WO2005044888A1 - Dampfsperrendes polyurethan und daraus hergestellter klebstoffformkörper - Google Patents

Dampfsperrendes polyurethan und daraus hergestellter klebstoffformkörper Download PDF

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WO2005044888A1
WO2005044888A1 PCT/EP2004/012321 EP2004012321W WO2005044888A1 WO 2005044888 A1 WO2005044888 A1 WO 2005044888A1 EP 2004012321 W EP2004012321 W EP 2004012321W WO 2005044888 A1 WO2005044888 A1 WO 2005044888A1
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WO
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silyl group
polyurethane
bearing
adhesive
radical
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PCT/EP2004/012321
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English (en)
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Thomas Bachon
Jennifer Lambertz
Sebastian Kostyra
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon

Definitions

  • Vapor-blocking polyurethane and molded adhesive body made from it
  • the invention relates to silyl group-bearing polyurethanes which can be prepared using substituted alkoxyaminosilanes, to preparations which contain such silyl group-bearing polyurethanes, to adhesive moldings which contain these preparations and to processes for producing the adhesive moldings and their use.
  • Polyurethanes that have reactive terminal groups, especially end groups that can react with water when crosslinked, are particularly popular.
  • the type of reactivity makes it possible to tailor polyurethanes according to the desired field of application.
  • polyurethanes with terminal NCO groups are used.
  • carbon dioxide can be released, which can be disadvantageous for the surface structure.
  • polyurethanes often do not adhere to smooth, inert surfaces, such as surfaces made of glass, ceramic, metal and the like.
  • WO 99/48942 describes polyurethanes which can be crosslinked or hardened via one or more alkoxysilyl end groups and nevertheless have excellent elasticity, flexibility and tear resistance even at low temperatures. These compounds are obtained by reacting at least two components, a polyisocyanate or a mixture of two or more polyisocyanates and one Polyol or a mixture of two or more polyols can be produced, the polyol being, for example, a polyether with a molecular weight (M n ) of at least 4,000 and a polydispersity PD (M w / M n ) of less than 1.5 or an OH functionality of about 1.8 to about 2.0 is used.
  • M n molecular weight
  • M PD polydispersity PD
  • vapor barrier insulation of an area for example within a building
  • examples of such insulation are roofs or walls or floors or the like.
  • a simple, one-component, quick-to-apply surface coating which cures easily to form a vapor barrier is not known from the prior art.
  • the object of the invention was therefore to provide polyurethanes and preparations containing such polyurethanes which do not have the disadvantages known from the prior art.
  • the object of the present invention was to provide polyurethanes and preparations containing such polyurethanes which are suitable as adhesives or surface coating agents, the layer formed by the adhesive or surface coating agent essentially having a sparing function with respect to water or water vapor.
  • the invention relates to a polyurethane bearing at least one silyl group or a mixture of two or more polyurethanes bearing at least one silyl group and having at least one silyl group of the general formula I.
  • radicals R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to about 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having 4 to about 24 carbon atoms or an aryl radical having 6 to about 24 C atoms
  • R 7 represents an optionally substituted alkylene radical with 1 to about 44 C atoms
  • R 8 represents an optionally substituted hearene or branched C 1-2 alkyl radical, C 4 -is cycloalkyl
  • Co is aryl or C 7-19 aralkyl radical,
  • the radical R 8 is preferably selected such that the polyurethane bearing at least one silyl group or the mixture of two or more polyurethanes bearing at least one silyl group forms a film which is essentially impermeable to water vapor when exposed to moisture.
  • the invention also relates to a polyurethane carrying at least one silyl group, which can be prepared by reacting three components A, B and optionally C, where a) as component A is a polyisocyanate or a mixture of two or more polyisocyanates, b) as component B is a silane general formula ⁇
  • radicals R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to about 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having 4 to about 24 carbon atoms or an aryl radical having 6 to about 24 carbon atoms
  • R 7 is an optionally substituted alkylene radical with 1 to about 44 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkenyl radical with 6 to about 24 carbon atoms or an optionally substituted arylene radical with 6 to about 24 carbon atoms
  • aralkyl radical in particular a linear or branched C 1-10 alkyl radical, cyclohexyl, phenyl, tolyl, mesityl, trityl, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl radical, and c) optionally as Component C is a polyol or a mixture of two or more polyols or a polyamine or a mixture of two or more polyamines or a mixture of polyols and polyamines, preferably in component B the radical R 8 or the mixture of two or more silanes with a radical R 8 is selected such that the polyurethane carrying silyl groups forms a film which is essentially impermeable to water vapor when exposed to moisture.
  • polyurethane stands for a compound with a polyurethane structure as can be obtained in the context of a targeted one- or multi-stage polyurethane synthesis.
  • a polyurethane in the sense of the invention has two or more urethane groups. The term also includes all deviations from this structure as they result from the statistical nature of the polyaddition process.
