JPS63270693A - 環状シロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状シロキサンの製造方法に関する。

環状シロキサンは、シリコーン工業の分野において基本
的な出発原料となっており、シリコーンオイル、シリコ
ーンレジン、シリコーンゴム等の製品を製造する上で不
可欠なものである。

また、この環状シロキサン自体も化粧品等積々の分野で
用いられている。

この環状シロキサンは一般式 ％式％） （式中、ｎは３以上の整数であり、Ｒ４、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アリール基およびアルケニル基等の一
価炭化水素基とからなる群より選ばれた同種または異種
の基または原子である。）で示されるが、ｎが４の四量
体が前述した製品を製造する上で最も好ましい出発原料
として用いられていることは周知のことである。

〔従来の技術〕

環状シロキサンを製造する方法のうち、添加剤を使用し
て環状シロキサンの収率を高める方法としては、第一の
方法として、加水分解できるシランまたはシロキサンを
出発物質とし、水性相中にのみ実質的に可溶性の陽イオ
ン界面活性剤の存在王政出発物質を加水分解、縮合させ
ることにより高収率にて環状シロキサンを製造する方法
（特公昭５８−２８２７６号を参照）がある。

この方法は、添加剤としてプロトン化されたアミンの塩
等の陽イオン界面活性剤を使用することによって、シロ
キサン生成物相中の環状シロキサン生成物含有率を増大
させ、シロキサン生成物相の粘度を減少させることによ
り水性相とシロキサン生成物相との分離を行っており、
従来法よりも高い環状シロキサン収率が達成されている
。

しかし、この方法は、水性相中での前記陽イオン界面活
性剤の溶解度が十分に大きいものであるとはいえず、シ
ロキサン（生成物）相中に混入してしまう少量の界面活
性剤が、ついで行われる中和工程において残存ＨＣｌに
より中和され、たとえばアミン等の不純物分子を生成す
る。また、この方法で使用される陽イオン界面活性剤に
よっては水性相とシロキサン相との相界面において発生
する気泡もしくは液泡かなかなか消えず、そのため完全
に相分離が終るまでに３０分前後の時間を必要とする。

また第二の方法として、ジメチルジクロルシランを出発
物質とし、アルキルスルホン酸の存在下に該出発物質を
２０〜３６重量％のＨＣｌ水溶液で加水分解、縮合させ
ることにより環状ジメチルシロキサンを製造する方法（
特開昭５９−７３５９１号を参照）がある。

この方法は、添加剤としてアルキルスルホン酸を使用す
ることによって環状ジメチルシロキサンの四量体（以下
、Ｄ４と略記）および三量体（以下、Ｄ５と略記）の収
率を高めている。該アルキルスルホン酸は、ナトリウム
塩として使用できるため安価な界面活性剤であり、その
ほとんどが水性相中に溶解してしまう点ですぐれている
。すなわちこの方法は、界面活性剤のアルキルスルホン
酸がシロキサン相中に溶けて残ってしまうことがほとん
どないため、不純物で汚染されていない環状ジメチルシ
ロキサンを製造できる点ですぐれた方法である。

しかし、この方法は、加水分解を行っている間のＨＣｌ
水溶液とジメチルジクロルシランの平均滞留時間が１０
〜６０分程度必要とされること。

またエマルジョンが形成され易いために水性相とシロキ
サン相とを簡単に、かつ短時間で分離することが難しい
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術がもっている欠点を解決しよう
とするものである。

すなわち、添加剤を使用してオルガノジクロルシランを
加水分解することにより環状シロキサンを製造する方法
において、シロキサン相中の環状シロキサン、特に四量
体の環状シロキサンを高収率にて生成させながらも水性
相とシロキサン相との相分離を簡単かつ短時間に行うこ
とができる方法を本発明によって提供しようとするもの
である。

〔問題、解を解決するための手段及び作用〕本発明は、
ＨＣρ水溶液でオルガノジクロルシランを加水分解する
ことにより環状シロキサンを製造する方法において、該
ＨＣｌ水溶液中に有機リン化合物を存在させることによ
って環状シロキサンを製造することを特徴とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、環状シロキサン、
特に四量体の環状シロキサンを高収率にて生成させ、し
かも水性相とシロキサン相とを短時間で分離させること
ができる添加剤として有機リン化合物が最も有効である
ことを見出した。

すなわち、本発明は、有機リン化合物をＨＣｌ水溶液に
溶解し、この有機リン化合物の存在下にオルガノジクロ
ルシランを加水分解、縮合させ、次いでＨ（ｌ水性相と
シロキサン相とに分離して、該シロキサン相より環状シ
ロキサンを生成させる方法である。

本発明における有機リン化合物としては、ＨＣｌ水溶液
中に可溶な有機リン化合物であればよく、たとえば（Ｃ
ｑＨｓ）、Ｐ、（Ｃ６Ｈ５））Ｐ等のオルガノホスフィ
ン、（Ｃ，Ｈ，）４Ｐ　ＣＩｌｌ、（Ｃ４ＨｇＬＰ　Ｂ
　ｒ　、　（Ｃ，Ｈ，）、Ｐ　Ｉ、（Ｃ４Ｈ，り、　Ｐ
　ＯＨ。

（Ｃ４Ｈｇ）、ＰＯ等のブチルホスホニウム塩、（ＣＧ
　Ｈ５）、　Ｐ　ＣＱ、（Ｃ，Ｈ５）４ＰＢ　ｒ、Ｃ２
Ｈ，（Ｃ，Ｈ，）、ＰＢ　ｒ等のフェニルホスホニウム
塩が使用できる。このうち、ブチルホスホニウム塩、特
に（Ｃ４Ｈ，）４ＰＢ　ｒが好ましい有機リン化合物で
ある。

