EP1685175A1

EP1685175A1 - Polyurethanzusammensetzungen mit nco- und silylreaktivität

Info

Publication number: EP1685175A1
Application number: EP04818777A
Authority: EP
Inventors: Thomas Bachon; Felicitas Kolenda; Hermann Kluth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2006-08-02
Also published as: BRPI0416657A; JP2007511627A; CA2543173A1; CN1882628B; DE10353663A1; KR20060096497A; NO20062828L; US20060205859A1; RU2006121327A; WO2005049684A1; AU2004291669A1; CN1882628A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Silylgruppen und NCO-Gruppen tragende Polyurethane oder Polyharnstoffe, die unter Verwendung von asymmetrischen Düsocyanaten und substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind, Zubereitungen, die solche reaktiven, Silylgruppen tragenden Polyurethane oder Polyharnstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung solcher reaktiven, Silylgruppen tragenden Polyurethane oder Polyharnstoffe sowie deren Verwendung.

Description

Polyurethanzusammensetzungen mit NCO- und Silylreaktivität

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend reaktive, Silylgruppen tragende Polyurethane oder Polyhamstoffe, die unter Verwendung von asymmetrischen Polyisocyanaten und substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind, Zubereitungen, die solche reaktiven, Silylgruppen tragenden Polyurethane oder Polyhamstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung solcher reaktiven, Silylgruppen tragenden Polyurethane oder Polyhamstoffe sowie deren Verwendung.

Reaktive Polyurethane oder Polyhamstoffe verfügen über reaktive Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven Polyurethane oder Polyhamstoffe in verarbeitbarem Zustand (in der Regel dünnflüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) auszuhärten.

Bei diesen so genannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Anwendung, im Normalfall mit Hilfe eines Misch- und Dosiersystems, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitimgszeit zur Verfügung steht.

Jedoch ist es ebenfalls möglich, Polyurethane oder Polyhamstoffe mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Hartem alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1K- Systeme). Solche lK-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, dass für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.

Zu den üblicherweise in 1K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen oder Polyhamstoffen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane oder Polyhamstoffe mit bevorzugt endständigen Isocyanat-(NCO)-Gruppen. Um Polyurethane oder Polyhamstoffe mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole bzw. Polyarnine mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel Dusocyanaten, zur Reaktion zu bringen.

Es ist bekannt, dass am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, bereits aus statistischen Gründen eine bestimmte Menge des eingesetzten monomeren Diisocyanats übrig bleibt. Ein solcher Gehalt an monomeren Diisocyanat wirkt sich jedoch in der Regel insbesondere aus gesundheitlichen Gründen störend aus, insbesondere bei der manuellen Verarbeitimg von Kleb-, Dicht- und Schaumstoffen auf Basis solcher reaktiven Polyurethane oder Polyhamstoffe.

Schon bei Raumtemperatur können monomere Diisocyanate, wie TPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigenden Dampfdruck aufweisen. Aufgrund des Dampfdrucks entweichen bereits unter üblichen Verarbeitungsbedingungen ständig messbare Mengen an Isocyanaten, denen beispielsweise der Verarbeiter bei fehlenden Schutzmassnahmen ungeschützt ausgesetzt ist. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag der Polyurethane oder Polyhamstoffe besonders gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen in der Umgebimg des Applikationsorts auftreten können, die aufgrund ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind und deren Auftreten in vielen Ländern aus gewerbehygienischen Gründen vermieden werden muss.

Darüber hinaus findet die Verarbeitung von Klebstoffen häufig bei erhöhter Temperatur statt. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen beispielsweise zwischen etwa 100°C und etwa 200°C, die von Kascliierklebstoffen zwischen etwa 30°C und etwa 150°C. Bei diesen Temperaturen und weiteren spezifischen Anwendungsparametern, z.B. Luftfeuchtigkeit, bilden auch die weitverbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise die Diphenylmethandiisocyanate, gas- und aerosolförmige Emissionen. Die oben genannten Diisocyanate mit niedrigerem Molekulargewicht werden bei solchen erhöhten Temperaturen erst recht in die Umgebungsluft freigesetzt.

In vielen Ländern werden daher aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgeschrieben, wodurch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen von Gas, Dampf oder Schwebstoff am Arbeitsplatz begrenzt werden und die Gesundheit der mit der Verarbeitung solcher Produkte beschäftigten Personen geschützt werden soll (in Deutschland beispielsweise durch die jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).

Da Schutz- und Reimgungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen hivestitionen verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Dusocyanaten aufweisen.

Nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen. Bereits das in Verkehr bringen von Stoffen und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1% freies MDI oder TDI enthalten, kann in vielen Ländern problematisch werden. Solche Stoffe fallen oft unter entsprechende in vielen Ländern existierende Gefahrstoffverordnungen und sind häufig demgemäss zu kennzeichnen. Mit der Keimzeichnungspflicht sind aber oft spezielle Maßnahmen hinsichtlich Verpackung und Transport verbunden, welche die Gesamtkosten für das Produkt deutlich erhöhen können.

Schließlich sind Gebinde mit solchen Klebstoffen in vielen Ländern Kennzeichnungspflichtig und getrennt zu entsorgen. Insbesondere beim Endverbraucher stoßen derartige Produkte jedoch nur auf geringe Akzeptanz.

Das Vorhandensein von monomerem, flüchtigem Diisocyanat führt auch in der Weiterverarbeitung häufig zu Problemen. So können monomere Diisocyanate aus einer Beschichtung oder Verklebung in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein "wandern". Solche wandernden Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Die dabei entstehenden Verbindungen sind jedoch häufig Krebserregend.

In Polyurethan-Integralschäumen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Lenkrädern in Kraftfahrzeugen verwendet werden, sind solche Migrate besonders unerwünscht, da ein Kontakt der aus den migrierten Dusocyanaten entstandenen A ine mit der Haut nicht auszuschließen ist. Auch im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind die Migrate äußerst unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Ve ackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfahigen freien monomeren Diisocyanats, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "migratfrei" ist und verwendet werden darf.

Der Gehalt der durch migrierte Diisocyanate entstehenden Amine, insbesondere der primären aromatischen Amine, muss beispielsweise in Deutschland unter der auf Anilinhydrochlorid bezogenen Nachweisgrenze von 0,2 μg Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Lebensmitteh /Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wässrigen Prüflebensmittehi).

Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Diisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der so genannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig sind die kaschierten Kunststoff- Folien mit einem Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden beschichtet. Durch Reaktion von migriertem monomeren Diisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegenden Schmelzpunkt aufweisen können. Dadurch entsteht eine artfremde Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitlichen Siegemahtbildung entgegenwirkt.

Aus den oben genannten Gründen ist daher bereits die Entwicklung von reaktiven Polyurethanen oder Polyhamstoffen mit einem reduzierten Anteil an monomeren Dusocyanaten in hohem Maße wünschenswert.

