KR100859428B1 - 원-파트 습기 경화성 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

원-파트 습기 경화성 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리이소시아네이트(A), 이소시아네이트 반응성 잔기를 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체(B) 및 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 대해 비반응성이고 입자 크기가 5 내지 50㎛인 유기 중합체 입자를, 분산액의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량% 함유하는 분산 트리올(C)의 반응 생성물을 포함하며, 유리 이소시아네이트 함량이 0.8 내지 2.2중량%이고, 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비가 0.8 내지 1.2인 폴리우레탄 예비중합체에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태로는, 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체, 및 이소시아네이트 잔기와 물과의 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하는 원-파트 접착제 조성물이 있다. 본 발명의 또 다른 양태로는, 본 발명의 접착제 조성물을 하나 이상의 기판과 접촉시킨 다음, 도포된 접착제가 경화되기 전에, 접착제가 도포된 기판 부분을 따라 당해 기판들을 접촉시키고 접착제를 경화시켜 기판들을 함께 결합시킴을 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합시키는 방법이 있다.
원-파트 접착제, 습기 경화성 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 디올, 트리올, 분산 트리올, 자동차 창유리, 탄성.

Description

원-파트 습기 경화성 폴리우레탄 접착제{One-part moisture curable polyurethane adhesive}
본원은 2000년 8월 7일자로 출원되어 공계류중인 미국 가특허원 제60/223,135호의 규정 53(b)에 따르는 출원이다.
본원은 다공성 재료와 무공극성 재료를 결합시키는 데 유용한 원-파트(one-part) 폴리우레탄계 접착제에 관한 것이다. 당해 접착제는 창틀에 유리를 결합시키는 데, 예를 들면, 자동차에 앞유리창 및 기타 창유리를 결합시키는 데 특히 유용하다.
폴리우레탄 접착제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 우레탄 예비중합체를 포함한다. 유리와 같은 무공극성 기판을 금속에 결합시키기에 유용한 접착제는 널리 공지되어 있다. 유리가 생산 라인에서 자동차에 설치되는 경우, 자동차 조립 설비에서 원-파트 접착제를 도포하는 데 필요한 설비가 투-파트(two-part) 접착제를 도포하는 데 필요한 설비보다 저렴하기 때문에, 원-파트 습기 경화성 폴리우레탄 접착제가 바람직하게 사용된다. 원-파트 폴리우레탄 접착제는 미국 특허 제4,374,237호 및 제4,687,533호에 기재되어 있다.
미국 특허 제5,922,809호에는 하나 이상의 폴리이소시아테이트(A), 평균 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올의 혼합물(B), 바람직하게는 스티렌, 할로 또는 알킬 스티렌으로부터 유도된 중합체 또는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌으로부터 유도된 고무 개질된 중합체를 포함하고 입자 크기가 5 내지 50㎛인 유기 중합체를, 입자 분산액의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량% 함유하는 분산 트리올(C)의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체(당해 예비 중합체의 이소시아네이트 함량은 0.8 내지 2.2중량%이다) 및 폴리이소시아네이트와 물과의 반응 촉매(D)를 포함하는, 원-파트 폴리우레탄 접착제가 기재되어 있다.
자동차용 추후 판매 대체물 산업에서, 유리는 종종 투-파트 습기 경화성 폴리우레탄 접착제를 사용함으로써 자동차에 결합될 수 있다. 투-파트 폴리우레탄 접착제는 이들이 급구동시 신속하게 초기 경화하기 때문에 사용되었다. 투-파트 접착제는 도포 직전 특정 비율로 2개의 파트를 혼합하는 특수한 어플리케이터(applicator)를 필요로 한다. 이러한 어플리케이터는 원-파트 접착제에 사용되는 어플리케이터보다 사용하기 어려우며 고가이다. 추가로, 투-파트 접착제가 부적절하게 도포 또는 혼합되어 접착력이 불량해질 수 있다. 투-파트 폴리우레탄 접착제는 널리 공지되어 있다[참고: 미국 특허 제4,835,012호 및 제5,603,798호, 및 독일 특허 제4,210,277호].
시장에서는 보다 간단한 도포 시스템, 및 구동 시간이 보다 신속해지도록 하는 보다 신속하게 경화되는 접착제가 요구된다. 당해 접착제가 지나치게 신속하게 경화되면, 창 설치자는, 접착제를 처리하기 너무 어려워져서 이를 사용하여 작업할 수 없게 되기 전에, 창틀에 유리를 설치하여 적절하게 배치하는 데 필요한 시간을 잃게 된다. 작업 시간은, 접착제의 도포시로부터 접착제가 처리하기 너무 어려워져서 이를 사용하여 작업할 수 없을 때까지의 기간으로 정의된다.