  • polyurethane carrying silyl groups stands for a polyurethane which carries one or more silyl groups of the general formula I.
  • the silyl groups can be attached terminally, that is to say end-to-end, or as side chains to the polyurethane at regular or irregular intervals.
  • a “silyl group” is understood to mean a functional group of the general formula I
  • radicals R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to about 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having 4 to about 24 carbon atoms or an aryl radical having 6 to about 24 C atoms
  • R 7 represents an optionally substituted alkylene radical with 1 to about 44 C atoms
  • R 8 represents an optionally substituted linear or branched C 1-24 alkyl radical, C 4 - 1 8-cyclohexyl, C ⁇ -is-aryl or C.
  • aralkyl radical in particular a linear or branched d-io-alkyl radical, cyclohexyl, phenyl, tolyl, mesityl, trityl, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl radical.
  • component A is a polyisocyanate or a mixture of two or more polyisocyanates.
  • Polyisocyanates are understood to mean compounds which carry at least two isocyanate groups (NCO groups).
  • Suitable polyisocyanates for use as component A according to the invention are ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-
  • Tetramethoxybutane diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3- diisocyanate, cyclohexane-1,3 and -1,4-diisocyanate, bis (2-isocyanato-ethyl) fumarate, and mixtures of two or more thereof, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate , IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate, hexahydro-1,3- or -1,4-phenylene diisocyanate, benzidine diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4 trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 2,2'-
  • the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are particularly important, in particular the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, such as hexamethylene diisocyanate or IPDI, are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to the aromatic isocyanates being about 4: 1 to Is 1: 4.
  • trihydric or tetravalent isocyanates or mixtures thereof can be used.
  • Isocyanates are obtained, for example, by reacting divalent isocyanates with one another in such a way that some of their isocyanate groups are derivatized to AUophanate, biuret or isocyanurate groups.
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanates in component A are trivalent or higher-valent isocyanates, such as are obtainable, for example, by oligomerizing diisocyanates, in particular by oligomerizing the above-mentioned isocyanates.
  • trihydric or higher polyisocyanates are the triisocyanurates from HDI or IPDI or their mixtures or their mixed triisocyanurates and also polyphenylene ethylene polyisocyanate, as can be obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensation products.
  • suitable higher-functional polyisocyanates are, for example, polyisocyanates containing urethane groups based on 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, IPDI or tetramethylene diisocyanate on the one hand and low molecular weight polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane on the other.
  • TDI TDI
  • MDI polymer MDI or a mixture of two or more thereof as component A.
  • Polyurethanes according to the present invention carry at least one silyl group according to general formula I.
  • Polyurethanes according to the invention with corresponding silyl groups can easily be obtained, for example, by reacting polyisocyanates or prepolymers with preferably two or more isocyanate groups with aminosilanes of general formula II
  • radicals R 1 to R 6 are each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon est with 1 to about 24 C atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical with 4 to about 24 C atoms or an aryl radical with 6 to about 24 carbon atoms
  • R 7 represents an optionally substituted alkylene radical with 1 to about 44 carbon atoms
  • R 8 represents an optionally substituted linear or branched C 1-24 alkyl radical, C -18- cycloalkyl, C ⁇ - ⁇ s-aryl or C 7-1 9-aralkyl radical, in particular
  • any compounds of the general formula II are suitable for the preparation of the polyurethanes according to the invention, provided that the required properties with regard to the formation of a shell which is essentially sealed with respect to water vapor when exposed to moisture are present.
  • the following compounds have proven to be advantageous, the compounds mentioned on the N atom each having a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted linear or branched C 1-2 alkyl radical, C 4-18 Cycloalkyl, C o -is aryl or C 7-19 aralkyl radical, in particular from a linear or branched C M o-alkyl radical, cyclohexyl, phenyl, tolyl, mesityl, trityl, 2,4,6 Tri-tert-butylphenyl, if this does not already result from the compound name itself: N- ( ⁇ -methyldimethoxysilylmethyl) amine, N- ( ⁇ -trimethoxy
  • Ethyldiethoxysilylmethyl) amine N- (ß-methyldimethoxysilylethyl) amine, N- (ß-trimethoxysilylethyl) amine, N- (ß-ethyldimethoxysilylethyl) amine, N- (ß-Memyldiemoxysilylemyl) amine, N- (ßysilyl) amine, N- (ß-ß-silylethyl) , N- (ß-Ethyldiethoxysilylethyl) amine, N- ( ⁇ -Methyldimethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -Trimethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -Ethyldimemoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -Methyldietpyl- amyl) amine ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇
  • Trimethoxysilylpentyl) amine N- (5-triethylsilylpentyl) amine, N- (5-ethyldimethoxysilylpentyl) amine, N- (5-methyldiethoxysilylpentyl) amine, N- (5-triethoxysilylpentyl) amine, N- (5-diethylethoxysilyl) ) amine, N- (5-ethyldiethoxysilylpentyl) amine, N- (6-methyldimethoxysilylhexyl) amine, N- (6-trimethoxysilylhexyl) amine, N- (6- (6-
  • Triethoxysilylhexyl) amine N- (6-ethyldiethoxysilylhexyl) amine, N- ( ⁇ -trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -triethoxysyloxiloxilyl amine, amylethylpyloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxilyl amine, amine, , N, N-butyl- ( ⁇ -trimethoxysilylpropyl) amine, N, N-butyl- ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) amine, N, N-phenyl- ( ⁇ -trimethoxysilylpropyl) amine, N, N-phenyl- ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) ) amine, N, N-cyclohexyl- ( ⁇ -trimethoxy
  • aminosilanes of the general formula II can be used in which the repeat unit identified by the parameter c for a repeat unit of the general formula HI
  • Compounds which carry at least one methoxy group or one ethoxy group on the silicon atom are preferably used, particularly preferred are compounds having two or three methoxy groups or two or three ethoxy groups or any mixtures of methoxy and ethoxy groups.
