KR19990076933A - 한부분, 낮은 점도, 습기 경화 가능한 조성물 - Google Patents

한부분, 낮은 점도, 습기 경화 가능한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물의 부재시 우수한 저장 안정성을 나타내지만 공기 중에서 습기에 노출될때 일반적인 조건에서 빨리 경화하는 한 부분, 낮은 점도, 습기 경화 가능한 조성물에 관한 것으로서 이 조성물은 아세토아세테이트 관능성 화합물과 폴리이소시아네이트 관능성 화합물을 함유하는 거의 무수인 혼합물이다. 조성물은 적당하게 상온에서 습기 경화가능한 접착제, 밀폐제 또는 코팅 조성물로서 사용하기 위해 제형화될 수 있다. 아세토아세테이트 관능성 화합물은 통상적인 이소시아네이트 관능성 화합물과 비교할 때 상대적으로 낮은 점도를 가지므로서 가소제, 유기용매 또는 모두의 필요성을 감소 또는 절감시킨다. 조성물의 경화 화학물질은 거의 같은 속도로 동시에 습기를 소비하고 생성하므로서 낮은 습도 조건하에서도 빠른 경화를 촉진시키고 조성물의 보다 두꺼운 층의 효율적이고 쉬운 경화를 이룬다.

Description

한부분, 낮은 점도, 습기 경화 가능한 조성물
통상적인 한 부분 우레탄 접착, 코팅 및 밀폐 조성물은 이소시아네이트 관능화된 수지와 가교결합제 또는 습기 및/또는 열에 의해 활성화되는 이소시아네이트 관능화되고 블록된 아민 관능화 화합물의 조합으로 이루어진다. 이러한 조성물은 상대적으로 높은 고유 점도를 나타낸다. 도포를 용이하게하는 수용가능한 수준으로 그들의 점도를 낮추기 위해 이러한 통상적인 한 부분 우레탄 조성물은 일반적으로 많은 양의 유기 용매 및/또는 가소제를 함유한다. 그러나, 유기용매와 가소제의 사용은 보다 긴 건조시간과 대기로 휘발성 유기 오염물의 발산을 포함하는 특정의 단점을 갖는다.
가소제의 사용은 아스팔트 막과 같은 주변물질에 가소제의 번짐과 이동을 가져와서 그들에게 손상을 일으킨다. 통상적인 습기 경화 시스템의 또 다른 단점은 경화하는 동안 많은 양의 가스분자, 특히 이산화탄소의 생성이다. 이들 가스 분자는 경화된 밀폐 또는 접착 조성물의 외관과 보전에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 가스 버블 또는 공간을 형성하기 위해 응집되는 경향이 있다.
점도를 수용가능한 수준으로 감소시키기 위한 다른 시도로는 유기 용매 또는 가소제의 사용과 관련된 문제를 감소 또는 제거할 수 있지만 건조와 경화 시간에 역효과를 미치고 경화하는 동안 생성된 가스 분자의 양을 증가시키는 저 분자량 성분의 사용을 포함한다.
아세토아세틸화된 폴리머 또는 올리고머 및 폴리아민 가교결합제를 함유하는 조성물이 예를들면 미국특허 제 5,242,978호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 약 30분의 극도로 짧은 숙성기간을 갖는다. 이러한 조성물은 도포 시점에서 제조되어야 하고 제조 후 빨리 사용되어야 한다. 따라서, 이들 경화가능한 조성물은 제조 후 저장되지 않고 따라서 불편하고 도포 전 조성물 일부분의 때이른 경화 때문에 보다 많은 폐기물이 생산되는 경향이 있다.
아세토아세테이트 말단기 또는 관능성을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 올리고머를 함유하는 제 1부분과 아민 말단기 또는 관능성을 함유하는 제 2부분을 포함하는 두부분 밀폐 조성물은 미국 특허 제 5,426,148호에 기술되어 있다. 이들 조성물은 도포 시점에서 두 부분의 혼합 또는 동시도포가 요구되는 명백한 단점을 갖는다.