미국 내 규정은, 차량의 앞좌석용으로 이중 에어백을 설치할 것을 요구한다. 충돌시, 에어백이 팽창하여 앞유리창에 추가의 압력을 발휘한다. 연방 운송부 규정은, 30mph(48KPH) 이하의 충돌시 앞유리창이 제 위치에 유지될 것을 요구한다. 이는, 구동시 강도가 증가된 접착제를 요구한다. 이러한 표준을 맞추기 위해, 접착제의 랩 전단 강도는, ASTM D-3163에 따라 측정한 바에 따르면, 바람직하게는 150psi(1033kPa) 이상이어야 하고, 내충격 에너지 강도는 23℃/50% RH에서 9ft-lbs(12.2 Joule) 이상이어야 한다.
15℉(-9.4℃)에서 접착제를 도포한 지 2시간 후 충돌을 견딜 수 있는 원-파트 접착제가 요구된다. 충돌을 견딘다는 것은, 앞유리창이 충돌이 일어나는 동안과 충돌 이후에 결합된 상태를 유지함을 의미한다.
본 발명은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트(A), 하나 이상의 디올과 하나 이상의 트리올과의 혼합물(B) 및 입자 크기가 5 내지 50㎛인 유기 중합체를, 입자 분산액의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량% 함유하는 하나 이상의 분산 트리올(C)의 반응 생성물을 포함하며, 유리 이소시아네이트 함량이 0.8 내지 2.2중량%이고, 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비가 0.8 내지 1.2인 폴리우레탄 예비중합체에 관한 것이다. 본원에서 언급되는 유리 이소시아네이트 함량은 예비중합체를 생성시킨지 24시간 후에 측정한다.
본 발명의 또 다른 양태로는, 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체, 및 이소시아네이트 잔기와 물과의 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하는 원-파트 접착제 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태로는, 2개의 기판을 이들 기판 사이에 배치된 본 발명의 접착제 조성물과 접촉시킨 다음, 당해 접착제를 경화시켜 2개의 기판을 함께 접착시키는 방법이다.
본 발명의 접착제는, 접착제를 도포한 지 2.5시간 후 35℉(1.7℃) 및 45% 상대 습도에서 35mph 및 접착제를 도포한지 2시간 후 15℉(-9.4℃)에서 30mph의 충돌시 유리가 창틀로부터 탈층되지 않도록, 하도처리된 유리를 자동차에 결합시킬 수 있다. 본 발명의 접착제는 또한 적절한 작업 시간, 바람직하게는 6 내지 15분, 보다 바람직하게는 8 내지 10분을 갖도록 한다. 추가로, 투-파트 접착제와 관련된 상술한 문제 중의 다수가 해결된다.
당해 우레탄 예비중합체는, 경화시 가교결합된 폴리우레탄을 제조하기에 충분하지만 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은, 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는다. 이러한 맥락에서, 안정성은, 예비중합체 또는 당해 예비중합체로부터 제조된 접착제가 저장 기간 동안 도포 또는 사용을 방해하는 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서 이들의 저장 수명이 주변 온도에서 6개월 이상임을 의미한다. 바람직하게는, 당해 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제는 6개월 동안 50% 이상의 점도 증가를 나타내지 않는다. 바람직하게는, 평균 이소시아네이트 관능가는 2.2 이상, 바람직하게는 2.4 이상이다. 2.2 미만에서는, 예비중합체를 경화된 접착제의 목적하는 강도를 달성하도록 충분하게 가교결합시킬 수 있는 성능이 상쇄된다. 바람직하게는, 예비중합체의 평균 이소시아네이트 관능가는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다. 평균 이소시아네이트 관능가가 3.0을 초과하면, 예비중합체 및 이로부터 제조된 접착제는 허용될 수 없는 안정성을 나타낼 수 있다. 당해 예비중합체는 바람직하게는 60분 후 예비중합체로부터 제조된 접착제의 강도와 예비중합체의 안정성을 허용 가능하게 하는 유리 이소시아네이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 당해 유리 이소시아네이트 함량은, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.8중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.9중량% 이상이고, 바람직하게는 2.2중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.4중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.1중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.0중량% 이하이다. 2.2중량%를 초과하면, 예비중합체로부터 제조된 접착제는, 목적하는 용도에 사용하기에는 너무 낮은 60분 후의 랩 전단 강도를 나타낼 수 있고, 예비중합체로부터 제조된 접착제를 경화하는 동안 발포가 발생할 수 있다. 0.8중량% 미만이면, 예비중합체 점도가 취급하기에 너무 높고, 작업 시간이 너무 짧다.