Die EPO 316 738 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Anteil an von Urethangruppen freiem Diisocyanat von maximal 0,4 Gew.-%, durch Umsetzung von aromatischen Dusocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten, überschüssigen Diisocyanats, wobei die destillative Entfernung des überschüssigen Diisocyanats in Gegenwart eines aliphatischen Polyisocyanats durchgeführt wird. Die EP 0 261 409 AI beschreibt alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshärtende Polyurethane die erhältlich sind durch ein Verfahren bei dem nahezu sämtliche freien Isocyanatgruppen mit speziellen Alkoxysilanen umgesetzt werden. Nachteilig bei derartigen Zusammensetzungen ist die Tatsache, dass nahezu keine Isocyanatgruppen mehr enthalten sind.

Die DE 38 15 237 AI beschreibt ein Verfahren zur Reduziemng des Monomerengehalts von Urethan- oder Isocyanurat-modifizierten Polyisocyanaten auf Basis von 2,4-TDI oder dessen Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% an 2,6-TDI oder IPDI. Die Monomerenreduzierung kann durch Dünnschichtdestillation und anschließende Umsetzung mit Wasser erfolgen.

Die EP 0 393 903 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Präpolymeren, bei dem in einem ersten Schritt monomeres Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird. Anschließend wird ein Katalysator in ausreichender Menge zugegeben, so dass ein erheblicher Teil der restlichen Isocyanatgruppen in Allophanatgruppen überfuhrt wird. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes wird die Reaktion durch rasches Abkühlen und Zusatz von Salicylsäure abgestoppt.

Die WO 01/40342 beschreibt reaktive Polyurethan-Klebstoff- bzw. Dichtstoffzusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyolen und hochmolekularen Dusocyanaten, wobei in einer ersten Stufe eine Diolkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an monomeren Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird und das hochmolekulare Diisocyanat beispielsweise durch Zugabe eines Nichtlösers für das hochmolekulare Diisocyanat vom monomeren Diisocyanat aus dem Realctionsgemisch ausgefallt wird. In einem zweiten Schritt wird dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol zu einem reaktiven Präpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt.

Die DE 41 36 490 AI betrifft lösungsmittelfreie 2K-Beschichtungs-, Dicht- und Klebstoffsysteme mit niedrigen Migrationswerten aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren. Die NCO-Präpolymeren werden hergestellt durch Umsetzen von Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Dusocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgmppen in einem Verhältnis der Isocyanatgmppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 bis 1,8 zu 1. Tabelle 1 auf Seite 5 zeigt, dass nach der Lehre von DE 4136490 AI hergestellte MDI-Präpolymere einen Monomerengehalt von mehr als 0,3% aufweisen.

Die WO 03/006521 AI beschreibt reaktive Polyurethane mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 12% NCO und einem Gehalt an monomeren asymmetrischen Dusocyanaten von 0,01 bis 0,3%, die durch Reaktion von mindestens einem monomeren asymmetrischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 160 g/mol bis 500 g/mol mit mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 2000 g/mol erhältlich sind, wobei das Verhältnis der Isocyanatgmppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1 beträgt Die Herstellung kann ohne zusätzliche Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte erfolgen. Derartige reaktive Polyurethane eignen sich zur Herstellung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie von Weich-, Hart- und Integralschäumen, die gegebenenfalls lösungsmittelhaltig sein können, sowie als Komponente zur Herstellung von reaktiven Schmelzklebstoffen. Wesentlicher Als Vorteil dieser reaktiven Polyurethane gegenüber bekannten reaktiven Polyurethanen mit geringem Anteil an monomeren Dusocyanaten wird die Freiheit von Nebenprodukten, wie sie üblicherweise bei der thermischen Aufarbeitung reaktiver Polyurethane entstehen, genannt.

Häufig ergeben sich beim Einsatz von Polyurethanen Aufgabenstellungen, die zwar einerseits nach den bekanntermaßen guten Eigenschaften von Verbindungen mit Isocyanatgruppen verlangen, andererseits jedoch, beispielsweise auf Grand einer nicht ausreichenden Haftung auf bestimmten Untergründen wie Glas oder Keramik, die Anwesenheit von weiteren zur Vernetzung fülirenden funlctionellen Gruppen, insbesondere die Anwesenheit von Silylgruppen, wünschenswert erscheinen lassen. Auch bei der Herstellung von Zusammensetzungen zur Anwendung in Schäumen ist die Anwesenheit von Silylgruppen häufig gefordert.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, Silylgruppen als reaktive Endgruppen in Polyurethane einzuführen. In der WO 99/48942 AI werden Polyurethane beschrieben, welche über eine oder mehrere Alkoxysilylendgruppen vernetzbar bzw. härtbar sind und dennoch auch bei niedrigen Temperaturen über eine hervorragende Elastizität, Flexibilität und Weiterreißfestigkeit verfügen. Diese Verbindungen sind durch Umsetzung von mindestens zwei Komponenten, einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus zwei und mehr Polyisocyanaten und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen herstellbar, wobei als Polyol beispielsweise ein Polyether mit einem Molekulargewicht (M_n) von mindestens 4000 und einer Polydispersität PD (M_w/M_n) von weniger als 1,5 oder einer OH-Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 2,0 eingesetzt wird. Problematisch wirkt sich bei den hier genannten Zusammensetzungen beispielsweise aus, dass bei der Herstellung auf Grand der Zugabe von nicht substituierten Aminosilanen polymere Verbindungen entstehen, die Silylgruppen nicht am Kettenende sondern in der Mitte der Polymerkette tragenle.

Daher besteht weiterhin Bedarf an reaktiven Polyurethanen mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, die sich sowohl für den Einsatz als reaktive ein- und zweikomponentige Kleb- und Dichtstoffe, insbesondere für reaktive Schmelzklebstoffe oder Kaschierklebstoffe, als auch zur Herstellung von Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen eignen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche die Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen aufweisen, deren Nachteile noch nicht oder zumindest in verringertem Maße zeigen. Insbesondere bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Polyurethane zur Verfügimg zu stellen, die eine ausgezeichnete Haftung auf eine Vielzahl von Untergründen aufweisen. Insbesondere bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, reaktive, mindestens eine Silylgruppe tragende Polyurethane für die Verwendung als Kleb- oder Dichtstoffe zur Verfügung zu stellen, welche weitgehend frei von monomeren Diisocyanaten sind oder einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten aufweisen. Diese sollten im Idealfall in möglichst allen Ländern frei von einer Kemizeichnungspflicht sein.