上記有機リン化合物の添加量は、各化合物によって異な
っているものの、ＨＣｌ水溶液に対して０．１重量％〜
１０重量％、好ましくは０．２重量％〜２重量％である
。

また、ＨＣｌ２水溶液の濃度としては、２０重量％〜４
５重重量、好ましくは３４重量％〜４２重量％であり、
飽和ＨＣｌ水溶液を用いる場合、反応により発生するＨ
Ｃｌは塩化水素ガスとして回収し得る。

さらに本発明による加水分解、縮合反応における反応温
度としては、１０℃〜８０”Ｃ１好ましくは、２０℃〜
７０’Ｃである。

本発明方法は、たとえばバッチ式または連続式により行
うことができるが、Ｈ（ｌを循環させる連続式の方が好
ましい。この連続式による場合のＨＣｌ水溶液とオルガ
ノジクロルシランの平均滞留時間は、長くて５分であり
、好ましくは１０秒以下の時間である。また反応は、減
圧、大気圧および加圧下で行わせることができる。

前述したとおり、本発明方法によればオルガノジクロル
シランの加水分解、縮合後のＨＣｌ水性相とシロキサン
相との分離は、単に静置するだけの簡単な方法でよい。

この静置時間は、３分〜５分もあれば十分である。得ら
れたシロキサンは、ついで行われる中和工程において通
常知られた方法、例えば炭酸ソーダ水溶液によって中和
され、ついで目的の環状シロキサンが分離される。

本発明の有機リン化合物は、前記加水分解および縮合反
応の触媒的な働きをし、短時間で反応を終了させ、かつ
相分離の所要時間を大幅に短縮している。すなわち、水
性相とシロキサン相との界面および該界面の近傍にエマ
ルジョンや気泡もしくは液泡をほとんど生じることなし
に相分離を行わせることができる。

さらに本発明の有機リン化合物は、シロキサン相中の環
状シロキサン、特に四量体の環状シロキサンを高収率に
生成させる。シロキサン相中に四量体および五量体等の
環状シロキサンが多く含有されていればいるほど、該シ
ロキサンの粘度が小さいものとなり、水性相とシロキサ
ン相との分離が容易になることについてはよく知られて
いるが、上述のとおり本発明の有機リン化合物は環状シ
ロキサンを高収率に生成させることによって中和前のシ
ロキサン相の粘度を極めて低い粘度にすることができ、
かつ相界面およびその近傍にエマルジョン、気泡等をほ
とんど生じることなしに短時間に相分隘を終えることが
できる。また、本発明の有機リン化合物は、シロキサン
相には極めて難溶性であり、ＨＣｆｌ水性相には非常に
よく溶けるので、シロキサン相中に不純物として混入す
ることはなくオルガノジクロルシランの加水分解によっ
て環状シロキサンを得る方法としては極めてすぐれた方
法である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

〔実施例１〕 温度計、かくはん機、還流冷却器および滴下ロートを備
えた四ツロフラスコ（ＩＱ）に３５％ＨＣｌ水溶液４０
０ｇおよび添加剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ムブロマイド［（Ｃ４Ｈり４ＰＢｒ］４ｇを入れ、かく
はんしながらジメチルジ、　　クロルシラン２５８ｇを
滴下ロートより約３０分間で滴下した。滴下中はフラス
コ内温が３０°Ｃに保たれるようにした。

滴下終了後、１５分間かくはんを行った後５分間静置し
、シロキサン相とＨＣｌ水性相とを分離した６シロキサ
ン相の粘度は、オストワルド粘度計による測定では２５
．０℃下３．２ｃＳｔであり、ＣＱの含有量は３．２％
であり、またリン含有量は１．ｐｐｍ以下と検出限界以
下であった。

さらに得られたシロキサンの入ったフラスコ中に１滴下
ロートより４％炭酸ソーダ水５００ｇを５０℃にてかく
はんしながら滴下した。滴下終了後１５分間かくはんし
た後、シロキサン相と炭酸ソーダ水相とに分離した。こ
こで得られたシロキサンは、オストワルド粘度計による
と、２５℃下４　、５　ｃｓｔであり、ガスクロマトグ
ラフ分析によるとその組成は、Ｄ４が６８．４％、環状
体（ｏ　３〜ＤＧ）としては８９％であった６ 〔比較例１〕 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを添加しな
い以外は実施例１に同様な装置および方法でジメチルジ
クロロシランの加水分解を行なった。

加水分解後のシロキサンの粘度は８　、１ｃＳｔであり
、ＣＱ含有量は３．２％であった。さらに炭酸ソーダ水
による中和後のシロキサンは２５．０℃下粘度が１３．
３ｃＳｔであり、組成はＤ４が３７．０％、環状体（Ｄ
、〜Ｄ、）としては４９．０％であった・ 〔実施例２〜４〕 添加剤として、（Ｃ４Ｈ，）、ＰＯＨ，（Ｃ，Ｈ５）４
ＰＣＱまたは（Ｃ４Ｈ９）３Ｐを使用した以外は実施例
１と同様にして行った結果を実施例１および比校例１の
結果と併せ表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法は環状シロキサン、特には四量体の環状シ
ロキサンを高収率に製造できるのみならず、水性相とシ
ロキサン相との相分離が極めて簡単かつ短時間で行える
為、大幅な生産性の向上がばからおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機リン化合物の存在下ＨＣｌ水溶液中でオルガノ
   ジクロルシランを加水分解することを特徴とする環状シ
   ロキサンの製造方法。 ２、有機リン化合物がブチルホスホニウム塩である特許
   請求の範囲第１項記載の環状シロキサンの製造方法。