따라서, 낮은 고유점도를 가지므로서 유기 용매 또는 가소제의 필요성을 감소 또는 제거하여 우수한 도포특성을 달성하고 상온 조건에서 빠르게 건조 및 경화하는, 코팅제, 밀폐제 또는 접착제로서 사용하기 적당한 한 부분, 수지계 조성물의 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 부분, 저 점도, 습기 경화가능한 수지 조성물은 아세토아세틸 관능성 폴리머 또는 올리고머 및 폴리이소시아네이트 화합물(프리폴리머)를 포함한다. 놀랍게도, 이러한 조성물은 제조되어 거의 무수 조건하에서 유지될 때 우수한 장기간 저장 안정성을 나타내고 상대적으로 낮은 고유 점도를 나타내어 가소제 및/또는 유기 용매의 필요성을 감소 또는 제거한다. 일반적인 조건에서 도포 및 습기에 노출시, 조성물은 높은 고체 함량을 갖는 열경화성 수지를 형성하도록 빨리 경화 및 건조한다. 보다 상세하게, 이소시아네이트 또는 다른 관능화된 폴리머 또는 올리고머와 비교할 때 보다 낮은 고유점도의 아세토아세테이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머는 쉬운 취급과 도포를 용이하게 하므로서 유기 용매 또는 가소제의 필요성을 매우 감소 또는 제거한다. 유기 용매의 감소 또는 부재는 보다 빠른 건조와 경화시간을 가져오고 휘발성 유기 화학물질의 방출과 관련된 오염을 감소시킨다. 가소제의 감소 및 부재는 가소제에 의해 손상되거나 떨어진 인접 물질로 가소제의 번짐 및 이동과 관련된 문제를 감소 또는 제거하는 잇점을 갖는다.
상기한 잇점에 추가로, 본 조성물의 경화 화학물질은 건조한 환경에서도 빠른 경화를 촉진시킨다. 특히, 촉매화 양만큼의 습기만이 폴리이소시아네이트 화합물(가교 결합제)의 이소시아네이트기를 아민기로 전환하는데 요구된다. 그후에, 가교결합 화합물의 아민기는 보다 많은 이소시아네이트기와 반응하여 물을 생성하는 축합 반응을 통해 폴리머 또는 올리고머의 아세토아세틸기와 쉽게 반응하여 경화를 증대시킨다. 저습 환경에서도 빠른 경화를 촉진하는 것에 추가로 본 조성물의 경화 화학물질은 기판에 대한 조성물의 상대적으로 두꺼운 도포물을 빠르게 경화시키는데 이는 습기 경화 화학물질이 100% 이소시아네이트 경화 시스템만큼 조성물을 통한 습기의 확산 속도에 좌우되지 않기 때문이다.
본 발명은 도포와 습기에 노출시 일반적인 조건에서 빠르게 경화하는 낮은 점도의, 한 부분(one-part) 접착, 코팅 또는 밀폐 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 무수 조건하에서 우수한 저장 안정성을 나타내지만 습기에 노출시 이소시아네이트 관능화된 화합물과 빠르게 경화하는 아세토아크릴화된 프리폴리머를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 본 발명의 조성물과 관련하여 사용될 수 있는 아세토아세테이트 관능화 폴리머 또는 올리고머(화합물)은 아세토아세틸 관능기를 갖는 많은 잘 알려진 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 적당한 아세토아세테이트 관능화 폴리머의 예로는 아세토아세테이트 관능화 아크릴 폴리머, 아세토아세테이트 관능화된 폴리에스테르, 아세토아세테이트 관능화된 폴리에테르 및 하이드록시 관능성 폴리머 또는 올리고머의 아세토 아세틸화에 의해 제조된 다른 아세토아세테이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 바람직한 아세토아세테이트 관능화된 폴리머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 포함하는데 아세토아세테이트 관능화된 폴리에테르가 가장 바람직하다.
