ
ならない。スルホネート溶液を塩基性に調整すべきであ
る限りでは、また塩基の過剰も加えることができる。
【００５０】酸化の後にスルホネート溶液中で僅かの量
で残っている不溶性成分ではとりわけ、式（ＩＶ）によ
る出発ポリシロキサンですでに度々存在する汚染物が重
要である。この不溶性の固体の分離は簡単に濾過または
遠心分離のやりやすい技術によりできる。例えば、濾過
後得た溶液の濃縮をもちろんまた真空のもとで行うこと
もできる。
で残っている不溶性成分ではとりわけ、式（ＩＶ）によ
る出発ポリシロキサンですでに度々存在する汚染物が重
要である。この不溶性の固体の分離は簡単に濾過または
遠心分離のやりやすい技術によりできる。例えば、濾過
後得た溶液の濃縮をもちろんまた真空のもとで行うこと
もできる。
【００５１】その環境無害の性格に基づき特に適してい
ると做される、第一に必要とする酸化剤Ｈ2Ｏ2は原理的
には使用した過化合物、例えば場合によりその場で生成
された有機過酸、ペルオキソモノ−またはペルオキソジ
スルフェート、ペルオキソモノまたはペルオキソ二硫酸
またはまた臭素水（ハイポブロミット）およびそのよう
なものと代えることができる。
ると做される、第一に必要とする酸化剤Ｈ2Ｏ2は原理的
には使用した過化合物、例えば場合によりその場で生成
された有機過酸、ペルオキソモノ−またはペルオキソジ
スルフェート、ペルオキソモノまたはペルオキソ二硫酸
またはまた臭素水（ハイポブロミット）およびそのよう
なものと代えることができる。
【００５２】式（ＩＶ）によるモノマージスルファン化
合物をまた１バッチ反応の枠内での酸化の直前でも西ド
イツ特許第３２２６０９１号明細書による適したモノマ
ーの加水分解および縮合によりその場に生成させ、水に
よる洗浄により製造条件の副生成物を除去し次いで水で
湿ったまたは少なくとも未乾燥で、酸化をすることがで
きる。その際遊離したアルコールの除去の後本発明によ
りさらに処理することができる。
合物をまた１バッチ反応の枠内での酸化の直前でも西ド
イツ特許第３２２６０９１号明細書による適したモノマ
ーの加水分解および縮合によりその場に生成させ、水に
よる洗浄により製造条件の副生成物を除去し次いで水で
湿ったまたは少なくとも未乾燥で、酸化をすることがで
きる。その際遊離したアルコールの除去の後本発明によ
りさらに処理することができる。
【００５３】出発物質として式（ＩＶ）または（ＶＩ）
のトリまたはテトラスルファンを使用する場合に酸化の
際生成した遊離の硫酸を当然また難溶性の硫酸塩の形
で、水性の、スルホン化された有機ケイ素化合物を含有
する溶液から分離することができる。これらの難溶性の
スルフェートを沈澱させるために例えばカルシウム、ス
トロンチュウムまたはバリウムの化合物の添加が考えら
れる。
のトリまたはテトラスルファンを使用する場合に酸化の
際生成した遊離の硫酸を当然また難溶性の硫酸塩の形
で、水性の、スルホン化された有機ケイ素化合物を含有
する溶液から分離することができる。これらの難溶性の
スルフェートを沈澱させるために例えばカルシウム、ス
トロンチュウムまたはバリウムの化合物の添加が考えら
れる。
【００５４】製造されるスルホネート溶液は透明で、一
部はコロイド状の、無色からうすい明るい黄色の密度約
１．０〜１．３を有する液体をなす。
部はコロイド状の、無色からうすい明るい黄色の密度約
１．０〜１．３を有する液体をなす。
【００５５】
【実施例】本発明を以下の実施例をもとに根本的に最も
重要な出発物質を考慮しつつ詳細に説明する。
重要な出発物質を考慮しつつ詳細に説明する。
【００５６】例 １ Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2 １．５ｋｇ
（３．１６モル）をｋＰＧ撹拌機、滴加漏斗および還流
冷却器を有する１０ ｌのガラスフラスコ中でエタノー
ル１．５ ｌと一緒にした。該混合物を５０℃に加熱し
撹拌しながら０．１ｎ ＨＣｌ水溶液６００ｇと混合し
た。殆ど透明の溶液がすぐに６０℃より高く熱くなり５
分内に該混合物はゲル化した。水２ ｌの添加の後該懸
濁液を２時間還流しながら撹拌し、次いで５０℃に冷却
し液相を篩装置を有する潜水管を介して分離した。
（３．１６モル）をｋＰＧ撹拌機、滴加漏斗および還流
冷却器を有する１０ ｌのガラスフラスコ中でエタノー
ル１．５ ｌと一緒にした。該混合物を５０℃に加熱し
撹拌しながら０．１ｎ ＨＣｌ水溶液６００ｇと混合し
た。殆ど透明の溶液がすぐに６０℃より高く熱くなり５
分内に該混合物はゲル化した。水２ ｌの添加の後該懸
濁液を２時間還流しながら撹拌し、次いで５０℃に冷却
し液相を篩装置を有する潜水管を介して分離した。
【００５７】残留した固体をそれぞれ２ ｌの水で４回
洗浄し次いで水１７００ｍｌおよび３５％の過酸化水素
溶液８００ｇと混合した。該懸濁液を先づ３時間４０〜