유리 이소시아네이트 함량은 유리 이소시아네이트 그룹이 습기와 반응하므로 시간에 따라 변한다. 1차 유리 이소시아네이트 함량은, 예비중합체를 제조한 지 1시간 미만의 단기간 내에 측정된 이소시아네이트 함량을 의미한다. 2차 유리 이소시아네이트 함량은, 예비중합체를 제조한 지 24시간 후에 예비중합체에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 중량%를 의미한다. 위에서 언급된 바람직한 이소시아네이트 함량은 2차 이소시아네이트 함량이다.
당해 예비중합체는 바람직하게는 미가공 강도가 우수한 펌핑 가능한 접착제의 제형화를 용이하게 하는 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 예비중합체의 점도는 100,000cps(1000.49cm2/s) 이하, 보다 바람직하게는 70,000cps(700.31cm2/s) 이하이고, 바람직하게는 30,000cps(300.14cm2/s) 이상, 보다 바람직하게는 45,000cps(450.20cm2/s) 이상이다. 본원에서 사용되는 점도는 제5호 스핀들(spindle)을 사용하여 측정된 브룩필드 점도이다. 충전재가 최종 접착제의 미가공 강도를 개선시킬 수는 없지만, 충전재를 사용하여 접착제의 점도를 조절할 수 있다. 30,000cps(300.14cm2/s) 미만에서, 예비중합체로부터 제조된 접착제는 불량한 미가공 강도를 나타낼 수 있다. 100,000cps(1000.49cm2/s)를 초과하면, 당해 예비중합체는 불안정해서 분산하기 어려울 수 있다. 당해 예비중합체는, 위에서 논의한 규정을 충족시키는 이소시아네이트 관능가와 유리 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 디올, 트리올 및 분산 트리올을 화학양론적 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예비중합체를 제조하는 데 사용하기에 바람직한 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제5,922,809호, 컬럼 3, 라인 32 내지 컬럼 4, 라인 24에 기재된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 당해 폴리이소시아네이트는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디 이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트는 유리 반응성 이소시아네이트 잔기를 갖는 증량된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 유리 반응성 이소시아네이트 잔기는 반응성 수소원자와 반응하도록 유리 상태로서 예비중합체 주쇄에 결합된 이소시아네이트가 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트의 양은, 출발 물질을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 9중량% 이상이고, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 11중량% 이하이다.
예비중합체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 디올, 하나 이상의 트리올 및 분산 트리올과 반응한다. 당해 디올 및 트리올은 일반적으로 폴리올로 지칭된다. 본 발명에 유용한 폴리올은 미국 특허 제5,922,809호, 컬럼 4, 라인 60 내지 컬럼 5, 라인 50에 기재된 폴리올에 상응하는 디올 및 트리올이다.
바람직하게는, 폴리올(들)의 평균 관능가는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 바람직하게는, 폴리올(들)의 당량은 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 보다 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 3,500 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 가장 바람직하게는 2,500 이하이다.
바람직하게는, 폴리올(디올 및 트리올)은 폴리에테르 폴리올이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은, 글리세 린을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음, 반응 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조한 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다.
당해 예비중합체는 유기계 중합체 입자가 분산되어 있는 분산 트리올도 포함한다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산시키는 데 사용되는 트리올이 폴리에테르 트리올이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올은, 폴리옥시에틸렌이 말단에 캡핑된 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 이러한 재료는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 트리올의 제조시 사용될 수 있는 개시제 및 알킬렌 옥사이드가 전술되어 있다. 특히 바람직한 폴리에테르 트리올은, 폴리옥시에틸렌이 말단에 캡핑된, 1,2,3-프로판 트리올로 개시된 폴리옥시프로필렌이다. 바람직하게는, 사용되는 트리올의 분자량은 4,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 가장 바람직하게는 6,000 이상이다. 바람직하게는, 이러한 트리올의 분자량은 8,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다. 분자량이 4,000 미만이면, 최종 경화된 접착제의 신도 및 내충격성이 목적하는 용도에 사용하기에 너무 낮다. 분자량이 8,000을 초과하면, 예비중합체로부터 제조된 접착제는 목적하는 용도에 사용하기에 지나치게 탄성이다. 당해 트리올은, 예비중합체로부터 제조된 접착제가 충분히 신속하게 경화하고 목적하는 개방시간을 갖도록 하기에 충분히 높은 하이드록실가를 갖는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 지나치게 낮으면, 접착제가 너무 천천히 경화하고, 목적하는 개방 시간 및 구동 시간이 달성되지 않는다. 당해 하이드록실가는 예비중합체로부터 제조된 경화된 접착제의 신도를 감소시킬 정도로 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 트리올의 하이드록실가는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상이다. 바람직하게는, 트리올의 하이드록실가는 75 이하, 보다 바람직하게는 60 이하이다.