아세토아세테이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머는 알킬 아세토아세테이트, 디케텐 또는 다른 아세토아세틸화 화합물과 폴리하이드록시 화합물의 아세토아세틸화에 의해 제조될 수 있다. 적당한 폴리하이드록시 화합물로는 폴리하이드록시 폴리에스테르, 폴리하이드록시 폴리에테르 및 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리하이드록시 폴리에스테르의 예로는 500-5,000 보다 바람직하게는 약 500-3,000의 수 평균 분자량을 갖는 것들을 포함한다. 폴리하이드록시 폴리에스테르는 다염기성 카르복실산 또는 무수물 및 화학양론적으로 과량의 폴리하이드릭 알콜의 축합 반응 또는 다염기 카르복실산, 다염기 카르복실산 및 폴리하이드릭 알콜의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 폴리하이드록시 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 다염기성 카르복실산과 무수물의 예로는 아디핀산, 글루타르산, 호박산, 말론산, 피멜린산, 세바신산, 수베린산, 아젤라인산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈린산, 테레프탈산, 테트라하이드로 프탈산, 헥사하이드로프탈산등 뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 2-18개의 탄소원자, 바람직하게는 2-10개의 탄소원자를 갖는 것을 포함한다. 바람직한 화합물로는 말론산, 테트라하이드로프탈산 및 헥사하이드로프탈산을 포함한다. 사용될 수 있는 단염기성 카르복실산은 예를들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산등 뿐만 아니라 이들의 조합물과 같은 1-18개의 탄소원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소원자를 갖는 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 적당한 폴리하이드릭 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥센-1, 6-디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 부틸렌 글리콜, 2-메틸-1, 3-프로판 디올, 헥실렌 글리콜등 뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 2-18개의 탄소원자와 바람직하게는 약 2-10개의 탄소원자를 갖는 것들을 포함한다. 바람직한 알콜로는 트리메틸프로판, 글리콜 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리하이드록시 폴리에테르는 일반적으로 약 500-10,000, 보다 바람직하게는 약 500-6,000의 수 평균 분자량을 갖는 것들을 포함한다. 폴리하이드록시 폴리에테르는 이온 억제제를 사용하여 사이클릭 에테르의 잘 알려진 고리-개방 중합에 의해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리하이드록시 폴리에테르는 알킬렌기가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리테트라 메틸렌 옥사이드 폴리올등과 같은 2-8개의 탄소원자, 바람직하게는 2-4개의 탄소원자를 함유하는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 폴리하이드록시 폴리머 또는 올리고머로는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 하이드록실기를 함유하는 하나 이상의 불포화 모노머 및 임의적으로 하이드록실 또는 다른 잔류 관능기가 없는 하나 이상의 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 반응 생성물인, 부가 폴리머, 특히 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 코폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 통상적인 자유 라디칼적 개시부가 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 적당한 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 예로는 에스테르 부분이 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 1-10개의 탄소원자를 갖는 다양한 아크릴 산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 중 어떤 것을 포함한다. 8-12개의 탄소원자를 갖는 비닐 치환된 방향족과 같은 하이드록실 관능기를 갖지 않는 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등 ; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 모노머 ; 비닐 아세테이트, 에틸렌, 에틸렌 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 ; 등을 포함한다. 하이드록실기를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 예로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트등과 같은 총 3-15개의 탄소원자를 갖는 다양한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어떤 것을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기에 적당한 폴리하이드록시 폴리머 또는 올리고머의 또다른 예로는 HYCARRHTBN(1300×17)과 같은 부타디엔과 아크릴로니트릴의 하이드록실 말단 코폴리머 및 하이드록시 말단 오르가노폴리실록산을 포함하는데 이들은 잘 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다. 또한 사용될 수 있는 적당한 폴리하이드록시 폴리머 또는 올리고머는 폴리테트라하이드로퓨란 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 카프롤락톤계 폴리올을 포함한다.
아세토아세테이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머는 상기 폴리하이드록시 화합물 또는 이들의 조합 중 어떤 것이 용매와 함께 또는 없이 알킬 아세토아세테이트와 접촉되는 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 하기 화학식에 따라 진행된다 :
여기에서 R1은 바람직하게 보다 낮은 분자량의 알킬기이고 R2-(OH)X는 상기 언급된 x의 관능성을 갖는 폴리하이드록시 폴리머 중 어떤 것이다. 트랜스에스테르화는 일반적으로 약 80-160℃, 보다 바람직하게는 약 120-150℃와 같은 상승된 온도에서 수행된다. 트랜스-에스테르화 반응은 바람직하게 칼슘아세테이트, 아연 아세테이트, 비스무스 아세테이트, 납 옥사이드, 트리클로로아세트산등과 같은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 수행된다. 적당한 알킬 아세토아세테이트는 일반적으로 알킬기 R1이 약 2-18개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 2-10개의 탄소원자를 함유하는 것들을 포함한다. 알킬 아세토아세테이트의 예로는 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, 이소부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트를 포함하는데 tert-부틸 아세토아세테이트가 짧은 반응시간과 그 반응이 반응 중 형성된 tert-부탄올이 증류되므로서 쉽게 완료될 수 있기 때문에 가장 바람직하다. 한 실시예에 따라, 반응은 최소한 75%, 보다 바람직하게는 최소한 90 또는 95% 바람직하게는 98 또는 99%와 같이 아세토아세테이트 작용기로 하이드록시기의 상대적으로 높은 전환을 이루게 한다.