Zur Erzielung des niedrigen Anteils an monomeren Diisocyanaten werden gemäß dem Stand der Technik teilweise aufwendige und kostenintensive Reinigungsschritte durchgeführt. Konkrete Beispiele sind das Entfernen von überschüssigen monomeren Diisocyanaten durch selektive Extraktion, beispielsweise mit überkritischem Kohlendioxid, Dünnschichtdestillation, Dünnfilmverdampfung oder das Ausfällen des reaktiven Polyurethans aus dem Reaktionsgemisch mit monomeren Diisocyanaten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, reaktive, mindestens eine Silylgruppe tragende Polyurethane bereitzustellen, die ohne die aufwendigen Aufarbeitungsschritte einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, reaktive, mindestens eine Silylgruppe tragende Polyurethane zur Verfügung zu stellen, bei denen das Verhältnis von NCO-Gruppen und Silangruppen gezielt steuerbar ist, um Polyurethane mit wünschenswerten Eigenschaften bereitzustellen.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgäben werden durch Silylgruppen tragende Polyurethane gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes näher beschrieben werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein mindestens eine Isocyanatgruppe tragendes Polyurethan und mindestens ein eine Silylgruppe tragendes Polyurethan wobei die Polymeren mindestens zwei unterschiedliche Urethangruppentypen aufweisen und als Silylgruppe eine Silylgruppe der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ bis R jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloal enylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cι_-24-Alkylrest, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, oder 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht, enthalten ist und die Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Isocyanaten enthält und das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Silylgrappen etwa 90 : 10 bis etwa 10 : 90 beträgt.

Der Begriff "Polyurethan" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Verbindung mit Polyurethanstruktur, wie sie sich im Rahmen einer gezielten ein- oder mehrstufigen Polyurethansynthese erhalten lässt. Ein Polyurethan im erfmdungsgemäßen Sinne weist zwei oder mehr Urethangruppen auf. Der Begriff umfasst dabei weiterhin alle Abweichungen von dieser Struktur, wie sie sich durch die statistische Natur des Polyadditionsverfahrens ergeben.

Unter einer "Silylgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel I verstanden, worin die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cyclo alkylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j = 3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten Cι_-2 -Alkylrest, einen Cycloalkyl-, insbesondere Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Phenyl- Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, oder 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht.

Der Begriff "Zusammensetzung" betrifft im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Verbindungen, wie sie gemäß einem geeigneten Herstellungsverfahren für Silylgruppen tragende Polyurethane erhalten werden. Eine entsprechende Zusammensetzung enthält beispielsweise die oben beschriebenen Silylgruppen tragenden Polyurethane sowie gegebenenfalls im Rahmen der Reaktion nicht umgesetzte Edukte sowie Produkte, wie sie durch eine nicht vollständige Umsetzung der Edukte entstehen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise Polyurethane enthalten, die als vernetzbare funktionelle Gruppen ausschließlich Silylgruppen aufweisen. Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise Polyurethane enthalten, die als vernetzbare funktionelle Gruppen Silylgruppen und NCO-Gruppen aufweisen. Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise Polyurethane enthalten, die als vernetzbare funktionelle Gruppen ausschließlich NCO-Gruppen aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verhältnis von NCO- Gruppen zu Silylgruppen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa 90:10 bis etwa 10:90 beträgt. Besonders geeignete Verhältnisse betragen beispielsweise etwa 80:20 bis etwa 20:80 oder etwa 70:30 bis etwa 30:70 oder etwa 60:40 bis etwa 40:60.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens ein Polyurethan, dass mindestens zwei unterschiedlichen Urethangruppentypen aufweist. Unter "unterschiedlichen Urethangruppentypen" werden im Rahmen des vorliegenden Textes Urethangruppen verstanden, die eine unterschiedliche chemische Umgebimg aufweisen. Dies bedeutet beispielsweise, dass verschiedene Urethangruppentypen kovalent mit unterschiedlichen Folgegrappen verbunden sind, hl der Praxis lassen sich unterschiedlichen Urethangruppentypen insbesondere dadurch erhalten, dass Polyisocyanate eingesetzt werden, die Urethangmppentypen unterschiedlicher Reaktivität tragen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die unterschiedlichen Urethangmppentypen, wie sie in einem Polyurethan in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, durch Verwendung mindestens eines asymmetrischen Polyisocyanats erzeugt. Die Asymmetrie eines entsprechenden Polyisocyanats wirkt sich insbesondere in einer unterschiedlichen Reaktivität der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat aus.

Eine oben beschriebene, mindestens ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan oder einen solchen Polyhamstoff und mindestens ein mindestens eine NCO-Grappe tragendes Polyurethan oder einen solchen Polyhamstoff enthaltende Zusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Bestandteil einer Zubereitung eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Zubereitung, enthaltend mindestens ein mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder mindestens einen mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyhamstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und mindestens ein mindestens eine NCO-Grappe tragendes Polyurethan oder mindestens einen mindestens eine NCO-Grappe tragenden Polyhamstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, herstellbar durch Umsetzung von mindestens drei Komponenten A, B und C, wobei a) als Komponente A ein asymmetrisches Diisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr asymmetrischen Diisocyanaten, b) als Komponente B ein Silan der allgemeinen Formel II

(OR³) (OR ) R« m 2-b (R O)_, — Si-O- o- -Si- -R '— NHR° 3-a (π) R 4 j worin die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten Ci-io-Alkylrest, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht und c) als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Polyol und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt wird, wobei das Zahlenverhältnis von NCO-Grappen zu Silylgrappen 10:90 bis 90:10 beträgt.

Als Komponente A wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat, beispielsweise ein Diisocyanat, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt. Unter Polyisocyanaten werden Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragen. Beispielsweise sind dies Verbindungen der allgemeinen Struktur O=N=C-Z-C=N=O, wobei Z ein asymmetrischer linearer oder verzweigter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls weitere inerte oder in die Umsetzung eingreifende Substituenten aufweisen kann. Monomere asymmetrische Diisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind grundsätzlich solche aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie sie sich im Rahmen der Synthese von Isocyanaten erhalten lassen. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung monomere asymmetrische Diisocyanate Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 160 g/mol bis 500 g/mol sein, die NCO-Gruppen mit einer unterschiedlichen Reaktivität gegenüber mit NCO-Gruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktiven funktioneilen Gruppen aufweisen. Ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass monomere asymmetrische Isocyanate Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol sind, beispielsweise Verbindungen, wie sie im Rahmen der Dimerisierung, Trimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Isocyanaten entstehen, beispielsweise NCO-Gruppen tragende Allophanate oder Isocyanurate oder Polymere Isocyanate wie Polymer-MDI.

Die unterschiedliche Reaktivität der NCO-Gruppen der Diisocyanate wird grundsätzlich durch eine unterschiedliche chemische Umgebung bedingt, in welcher sich die NCO-Grappen befinden, beispielsweise durch unterschiedlich benachbarte Substituenten zu den NCO-Gruppen am Molekül, die beispielsweise durch sterische Abschirmung die Reaktivität der einen NCO- Gruppe im Vergleich zur anderen NCO-Grappe herabsetzen und/oder durch unterschiedliche Bindung einer NCO-Gruppe an den Molekülrest, beispielsweise in Form einer primären oder sekundären NCO-Grappe.