５０℃で撹拌し次いで４時以内にさらに３５％の過酸化
溶液８００ｇと混合した。さらに４時間６０℃で次いで
４時間約１００℃で撹拌した。殆ど透明の溶液を２ｌの
Ｓｅｉｔｚ圧力濾過機を介して濾過した。該得られた溶
液はＳｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈの１．３５５
ノルマルであった。酸化収率は約９８％（中間生成のポ
リマージスルファンに対して）であった。
洗浄し次いで水１７００ｍｌおよび３５％の過酸化水素
溶液８００ｇと混合した。該懸濁液を先づ３時間４０〜
５０℃で撹拌し次いで４時以内にさらに３５％の過酸化
溶液８００ｇと混合した。さらに４時間６０℃で次いで
４時間約１００℃で撹拌した。殆ど透明の溶液を２ｌの
Ｓｅｉｔｚ圧力濾過機を介して濾過した。該得られた溶
液はＳｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈの１．３５５
ノルマルであった。酸化収率は約９８％（中間生成のポ
リマージスルファンに対して）であった。
【００５８】例 ２ 例１により製造したＳｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3
Ｈ含有の溶液２００ｇ（０．２７１モル）を５分間以内
に１ｎ ＮａＯＨ溶液２７１ｍｌと撹拌しながら混合し
た。引き続いて該溶液のｐＨ値を約７に決定した。全部
でＳｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ ２７１ミリ
モルを有する溶液約４７５ｇを得た。
Ｈ含有の溶液２００ｇ（０．２７１モル）を５分間以内
に１ｎ ＮａＯＨ溶液２７１ｍｌと撹拌しながら混合し
た。引き続いて該溶液のｐＨ値を約７に決定した。全部
でＳｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ ２７１ミリ
モルを有する溶液約４７５ｇを得た。
【００５９】例 ３ 平均粒度５０μｍを有するＳ2［（ＣＨ2）3ＳｉＯ3/2］
2・４ＳｉＯ2 １００ｇ（０．２０３モル）を水３００
ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液を７０℃に加熱し力強く
撹拌しながら１０時間以内に３５％過酸化水素溶液９
８．６ｇ（１．０１５モル）と混合した。なお少しの固
体を含有している懸濁液を引き続いてなお５時間１００
℃で撹拌し、次いで冷却し濾過した。濾過で残った固体
成分（乾燥生成物約１ｇ）を水５０ｍｌで２回洗浄し
た。
2・４ＳｉＯ2 １００ｇ（０．２０３モル）を水３００
ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液を７０℃に加熱し力強く
撹拌しながら１０時間以内に３５％過酸化水素溶液９
８．６ｇ（１．０１５モル）と混合した。なお少しの固
体を含有している懸濁液を引き続いてなお５時間１００
℃で撹拌し、次いで冷却し濾過した。濾過で残った固体
成分（乾燥生成物約１ｇ）を水５０ｍｌで２回洗浄し
た。
【００６０】濾液および洗浄液体を一緒にした後得られ
た溶液を水の添加で５００ｍｌに増量した。本溶液の
０．１ｎ ＮａＯＨ溶液による滴定で２Ｓｉ（ＯＨ）4
・Ｓｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈの含有量０．７
８モル／ｌを示した（酸化収率：９６％）。
た溶液を水の添加で５００ｍｌに増量した。本溶液の
０．１ｎ ＮａＯＨ溶液による滴定で２Ｓｉ（ＯＨ）4
・Ｓｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈの含有量０．７
８モル／ｌを示した（酸化収率：９６％）。
【００６１】得られたスルホネート溶液２０ｍｌを乾燥
棚で先づ乾燥のため蒸発させ、残留した固体を１５０℃
で最終乾燥させ元素分析を行った。単位 ２ＳｉＯ2・ＳｉＯ3/2−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ からなる現存するオルガノポリシロキサンに対し以下の
分析値が期待された。
棚で先づ乾燥のため蒸発させ、残留した固体を１５０℃
で最終乾燥させ元素分析を行った。単位 ２ＳｉＯ2・ＳｉＯ3/2−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ からなる現存するオルガノポリシロキサンに対し以下の
分析値が期待された。
【００６２】 ％ Ｃ ％ Ｈ ％ Ｓｉ ％ Ｓ 理論値 １２．２ ７．１ ２８．５ １０．９ 測定値 １１．６ ７．９ ２７．６ １０．２ 生成された生成物の溶解度を明らかに示すために、元素
分析の実施の後に残った固体を水２０ｍｌと混合した。
１０分間の６０℃に加熱の後再び透明の溶液が得られ