또다른 실시예에 따라, 폴리하이드록시 폴리머 또는 올리고머의 하이드록시기는 약 70%이하의 수준, 예를들면 약 10-50%로 하이드록기의 아세토아세틸화와 같이 부분적으로 아세토아세틸화 된다. 남아 있는 하이드록시기는 습기 경화 가능한 조성물을 제공하기 위해 무수 조건하에서 폴리이소시아네이트와 조합될 수 있는 아세토아세틸과 이소시아네이트 관능기를 함유하는 폴리머 또는 올리고머를 제공하도록 폴리이소시아네이트 화합물과 반응한다.
선택적으로, 상기 하이드록실 관능화된 폴리머와 올리고머는 본 발명으로 사용하기에 적당한 소정의 아세토아세테이트 관능화된 폴리머를 제공하기 위해 3차 아민과 같은 적당한 촉매, 황산과 같은 산, 소듐 아세테이트와 같은 염 또는 디부틸틴 라우레이트와 같은 오르가노메탈성 화합물의 부재 또는 존재하에서 바람직하게 25-300개의 탄소원자를 갖는 디케텐 또는 디케텐 아세톤 부가물과 반응될 수 있다.
하이드록실 관능화된 폴리머와 올리고머의 아세토아세틸화를 위한 적당한 반응 온도는 전형적으로 약 60-110℃의 범위이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 아세토아세테이트 관능화된 폴리머와 올리고머를 제조하기 위한 또다른 방법은 모노머 중 최소한 하나가 아세토아세틸기 함유 모노머를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 부가 공중합을 포함한다. 다른 관능기를 함유하지 않는 적당한 에틸렌적으로 불포화된 모노머로는 폴리하이드록시 관능성 부가 폴리머의 제조에 관해 상기 설명된 바와같이 폴리비닐 방향족, 아크릴 및 메타아크릴 산 에스테르 및 다른 유사한 모노머를 포함한다. 아세토아세틸기를 갖는 적당한 에틸렌적으로 불포화된 모노머는 tert-부틸 아세토아세테이트와 같은 알킬 아세토아세테이트와 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은, 하이드록시기를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 트랜스 에스테르화 반응 또는 디케텐, 디케텐 아세톤 부가물 또는 다른 아세토아세틸화제와 하이드록실기를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 함유하는 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 한 부분 습기 경화가능한 조성물의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 가교결합제 및/또는 쇄 연장제는 단일 화합물 뿐만 아니라 폴리이소시아네이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머(프리폴리머)를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다양한 폴리이소시아네이트 화합물 중 어떤 것을 포함한다. 단일, 비 폴리머성 폴리 이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 알킬 치환된 방향족 등, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토사이클로헥산, 디사이클로헥실-메탄-4-4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디사이클로-헥실메탄-4,4'디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트-메틸)벤젠, 1-5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토-에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2-4-비스(이소시아네이토메틸)-벤젠, 4,4'-디이소시아네이토 디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 같은 총 약 5-30의 탄소원자를 갖는 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔과 같은 디이소시아네이트의 다양한 부가물, 펜타에리트리톨과 톨루엔 디이소시아네이트의 테트라이소시아네이트 부가물등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트로는 4,4'-MDI와 2,4-MDI와 같은 메틸렌 디페닐렌 이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체를 포함한다.
적당한 폴리머성 및 올리고머성 폴리이소시아네이트의 예로는 상기 기재된 것들과 같은 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트와 상기한 폴리하이드록시 폴리에스테르, 폴리하이드록시 폴리에테르, 폴리하이드록시 부가 폴리머 및 올리고머와 같은 폴리하이드록시 관능성 폴리머의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트기 대 하이드록실기의 비(NCO:OH)는 바람직하게는 약 2 대 10, 보다 바람직하게 2 대 4이다.
본 발명의 조성물은 요구되는 성질에 좌우되는데 디, 트리, 다른 폴리아세토아세테이트 및 폴리이소시아네이트 관능성 화합물의 어떤 조합을 포함한다. 이관능성 이소시아네이트 및 디올과 트리올의 조합이 일반적으로 바람직한데 폴리아세토아세테이트 관능성 화합물은 약 1-3, 바람직하게는 약 1.2-1.8의 평균 관능성을 갖는다.