  • radical R 8 is cyclohexyl or phenyl.
  • Particularly suitable aminosilanes of the general formula II are N-cyclohexyl (triethoxysilylmethyl) amine, N-cyclohexyl ( ⁇ -methyl-diethoxysilylmethyl) amine, N-phenyl (triethoxysilylmethyl) amine or N-phenyl ( ⁇ -methyl-diethoxysilylmethyl) - amine or mixtures of two or more of them.
  • component B is used in an amount such that its proportion in the polyurethane bearing silyl groups according to the invention is less than about 70% by weight, in particular about 0.5 to about 60% by weight, for example about 2 to about 50% by weight.
  • the polyurethanes according to the invention by reacting a polyisocyanate with a suitable aminosilane of the general formula II.
  • a component or component C can therefore be used in the context of the present invention in polyurethane synthesis, a polyol or a mixture of two or more polyols. If a polyol is to be used as component C to produce a polyurethane according to the invention, the conversion to the polyurethane according to the invention can essentially be carried out in any manner known to the person skilled in the art.
  • a mixture of components A, B and C can be present during the reaction.
  • a polyurethane prepolymer having NCO end groups is first prepared by reacting components A and C and then the reaction with the aminosilane or the mixture of two or more aminosilanes according to the general formula II.
  • polyol encompasses a compound which has at least two OH groups, regardless of whether the compound has further functional groups.
  • a polyol used in the context of the present invention preferably comprises only OH groups as functional groups, or if further functional groups are present, all further functional groups are at least not reactive towards isocyanates under the conditions prevailing in the reaction of components A and C.
  • the polyols of component C are, for example, polyester polyols which e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, pp. 62-65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally e.g. be substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples include cork acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
  • the polycarboxylic acids mentioned can be used either individually as the exclusive acid component or in a mixture with one another to build up component C.
  • the carboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • polyhydric alcohols for reaction with the polycarboxylic acid component to build up component C are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol and butyne -l, 4-diol, pentane-l, 5-diol, hexane-1,6-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-l , 3-diol, methylpentanediols, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • polyether diols are also suitable as alcohols for the construction of a polyester polyol.
  • polyether diols are also suitable as alcohols for the construction of a polyester polyol.
  • polyether diols are also suitable as alcohols for the construction of a polyester polyol.
  • polyoxypropylene alcohols with a molecular weight of at least about 150, preferably at least about 200, are suitable.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable as component C, which are Homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups to suitable difunctional starter molecules.
  • suitable lactones are ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the structural component for the polyester polyols.
  • Low molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • the polyester polyols can also be constructed with the aid of minor amounts of mono- and / or higher-functional monomers.
  • polyacrylates bearing OH groups which are obtainable, for example, by the polymerization of ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group.
  • Such monomers can be obtained, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol usually being in a slight excess.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding esters carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • component C may be polyether diols. They are in particular by polymerization of propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols or amines, for example Propane-1,2-diol, propane-1,3-di, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline.
  • Especially suitable polyether polyols are essentially not water-soluble and, after their incorporation into the polyurethane according to the invention, do not interfere with the build-up of a layer which is essentially impermeable to water vapor.
  • Alcohols with a functionality of more than two can be used in minor amounts both for the production of the polyester polyols and for the production of the polyether polyols.
  • these are compounds such as, for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, sugar, such as, for example, glucose, oligomerized polyols such as, for example, di- or tri-ether of trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol, partially esterified polyfunctional alcohols of the form described above, such as partially esterified trimethylolpropane, partially esterified glycerol partially esterified pentaerythritol, partially esterified polyglycerol and the like, preferably monofunctional aliphatic carboxylic acids being used for the esterification.
  • the hydroxyl groups of the polyols can be etherified by reaction with alkylene oxides.