바람직하게는, 당해 입자는 트리올에 분산된 열가소성 중합체, 고무 개질된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 당해 폴리우레아는 바람직하게는 폴리아민과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액 디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물과의 공중합체를 기본으로 하는 것들이다. 당해 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리올에 분산된 입자는 불포화 니트릴, 공액 디엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 및 불포화 니트릴 및 모노비닐리덴 방향족 단량체 또는 폴리우레아의 공중합체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 당해 입자는 폴리우레아 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하며, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 바람직하다.
전술한 본 발명에서 유용한 유기 중합체 입자는 용이하게 입수할 수 있으며, 당해 기술분야의 숙련인들에게 널리 공지되어 있다.
본원에서 사용될 수 있는 대표적인 모노비닐리덴 방향족 화합물은, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌) 및 환-치환된 스티렌(예: 비닐 톨루엔, 특히 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸 스티렌 및 2,4-디메틸스티렌; 환 치환된 할로겐화 스티렌(예: 클로로스티렌 및 2,4-디클로로스티렌); 할로 그룹과 알킬 그룹 둘 다에 의해 치환된 스티렌(예: 2-클로로-4-메틸스티렌 및 비닐안트라센)을 포함한다. 일반적으로, 스티렌 중합체 수지를 제조하는 데 사용되는 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물(들)은 스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌과의 배합물(유리하게는, α-메틸스티렌을, 스티렌과 α-메틸 스티렌의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50중량%, 보다 유리하게는 15 내지 40중량% 함유하는 배합물)이며, 스티렌이 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물이다.
블록 공중합체에 유용한 공액 디엔은 인접 탄소 원자에 접착된 2개의 이중결합을 함유하는 직쇄 및 측쇄 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 디엔은 탄소수가 4 내지 6이고, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 이러한 공액 디엔은 탄소수가 4 또는 5이고, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
본원에 유용한 바람직한 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 본 발명에 유용한 공중합체의 제조시, 가장 유리하게 사용되는 불포화 니트릴(들)의 양은 공중합체 입자에 바람직한 물리적 특성과 화학적 특성에 따라 좌우될 것이다. 당해 공중합체는, 유리하게는 5 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 불포화 니트릴(들)로부터 유도되며, 이러한 중량%는 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
스티렌 및 임의의 기타 불포화 화합물을 기본으로 하는 공중합체를 제조하기 위해, 매스 중합법 또는 매스/현탁 중합법의 혼용이 가장 일반적으로 사용된다. 매스 중합법의 예는 미국 특허 제2,727,884호 및 제4,782,127호에 기재되어 있다. 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 공액 디엔의 블록 공중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,242,984호 및 제5,245,134호에 기재되어 있다.
트리올에 분산된 유기 중합체 입자는 바람직하게는 최종 경화된 접착제의 내충격 특성 및 탄성중합체 특성을 개선시키기에 충분히 크지만 경화된 후 접착제의 최종 강도를 감소시킬 정도로 크지는 않은 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 당해 입자 크기는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 바람직하게는, 당해 입자 크기는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 당해 분산 트리올은, 경화시 접착제의 경도가 목적하는 용도에 사용하기에는 충분하지만, 경화된 접착제의 신도에 의해 정의되는 탄성이 지나치게 높게 할 정도로 많지는 않은, 충분한 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게는, 당해 분산액은, 당해 분산액의 중량을 기준으로 하여, 유기 중합체 입자 공중합체 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 35중량% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 당해 분산액은, 분산액의 중량을 기준으로 하여, 유기 중합체 입자 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이하를 함유한다.
폴리올(디올 및 트리올, 및 분산 트리올)은, 이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹의 대부분과 반응하여, 예비중합체의 목적하는 유리 이소시아네이트 함량에 상응하는 충분한 이소시아네이트 그룹을 잔류시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 폴리올은, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 55중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 폴리올은, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 75중량% 이하, 보다 바람직하게는 65중량% 이하, 가장 바람직하게는 60중량% 이하의 양으로 존재한다. 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비는 접착제의 목적하는 경화 속도 및 강도를 달성하는 데 있어 중요하다.
당해 중량비가 지나치게 낮은 경우, 제형은 점성이 너무 높아 취급할 수 없고, 생성된 접착제는 충돌 조건하에 자동차 창틀에 유리를 유지시키기에 불충분한 탄성을 갖는다. 당해 중량비가 지나치게 높은 경우, 접착제는 충분한 미가공 강도를 갖지 못한다. 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비는 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비는 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.95 이하이다. 폴리올이 디올과 트리올과의 혼합물을 포함하는 양태에서, 존재하는 디올의 양은, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 28중량% 이상이고, 예비 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40중량% 미만, 보다 바람직하게는 35중량% 미만, 가장 바람직하게는 30중량% 미만이다. 폴리올이 디올과 트리올과의 혼합물을 포함하는 양태에서, 존재하는 트리올의 양(비분산 트리올 및 분산 트리올)은, 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 28중량% 이상이고, 예비 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 32중량% 이하이다.