Beispiele für geeignete aromatische asymmetrische Diisocyanate sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenremer Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Diphenylmethan-2,4' -diisocyanat (MDI) sowie Mischungen des 4,4'- Diphenylmethandiisocyanats mit den 2,4'-MDI-Isomeren.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische asymmetrische Diisocyanate sind z.B. 1- Isocyanatomethyl-3-isocyanato-l,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, PDF), 1- Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan oder Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate, insbesondere hydriertes MDI in isomerenremer Form, bevorzugt hydriertes 2,4'- MDI. Beispiele für aliphatische asymmetrische Diisocyanate sind 1,6-Diisocyanato- 2,2,4- trimethylliexan, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan und Lysindüsocyanat.

Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, wenn als monomeres asymmetrisches Diisocyanat TDI oder 2,4-MDI oder TPDI oder Polymer-MDI oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsfonn der vorliegenden Erfindung werden die unterschiedlichen Urethangruppentypen oder die unterschiedlichen Hamstoffgruppentypen durch Verwendung mindestens eines Polyisocyanats erzeugt, das mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist deren Reaktivität gegenüber einer mit Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe sich um mindestens einen Faktor 1,1, beispielsweise um mindestens einen Faktor 1,2, 1,3, 1,4, 1,5 oder mehr, unterscheidet.

Als Komponente B wird im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Silan der allgemeinen Formel II

eingesetzt, worin die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylemest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R^s für einen linearen oder verzweigten Cι_-24-Alkylrest, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht. Grundsätzlich eignen sich beliebige Verbindungen der allgemeinen Formel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane. Hinsichtlich ausreichender Reaktivität der Silylgruppen haben sich jedoch die nachfolgenden Verbindungen als vorteilhaft herausgestellt, wobei die genannten Verbmdungen am N-Atom jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten Cι_-24-Alkylrest, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest aufweisen müssen, sofern sich dies nicht bereits aus dem Verbindungsnamen selbst ergibt: N-(α-Methyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α- Trimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Diethylmethoxysilylmethyl)amin, N-( -Ethyldimethoxy- silylmethyl)amin, N-( -Methyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Triethoxysilylmethyl)amin, N- ( -Ethyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(ß-Methyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-

Trimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Ethyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Methyl- diethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Triethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Ethyldiethoxysilylethyl)amin, N- (γ-Methyldimethoxysilylρroρyl)amin, N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-

Ethyldimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-

Triethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(4-Methyl- dimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Trimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethylsilylbutyl)amin, N-(4- Diethylmethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-

Methyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Diethylethoxy- silylbutyl)amin, N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)amin, N- (5-Trimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethylsilylpentyl)amin, N-(5-

Ethyldimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Methyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(5-

Triethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Diethylethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldiethoxy- silylpentyl)amin, N-(6-Methyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Trimethoxysilylhexyl)amin, N- (6-Ethyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Methyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(6-

Triethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyldiethoxysilylhexyl)amin, N-[γ-tris-

(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-(γ- Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl)amin, N-(γ-Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)amin, N- (γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysiloxydiethoxysilylpropyl)amin, N,N- Butyl-(γ-trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ- trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Cyclohexyl-(γ- trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-trimethoxysilylpropyl)amin, Diethyl-N-

(trimethoxysilylpropyl)aspartat, Diethyl-N-(triethoxysilylρropyl)aspartat, N,N-Ethyl-(γ- Dimethoxymethylsilypropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-trimethoxysilylisobutyl)amin, N,N-Bis- (trimethoxypropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-trimethoxsilylisobutyl)amin, N,N-Ethyl-(α- trimethoxysilylmethyl)amin, Dibutyl-N-(trimethoxysilylpropyl)aspartat, Dibutyl-N-

(triethoxysilylpropyl)aspartat, N,N-(ß-Aminopropyl)-(γ-trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Di- (trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Tetra-(trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin und N,N- Ethyl-(ß-trimethoxysilylethyl)amin oder N-[γ-Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl]amin oder N,N- Cyclohexyl- -triethoxysilyhnethylamin oder N,N-Cyclohexyl-α- methyldiethoxysilylmethylamin oder N,N-Phenyl- -trimethoxysilylmethylamin oder N,N- Phenyl- -methyldimethoxysilylmethylamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Vorzugsweise werden als Komponente B Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygrappe am Siliziumatom tragen, besonders bevorzugt sind Verbindungen mit zwei oder drei Methoxygrappen oder zwei oder drei Ethoxygrappen oder beliebige Gemische aus Methoxy- und Ethoxygrappen.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich beispielsweise bereits durch Umsetzung von Komponenten A und B in den geeigneten Verhältnissen erhalten. Es ist jedoch erfindungsgemäß vorgesehen und wirkt sich hinsichtlich der Eigenschaften der Zusammensetzungen sowie der daraus hergestellten Zubereitungen vorteilhaft aus, wenn bei der Herstellung der Zusammensetzungen noch mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber NCO-Grappen polyfunktionell ist, vorzugsweise zwei oder drei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweist. Geeignete gegenüber NCO- Gruppen reaktive Gruppen sind beispielsweise OH-Grappen, COOH-Gruppen, Aminogruppen oder Mercaptograppen. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyole oder Polyamine. Es hat sich daher als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Rahmen der Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder eine erfindungsgemäßen Zubereitung als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Polyol und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt. Der Begriff "Polyol" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die mindestens zwei OH-Gmppen aufweist, unabhängig davon, ob die Verbindung noch weitere funktionelle Grappen aufweist. Vorzugsweise umfasst ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetztes Polyol jedoch nur OH-Gmppen als funlctionelle Gruppen, oder sofern weitere funlctionelle Gruppen vorliegen, sind alle weiteren funktionellen Gruppen zumindest gegenüber Isocyanaten unter den bei der Umsetzung von Komponente A und B herrschenden Bedingungen nicht reaktiv.

Bei als Komponente C geeigneten Polyolen handelt es sich beispielsweise um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 62-65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanliydrid,

Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimere Fettsäuren.

Die genamiten Polycarbonsäuren können entweder einzeln als ausschließliche Säurekomponente oder im Gemisch untereinander zum Aufbau der Komponente C eingesetzt werden. Bevorzugt sind Carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit der Polycarbonsäurekomponente zum Aufbau der Komponente C kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan- 1,3 -diol, Butan-l,3-diol, Buten- 1,4-diol, Butin-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-l,3-diol, Methylpentandiole, femer Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-l,8-diol und Dodecan-l,12-diol.

Femer kommen als Komponente C auch Polycarbonatdiole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Weiterhin geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodulcte von Lacton an geeignete bifunlctionelle Startermoleküle handelt. Beispiele für geeignete Lactone sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε- caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lacton können auch die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Die Polyesterpolyole können auch unter Zuhilfenahme untergeordneter Mengen an Mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut werden. Ebenfalls als Polyolkomponente C sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate, welche beispielsweise durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Grappe tragen, erhältlich sind. Solche Monomere sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und bifunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3 -Hydroxypropylmethacrylat oder Gemisch aus zwei oder mehr davon. Daneben kommen als Komponente C Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls in Gemisch oder nacheinander an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, l,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)propan oder Anilin erhältlich.