  • the above compounds are also suitable as starter components for
  • the polyol compounds with a functionality> 2 are preferably used only in minor amounts to build up the polyester polyols or polyether polyols.
  • component C are polyhydroxyolefins, preferably those with two terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ , ⁇ -dihydroxypolybutadiene, ⁇ , ⁇ -
  • the above-mentioned short-chain alkane diols are also used as further polyols, with neopentyl glycol and the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms, for example propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol, being preferred.
  • the polyols listed as component C can also be used as mixtures in any ratio.
  • Component C can, for example, also use more than divalent compounds which can have at least one primary or secondary or, if more than one amino group is present per molecule, primary and secondary amino groups at the same time.
  • the corresponding amino compounds of component C can also have further functional groups, in particular isocyanates with respect to reactive groups. These include in particular the hydroxyl group or the mercapto group.
  • the compounds which can be used as a component of component C in the sense of the invention include, for example, monoamino alcohols having an aliphatically bound hydroxyl group, such as ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-cyclohexylethanolamine, N -tert.-butylethanolamine, leucinol, isoleucinol, valinol, prolinol, hydroxyethylaniline, 2- (hydroxymethyl) piperidine, 3- (hydroxymethyl) piperidine, 2- (2-hydroxyethyl) piperidine, 2-amino-2-phenylethanol, 2-amino-1-phenylethanol, ephedrine, p-hydroxyphedrine, norephedrine, adrenaline, noradrenaline, serine, isoserine, phenylserine, 1,2-diphenyl-2-aminoethanol, 3-amino-l-propano
  • component C is to serve, for example, to generate chain branches
  • Monoaminopolyols with two alpha-bonded hydroxyl groups such as l-amino-2,3-propanediol, 2-amino-l, 3-propanediol, 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl l, 3-propanediol, 2-amino-l-phenyl-l, 3-propanediol, diethanolamine, diisopropanolamine, 3- (2-
  • polyamines include, for example, compounds such as hydrazine, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, butylenediamines, pentamethylenediamines, hexamethylenediamines such as, for example, 1,6-hexamethylenediamine, alkylhexamethylenediamines such as, for example, the second , 4-Dimethylhexamethylenediamine, generally alkylenediamines with up to about 44 carbon atoms, it also being possible to use cyclic or polycyclic alkylenediamines such as can be obtained, for example, from the dimerization products of unsaturated fatty acids in a known manner.
  • Aromatic diamines such as 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine or 1,4-phenylenediamine can also be used, but are not preferred. Furthermore, higher amines such as diethylenetriamine, aminomethyldiaminooctane-1,8 and triethylenetetramine can be used in the context of the invention.
  • a polyurethane according to the invention is produced using the following components:
  • Component A TDI, MDI, polymer MDI, or a mixture of two or more thereof.
  • Component B N-cyclohexyl ( ⁇ -triethoxysilylmethyl) amine, N-phenyl (trimethoxysilylmethyl) amine or a mixture thereof.
  • Component C polypropylene glycol with a molecular weight (M w ) of 400 or less, polyester diol with a molecular weight (M w ) of 1000 or less, dipropylene glycol or a mixture of two or more thereof.
  • the present invention also relates to preparations which contain a polyurethane according to the invention, as described in the context of the present text, and at least one further additive.
  • a preparation according to the invention therefore contains the silanized polyurethane according to the invention or several different polyurethanes and, for example, one or several compounds selected from the group consisting of plasticizers, reactive diluents, antioxidants, catalysts, hardeners, fillers, tackifiers and UV stabilizers.
  • polyurethane bearing silyl groups according to the invention can already be used in the form described so far in the context of the proposed uses according to the invention. As a rule, however, it is advantageous if the polyurethane according to the invention is used in a preparation which contains further compounds, for example for regulating the viscosity or the material properties.
  • the viscosity of the polyurethane according to the invention is too high for certain applications.
  • the viscosity of the polyurethane according to the invention can generally be reduced in a simple and expedient manner by using a "reactive diluent" without the material properties of the cured polyurethane suffering significantly.
  • Suitable reactive diluents are, for example, a second polyurethane with at least one water-reactive end group, in particular an NCO group or an alkoxysilane group, or both, whose molecular weight (M n is at most 10,000 and is at least 3,000, preferably at least 5,000, less than the molecular weight of the first Polyurethane, as reactive thinner.
  • the reactive diluent preferably has at least one functional group which, under the influence of moisture, is able to react with a reactive group of the first polyurethane according to the invention with chain extension or crosslinking (reactive diluent).
  • the at least one functional group can be any functional group which reacts under the influence of moisture with crosslinking or chain extension.
  • Suitable reactive diluents are all polymeric compounds which are miscible with the first polyurethane according to the invention while reducing the viscosity and which largely leave the material properties of the product formed after curing or crosslinking unaffected, or at least so badly influence that the uselessness of the product results therefrom.