트리올에서 유기 중합체 입자의 분산액은, 예비중합체 중에, 예비중합체의 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 12중량% 이상이고, 예비중합체의 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 양태에서, 열가소성 중합체 입자가 고무 개질될 수 있다. 일반적으로, 이는, 탄성중합체성 또는 고무상 중합체를 열가소성 중합체와 혼합시키는 단계를 포함한다. 바람직한 고무상 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 인터폴리머이다. 바람직하게는, 고무 개질된 열가소성 중합체 입자는 고무 중합체 입자를 15 내지 25중량% 함유한다.
한 양태에서, 유기 중합체 입자는 폴리아민과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아를 포함한다. 바람직하게는, 당해 폴리우레아는 폴리아민, 바람직하게는 디아민과 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와의 반응에 의해 제조된다. 당해 폴리우레아 및 폴리아민은 실온에서 혼합되어 중간 반응을 수행한다. 이후, 폴리우레아를, 바람직하게는 고전단 조건하에, 트리올과 접촉시켜, 폴리우레아를 트리올에 분산시킨다. 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 사용하면 폴리우레아의 취급 및 안정성이 개선되므로, 폴리우레아를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트는 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 바람직하게는, 당해 폴리우레아의 우레아 관능가는 8% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상이다. 바람직하게는, 당해 폴리우레아의 관능가는 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 폴리우레아에 대해 본원에서 사용되는 관능가는 폴리우레아에 존재하는 우레아 그룹의 중량%를 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체는 가소화제를 추가로 포함할 수 있다. 예비중합체에 유용한 가소화제는 폴리우레탄 접착제 도포시 유용하고 당해 기술분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있는 통상적인 가소화제이다. 당해 가소화제는 최종 접착제 조성물에 예비중합체를 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 당해 가소화제는 예비중합체를 제조하는 동안 또는 접착 조성물을 합성하는 동안 접착제에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 당해 가소화제는 예비중합체 제형(예비중합체 + 가소화제)의 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 가소화제는 예비중합체 제형의 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하로 존재한다.
당해 폴리우레탄 예비중합체는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 바람직한 방법은 미국 특허 제5,922,809호, 컬럼 9, 라인 4 내지 5에 기재되어 있다. 당해 폴리우레탄 예비중합체는, 생성된 접착제가 경화되는 경우 기판이 함께 결합하도록 하기에 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 이와 같이 형성된 결합의 랩 전단 강도는 2시간 후 150psi(206kPa) 이상이다. 바람직하게는, 당해 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 55중량부 이상, 보다 바람직하게는 60중량부 이상, 가장 바람직하게는 66중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 80중량부 이하, 보다 바람직하게는 75중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 68중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제는 접착제 조성물에 사용하는 것으로 선행 기술에서 공지된 충전재 및 첨가제로 제형화될 수 있다. 이러한 재료를 첨가함으로써, 점도 및 유속과 같은 물리적 특성이 개질될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 예비중합체의 습기 민감성 그룹의 불완전 가수분해를 방지하기 위해, 충전재를 함께 혼합하기 전에 이를 철저하게 건조시켜야 한다.