Sowohl zur Herstellung der Polyesterpolyole als auch zur Herstellung der Polyetherpolyole können Alkohole mit einer Funlctionahtät von mehr als zwei in untergeordneten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere sind diese Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerytlrrit, Glycerin, Zucker wie beispielsweise Glukose, oligomerisierte Polyole, wie beispielsweise di- oder trimere Ether von Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, teilveresterte polyfunktionelle Alkohole der oben beschriebenen Formel, wie beispielsweise teilverestertes Trimethylolpropan, teilverestertes Glycerin, teilveresterter Pentaerythrit, teilverestertes Polyglycerin und dgl., wobei zur Veresterung vorzugsweise monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren benutzt werden. Gegebenenfalls können die Hydroxylgruppen der Polyole durch Umsetzung mit Alkylenoxiden verethert sein. Die vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls als Starterkomponente zum Aufbau der Polyetherpolyole geeignet. Vorzugsweise werden die Polyolverbindungen mit einer Funlctionahtät > 2 nur in untergeordneten Mengen zum Aufbau der Polyesterporyole bzw. Polyetherpolyole herangezogen.

Ebenfalls als Komponente C geeignet sind Polyhydroxyolefme, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,ω-Dihydroxypolybutadien, α,ω-

Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacrylester.

Als weitere Polyole werden auch die oben genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglykol und die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol, bevorzugt werden. Die bisher aufgezählten Polyole können auch als Gemisch in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Auch können als Polyole zwei- oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder, insofern mehr als eine Aminogruppe pro Molekül vorhanden ist, auch primäre mid sekundäre Aminograppen gleichzeitig aufweisen können. Neben den Aminograppen können die entsprechenden Ammverbindungen der Komponente C noch weitere funlctionelle Gruppen, insbesondere gegenüber Isocyanaten reaktive Grappen aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Hydroxylgruppe oder die Mercaptogruppe. Zu den im Sinne der Erfindung als Polyol einsetzbaren Verbindungen zählen beispielsweise Monoamionalkohole mit einer aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe wie Ethanolamin, N- Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Cyclohyxylethanolamin, N- tert-Butylethanolamin, Leucinol, Isoleukinol, Valinol, Prolinol, Hydroxyethylanilin, 2- (Hydroxymethyl)piperidin, 3-(Hydroxymethyl)piperidin, 2-(2-Hydroxyethyl)ρiperidin, 2- Amino-2-phenylethanol, 2-Amino-l-phenylethanol, Ephedrin, p-Hydroxyephedrin, Norephedrin, Adrenalin, Noradrenalin, Serin, Isoserin, Phenylserin, l,2-Diphenyl-2-aminoethanol, 3-Amino-l- propanol, 2-Amino-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Isopropanolamin, N- Ethyhsopropanolamin, 2-Amino-3-phenylpropanol, 4-Amino-l-butanol, 2-Amino-l-butanol, 2- Aminoisobutanol, Neopentanolamin, 2-Amino-l-pentanol, 5-Amino-l-pentanol, 2-Ethyl-2- butyl-5-aminopentanol, 6-Amino-l-hexanol, 2-Amino-l-hexanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3- (Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-Aminobenzylallcohol, 3-Aminobenzylalkohol, 3- Amino-5-methylbenzylalkohol, 2-Amino-3-mefhylbenzylalkohol.

Wei der Einsatz von Komponente C beispielsweise der Erzeugung von Kettenverzweigungen dienen soll, so lassen sich z.B. Monoaminopolyole mit zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen wie l-Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-l,3-ρropandiol, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Amino-l-phenyl-l,3-propandiol,

Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3- Hydroxypropyl)-3 -hydroxy-2,2-dimethyl- 1 -aminograppen einsetzen.

Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyaminen als Komponente C. Hierzu zählen beispielsweise Verbindungen wie Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Butylendiamine, Pentamethylendiamine, Hexamethylendiamine wie beispielsweise das 1,6- Hexamethylendiamin, Alkylhexamethylendiamine wie beispielsweise das 2,4- Dimethylhexamethylendiamin, allgemeine Alkylendiamine mit bis zu etwa 44 C-Atomen, wobei auch cyclische oder polycyclische Alkylendiamine eingesetzt werden können, wie sie z.B. aus den Dimerisierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren in bekannter Weise gewonnen werden können. Ebenfalls einsetzbar, aber nicht bevorzugt, sind aromatische Diamine, wie beispielsweise 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin oder 1,4-Phenylendiamin. Femer können im Sinne der Erfindung höhere Amine wie z.B. Diethylentriamin, Aminomethyldiaminooctan-1,8 und Triethylentetramin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung entscheidend, dass die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder in einer erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegenden Polyurethane sowohl NCO-Gruppen als auch Silylgrappen aufweisen. Nur durch die in Gegenwart beider Typen fiinktioneller Grappen lassen sich die erfindungsgemäßen Vorteile erzielen.

Das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Silylgrappen liegt dabei innerhalb eines Bereichs von 90:10 bis 10:90, wobei sich diese Zahlen auf das Zahlenverhältnis der funktionellen Gruppen bezieht. Es ist im Rahmen einer weiteren Ausführangsform ebenfalls möglich, dass sich die genannten Zahlen auf das Gewichtsverhältnis der funktionellen Grappen beziehen.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsfoπn der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von NCO-Gmppen zu Silylgruppen innerhalb eines Bereichs von etwa 90: 10 bis etwa 60 : 40_oder etwa 80 : 20_bis etwa 70 : 30.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zubereitungen, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wurde, und mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten. Eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält daher eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Reaktivverdünnern, Antioxidantien, Katalysatoren, Hartem, Füllstoffen, Tackifiern, Trockenmitteln und UV-Stabilisatoren.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bereits in der bislang bescliriebenen Foπn im Rahmen der erfindungsgemäßen Einsatzvorschläge zu ihrem endgültigen Einsatz kommen. In der Regel ist es jedoch vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Zubereitung zum Einsatz kommt, die weitere Verbindungen, beispielsweise zur Regulierung der Viskosität oder der Materialeigenschaften, enthält.

Es ist beispielsweise möglich, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für bestimmte Anwendungen zu hoch ist. Es wurde jedoch gefunden, dass sich die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethans in der Regel durch Verwendung eines "Reaktiwerdüimers" auf einfache und zweckmäßige Weise verringern lässt, ohne dass die Materialeigenschaften der ausgehärtetem Zusammensetzung wesentlich darunter leiden. Vorzugsweise weist der Realctiwerdünner mindestens eine funktionelle Grappe auf, die unter Feuchtigkeitseinfluss in der Lage ist, mit einer reaktiven Gmppe des ersten, erfindungsgemäßen Polyurethans unter Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zu reagieren (Reaktivverdünner). Bei der mindestens einen funlctionellen Gmppe kann es sich um jede unter Feuchtigkeitseinfluss mit Vernetzung oder Kettenverlängerang reagierende funktionelle Gmppe handeln.