  • polyesters, polyethers, polymers of compounds with olefinically unsaturated double bond or polyurethanes are suitable, provided the above requirements are met.
  • the reactive diluents are preferably polyurethanes with at least one alkoxysilane group as the reactive group.
  • the reactive diluents can have one or more functional groups, but the number of functional groups is preferably from 1 to about 6, in particular from about 2 to about 4, for example about 3.
  • the viscosity of the reactive diluents is less than about 20,000 mPas, in particular about 1,000 to about 10,000, for example about 3,000 to about 6,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 2.5 rpm).
  • the reactive diluents which can be used in the process according to the invention can have any molecular weight distribution (PD) and can therefore be prepared by the customary methods of polymer chemistry.
  • PD molecular weight distribution
  • Polyurethanes which can be prepared from a polyol component and an isocyanate component and subsequent functionalization with one or more alkoxysilyl groups are preferably used as reactive thinners.
  • the term “polyol component” in the context of the present text encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols which can be used to produce polyurethanes.
  • a polyol is understood to mean a polyfunctional alcohol, that is to say a compound having more than one OH group in the molecule, as has already been described as component C in the context of the present text.
  • a large number of polyols can be used as the polyol component for producing the reactive diluents.
  • the OH groups can be either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol and the like polyfunctional alcohols as have already been mentioned in the context of the present text.
  • polyethers which have been modified by vinyl polymers. Products of this type can be obtained, for example, by polymerizing styrene and / or acrylonitrile in the presence of polyethers.
  • polyester polyols with a molecular weight of about 200 to about 5,000.
  • polyester polyols can be used which are formed by the reaction of low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone, as described above.
  • polyester polyols are, as already mentioned, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene - glycol and polybutylene glycol.
  • polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids or their reactive derivatives can be condensed to polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and suitable alcohols have already been mentioned above.
  • particularly preferred polyols used as polyol components for the preparation of the reactive diluents are dipropylene glycol and / or polypropylene glycol with a molecular weight of about 400 to about 2500, as well as polyester polyols, preferably polyester polyols obtainable by polycondensation of hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof and isophthalic acid or adipic acid, or mixtures thereof.
  • Polyacetals are also suitable as polyol components for the preparation of the reactive diluents.
  • Polyacetals are understood to mean compounds as can be obtained from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as polyols for producing the reactive diluents.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • polyacrylates bearing OH groups are also suitable as a polyol component for producing the reactive diluents.
  • polyacrylates bearing OH groups can be obtained, for example, by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group.
  • Such monomers can be obtained, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol usually being in a slight excess.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding esters carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • the corresponding polyol component is in each case reacted with an at least difunctional isocyanate.
  • at least difunctional isocyanate is in principle any isocyanate with at least two isocyanate groups, but in the context of the present invention, compounds with two to four isocyanate groups, in particular with two isocyanate groups, are generally preferred.
  • the polyisocyanates already mentioned above are particularly suitable for producing the reactive diluents.
  • the compound present as reactive diluent in the context of the present invention preferably has at least one alkoxysilane group, the di- and trialkoxysilane groups being preferred among the alkoxysilane groups.
  • the functional groups of the reactive diluent may have a different reactivity to moisture or the hardener used in each case than the functional groups of the first polyurethane with the higher molecular weight.
  • the reactive thinner may react faster than the first polyurethane in order to obtain the fastest possible skin formation effect.
  • the first polyurethane has one or more alkoxysilane end groups, the reactivity of the end groups of the reactive diluent can be controlled, for example, by using alkoxy groups other than the end groups of the first polyurethane.
  • the preparation according to the invention generally contains the polyurethane according to the invention or a mixture of two or more polyurethanes according to the invention and the reactive diluents or a mixture of two or more reactive diluents in such a ratio that the preparation has a viscosity of at most 300,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C, spindle 7, 2.5 rev./min.
  • a proportion of reactive diluents (including a mixture of two or more reactive diluents), based on the entire preparation, is generally from about 1% by weight to about 70% by weight, in particular from about 5% by weight to about 25% by weight, is suitable.
  • a plasticizer can be used in addition to or instead of a reactive diluent.
  • plasticizers refer to compounds which are inert to the first polyurethane and which reduce the viscosity of a preparation which contains a polyurethane according to the invention or a mixture of two or more polyurethanes according to the invention.
  • Suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids with about 8 to about 44 carbon atoms, esters carrying OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, phthalic acid esters of linear to branched alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters,
  • esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids with about 8 to about 44 carbon atoms, esters carrying OH groups or epoxidized
  • Trimellitic acid esters citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • the asymmetric esters of difunctional, aliphatic dicarboxylic acids are particularly suitable, for example the esterification product of monooctyl adipate with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis, Dusseldorf).
  • Plasticizing alkyl sulfonic acid esters such as phenylalkyl sulfonic acid esters, are also suitable.
  • plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C4-16 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, from Cognis, Düsseldorf).
  • end-capped polyethylene glycols are used as plasticizers.
  • plasticizers polyethylene or polypropylene glycol di--o-alkyl ether, especially the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • Diurethanes are also suitable as plasticizers in the context of the present invention. Diurethanes can be prepared, for example, by reacting diols with OH end groups with monofunctional isocyanates by selecting the stoichiometry in such a way that essentially all free OH groups react. Any excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example by distillation. Another method for the preparation of diurethanes consists in the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, all NCO groups reacting as far as possible.
  • Diols with 2 to about 22 carbon atoms can be used to prepare the diurethanes based on diols, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, dibutanediol, hexanediol, octanediol or technical mixtures of hydroxy fatty alcohols with about 14 carbon atoms, in particular hydroxystearyl.
  • Linear diol mixtures are preferred, in particular those which contain polypropylene glycol with an average molecular weight (M n of about 1,000 to about 6,000 in amounts above about 50% by weight, in particular above about 70% by weight.
  • Diurethanes are very particularly preferably exclusively based on based on propylene glycol with the same or different average molecular weights from about 1,000 to about 4,000.
  • the free OH groups of the diol mixtures are essentially all reacted with aromatic or aliphatic monoisocyanates or mixtures thereof.
  • Preferred monoisocyanates are phenyl isocyanate or tolylene isocyanate or their mixtures.
  • Aromatic or aliphatic diisocyanates or mixtures thereof are used to produce the diurethanes based on diisocyanates.
  • Suitable aromatic or aliphatic diisocyanates are, for example, the isocyanates as stated above as being suitable for producing the polyurethane according to the invention, preferably tolylene diisocyanate (TDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the free NCO groups of the diisocyanates are essentially completely reacted with monofunctional alcohols, preferably linear monofunctional alcohols or mixtures of two or more different monofunctional alcohols. Mixtures of linear monofunctional alcohols are particularly suitable.
  • Suitable monoalcohols are, for example, monoalcohols with 1 to about 24 C Atoms, for example methanol, ethanol, the positional isomers of propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol or dodecanol, in particular the respective 1-hydroxy compounds, and mixtures of two or more thereof.
  • So-called "technical mixtures" of alcohols and end-capped polyalkylene glycol ethers are also suitable.
  • Alcohol mixtures containing polypropylene glycol monoalkyl ethers with an average molecular weight are particularly suitable.
  • Particularly preferred are diurethanes based on diisocyanates, the free NCO groups of which have been completely converted using polypropylene glycol monoalkyl ethers with an average molecular weight of about 500 to about 2,000.
  • the preparation according to the invention generally contains the plasticizers mentioned in such an amount that the viscosity of the preparation is at most about 300,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 2.5 rpm).
  • a different amount of plasticizer may be required to achieve the stated viscosity.
  • the required viscosity can be achieved, for example, by adding an amount of about 1 to about 40% by weight of plasticizer, based on the preparation. Increasing the amount of plasticizer usually leads to a further decrease in viscosity.
  • the preparation according to the invention can each contain the reactive diluents or the plasticizers individually or in a mixture.
  • the preparation according to the invention can also contain further additives which generally serve to modify certain material properties of the preparation before or after processing or which promote the stability of the preparation before or after processing. It is often advisable to stabilize the preparations according to the invention against the ingress of moisture in order to increase shelf life.
  • moisture stabilizers are all compounds which react with water to form a group which is inert towards the reactive groups present in the preparation and which undergo changes in their molecular weight which are as small as possible. Furthermore, the reactivity of the stabilizers towards moisture which has penetrated into the preparation must be higher than the reactivity of the end groups of the polyurethane according to the invention present in the preparation or of the mixture of two or more polyurethanes.
  • isocyanates are suitable as moisture stabilizers.
  • silanes are used as moisture stabilizers.
  • vinyl silanes such as 3-vinyl propyltriethoxysilane, oxime silanes such as methyl-O, O ', O' '-butan-2-one-trioximosilane or 0.0', O ", O” '-butan-2-ontetraoximosilane (CAS No. 022984 -54-9 and 034206-40-1 or benzamidosilanes such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane (CAS No. 16230-35-6) or carbamatosilanes such as carbamatomethyltrimethoxysilane.
  • the above-mentioned reactive diluents are also suitable as moisture stabilizers, provided they have a molecular weight (M n of less than about 5,000 and have end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than the reactivity of the reactive groups of the polyurethane according to the invention.
  • the preparation according to the invention generally contains about 0 to about 6% by weight of moisture stabilizers.
  • the preparation according to the invention can also contain up to about 7% by weight, in particular about Contain 3 to about 5% by weight of antioxidants.
  • the preparation according to the invention can further contain up to about 5% by weight of catalysts for controlling the curing rate.