본 발명의 접착제의 임의 성분은 강화용 충전재를 포함한다. 이러한 충전재는 당해 기술분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있으며, 카본 블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티탄, 퓸 실리카 및 활석을 포함한다. 바람직한 강화용 충전재는 카본 블랙을 포함한다. 한 양태에서, 하나 이상의 강화용 충전재가 사용될 수 있으며, 이들 중의 하나가 카본 블랙이고, 충분한 양의 카본 블랙이 사용되어 접착재에 목적하는 흑색상을 부여한다. 당해 강화용 충전재는 접착제의 강도를 증가시키고 접착제에 틱소트로피 특성을 부여하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 당해 강화용 충전재는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 20중량부 이상, 가장 바람직하게는 24중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 강화용 충전재는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 32중량부 이하, 가장 바람직하게는 28중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물 중의 임의 재료 중에는 점토가 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 규산알루미늄 및 표면 처리된 무수 규산알루미늄을 포함한다. 당해 점토는 펌핑 가능한 접착제의 제형을 용이하게 하는 임의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 당해 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미세 제분된 입자 형태이다. 점토는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 6중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 점토는 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은 습기의 존재하에 폴리우레탄의 경화를 촉진시키는 것으로 공지된 촉매를 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 촉매는 주석 카복실레이트, 유기 규소 티타네이트, 알킬 티타네이트, 금속 카복실레이트, 및 디모르폴리노디에틸 에테르 또는 알킬 치환된 디모르폴리노디에틸 에테르와 같은 금속염을 포함한다. 바람직하게는, 당해 촉매는 금속 카복실레이트와 디모르폴리노-디에틸 에테르 또는 알킬 치환된 디모르폴리노 디에틸 에테르 중의 하나와의 혼합물을 포함한다. 바람직한 금속 카복실레이트는 비스무트 카복실레이트를 포함한다. 바람직한 촉매 중에 비스무트 옥토에이트, 디모르폴리노디에틸 에테르 및 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸))에테르가 있다. 이러한 촉매가 사용되는 경우, 이는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.4중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 촉매는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.75중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.6중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 유동 특성을 개질시켜 목적하는 조도를 갖도록 하는 가소화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 재료는 물을 함유하지 않고 이소시아네이트 그룹에 불활성이며 중합체와 혼화성이어야 한다. 적합한 가소화제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 바람직한 가소화제는 알킬 프탈레이트(예: 디옥틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트), "HB-40"으로 시판중인 부분 수소화된 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소화제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈레이트를 포함한다. 접착제 조성물의 가소화제의 양은, 목적하는 유동 특성을 제공하고 시스템 내에 촉매를 분산시키기에 충분한 양이다. 본원에 기재된 양은, 예비중합체를 제조하는 동안과 접착제를 합성하는 동안 첨가되는 양을 포함한다. 바람직하게는, 가소화제는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 10중량부 이상의 양으로 중합체 조성물에 사용된다. 당해 가소화제는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제는 습기로부터 접착제 조성물을 보호하는 작용을 함으로써 증량을 억제하고 접착제 제형 내에서 이소시아네이트의 불완전 가교결합을 방지하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제들 중에는 디에틸말로네이트 및 알킬페놀 알킬레이트가 포함된다. 이러한 안정화제들은, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8중량부 이상의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 안정화제들은, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 2.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 1.4중량부 이하의 양으로 사용된다.
당해 접착제 조성물은 대기 수분을 조성물 내로 끌어들이는 작용을 하는 친수성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 당해 재료는 대기 수분을 조성물로 끌어들임으로써 당해 제형의 경화 속도를 촉진시킨다. 바람직하게는, 당해 친수성 재료는 액상이다. 바람직한 흡습성 재료 중에는 상표명 m-피롤로서 시판중인 1 메틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리디논이 포함된다. 당해 친수성 재료는, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이상, 바람직하게는 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.6중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 임의로, 당해 접착제 조성물은 틱소트로프제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프제는 당해 기술분야의 숙련인들에게 널리 공지되어 있으며, 알루미나, 석회석, 활석, 산화아연, 산화황, 탄산칼슘, 펄라이트, 슬레이트 분, 염(NaCl) 및 사이클로덱스트린을 포함한다. 당해 틱소트로프는 목적하는 유동 특성을 부여하기에 충분한 양으로 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 당해 틱소트로프는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 당해 임의의 틱소트로프제는, 접착제 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분이 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 재료는 당해 기술분야의 숙련인들에게 널리 공지되어 있으며, 자외선 안정화제 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, 접착제 조성물의 성분에 대한 모든 중량부는, 접착제 조성물 총 100중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 구성 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제형화할 수 있다. 일반적으로, 이들 성분들은 적합한 혼합기에서 블렌딩된다. 이러한 블렌딩은 불완전 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분의 부재하에 불활성 대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의의 가소화제를 첨가하여, 당해 혼합물이 용이하게 혼합 및 취급되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 또는, 당해 가소화제는 모든 성분들을 블렌딩하는 동안 첨가될 수 있다. 일단 첨가제 조성물이 제형화되면, 이를 적합한 컨테이너에 포장하여, 대기 수분 및 산소로부터 보호한다. 대기 수분과 산소를 접촉시키면, 이소시아네이트 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체의 불완전 가교결합이 일어날 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 다공성 기판과 무공극성 기판을 함께 결합시키는 데 사용된다. 당해 접착제 조성물이 기판에 도포되면, 제1 기판 상의 접착제가 제2 기판과 접촉한다. 바람직한 양태에서, 접착제가 도포되는 표면을 도포하기 전에 세정하고 하도처리한다[참고: 미국 특허 제4,525,511호, 미국 특허 제3,707,521호 및 미국 특허 제3,779,794호]. 일반적으로, 본 발명의 접착제를 대기 수분의 존재하에 주변 온도에서 도포한다. 대기 수분 노출만으로도 충분히 접착제가 경화된다. 경화 중인 접착제에 추가의 물을 첨가하거나 대류열 및 전자렌지 가열에 의해 가열함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 작업 시간이 6분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상이도록 제형화한다. 바람직하게는, 당해 작업 시간은 15분 이하, 보다 바람직하게는 12분 이하이다.