Als Realctiwerdünner eignen sich alle polymeren Verbindungen, die mit dem ersten, erfindungs gemäßen Polyurethan unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und die Materialeigenschaften des nach Aushärtung oder Vernetzung entstehenden Produkts weitgehend unbeeinflusst lassen oder zumindest nicht so nachteilig beeinflussen, dass die Unbrauchbarkeit des Produkts daraus resultiert. Geeignet sind beispielsweise Polyester, Polyether, Polymerisate von Verbindungen mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung oder Polyurethane, sofern die oben genamiten Voraussetzungen erfüllt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Reaktiwerdünnern jedoch um Polyurethane mit wenigstens einer Alkoxysilangrappe als reaktive Grappe.

Die Reaktivverdünner können eine oder mehrere funktionelle Grappen aufweisen, bevorzugt liegt die Zahl der funlctionellen Grappen jedoch bei 1 bis etwa 6, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 4, beispielsweise etwa 3.

Die Viskosität der Realctiwerdünner beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als etwa 20.000 mPas, insbesondere etwa 1.000 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 6.000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min).

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Realctiwerdünner können eine beliebige Molekulargewichtsverteilung (PD) aufweisen und sind demnach nach den üblichen Methoden der Polymerchemie herstellbar.

Vorzugsweise werden als Reaktivverdünner Polyurethane eingesetzt, die aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente und anschließender Fuiüctionalisierang mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen hergestellt werden können. Der Begriff "Polyolkomponente" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunlctioneller Alkohol verstanden, d.h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Grappe im Molekül, wie sie bereits im Rahmen des vorliegenden Textes als Komponente C beschrieben wurde.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit zwei bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und dgl., polyfunktionelle Alkohole wie sie bereits im Rahmen des vorliegenden Textes genannt wurden.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethem polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung des Reaktivverdünners geeignet sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch die bereits oben beschriebene Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, wie bereits genannt, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butandiol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraefhylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind, wie bereits oben beschrieben, durch Polylcondensation herstellbar. So können diftmlctionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren sowie geeignete Alkohole wurden bereits oben genannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylengly ol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500 sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole, erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemische.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Realctiwerdünner geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol mit Fomialdehyd erhältlich sind, hn Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyol zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol- 1,4- oder Hexandiol- 1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweiseDiphenylcarbonat oder Phosgen erhalten werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind OH- Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomere sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und bifunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH- Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3- Hydroxypropylethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Zur Herstellung der erfmdungsgemäß bevorzugten Reaktivverdünner wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt. Zur Herstellung der Reaktiwerdünner besonders geeignet sind die oben bereits genannten Polyisocyanate.

Vorzugsweise weist die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Realctiwerdünner vorliegenden Verbindung mindestens eine Alkoxysilangruppe auf, wobei unter den Alkoxysilangrappen die Di- und Trialkoxysilangrappen bevorzugt sind.

Es kann unter bestimmten Anwendungsbedingungen vorteilhaft sein, wenn die funlctionellen Grappen des Reaktiwerdünners eine andere Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit oder dem jeweils eingesetzten Härter aufweisen als die funlctionellen Grappen des ersten Polyurethans mit dem höheren Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält das erfindungsgemäße Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Polyurethanen und den Realctiwerdünner oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Realctiwerdünnern in der Regel in einem solchen Verhältnis, dass die Zubereitung eine Viskosität von höchstens 200.000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, Spindel 7, 2,5 U/min) aufweist. Hierzu ist in der Regel ein Anteil an Reaktiwerdünner (hierunter fällt auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Reaktiwerdünnern), bezogen auf die gesamte Zubereitung von etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% geeignet.

Zur Reduzierimg der Viskosität der erfindungsgemäßen Polyurethane lässt sich neben oder anstatt eines Reaktiwerdünners auch ein Weichmacher einsetzen.

Als Weichmacher werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen bezeichnet, die im allgemeinen die Verringerung der Viskosität einer Zubereitung bewirken, die ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethanen enthält.

Beispiele für Weichmacher sind Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C- Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Düsseldorf).

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C_4-1 β- Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, FA. Henkel, Düsseldorf).

Weitere Beispiele an Weichmachern sind endgruppenverschlossene Polyethylenglykole wie Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C_1-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgrappen mit monofimlctionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofimlctionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Grappen abreagieren.

In der Regel wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung zugegeben. Bevorzugt sind 3-15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt sind 8-12 Gew.-%.

Neben den Weichmachern kann die Zubereitung noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die in der Regel zur Modifikation bestimmter Materialeigenschaften der Zubereitung vor oder nach der Verarbeitung dienen oder die Stabilität der Zubereitung vor oder nach der Verarbeitung fördern.

Daher ist weiterhin Gegenstand der Erfindung eine Zubereitung, enthaltend ein erfindungsgemäßes silanisiertes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon sowie einen Weichmacher und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Grappe, bestehend aus Antioxidantien, Katalysatoren, Tackifiern, Füllstoffen und UV-Stabilisatoren.

Die Amtioxidantien werden in einer Menge von bis zu 7 Gew.-%, insbesondere etwa 2-5 Gew.-% eingesetzt.

Weiterhin können in der erfindungsgemäßen Zubereitung bis zu 5 Gew.-% Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit enthalten sein. Als Katalysatoren geeignet sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn-(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)phenolat oder die Acetylacetonate des 2- bzw. 4- wertigen Zinns.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann, wenn eine Verwendung als Klebstoff vorgesehen ist, bis zu etwa 30 Gew.-% an üblichen Tackifiern enthalten. Als Tackifier geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/hιden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Zubereitung bis zu etwa 80 Gew.-% an Füllstoffen enthalten. Als Füllstoffe geeignet sind beispielsweise inerte anorganische Verbindungen wie Kreide, Kallcmehl, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Glaskugeln, Glasmehl, Glasfasern und Glasfaserkurzschnitte sowie weitere, dem Fachmann bekannte anorganische und organische Füllstoffe, insbesondere Faserkurzschnitte oder Kunststoffhohlkugeln. Gegebenenfalls können Füllstoffe eingesetzt werden, die der Zubereitung Thixotropie verleihen, beispielsweise quellbare Kunststoffe wie PVC.

Die erfϊndungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 Gew.- % an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS) geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silangrappe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Besonders geeignet sind hierbei die Produkte Lowilite 75 und Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA).

Häufig ist es siimvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Trockenmittel weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) noch weiter zu erhöhen.

Eine solche Verbessemng der Lagerbarkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln eπeichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zubereitung vorliegenden reaktiven Grappen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts eingehen. Weiterhin muss die Realctivität der Trockenmittel gegenüber in die Zubereitung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein, als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zubereitung vorliegenden erfindungsgemäßen Polyurethans oder Polyharnstoffs oder des Gemischs aus zwei oder mehr Polyurethanen oder zwei oder mehr Polyhamstoffen oder des Gemischs aus einem Polyurethan und zwei oder mehr Polyhamstoffen oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Polyurethanen und einem Polyhamstoff oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Polyurethanen und zwei oder mehr Polyhamstoffen.