아세토아세틸화된 폴리머 및/또는 올리고머에 추가로, 조성물은 약 200-500 또는 800범위의 분자량을 갖는 소량의 비 폴리머성 폴리아세토아세테이트를 또한 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 비스아세토아세테이트 ; 트리메틸올프로판, 트리메탄올에탄, 글리콜 및 비스(트리메틸올프로판)의 트리아세토아세테이트 ; 펜타에리트리올의 테트라키스 아세토아세테이트 ; 등 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다. 저 분자량 폴리아세토아세테이트는 소정의 수준으로 조성물의 점도를 감소시키는데 효과적인 양만큼의 소량으로 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 저 분자량, 비 폴리머성 폴리아세토아세테이트는 상기 화합물, 폴리이소시아네이트 관능화된 폴리머, 다양한 아세토아세테이트 관능화된 폴리머 또는 올리고머의 분자량에 기초로 0-약 30 또는 40중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
폴리아세토아세테이트 관능화된 폴리머, 올리고머 및 비폴리머성 (즉, 골격 또는 쇄를 형성하는 반복 유니트 없는) 화합물은 일반적으로 이소시아네이트 관능기 대 아세토아세틸 관능기의 비가 약 10 대 0.2, 보다 바람직하게는 약 3 대 0.5의 범위가 되도록 이소시아네이트기 함유 화합물의 양에 상대적인 양으로 조성물에 존재한다. 조성물은 많은 다른 폴리아세토아세테이트 관능성 폴리머 또는 올리고머 또는 이들의 조합물 중 어떤 것을 함유할 수 있는데 폴리아세토아세테이트 관능성 폴리에테르가 바람직하다. 폴리아세토아세테이트 관능화된 폴리머는 같은 폴리올의 폴리이소시아네이트 관능화된 형태가 수천 CP의 점도를 갖는 반면에 단지 수백 CP의 점도를 갖는다.
아세토아세틸화된 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물은 거의 무수인 조건하에서 다른 임의적인 성분과 조합되어 사용될 때 까지 밀봉된 용기에 유지된다. 기판에 도포시 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는 하기와 같이 폴리아민과 이산화탄소를 형성하도록 일반적인 습기와 쉽게 반응한다.
R4-(NCO)y+yH2O --→ R4-(NH2)y+yCO2
여기에서 R4는 이소시아네이트기가 적은 폴리이소시아네이트 화합물이고 y는 2-5이다.
그 후 폴리아민은 하기와 같이 아세토아세틸화된 프리폴리머와 쉽게 반응한다.
여기에서 R2는 아세토아세테이트기가 적은 아세토아세틸화된 프리폴리머이고 x는 일반적으로 약 2-4이다.
상기 반응에 도시된 바와같이, 프리폴리머 또는 올리고머의 단일 아세토아세테이트기는 습기와 플리이소시아네이트 화합물의 폴리 아민 생성물의 단일 아민기와 반응한다. 반응은 물론 과량일지라도 거의 모든 아민 또는 모든 아세토아세테이트기가 소비될 때까지 계속된다. 아세토아세테이트기와 아민기의 각 반응은 후에 새로운 아민기를 생성하는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 물 분자를 생성한다. 따라서, 단지 적은(촉매화)량의 습기만이 본 반응을 완료시키는데 요구된다.
본 발명의 한 부분 습기 경화가능한 조성물은 밀폐제, 접착제 또는 코팅제로 사용하기 위해 제형화될 수 있는데 본 발명의 특히 적절한 적용은 조립한 루핑 시스템의 구축 또는 수리하는 동안 절연시트에 아스팔트 코팅된 유리막 루핑시트를 접합시키기 위한 접착제 조성물로서이다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 디부틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트 다른 프탈레이트 ; 에디페이트, 세바케이트 에스테르 ; 벤조에이트 ; 포스페이트 등 뿐만 아니라 이들의 조합물과 같은 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 일반적으로 소정의 유동학적 성질을 달성하기 위해 통상적인 부분 습기 경화가능한 제형에 현재 사용되는 것보다 본 발명의 조성물에서 사실상 보다 낮은 수준으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가소제는 적어도 아세토아세테이트 관능성 화합물과 이소시아네이트 관능성 화합물의 100중량부 당 약 200중량부이하, 보다 바람직하게는 약 150중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 점도를 조성물의 쉬운도포와 사용을 용이하게하는 소정의 수준으로 감소시킬 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예는 지방적, 사이클로지방족 및 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 용매를 포함한다. 이러한 유기용매는 일반적으로 통상적인 한 부분 습기 경화가능한 조성물로 요구되는 것보다 대단히 적은 양으로 사용된다. 사용될 때 유기 용매는 바람직하게 아세토아세테이트 관능성 화합물과 이소시아네이트 관능성 화합물의 100중량부당 약 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부이하로 사용된다. 바람직하게는, 어떤 유기용매도 다른 성분에서 불순물로 존재하는 가능성을 제외하고는 첨가되지 않는다.