た。
分析の実施の後に残った固体を水２０ｍｌと混合した。
１０分間の６０℃に加熱の後再び透明の溶液が得られ
た。
【００６３】例 ４ Ｓ4［（ＣＨ2）3ＳｉＯ3/2］2 １００ｇ（０．３１６モ
ル）から出発し３５％のＨ2Ｏ2 ３３８ｇと例３に相当
して反応させることにより、Ｓｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）
−ＳＯ3Ｈ約０．６モル／ｌおよび硫酸約０．６モル／
ｌを含む溶液１．０ ｌが生成した（酸化収率約９５
％）。
ル）から出発し３５％のＨ2Ｏ2 ３３８ｇと例３に相当
して反応させることにより、Ｓｉ（ＯＨ）3−（ＣＨ2）
−ＳＯ3Ｈ約０．６モル／ｌおよび硫酸約０．６モル／
ｌを含む溶液１．０ ｌが生成した（酸化収率約９５
％）。
【００６４】生成したスルホン有機ケイ素化合物のほか
に硫酸の生成物をイオンクロマトグラフィーを使用して
定量的に捕捉した。
に硫酸の生成物をイオンクロマトグラフィーを使用して
定量的に捕捉した。
【００６５】例 ５ 平均粒子大きさ４０μｍを有する
【００６６】
【化１９】
【００６７】１００ｇ（０．３０２モル）を水４００ｍ
ｌ中に懸濁した。該懸濁液を８０℃に加熱し力強く撹拌
しながらＨ2ＳＯ5（カロー酸）の２モル水溶液７５５ｍ
ｌと混合した。引き続いてなお５時間１００℃で撹拌し
次いでさらに例３のように行った。先づ始めに得られた
透明の生成溶液を２０ミリバールおよび８０℃で正確に
５００ｍｌに濃縮した。滴定およびイオンクロマトグラ
フィー試験により得られた溶液は１．１５モル／ｌの
ｌ中に懸濁した。該懸濁液を８０℃に加熱し力強く撹拌
しながらＨ2ＳＯ5（カロー酸）の２モル水溶液７５５ｍ
ｌと混合した。引き続いてなお５時間１００℃で撹拌し
次いでさらに例３のように行った。先づ始めに得られた
透明の生成溶液を２０ミリバールおよび８０℃で正確に
５００ｍｌに濃縮した。滴定およびイオンクロマトグラ
フィー試験により得られた溶液は１．１５モル／ｌの
【００６８】
【化２０】
【００６９】の含有量を持っていた（酸化収率９５
％）。
％）。
【００７０】例 ６ 水２００ｍｌ中、
【００７１】
【化２１】
【００７２】５０ｇ（０．１２７モル）を例３に相当し
て３５％の過酸化水素６２ｇ（０．６４モル）と反応さ
せた。反応の間０．１ｎ苛性ソーダ液のｐＨ制御配量に
より懸濁液のｐＨ値を５〜７の範囲に保持した。
て３５％の過酸化水素６２ｇ（０．６４モル）と反応さ
せた。反応の間０．１ｎ苛性ソーダ液のｐＨ制御配量に
より懸濁液のｐＨ値を５〜７の範囲に保持した。
【００７３】得られた溶液を精確に１．０ ｌの量に調
整した。蒸発および乾燥残渣の元素分析試験の結果によ
れば該溶液は
整した。蒸発および乾燥残渣の元素分析試験の結果によ
れば該溶液は
【００７４】
【化２２】
【００７５】の０．２３３モルであった。
【００７６】酸化収率 ９２％ 組成
【００７７】
【化２３】
【００７８】に対して、乾燥した生成物の分析（例３を
見よ） ％ Ｃ ％ Ｈ ％ Ｓｉ ％ Ｓ ％ Ｎａ 理論値 ３９．６ ３．７ １０．３ １１．７ ８．４ 測定値 ３８．９ ４．０ ９．７ １０．９ ８．１
見よ） ％ Ｃ ％ Ｈ ％ Ｓｉ ％ Ｓ ％ Ｎａ 理論値 ３９．６ ３．７ １０．３ １１．７ ８．４ 測定値 ３８．９ ４．０ ９．７ １０．９ ８．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ゲーベル ドイツ連邦共和国 ハーナウ ９ ビル ケンヴェーク １ (56)参考文献 特開 昭57−20325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−20326（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 C08G 77/28
Claims (12)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は直鎖状かまたは分枝鎖状の１〜１２個の
炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基または一般式ＩＩ： 【化２】 （式中、ｎないしはｍは０から６の数でありかつケイ素
ないしは硫黄に配位するメチレン基の数を示す）の単位
を表わし、ＭはＨ+かまたは場合によりまたＮＨ4 +かま
たはｘ＝１〜４の原子価を有する金属イオンを表わす］
のスルホン化された有機ケイ素化合物もしくはその酸素
橋を介して縮合したオリゴマーのシロキサン誘導体０．
０１〜７０重量％を含有し、かつ場合によりなお式（Ｉ
ＩＩ） Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｒ′Ｓｉ(ＯＨ）3，Ｒ′2Ｓｉ（ＯＨ）2 （ＩＩＩ） および／または Ａｌ（ＯＨ）3，Ｒ′Ａｌ（ＯＨ）2 ［式中、Ｒ′はメチル基かまたはエチル基である］の化