  • Suitable catalysts are, for example, organometallic compounds such as iron or tin compounds, in particular the 1,3-dicarbonyl compounds of iron or of tetravalent or tetravalent tin, in particular the Sn (II) carboxylates or the dialkyl-S IV) Dicarboxylates or the corresponding dialkoxylates, for example dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin maleate, tin (II) octoate, tin ( ⁇ ) phenolate or the acetylacetonates of 2- or 4-tin.
  • the amines mentioned above which can already be used in the production of the polyurethane according to the invention, can also be used as catalysts. Titanates or zirconates are also suitable as catalysts.
  • the preparation according to the invention can contain up to about 2% by weight, preferably about 1% by weight, of UV stabilizers.
  • the so-called hindered amine light stabilizers (HALS) are particularly suitable as UV stabilizers.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the products Lowilite 75 and Lowilite 77 (Great Lakes, USA) are particularly suitable for this.
  • a preparation according to the invention can have a viscosity within a wide viscosity range.
  • the viscosity can be, for example, within a range from approximately 500 to approximately 300,000 or approximately 3000 to approximately 150,000 mPas (measured using Brookfield RTV, 23 ° C., spindle 7, 2.5 rpm).
  • a preparation according to the invention can also contain from about 0% by weight to about 50% by weight of fillers.
  • suitable fillers are, for example, inorganic compounds which are compatible with silanes, such as chalk, lime powder, kaolin, talc, barium sulfate, mica, precipitated silica, pyrogenic silica, zeolites, bentonites, ground minerals, glass balls, glass powder, glass hollow balls, glass fibers and glass fiber short cuts as well as other inorganic fillers known to the person skilled in the art, as well as organic fillers, in particular short fiber cuts or hollow plastic balls.
  • fillers can be used which impart thixotropy to the preparation, for example swellable plastics such as PVC, polyamide powder or polyamide waxes.
  • the proportion of fillers in the composition according to the invention is, for example, up to about 30% by weight or up to about 10% by weight or up to about 2% by weight.
  • a closed atmosphere is understood here to mean an atmosphere in which a polyurethane according to the invention or a preparation according to the invention does not harden, or at least does not harden significantly, for example not more than to a small extent on the surface.
  • the closed atmosphere has the task of protecting the preparation from premature and perhaps undesired curing.
  • the preparation according to the invention can, for example, be stored in a can or a tube under a closed atmosphere.
  • the stability of the preparation according to the invention in a tube is about 12 months.
  • a polyurethane according to the invention or a preparation according to the invention are suitable for the production of adhesive moldings. It has been found in the context of the present invention that the polyurethanes according to the invention or the preparations according to the invention in contact with an atmosphere which leads to the curing of the polyurethanes according to the invention or the polyurethanes contained in the preparations according to the invention form adhesive moldings which form a core and have an envelope.
  • the present invention therefore also relates to adhesive moldings having a shell and a core, the shell containing a cured polyurethane bearing silyl groups according to the invention or a mixture of two or more thereof and the core containing a polyurethane according to the invention or a preparation according to the invention.
  • An adhesive molded body according to the invention accordingly has two domains which are separate from one another or merge into one another.
  • the outer end of an adhesive molded body according to the invention is formed by a shell which contains at least one cured polyurethane according to the invention.
  • the casing forms a preferably thin protective layer which protects polyurethanes according to the invention located further below the casing against further curing.
  • the sheath is substantially impermeable to substances in the vicinity of the adhesive body according to the invention, which lead to curing of the polyurethane according to the invention, in order to avoid further curing of the polyurethane located inside the adhesive molded body.
  • the chemical property of the polyurethane according to the invention or the mixture of two or more polyurethanes according to the invention or the thickness of the casing can be varied.
  • an adhesive molded body according to the invention has a shell which only protects the core against penetrating moisture or other substances leading to hardening of the core within a certain period of time desired by the manufacturer.
  • an adhesive molded body according to the invention can be provided, for example, by a suitable one.
  • Packaging for example by a suitable blister packaging or a suitable film packaging, for example filled with an inert gas, must be protected against further curing.
  • the shell of an adhesive molded body according to the invention has a layer thickness of 10 ⁇ m to 10 mm. In particular, the layer thickness is approximately 100 ⁇ m to approximately 5 mm or approximately 0.5 mm to approximately 2.5 mm.
  • a polyurethane according to the invention therefore forms a layer during curing, which protects a polyurethane lying under this layer or a mixture of two or more such polyurethanes from further curing.
  • the polyurethanes according to the invention cure preferably under the influence of moisture. It is therefore a noteworthy feature according to the invention that a polyurethane according to the invention or a preparation which contains a polyurethane according to the invention forms a layer under the influence of moisture which essentially forms a barrier layer against further penetration of moisture.
  • the ability to prevent moisture penetration is often measured and expressed as water vapor permeability.