일반적인 공기에 본 발명 조성물의 노출시 습기 경화를 가속화시키기 위해 1차 아민기와 이산화탄소를 형성하도록 물과 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키는 공지의 다양한 촉매 중 어떤 것이 첨가될 수 있다. 적당한 촉매로는 일반적으로 주석 옥토에이트, 디올레이트, 팔미테이트, 옥살레이트, 아세테이트등과 형성같은 다양한 2가 주석 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 경화를 촉진시키기 위해 아세토아세테이트 관능성 화합물과 이소시아네이트 관능성 화합물의 100중량부당 약 0.005-0.10중량부와 같은 효과적인 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 소정의 효과를 이루기 위해 통상적인 양으로 사용되는 다양한 통상적인 첨가제와 함께 제형화될 수 있다. 이러한 첨가물로는 폴리이소부틸렌과 같은 접착 촉진제 ; 칼슘 옥사이드와 같은 건조제와 이산화탄소 흡수제 ; 저지된 페놀과 포스페이트 화합물의 조합물과 같은 산화방지제 ; 유동 변성제 ; 조성물에서 다양한 성분의 안정한 분산을 이루도록 돕기 위한 계면활성제와 적합제 ; 아스팔트 ; 탄소 충전재 ; 탄화수소 수지 ; 탈크, 점토, 칼슘 카보네이트, 운모등과 같은 미네랄 충전제 ; KevlarR섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등과 같은 강화 섬유등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 최소한 90중량%, 보다 바람직하게는 최소한 95중량% 및 가장 바람직하게는 98에서 99중량%와 같은 높은 고체 함량을 갖는다. 상기 사용된 고체 함량은 경화전 물질의 중량%로서 경화된 조성물의 중량을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 거의 무수인 조건하에서 신중하게 제조되어 사용될때까지 물의 부재하에서 밀폐된 용기에 있어야 한다. 따라서, 어떤 첨가제들은 본 발명의 조성물에 첨가되기 전에 습기가 거의 없도록 하는 주의가 취해져야 한다. 거의 무수 조건하에서 본 발명의 조성물을 제조 및 유지하는데 요구되는 절차 및 예방조치는 일반적으로 습기 경화 가능한 접착제, 코팅제 및 밀폐제를 제조하는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 중량을 기초로 0.1%이하, 바람직하게는 0.05%이하의 습기를 가져야 한다.
조성물은 일반적으로 약 35-120。F (2℃-49℃), 보다 바람직하게는 약 50°-120。F (10℃-49℃) 온도의 상온에서 도포될 수 있는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제로 제형화될 수 있다. 조성물은 1 또는 2%와 같은 낮은 습도 조건에서 조차도 상대적으로 빠른 경화 속도로 이룬다.
본 발명의 접착제, 밀폐제 및 코팅 조성물은 일반적으로 100중량부의 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머당 약 20-80중량부, 보다 바람직하게는 30-50중량부의 아세토아세틸화된 프리폴리머, 100중량부의 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 당 약 10-200중량부, 보다 바람직하게는 50 또는 100-150중량부의 아스팔트, 100중량부의 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머의 100중량부 당 약 10-120 또는 150중량부, 보다 바람직하게는 약 40-80중량부의 가소제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 바람직하게 약 0.1-2중량부의 KevlarR과 같은 방향족 폴리아미드 및 약 0.05-3중량부의 실란 결합제를 함유하는데 바람직하게는 둘 모두 이소시아네이트기와 물로부터 유도된 아민기와 γ-글리시톡시 프로필 트리메톡시 실란과 같은 섬유상의 하이드록실기와 반응한다.
본 발명 조성물의 경화시 일반적으로 물과의 반응에 의해 1차 아민기로 변환된 폴리이소시아네이트기가 다른 이소시아네이트기 또는 아세토아세틸기와 반응하여 우수한 인장강도와 전단강도를 나타내는 랜덤 경화된 폴리머성 구조물을 형성하는 랜덤 가교결합 및 쇄 연장 반응이 이루어진다.