合物またはその酸素橋を介して縮合した誘導体を含有し
ておりかつ式（Ｉ）の単位からのＳｉ原子の式（ＩＩ
Ｉ）の単位からのＳｉおよび／またはＡｌ原子の総和に
対する比は１：０〜１：３で、化合物（Ｉ）＋（ＩＩ
Ｉ）の全濃度は０．０１〜７０重量％である水溶液の製
造方法において、 一般式（ＩＶ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1はそのつど同じかまたは異なっていてもよ
くかつ式（Ｉ）におけると同じものを表わし、ｙは２、
３、４でありかつケイ素原子に結合されている酸素原子
の自由原子価は式（ＩＶ）のほかの基のケイ素原子によ
りおよび／または架橋する橋員： ＳｉＯ4/2，Ｒ′ＳｉＯ3/2，Ｒ′2ＳｉＯ2/2 および／または ＡｌＯ3/2，Ｒ′ＡｌＯ2/2 （Ｖ） （式中、Ｒ′は式（ＩＩＩ）におけると同じものを表わ
す）の金属原子酸素基により飽和されてかつ式（ＩＶ）
の単位からのＳｉ原子の式（Ｖ）の単位からのＳｉおよ
び／またはＡｌ原子の総和に対する比は１：０〜１：３
である］の単位からなるポリマーのジ−、トリ−または
テトラスルファン化合物を０．１〜５０重量％の濃度で
水に懸濁させ、該懸濁液を１０〜１００℃で２〜２０時
間、式（ＩＶ）によるスルファン化合物をスルホン化合
物に転化するために化学量論的に必要とする量の過酸化
水素と１〜７０重量％の溶液の形で混合し、該懸濁液を
３０〜１５０℃で６０時間まで、さらに１００〜１５０
℃で６０時間まで標準圧力または、そのつどの温度にお
ける該混合物の成分の分圧の総和に相応する過圧力で、
十分に透明な溶液が生じるまで、撹拌し、場合により存
在する過剰の過酸化水素を分解し、次いで該溶液を冷却
し場合によりアンモニア、アミン、水溶性の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩またはそれらの
水溶液で中和し、引き続いて場合により存在する不溶性
の成分を濾過または遠心分離により分離し水で洗浄し、
次いで洗浄液体と一緒にした生成溶液で水で希釈により
または濃縮により所望の生成物濃度に調整することを特
徴とするスルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液の
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の式： 【化４】 のスルホン化された有機ケイ素化合物ないしはそのオリ
ゴマー誘導体の水溶液の製造方法において、出発物質と
して式： 【化５】 の単位からなるポリマーのジ−、トリ−またはテトラス
ルファン化合物を使用する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）のスルホン化さ
れた有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法において出発
物質として式： 【化６】 ［式中、Ｒ1は請求項１の式（ＩＶ）におけると同じも
のを表わす］のポリマーのジスルファンを使用する請求
項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の式： 【化７】 のスルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液の製造方
法において、出発物質として式： 【化８】 のポリマーのジスルファンを使用する請求項１から３ま
でのいづれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の式（Ｉ）のスルホン化さ
れた有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法において、請
求項１の式（ＩＶ）の酸化すべきポリシロキサンをｐＨ
値３から９で水中に懸濁させる請求項１から４までのい
づれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 Ｍがｘ＝１〜４である原子価を有する金
属イオンである請求項１の式（Ｉ）のスルホン化された
有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法において、懸濁液
のｐＨ値を酸化の間アンモニア、アミン、水溶性金属酸
化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩またはそれらの水
溶液の添加により３〜９の範囲に保持する請求項１から
５までのいづれか１項記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の式（ＩＶ）の酸化すべき