Als Trockemnittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.

In einer bevorzugten Ausfülrrungsform werden als Trockenmittel jedoch Silane eingesetzt. Beispielsweise Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltri-ethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-0,O',0"- butan-2-on-trioximosilan oder 0,0',0",0'"-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-loder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan.

Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktiwerdümier, sofern sie ein Molekulargewicht (M_n von weniger als etwa 5.000 aufweisen und über Endgrappen verfügen, deren Realctivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer ist, als die Reaktivität der reaktiven Grappen des erfindungsgemäßen Polyurethans.

Die Erfindungsgemäße Zubereitung enthält in der Regel etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% Trockenmittel. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich im Prinzip gemäß jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten Weise herstellen. Besonders geeignet sind jedoch die nachfolgend beschriebenen Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die mindestens ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan enthalten, durch. Umsetzung von a) mindestens einem asymmetrischen Diisocyanat als Komponente A mit b) mindestens einem Silan der allgemeinen Formel II

, worin die Reste R^l bis R jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten C_{1- 4}-Alkylrest, Cycloallcyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht, als Komponente B, und c) gegebenenfalls einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder einem Polyamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder einem Polyol und einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und einem Polyamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen als Komponente C, wobei das Zahlenverhältnis von NCO-Grappen zu Silangrappen in der fertigen

Zusammensetzung 90:10 bis 10:90 beträgt. Die Umsetzimg kann dabei grundsätzlich in einem Schritt durchgeführt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, wenn die Umsetzung in mindestens zwei Schritten durchgeführt wird.

Dabei wird vorzugsweise in einem ersten Schritt mindestens ein monomeres asymmetrisches Diisocyanat so mit mindestens einem Polyol oder einem Polyamin oder einem Gemisch daraus, wie es oben als Komponente C näher beschrieben wurde, umgesetzt, dass eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgrappe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen entsteht und diese Verbindung in einem nachfolgenden Schritt mit mindestens einem Silan der allgemeinen Formel II umgesetzt.

Die Umsetzung der Komponente C mit der Komponente A kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemittel erfolgen. Als Lösemittel sind grandsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Allcane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methlisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Diisobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglylcolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glylcoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente C, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel in einem geeigneten Gefäß vorgelegt mid getrocknet. Anschließend erfolgt die Zugabe des asymmetrischen Diisocyanats. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird üblicherweise die Temperatur auf etwa 40-80 °C erhöht. Üblicherweise wird eine derartige Umsetzung, insbesondere dann, wenn als Reaktionsp artner ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt wird, unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt.

Zu den üblicherweise im Rahmen einer solchen Polyurethanlierstellung eingesetzten Katalysatoren zählen beispielsweise stark basische Amide wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyriimdin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, z. B. Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin oder die üblichen tertiären Amine, z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N' ,N' -Tetramethylhexandiamin- 1,6,

Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N- dimethylaminocyclohexyl)-methan und dergleichen, sowie organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(ιI)-Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn-(II)- Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkylziιm-(IV)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn-(lV)-diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutylzinn-(rV)-maleat oder Dioctylzinn-(IV)-diacetat oder dergleichen, sowie Dibutylzinn- (IV)-dimercaptid oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Katalysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metallverbindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in üblichen Mengen, beispielsweise etwa 0,002 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Reaktionsdauer hängt von den eingesetzten Polyolkomponenten, von der eingesetzten Isocyanatlcomponente, von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden. Die Umsetzung wird dabei derart gefühlt, dass das Verhältnis von NCO-Gmppen zu gegenüber NCO-Grappen reaktive funlctionelle Grappen, beispielsweise gegenüber OH-Grappen oder gegenüber Aminograppen, so gewählt wird, dass ein Präpolymeres entsteht, das mindestens eine NCO-Grappe aufweist.

Anschließend erfolgt die Umsetzung mit den Silylgrappen tragenden Aminen in einer dem Fachmann bekannten Weise. Dazu wird ein NCO-Präpolymeres beispielsweise mit einem Aminosilan gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel in einem geeigneten Gefäß umgesetzt. Dabei wird die Temperatur beispielsweise auf etwa 40 bis etwa 80 °C erhöht. Es können zur Beschleunigung der Reaktion gegebenenfalls noch Katalysatoren zugegeben werden.

Das Verhältnis von NCO-Gmppen zu Silylgrappen in den Edukten wird dabei so gewählt, dass sich nach erfolgter Umsetzung das abschließende gewünschte Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Silylgruppen einstellt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Herstellung reaktiver ein- oder zweikomponentiger Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere reaktiver ein- oder zweikornponentiger Kleb- oder Dichtstoffe, zur Herstellung reaktiver Schmelzlclebstoffe und lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Kaschierklebstoffe und zur Herstellung von Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen.

Von besonderem Vorteil hierbei ist, dass in Montageschäumen eine höhere Schaumausbeute erzielt werden kann als bei den herkömmlichen Silan-Schäumen. Auch ist ein geringeres Schäumen als in reinen PU-Klebstoffen zu beobachten.

Die Erfindung wird nun nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. BEISPIELE:

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß^'):

In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 97 g Polypropylenglykol 400 und 40,0 g Tris(monochlorisopropyl)phosphat (Flammschutzmittel) vorgelegt und mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 63,0 g 2,4-TDI unter Rühren bei 50°C hinzugetropft und 20 Stunden bei 50°C gerührt. Das niedrigviskose Produkt wurde feuchtigkeits dicht unter Sticksto ff atmo Sphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem TDI-Monomeren von 0,3% bestimmt.

Beispiel 2:

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-. Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 97 g Polypropylenglykol 400 und 40,0 g Tris(monochlorisopropyl)phosphat (Flammschutzmittel) vorgelegt und mit 0,1g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 63,0 g 2,4-TDI unter Rühren bei 50 °C hinzugetropft und 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 2,8 g N-Phenyl- aminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und eine weitere Stunde bei 60°C erhitzt. Das niedrigviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Sticksto ff atmo Sphäre In einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem TDI- Monomerem von <0,05 % (Nachweisgrenze) bestimmt.

Beispiel 3:

In einem. 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 97 g Polypropylenglykol 400 und 40,0 g Tris(monochlorisopropyl)phosphat (Flammschutzmittel) vorgelegt und mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 63,0 g 2,4-TDI unter Rühren bei 50 °C hinzugetropft und 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 6,7 g N- Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Das mittelviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmospliäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem TDI-Monomer von <0,05 % (Nachweisgrenze) bestimmt.

Beispiel 4:

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 97 g Polypropylenglykol 400 und 40,0 g Tris(monochlorisopropyl)phosphat (Flammschutzmittel) vorgelegt und mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 63,0 g 2,4-TDI unter Rühren bei 50°C hinzugetropft und 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 8,5 g N- Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das hochviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmospliäre In einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem TDI-Monomer von <0,05 % (Nachweisgrenze) bestimmt.