당해 접착제 조성물은 바람직하게는 유리를 금속 또는 플라스틱과 같은 기타 기판에 결합시키는 데 사용된다. 바람직한 양태에서, 제1 기판은 유리창이고, 제2 기판은 창틀이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 제1 기판은 유리창이고, 제2 기판은 자동차 창틀이다. 바람직하게는, 당해 유리창은 세정되고, 접착제가 결합될 영역에 유리 하도제가 도포되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 기판에 도포한지 2시간 후의 랩 전단 강도가 150psi(1033kPa)이다. 랩 전단 강도는 ASTM D-3163에 따라 측정된다. 바람직하게는, 본 발명의 경화된 접착제 조성물은 ASTM D 638-91에 따라 측정된 신도가 300% 이상, 바람직하게는 600% 이상이다. 바람직하게는, 당해 신도는 700% 이하이다.
본원에서 기술된 점도는 다음 과정에 따라 측정된다: 72℉(22℃) 및 50% RH의 표준 조건에서 브룩필드 점도계, 모델 RVT를 사용하여 측정한다. 당해 점도계는 공지된 점도의 실리콘 오일을 사용하여 보정하며, 5,000 내지 50,000cps의 범위이다. 점도계에 부착된 RV 스핀들 한 세트를 보정에 사용한다. 모든 측정은 점도계가 평형을 이룰 때까지 5분 동안 초당 5회전 하는 속도로 5호 스핀들을 사용하여 수행한다. 평형으로 판독되는 점도는 보정에 의해 산정된다.
본원에 기술된 분자량은 다음 과정에 따라 측정한다: 워터스(Waters) 모델 590 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 당해 장치는 다파장 검측기 및 방출 용적을 측정하기 위한 시차 굴절계에 연결되어 있다. 스티로겔 컬럼을 사용하여 크기 선별하며, 당해 컬럼은 250 내지 50,000의 분자량을 측정할 수 있다. 이후, 용출제로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 당해 컬럼을 통과하는 방출 용적을 측정함으로써, 예비중합체의 분자량을 측정한다. 이후, 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 컬럼으로부터 수득한 방출 용적 대 분자량의 보정 곡선으로부터 분자량을 산정한다. 언급되는 분자량은 달리 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량이다.
폴리우레탄 예비중합체를 기준으로 하여, 평균 이소시아네이트 관능가는 다음 방식에 따라 측정한다:
디올-NCO 부가물의 몰수 ×디올-NCO 관능가 + 트리올-NCO 부가물의 몰수 × 트리올-NCO 관능가 + 과잉 폴리이소시아네이트 단량체의 몰수 × 이의 관능가 + 디올-NCO 부가물의 몰수 + 트리올-NCO 부가물의 몰수 + 과잉 폴리이소시아네이트 단량체의 몰수[여기서, 과잉 폴리이소시아네이트 단량체의 몰수는 「이소시아네이트 몰수 - (2 × 디올의 몰수 + 3 × 트리올의 몰수)」에 따라 계산하고; 이소시아네이트, 디올 및 트리올의 몰수는 각각의 출발 제형의 양을 기준으로 한다].
예비중합체의 이론적 평균 분자량은 「예비중합체의 평균 이소시아네이트 관능가 × 이소시아네이트 당량」으로서 계산된다.
원료의 관능가는 일반적으로 원료 공급자가 공개한다. 분자당 평균 개수의 관능성 그룹을 측정하기 위해 폴리올 또는 이소시아네이트를 적정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련인이라면 적정에 의해 전개된 데이타를 토대로 관능가를 측정하는 방법을 안다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공되었으나, 이의 범위를 제한하지는 않는다. 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1 - 예비중합체의 제조방법
평균 분자량이 2,000인 폴리옥시프로필렌 디올 980g을 평균 분자량이 4,500인 폴리옥시프로필렌 트리올 595g 및 평균 분자량이 5,400인 스티렌 아크릴로니트릴 분산된 폴리옥시프로필렌 트리올 455g과 혼합시킴으로써, 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 당해 혼합물을 48℃로 가열함으로써 반응기에서 혼합공정을 수행한다. 당해 혼합물에, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 320g과 제1 주석 옥토에이트 0.17g을 첨가한다. 이후, 전체 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. 최종적으로, 가소화제 디알킬 프탈레이트 1120g을 혼합물에 첨가하고, 1시간 동안 계속 혼합시킨다. 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 비는 0.93이다.