본 발명의 보다 완전한 이해는 하기 실시예를 참고로 할때 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 아세토아세틸화된 프리폴리머를 약 1025의 중량 평균 분자량 을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 85.119 중량부, t-부틸 아세토아세테이트 27.930중량부 및 CoscatR83(비스무스 카르복실레이트 염촉매) 0.037 중량부를 혼합하여 제조했다. 혼합물을 약 140℃의 온도로 가열하고 1-2시간의 기간동안 반응시켜 본 발명에 따른 아세토아세틸화된 프리폴리머를 형성했다. 대략적으로 13.086중량부의 t-부틸 알콜을 상기 트랜스에스테르화 반응의 생성물로부터 증류했다.
폴리이소시아네이트 관능화된 프리폴리머를 BASF로부터 입수가능하고 대략 6.000의 중량 평균 분자량을 가지며 약 2.2-2.4의 평균 하이드록시 관능성을 갖는 폴리(프로필렌-옥사이드) 트리올 70.2 중량부, 메틸렌 디페닐렌 이소시아네이트 14.964중량부, 디부틸틴 촉매 0.034중량부 및 SanticizerR160 (기본적으로 부틸벤조프탈레이트로 이루어진, 몬산토 컴패니로부터 입수가능한 가소제) 14.802중량부를 혼합하고, 약 50℃온도로 가열하여 제조하고 20분의 기간 동안 반응시켜 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머를 형성했다.
아스팔트 혼합물을 디옥틸 아디페이트 6.269중량부, SanticizerR160 28.978중량부, 200Pen(침투) 속도를 갖는 아스팔트 57.979중량부, CyanoxR2777(저지된 페놀과 포스페이트를 포함하는, 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 산화방지제) 0.207중량부, Vistanex(폴리이소부틸렌) 2.296중량부, 말레익 안하이드라이드 0.873중량부, 칼슘 옥사이드 0.230중량부, BentoneRSD-2 (유동 변성제로서 사용된 오르가노 처리 점토 충전재와 분산제) 2.873중량부, CotinR227 (주석 아세테이트 촉매)0.069 중량부, 계면활성제 (씨.피. 홀, 코포레이션으로부터 입수 가능한 CPH-52-SE) 대략 0.230중량부를 혼합하여 제조했다.
본 발명에 따라 습기 경화가능한 접착제 조성물을 표 Ⅰ에 제시된 양의 SanticizerR100, 아세틸렌 블랙, KevlarR섬유 및 실란 결합제와 상기 이소시아네이트 프리폴리머, 아세토아세틸화된 프리폴리머 및 아스팔트 혼합물을 혼합하여 제조했다.
성 분 비교샘플1 pph 비교샘플2 pph 본발명 pph
이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 100 100 100
아세토아세틸화된 프리폴리머 --- --- 39.99
아스팔트혼합물(29% SanticizerR) 135 135 129.9
SanticizerR160 117.4 252.4 66.6
아세틸렌 블랙 3 3 ---
KevlarR섬유 --- 1.4 .98
실란(γ-글리시독시프로필-트리-메톡시 실란) 6.4 0.42 .98
총 356.2 492.22 338.45
총 가소제 173.4 308.4 131
총 폴리머 100 100 139.99
가소제 이동 나쁨 나쁨 매우 우수
제조된 장소 시험공장 공장 실험실 공장 실험실
브룩필드 점도, #4, 10rpm 3.0 4.5 11.5 9 10.0
유량계, 20g 10psi 14.0 9.0 25.0 14 28.0
비교 목적으로, 두 개의 통상적인 습기 경화 가능한 접착제 조성물을 표 Ⅰ에 제시된 바와같이 아세토아세틸화된 프리폴리머 없이 제조했다.
각각의 상기 조성물을 Brookfield HBT Spindle 4호 사용하여 20℃에서 10rpm으로 시험했다. 또한 점도를 ASTM C603에 따라 유량계로 시험했다. 결과는 본 발명의 아세토아세틸화된 프리폴리머가 사용될 때 적당하게 낮은 점도가 보다 낮은 양의 총 가소제를 사용하여 이루어질 수 있다는 것을 나타낸다.
가소제 이동은 한쌍의 펠트 주름 사이에 샌드위치된 습기 경화가능한 접착제
로 이루어진 복합 물질을 형성하도록 유리 또는 폴리에스테르 강화물을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 변성 멤브레인인 한쌍의 펠트 사이에 30㎖의 각각의 상기 습기 경화가능한 접착 제제를 도포하여 눈으로 측정했다. 복합물질을 실온에서 40시간 경화시키고 뒤 158。F에서 추가 7일간 경화시켰다. 그 후 샘플을 가시적으로 조사하여 가소제 이동량을 측정했다. 그 결과는 본 발명의 접착 조성물이 비교실시예보다 적은 가소제 이동을 나타냈다는 것을 보여준다.
상기 복합체를 인장강도와 신장도에 대해 시험했다. 결과를 표Ⅰ에 제시하였다. 인장강도는 ASTM 시험 표준 D-2523-78(1989)에 따라 측정했다. 본 발명의 습기 경화가능한 접착제를 사용하여 제조된 복합체는 아세토아세틸화된 프리폴리머를 함유하지 않는 통상적인 조성물보다 우수한 인장강도와 신장도를 나타냈다.
본 발명에 있어서, 가장 우수한 형태와 바람직한 실시예가 제시되었지만 본 발명의 범위는 거기에 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (20)

  1. 아세토아세테이트 관능성 유기 화합물과 폴리이소시아네이트 관능성 프리폴리머를 포함하는 거의 무수인 혼합물을 포함하는 한 부분 습기 경화 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아세토아세테이트 관능성 유기 화합물이 아세토아세틸화된 폴리올이고 상기 아세토 아세틸화된 폴리올이 상기 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 100중량부 당 약 20-80중량부로 존재하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 아세토아세틸화된 폴리올이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물이 약 500-10,000의 수 평균분자량을 갖는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올이 디- 또는 트리-하이드록시 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합물을 포함하고 상기 폴리올이 약 500-10,000의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 이소시아네이트기 대 아세토아세틸기의 비가 약 10:1-1:5의 범위인 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 관능성 프리폴리머가 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물인 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 관능성 프리폴리머가 폴리이소시아네이트와 축합반응에 의해 형성된 폴리하이드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물이 약 500-10,000의 수 평균분자량을 갖는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 아세토아세테이트 관능성 유기화합물이 상기 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 100부당 약 20-80중량부로 존재하고 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐이소시아네이트를 포함하고, 상기 아세토아세테이트 관능성 유기 화합물은 알킬아세토아세테이트와 약 500-10,000의 수 평균 분자량을 갖는, 축합반응에 의해 형성된 폴리하이드록시 관능성 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들 조합물의 반응생성물을 포함하고 이소시아네이트 대 아세토아세테이트기의 비는 10:1-1:5인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 아세토아세테이트 관능성 유기 화합물이 부분적으로 아세토아세틸화된 폴리올을 포함하고 아세토아세틸화되지 않은 남아 있는 하이드록시기가 아세토아세틸 관능성기와 이소시아네이트 관능성기 모두를 갖는 화합물을 제공하도록 폴리이소시아네이트와 반응되는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리올이 약 500-10,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물이고 이소시아네이트기 대 아세토아세틸 기의 비가 약 10:1-1:5의 범위인 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 이소시아네이트 관능성 프리폴리머가 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 이들 조합물의 반응 생성물인 조성물.
  14. 제 2항에 있어서, 약 10-200중량부의 아스팔트, 약 10-150중량부의 가소제를 포함하고, 상기 중량부가 상기 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 100중량부에 대한 중량부인 조성물.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 조성물이 약 10-200중량부의 아스팔트와 약 10-150중량부의 가소제를 포함하고, 상기 중량부가 상기 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 100중량부에 대한 중량부인 조성물.
  16. 폴리하이드록시 폴리에테르 또는 폴리하이드록시 폴리에스테르와 알킬 아세토아세테이트의 트랜스에스테르화 생성물인 폴리아세토아세테이트 관능화 화합물 ;
    폴리하이드록시 폴리에스테르 또는 폴리하이드록시 폴리에테르 폴리머 또는 올리고머와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 이소시아네이트 관능화 프리폴리머를 포함하는 접착제, 밀폐제 또는 누수방지제로서 사용하기에 적당한 한 부분 습기 경화 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리아세토아세테이트 관능화된 화합물과 상기 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 각각이 약 500-10,000의 수 평균 분자량을 갖고 이소시아네이트기 대 아세토아세틸기의 비가 약 3:1-1:2 범위인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 아세토아세테이트 관능화된 화합물이 상기 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 100중량부 당 약 20-80중량부 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 이소시아네이트 관능화된 프리폴리머 100중량부 당 10-200중량부의 아스팔트를 포함하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 약 10-150중량부의 가소제를 더 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 메틸렌디페닐 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
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