Beispiel 5. (Schaum aus Zusammensetzung gemäß Beispiel 3):

82 g der Präpolymermischung aus Beispiel 3 wurden bei Raumtemperatur mit 1,6 g Tegostab B 8465 (Schaumstabilisator) und 1,6 g PC Cat. DMDEE (N,N- Dimorpholinodiethylether) versetzt und mit 22,7 9 Treibmittel 152a in einer Aerosoldose vermischt und geschäumt. Es entstand ein weißer, feinzelliger, weichelastischer Schaum mit einer Klebfreienzeit von 27 Min.

Beispiel 6 (nicht erfindungs emäß):

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 36,8 g Polypropylenglykol 400 und 92,2 g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,04 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 71,8 g 2,4'- MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Das niedrigviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmospliäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von 2,8 % bestimmt. Beispiel 7:

In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 36,8 g Polypropylenglykol 400 und 92,2 g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,04 g Dibutylzinndilaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 71,8 g 2,4'- MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50 °C gerührt. Anschließend wurden 2,3 g N-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und weitere 3 h bei 80°C gerührt. Das niedrigviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von 0,08% bestimmt.

Beispiel 8:

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichlceiten wurden 36,8 g Polypropylenglykol 400 und 92,2 g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,04 g Dibutylzinndilaurat versetzt und unter Rohren auf 50°C erwärmt. Es wurden 71,8 g 2,4'- MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden 4,5g N-Phenyl-aminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und weitere 3 h bei 50 °C gerührt. Das mittelviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von 0,06% bestimmt,

Beispiel 9:

In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichlceiten wurden 36,13 g Polypropylenglykol 400 und 92,2 g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,04 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 71,8 g 2,4'-MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden 6,8 g N- Phenyl-aminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und weitere 3 h bei 80 °C gerülrrt. Das hochviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von <0,05% (Nachweisgrenze) bestimmt. Beispiel 10 (Schaum aus Zusammensetzung gemäß Beispiel 8^"):

81 ,4 g der Präpolymermischung aus Beispiel 8 wurden bei Raumtemperatur mit 1,6 g Tegostab B 8485 (Schaumstabilisator) und 1,6 g PC Cat. DMDEE (N,N- Dimorpholinodiethylether) versetzt und mit 21,1g Treibmittel 152a in einer Aerosoldose vermischt und geschäumt. Es entstand ein weißer, feinzelliger, elastisch-halbharter Schaum mit einer Kleb frei enzeit von 12 Min. Die Rohdichte betrug 48g/l.

Beispiel 11 (nicht erfindungs emäß):

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 41,6g Polypropylenglykol 400 und 104,1g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 104,1 g 2,4'-MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von 4,7% bestimmt.

Beispiel 12:

In einem 500 ml Reaktionslcolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichlceiten wurden 41,6g Polypropylenglykol 400 und 104,1g Polypropylenglykol 1000 vorgelegt und mit 0,1 g Dibutylzinnlaurat versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Es wurden 104,1 g 2,4'-MDI unter Rühren hinzugegeben. Es wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wurden 75,8 g N-Phenyl-aminomethyldimethoxymethylsilan hinzugegeben und weitere 3 h bei 80 °C gerührt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Mittels GPC-Analyse wurde ein Gehalt an freiem MDI-Monomerem von <0,05% (Nachweisgrenze) bestimmt.

Beispiel 13:

Mit den Polymeren aus den Beispielen 11 und 12 wurden unter Zusatz von 0.2% DBU (1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en) und 0,2% DMDEE (N,N-Dimorpholinodiethylether) Klebstoffe hergestellt und Holz-Holz-Verklebungen durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten wurden nach 7 Tagen Lagemng bestimmt. Außerdem wurden in einen Holzklotz gebohrte Löcher (Durchmesser = 10 mm, Tiefe = 10 mm) mit den jeweiligen Klebstoffen gefüllt und die Expansion der Klebstoffe während der Aushärtung bestimmt.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein mindestens eine Isocyanatgrappe tragendes Polyurethan und mindestens ein eine Silylgrappe tragendes Polyurethan wobei die Polymeren mindestens zwei unterschiedliche Urethangrappentypen aufweisen und als Silylgrappe eine Silylgruppe der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-24-Aιlcylrest, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, oder 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht, enthalten ist und die Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Isocyanaten enthält und das Verhältnis von Isocyanatgmppen zu Silylgrappen etwa 90 : 10 bis etwa 10 : 90 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Urethangrappentypen durch Verwendung mindestens eines asymmetrischen Polyisocyanats erzeugt wurden. i 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Urethangruppentypen oder Hamstoffgrappentypen durch Verwendung mindestens eines Polyisocyanats erzeugt wurden, das mindestens zwei Isocyanatgmppen aufweist deren Reaktivität gegenüber einer mit Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe sich um mindestens einen Faktor 1,1 unterscheidet.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Urethangruppentypen oder Harnstoffgruppentypen durch Verwendung von asyrnmetrischem MDI oder IPDI oder TDI oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon hergestellt wurden.

5. Zubereitung, enthaltend mindestens ein mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder mindestens einen mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyhamstoff, herstellbar durch Umsetzung von mindestens drei Komponenten A, B und C, wobei a) als Komponente A ein asymmetrisches Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr asymmetrischen Polyisocyanaten, b) als Komponente B ein Silan der allgemeinen Formel II

, worin die Reste R¹ bis R^δ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten Ci-io-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht und c) als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Polyol und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt wird, wobei das Zahlenverhältnis von NCO-Gruppen zu Silylgrappen 10:90 bis 90:10 beträgt.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält.

7. Zubereitung nach Ansprach 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoffe Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trockenmitteln, Weichmachern, Reaktivverdünnern, Antioxidantien, Katalysatoren, Hartem, Füllstoffen, und UV-Stabilisatoren enthält.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Isocyanaten enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die mindestens ein eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder mindestens einen eine Silylgrappe tragenden Polyhamstoff und mindestens ein eine NCO-Grappe tragendes Polyurethan oder mindestens einen eine NCO-Gruppe tragenden Polyhamstoff enthalten, durch Umsetzung von a) mindestens einem asymmetrischen Diisocyanat mit b) mindestens einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder einem Polyamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder einem Polyol und einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und einem Polyamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen und c) mindestens einem Silan der allgemeinen Formel II

ÖD , worin die Reste R¹ bis R jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R⁸ für einen linearen oder verzweigten Ci-io-Alkylrest, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht, wobei das Gewichtsverhältnis von NCO-Grappen zu Silangrappen in der Zusammensetzung 90:10 bis 10:90 beträgt.

10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in mindestens zwei Schritten durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Ansprach 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt mindestens ein monomeres asymmetrisches Diisocyanat so mit mindestens einem Polyol oder Polyamin oder deren Gemisch umgesetzt wird, dass eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgrappe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen entsteht und diese Verbindung in einem nachfolgenden Schritt mit mindestens einem Silan der allgemeinen Formel II umgesetzt wird.

2. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 oder eines gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 hergestellten Silylgrappen tragenden Polyurethans oder Polyhamstoffs zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen.