JP2000080140A - イミダゾ―ル誘導体を触媒としたヒドロキシ化ポリブタジエンをベ―スとするポリウレタン配合物 - Google Patents

イミダゾ―ル誘導体を触媒としたヒドロキシ化ポリブタジエンをベ―スとするポリウレタン配合物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境問題がある水銀塩をベースとした従来触
媒の代わりに用いることができるヒドロキシ化ポリブタ
ジエンをベースとしたポリウレタン配合物の触媒。 【解決手段】 触媒としてＮ−置換イミダゾール誘導体
を用いる。粘性を高くでき、使用可能時間が長く、迅速
に硬化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はポリウレタン配合物
に関するものであり、特に、使用可能時間が長く、しか
も迅速に硬化するような触媒を用いたヒドロキシ化ポリ
ブタジエンをベースとするポリウレタン配合物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、この種の配合物用の触媒は、配
合物の粘度が十分に長い時間かけて増加し、その後に迅
速に増加するようなものが選択される。当業者はこのこ
とを各々「使用可能時間が長く」、「迅速に硬化する」
と表現している。
【０００３】ポリウレタン材料は少なくとも２種のアル
コール基を有する少なくとも一つの化合物（以下、ポリ
オールという）を含む部分Ａと、少なくとも２種のイソ
シアネート基を有する少なくとも一つの化合物（以下、
ポリイソシアネートという）を含む部分Ｂとの反応で得
られる。従って、このポリウレタン材料となる配合物は
ＡとＢの２つの部分から成り、これら２つの部分Ａ、Ｂ
が均質に混合されると架橋が起こり、一定のプローフィ
ールに従って粘度が上昇する。一般に、触媒は部分Ａの
方に入れられる。一般に、各部分は各種の要素、例えば
有機充填剤、可塑剤、安定剤等を含んでいる。
【０００４】一般に用いられている水銀塩を含む触媒は
要求事項を完全に満たしている。例えば、有機水銀塩は
使用可能時間が長く、迅速に硬化することは当業者に周
知である。しかし、水銀塩には環境問題があるので、こ
の化合物を使用することには非難が増している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、水銀塩をベースとした触媒を環境問題
または環境毒性問題を引き起こさない使用可能時間が長
く且つ迅速に硬化する他の化合物に代えることにある。
【０００６】この課題に対する優れた解決法は、水銀塩
ベースの触媒を少なくとも一つのＮ−置換イミダゾール
誘導体に代えることにあることを出願人は見い出した。
すなわち、少なくともＮ−置換したイミダゾール誘導体
は環境に有害な重金属を含まず、しかもポリウレタン配
合物の触媒として、使用可能時間を延し、迅速に硬化さ
せることができる。さらに、このイミダゾール誘導は安
定しており、貯蔵期間が延びても触媒作用を維持する。
この触媒系は従来のポリウレタン配合物（必要に応じて
充填剤、可塑剤および／または接着剤を含むことができ
る）で用いることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、均質に
混合した時に所定の粘度上昇プローフィールに従って架
橋する２つの部分Ａ、Ｂから成るポリウレタン材料とな
る、以下の本発明特徴を有する配合物にある。触媒系は
一般に部分Ａに入れられるが、部分Ｂに入れることもで
きる。
【０００８】本発明の１つの実施例では、ポリオールを
含む部分Ａは下記（a)〜（g)から成る: （a) ５〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜５０％
の少なくとも一種のポリオール、（b) ０〜５０重量
％、好ましくは１０〜５０％の少なくとも一種の可塑
剤、（c) ０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０％の
少なくとも一種の無機充填剤、（d) ０〜２０重量％、
好ましくは０〜２０％の少なくとも一種のモレキュラー
シーブ型の脱水剤、（e) ０〜５重量％、好ましくは０
〜１％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、（f) ０〜５
重量％、好ましくは０〜１％の少なくとも一種の紫外線
安定化剤および／または抗酸化剤、（g) ０．０１〜１
重量％、好ましくは０．０１〜０．１％の本発明触媒
系。
【０００９】
【発明の実施の形態】使用可能なポリオールは一般に数