실시예 2 - 접착제 조성물의 제조방법
행성형 혼합기(planetary mixer)에서 실시예 1의 예비중합체 1070g을 사용하여 무수 조건하에 접착제 조성물을 제조하고, 20분 동안 탈기시킨 후, 당해 예비중합체에 카본 블랙 408g과 점토 106g을 첨가한다. 당해 조성물을 진공하에 20분 동안 혼합한다. 최종적으로, 디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE) 7.2g, 비스무트 옥토에이트(BiO) 4g 및 m-피롤, 1-메틸-2-피롤리디논 4.8g을 혼합물에 첨가한다. 당해 혼합물을 다시 20분 동안 혼합하고, 튜브 속에 포장한다.
실시예 3
실시예 1의 과정과 성분을 사용하되, 함량만 다음과 같이 달리하여, 예비중합체를 제조한다: 디올 1050g, 트리올 717.5g, 분산 트리올 525g, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 381.5g, 촉매 0.17g 및 가소화제 791g. 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 비는 0.85이다. 예비중합체 1070g, 카본 블랙 408g, 점토 106g, DMDEE 8g, 비스무트 옥토에이트 4g 및 m-피롤 4.8g을 사용하여 실시예 2의 과정에 따라 접착제를 제조한다.
실시예 4 - 비교 실시예
실시예 1의 성분을 사용하되, 함량만 다음과 같이 달리하여, 예비중합체를 제조한다: 디올 21중량%, 트리올 30.21중량%, 분산 트리올 13.7중량%, MDI 12중량%, 가소화제 22.088중량% 및 촉매 0.002중량%. 당해 조성물은 디에틸 말로네이트 1중량%도 포함한다. 당해 접착제 조성물은 실시예 2의 과정에 따라 제조한다.
실시예 5 내지 9
실시예 5 내지 9에서, 실시예 1 및 2에 기재되어 있는 성분들을 사용하여 예비중합체 및 접착제를 제조한다. 예비중합체에 사용되는 성분들의 양은 당해 예비중합체의 비율과 함께 표 1에 기재하였다.
Figure 112003004356904-pct00001
경화 속도 시험
제조된 각각의 접착제를 다음 시험에 따라 경화 속도에 대해 시험한다. 비드 크기가 6.35mm(너비) × 6.35mm(높이) × 25.4mm(길이)인 접착제 비드를 25.4mm × 101.6mm의 하도처리된 유리편 및 금속 쿠폰 위에 놓고, 23℃, 50% 습도에서 2시간 동안 경화시킨다. 경화 속도는, 분당 2in의 속도를 사용하여 인스트론(Instron)에 의해 랩 전단 샘플을 인장함으로써 측정한다. 하중 및 신장 길이를 각각 lb 및 in로 기록한다. 결과를 표 2에 기록하였다.
Figure 112003004356904-pct00002
실시예 5 및 7 내지 9의 접착제를 압착 유동 시험에서 시험하며, 작업시간은 후술되며, 경화 속도 및 신장도는 상술한 바와 같다. 모든 시험은 3회 반복 수행하고, 3회 실행된 시험의 평균을 낸다. 압착 유동은, 80psi(552kPa) 압력에서 접 착제 20g을 0.203in(5.16mm) 오리피스에 통과시키는 데 걸리는 시간이다.
비점착 시간 시험은 ASTM D 2377-84에 따라 수행한다. 결과를 표 3에 제시하였다.
Figure 112003004356904-pct00003

Claims (10)

  1. 하나 이상의 폴리이소시아네이트(A), 하나 이상의 디올과 하나 이상의 트리올과의 혼합물(B) 및 입자 크기가 10 내지 50㎛인 유기 중합체 입자를, 분산액의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량% 함유하는 분산 트리올(C)의 반응 생성물을 포함하며, 유리 이소시아네이트 함량이 0.8 내지 2.2중량%이고, 트리올 및 분산 트리올에 대한 디올의 중량비가 0.8 내지 1.2인, 폴리우레탄 예비중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트(i) 5 내지 20중량%; 디올(ii) 15 내지 40중량%, 트리올(iii) 15 내지 45중량% 및 분산 트리올(iv) 10 내지 30중량%의 반응 생성물, 및 가소화제 1 내지 45중량%를 포함하는, 폴리우레탄 예비중합체.
  5. 제1항에 따르는 폴리우레탄 예비중합체, 및 이소시아네이트 잔기와 물과의 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하는, 원-파트(one-part) 접착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 2개의 기판을, 이들 기판 사이에 배치된 제5항에 따르는 접착제 조성물과 접촉시킨 다음, 접착제 조성물을 경화시킴을 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기판 하나가 자동차용 창유리이고 나머지 기판이 피복된 표면으로서 창유리를 제위치에 고정시키도록 조정된 자동차 부품인, 2개의 기판을 함께 결합시키는 방법.
  10. 삭제
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