硫黄含有のポリシロキサンを酸化開始の前に１０〜３５
重量％の濃度で水に懸濁させる請求項１から６までのい
づれか１項記載の製造方法。 - 【請求項８】 硫黄含有のポリシロキサンの酸化を約３
５重量％の過酸化水素で行う請求項１から７までのいづ
れか１項記載の製造方法。 - 【請求項９】 酸化のために、出発ポリシロキサンに存
在している硫黄原子全部のスルホネートおよび場合によ
りスルフェート単位への転化に対して、化学量論的に１
０モル％までに過剰になる量の過酸化水素を使用する請
求項１から８までのいづれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１０】 過酸化水素の代りに場合によりその場
で形成した有機または無機過酸または臭素水を、場合に
より塩の形で、使用する請求項１から７までのいづれか
１項記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の式（ＩＶ）の酸化すべ
きポリシロキサンスルファンをその酸化直前にその場で
製造し、水で洗浄することにより製造条件による副生成
物を除去し、次いで水に湿ったまたは少なくとも未乾燥
状態で酸化させる請求項１から９までのいづれか１項記
載の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１から１１までいづれか１項記
載のスルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液からな
る不溶性酸性触媒およびイオン交換体ならびに無機物質
の表面改質剤のための出発物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4142129A DE4142129C1 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | |
| DE4142129.9 | 1991-12-20 |
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|---|---|
| JPH05271243A JPH05271243A (ja) | 1993-10-19 |
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Family
ID=6447581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33857892A Expired - Fee Related JP3285976B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | スルホン化された有機ケイ素化合物の水溶液の製造方法および該溶液からなる不溶性酸性触媒およびイオン交換体ならびに無機物質の表面改質剤のための出発物質 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0548821B1 (ja) |
| JP (1) | JP3285976B2 (ja) |
| AT (1) | ATE167866T1 (ja) |
| CA (1) | CA2084967C (ja) |
| DE (2) | DE4142129C1 (ja) |
| ES (1) | ES2119792T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4409141A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Verfahren zur Behandlung von mineralischen Baustoffen |
| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| EP0852582B1 (en) * | 1995-09-19 | 2000-01-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorosulfonic acids |
| DE19540497A1 (de) * | 1995-10-31 | 1997-05-07 | Degussa | Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren |
| US6107233A (en) * | 1997-03-24 | 2000-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of spherically shaped microcomposites |
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