分子量Ｍｎが５００〜１５，０００、好ましくは１００
０〜５０００のポリマーである。本発明ではポリオール
は７０００以下、好ましくは１０００〜５０００の数分
子量を有するポリジエンポリオールであるのが好まし
い。これらのポリオールの平均官能価は１〜５、好まし
くは１．８〜３である。
【００１０】本発明ではポリジエンポリオールの共役ジ
エンをブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３
−ペンタジエンおよびシクロペンタジエンから成る群の
中から選択する。さらに、共役ジエンと、ビニルおよび
アクリルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニト
リル等との共重合体にすることもできる。
【００１１】ポリジエンポリールの例としては、エルフ
アトケム社（ELF ATOCHEM S. A.)から商品名POLY BD R-
45HTおよびPOLY BD R-20LM（共に登録商標）で市販のヒ
ドロキシ化ポリブタジエンを挙げることができる。これ
らのポリオールはポリエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオールと組み合わせて用いることができる。
鎖上でヒドロキシテレチェリック（hydroxytelecheli
c）なエポキシ化したジエンのオリゴマーまたは共役ジ
エンの水素化ヒドロキシテレチェリックオリゴマーを用
いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１２】本発明では、分子量が５００以下の連鎖延
長剤としてのポリオールを上記ポリオールと組み合わせ
ることができる。このような化合物の例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ア
ニリンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジオールを
挙げることができる。
【００１３】ポリオールに連鎖延長剤としてのポリアミ
ン、例えばイソホロンジアミン、ヘキサチレンジアミン
またはハンツマン社（HUNTSMAN)の商品、Jeffamine
（登録商標）等のアミン変性されたエチレングリコール
オリゴマーを添加することも本発明の範囲内である。本
発明で使用可能な可塑剤は当業者に周知の可塑剤であ
り、二価または多価カルボン酸エステル、ナフテン油お
よびその混合物にすることができる。ジアルキルフタレ
ート、例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレートおよ
びジ（ウンデシル）フタレート、ベンジルアルキルフタ
レートおよびナフテン留分を蒸留して得られる脂環式化
合物を用いるのが好ましい。
【００１４】無機充填剤は混合物の粘度および流動学的
特性を調整する働きをし、炭酸塩、ケイ酸塩、チタン、
アルミニウムまたは他の金属の酸化物（これらは処理さ
れたものでも、未処理のものでもよい）およびカーボン
ブラックから選択することができる。液体の粘着付与樹
脂は接着性を改良するために用いられ、エステル、水素
化または非水素化テルペン樹脂またはその混合物にする
ことができる。紫外線安定化剤および抗酸化剤は一般に
ポリウレタン分野で用いられるものにする。脱水剤は水
分の有害な影響を制限、さらには除去する働きをし、モ
レキュラーシーブの中から選択する。触媒系は置換イミ
ダゾールの化学的ファミリー単独にするか、最終的架橋
反応を十分なものにするためにトリエチルジアミン等の
第三アミンと組み合わせて用いることができる。
【００１５】本発明のイミダゾールは下記一般式で表さ
れる:
【化２】 （ここで、Ｒ１はメチルまたはエチル等のＣ１−Ｃ４ア
ルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、線状ま
たは分岐した、あるいは環状の脂肪族Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよ
い）
【００１６】本発明では使用可能時間が延び且つ迅速に
硬化するような触媒を選択する。これらの特性はTROMBO
MAT型装置で測定する。特に、曲げ曲線の勾配は少なく
とも５０Ｐａ.ｓ／分でなければならない（図１参
照）。ポリイソシアネートを含む部分Ｂは下記（a)〜
（e)から成る： （a) ５〜１００重量％、好ましくは２０〜４０％の少
なくとも一種のポリイソシアネート、（b) ０〜８０重
量％、好ましくは２０〜６０％の少なくとも一種の可塑
剤、（c) ０〜８０重量％、好ましくは５〜４０％のピ
グメントとして作用する少なくとも一種の無機充填剤、
（d) ０〜２０重量％、好ましくは０〜１０％の少なく
とも一種のモレキュラーシーブ型の脱水剤および（e)
０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０％の少なくとも
一種の接着促進剤。
【００１７】本発明に用いられるポリイソシアネートは
少なくとも２つのイソシアネート基を有する芳香族、脂
肪族または脂環式ポリイソシアネートである。芳香族ポ
リイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液体の変性ＭＤ
Ｉ、重合したＭＤＩ、２，４−および２，６−トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの混合物、キ
シレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシ
アネート（ＰＰＤＩ）およびナフタレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）を挙げることができる。
【００１８】芳香族ポリイソシアネートの中ではＭＤＩ
とその重合した誘導体が本発明では好ましい。 脂肪族
および脂環式ポリイソシアネートの中ではイソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）とその誘導体、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキ
シルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）およびこれらの誘導体およびトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができ
る。上記ポリイソシアネートとポリオール、特にポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエ
ンポリオールおよびポリアミンとを反応させて得られる
イソシアネートのプレポリマーを使用しても本発明の範
囲を逸脱するものではない。
【００１９】接着剤は当業者に公知のものであり、一般
には反応性または非反応性のシラン、例えばエポキシシ
ランまたはアミノシランである。添加剤の目的は最終材
料の取り扱いを容易にしおよび／またはそれに所定の特
性を付与することにある。添加剤は部分ＡまたはＢ、或
いは両方に入れることができる。最終材料は部分Ａと部
分Ｂとを均質に混合して得られる。部分Ｂのイソシアネ
ート基の数と部分Ａのアルコール官能基の数との比は
０．８〜１．２、好ましくは１〜１．１にするのが好ま
しい。配合物を各用途に適した形に塗布可能な装置を用
いて原料を混合、塗布する。
【００２０】本発明はさらに、部分ＡおよびＢを混合
し、得られた混合物を２つの物体の少なくとも一方の片
面に塗布し、接着させて２つの物体間で混合物を硬化さ
せる、物体の接着方法に関するものである。本発明に特
に適した用途は接着剤およびマスチックスであり、例え
ば自動車用接着剤、２重グレージング用の接合マスチッ
クス（mastics a joindre de double vitrage）、密閉
膜または封入用樹脂である。
【００２１】本発明では、正確に計量した部分Ａと部分
Ｂの混合物の粘度の上昇をTROMBOMAT装置で測定して下
記３つのパラメターを定義する（図１参照）: １） ゲル化時間（ＴＧ）：変曲点での傾きと初期isov
iscosity直線との交差。 ２） 硬化時間（ＴＰ）：変曲点に達するまでの時間。 ３） 変曲点での粘度上昇曲線の傾き。
【００２２】本発明範囲内となるように、触媒系は配合
物が下記２つの条件を満たすようにしなければならな
い： １） ゲル化時間と硬化時間との差を最小でし、ゲル化
時間より短い ２） 変曲点での傾きが大きく、５０Ｐａ．ｓ／分以上
にする。 本発明の新規な触媒は水銀ベースの触媒よりも貯蔵安定
度が大きいことが確認されている。実際、純粋な触媒を
長時間貯蔵しても、その触媒作用は悪化しなかった。さ
らに、配合した部分Ａを貯蔵した場合には、水銀ベース
の触媒では触媒作用を失うが、置換イミダゾールでは触
媒作用は強くなった（本発明製品の立場も強化され
た）。下記、本発明の実施例を説明するが、本発明が下
記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例 Ｉ． 部分Ａと部分Ｂの製造 部分ＡおよびＢを室温で作り、貯蔵する。 Ｉ．１． 部分Ａの生成 容積１リットル（高さ：１２５ｍｍ、直径：１１０ｍ
ｍ）のブリキ缶中で部分Ａを作る。混練分散機は３枚の
ブレード攪拌器（直径:１００ｍｍ）を備えた Grenier
-Charvet Labotex L600である。部分Ａはポリオール、
可塑剤および各種添加剤を含み、炭酸カルシウムを多量
に含む。粘性のペーストで、色はオフホワイトである。
製造条件は同じで、互いに触媒の種類と比率のみが異な
る種々の部分Ａを作った。表１〜３には製造した部分Ａ
の組成と製造条件をまとめて示してある。
【００２４】
【表１】 使用した触媒は下記の通り: 実施例１（比較例）： 水銀ベースのThorcat 535 （T
HOR社から市販） 実施例２（本発明）： イミダゾール誘導体ベースのTo
ycat F10 （TOSOH社から市販） 実施例３（本発明）： イミダゾール誘導体ベースのTo
ycat DM70 （TOSOH社から市販）
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】Ｉ．２． 部分Ｂの製造 容積０．７リットル（高さ：９０ｍｍ、直径：１００ｍ
ｍ）のブリキ缶中で部分Ｂを製造する。混練分散機は３
枚ブレード攪拌器（直径:１００ｍｍ）を備えた Greni
er-Charvet Labotex L600である。部分Ｂは主としてポ
リイソシアネート、カーボンブラック、機能性シランお
よび可塑剤を含む。流動性の高い液状で、色は黒であ
る。全ての実施例で単一の部分Ｂを使用した。表４〜６
にその組成と製造条件をまとめた。
【００２８】
【表４】組成
【００２９】
【表５】生成条件
【００３０】
【表６】
【００３１】ＩＩ マスチックスの製造とその評価 部分Ａと部分Ｂを混合比ＭＡ／ＭＢが１００／８で混合
してマスチックスを製造した。実験室で温度：約２３℃
で製造し、評価した。各評価で必要なマスチックスの量
は異なる: 使用可能時間用には約３００ｇ Trombomat 粘度上昇用には約１００ｇ 硬度増加用には１００ｇ。 全重量約１００ｇの場合にはマスチックスを手製で作っ
た。全重量約３００ｇの場合には３枚ブレードの攪拌器
（直径:７０ｍｍ）を備えたGrenier-Charvet Labotex L
600を用いてマスチックスを作った。
【００３２】ＩＩＩ マスチックスの評価 全ての評価で、初期時間ｔ０は部分Ａおよび部分Ｂの混
合を開始した時間である。 ＩＩＩ．１ 使用可能時間 ３００ｇの部分Ａと２４ｇの部分Ｂとを６００ｍｌのポ
リエチレン（ＰＥ）ビーカーに取り、３枚ブレードの攪
拌器（直径:７０ｍｍ）を備えたGrenier-Charvet Labot
ex L600を用いて混合する。得られたマスチックスをＰ
Ｅ製カートリッジに入れ、このカートリッジを塗装ガン
に装着する。空気圧を３．４バールに調整し、例えばｔ
０+２５分、ｔ０+３０分およびｔ０+３５分において、
３．４バールで１０分間ガンから吐出されたマスチック
スの量を計量する。この量に６をかけてｇ／分での吐出
量を得る。この吐出量が１５ｇ／分である時間を使用可
能時間とする。上記配合で用いた触媒の量は３５分の使
用可能時間に対応する。各触媒を同じ使用可能時間で比
較した。
【００３３】ＩＩＩ．２ Trombomat粘度の上昇 １００ｇの部分Ａと８ｇの部分Ｂとを１００ｍｌのＰＥ
ビーカーに取り、スパチュラで混合し、マスチックスを
入れたビーカーを直ちにTrombomatのセルに設置する。
室温は２３℃に熱的に調整した。マスチックスの深さ約
１ｃｍのところまでボール無しロッドと温度計とを突き
刺す。ロッドを動かし（前後の平行運動）、８時間、粘
度測定を開始する。Trombomat粘度上昇曲線を時間関数
としてプロットする。
【００３４】ＩＶ． 結果 ＩＶ．１ 上記３つの配合物を比較したものを下記の表
に示す。
【表７】
【００３５】ＩＶ．２ ３つの触媒の貯蔵安定度を比較
したものを下記の表に示す。
【表８】
【００３６】ＩＶ．３ 各配合物のガラス／アルミニウ
ム接着強度を比較したものを下記の表に示す。テストは
２０ｍｍ幅のガラス板にマスチックスを２ｍｍ厚さに塗
布し、その上にアルミニウム板をカバーして行った。９
０℃での剥離応力は少なくとも７Ｎ／ｍｍでなくてはな
らない。
【００３７】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリウレタン配合物の粘度の経時変化を示す
グラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ジャック フラ フランス国 27470 セルキニー パルク ドゥ モビュイソン ５ (72)発明者 ジャン−ロラン プラデル フランス国 27300 ベルネ リュ ギヨ ーム ドゥ ラ トランブレ （番地無 し) (72)発明者 フィリップ ルヌアル フランス国 27800 ブリオン ボワズネ ル プチ ボワズネ （番地無し)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の部分Ａおよび部分Ｂ：部分Ａ : （a) ５〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜５０％
    の少なくとも一種のポリオール、 （b) ０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０％の少な
    くとも一種の可塑剤、 （c) ０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０％の少な
    くとも一種の無機充填剤、 （d) ０〜２０重量％、好ましくは０〜２０％の少なく
    とも一種のモレキュラーシーブ型の脱水剤、 （e) ０〜５重量％、好ましくは０〜１％の少なくとも
    一種の粘着付与樹脂および （f) ０〜５重量％、好ましくは０〜１％の少なくとも
    一種の紫外線安定化剤および／または抗酸化剤、部分Ｂ ： （a) ５〜１００重量％、好ましくは２０〜４０％の少
    なくとも一種のポリイソシアネート、 （b) ０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０％の少な
    くとも一種の可塑剤、 （c) ０〜８０重量％、好ましくは５〜４０％の顔料と
    して作用する少なくとも一種の無機充填剤、 （d) ０〜２０重量％、好ましくは０〜１０％の少なく
    とも一種のモレキュラーシーブ型の脱水剤および （e) ０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０％の少な
    くとも一種の接着着促進剤から成るポリウレタン組成物
    を形成する組成物において、 部分Ａが触媒として用いられる少なくとも一種のＮ−置
    換イミダゾール誘導体をさらに０．０１〜１重量％含む
    ことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 触媒の含有率が部分Ａの０．０１〜
    ０．１重量％である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 触媒を下記一般式で表されるイミダゾ
    ールから選択する請求項１または２に記載の組成物: 【化１】 （ここで、 Ｒ１はメチルまたはエチル等のＣ１−Ｃ４アルキル基を
    表し、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、線状または分岐した、あ
    るいは環状の脂肪族Ｃ１−Ｃ６アルキル基から選択さ
    れ、互いに同一でも異なっていてもよい）
  4. 【請求項４】 ポリオールを、数分子量Ｍｎが５００
    〜１５，０００、好ましくは１０００〜５０００で官能
    価が１〜５、好ましくは１．８〜３のポリマーから選択
    する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ポリオールがポリブタジエン、ポリイ
    ソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（１，３−ペンタジ
    エン）およびポリシクロペンタジエンの中から選択した
    ヒドロキシ化ポリジエンである請求項４に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 ポリオールがヒドロキシ化ポリブタジ
    エンである請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の
    組成物を接着すべき２つの物体の少なくとも一方の片面
    に塗布し、組成物が両物体の間に維持される状態で２つ
    の物体を接触させておくことを特徴とする２つの物体の
    接着方法。
  8. 【請求項８】 接着剤、密閉膜または封入用樹脂で使
    用する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の
    ポリウレタン組成物を含む２重グレージング用の絶縁接
    合マスチックス。
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