  • the diffusion is based on DIN 52615 and DIN 53122 in an aluminum dish filled with desiccant, which is sealed by a film of the compound to be measured, at 23 ° C with a moisture gradient from 0% to 85% rel. Humidity determined gravimetrically. The result is specified as a ⁇ -value (water vapor diffusion resistance number) or as an Sd value (water vapor diffusion-equivalent air layer thickness).
  • the polyurethane according to the invention is cured.
  • An adhesive molded body according to the invention can essentially have any spatial shape. Suitable are, for example, angular, round, oval, regularly or irregularly shaped bodies, in particular spherical, cuboid, cubic, strip-shaped, rod-shaped, tablet-shaped, pill-shaped, candy-shaped or star-shaped shaped adhesive bodies.
  • the shell or the core of an adhesive molded body according to the invention can contain or both additives, as they u.a. have already been described in the context of the above text.
  • the shell or the core of an adhesive molded body according to the present invention or both contain, as additives, compounds selected from the group consisting of: plasticizers, reactive thinners, antioxidants, catalysts, hardeners and UV stabilizers.
  • a polyurethane according to the invention or a mixture of two or more polyurethanes according to the invention or a preparation according to the invention is brought into contact with an atmosphere which leads to curing of the polyurethane according to the invention or the mixture of two or more thereof.
  • a polyurethane according to the invention or a mixture of two or more thereof or a preparation according to the invention is preferably brought into contact with water vapor or water, in particular with atmospheric moisture.
  • the preparation In addition to contact with atmospheric moisture, it is of course also possible for the preparation to be contacted with other moisture-containing systems in order to cause a surface hardening.
  • moisture-containing systems is understood to mean, for example, water-containing systems, steam systems or also compounds which function as water reservoirs, for example water sponges or the like.
  • the preparation when the preparation is brought into contact with air or with another moisture-containing system, the preparation is cured.
  • a shell of hardened preparation is formed, while the core comprises a preparation that is not hardened.
  • the sheath can have a layer thickness of 100 ⁇ m - 10 mm, for example.
  • layer thickness is preferred depends in particular on the planned use of the adhesive molded body.
  • an adhesive body is deformed by applying mechanical forces, in particular by the influence of pressure from the outside, in such a way that the outer shell of the adhesive molded body is opened at least at one point and the liquid adhesive core emerges.
  • the properties of the casing can now be adjusted so that, depending on the area of application, different pressures lead to the opening of the casing.
  • the casing of an adhesive body according to the invention is damaged by other external influences, for example by heat or by electromagnetic radiation, in such a way that the movable, preferably liquid, adhesive core can escape.
  • An adhesive molded body according to the invention can in principle be produced by contacting an appropriate composition with an atmosphere leading to hardening or the formation of an outer shell.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing an adhesive molding according to the invention, in which at least one silyl group carrying polyurethane according to the invention or a mixture of two or more thereof or a preparation according to the invention is exposed to an environment leading to the crosslinking of at least one polyurethane carrying at least one silyl group until an adhesive molded article according to the invention has formed and, if appropriate, is formed during or afterwards.
  • any procedure that leads to the formation of an adhesive molded body with a correspondingly hardened or cross-linked shell is suitable in the context of the method according to the invention.
  • the spraying of a corresponding preparation and the extrusion are mentioned here as examples.
  • a polyurethane according to the invention carrying at least one silyl group or a mixture of two or more thereof or a preparation according to the invention can be sprayed in a spray tower device.
  • the prerequisite for this is that there is an atmosphere within the spray tower which leads to the crosslinking of the polyurethane carrying at least one silyl group.
  • An atmosphere is therefore preferably set in a correspondingly suitable spray tower which provides sufficient moisture for the crosslinking of an outer layer and thus for the formation of a shell.
  • the spraying can be carried out in a cocurrent or countercurrent system, preferably a countercurrent is used.
  • the temperature within the spray tower can in principle be chosen essentially as desired, the temperature preferably being set such that the ingredients of the spraying in the spray tower in the preparation are not or essentially non-volatile.
  • the preparation according to the invention is conveyed into the spray tower device via suitable conveying devices.
  • Suitable conveying devices are understood to mean devices such as line systems which are connected to pumps or the like.
  • the preparation is then sprayed via spray devices arranged in the spray tower device.
  • Spray devices are understood to mean, for example, spray nozzles and the like.
  • the spraying process System supplied moisture in a suitable manner so that the surface of the preparation can be cured.
  • the drop size can essentially also be selected in any manner known to the person skilled in the art. It is suitable that drops with a diameter of approximately 0.5 to approximately 50 mm, in particular approximately approximately 10 mm.
  • a polyurethane according to the invention carrying at least one silyl group or a mixture of two or more thereof or a preparation according to the invention can be extruded through a template into an environment which leads to crosslinking of the polyurethane carrying at least one silyl group.
  • the prerequisite for this is that the polyurethane bearing silyl groups or the corresponding preparation have a viscosity suitable for such a process.
  • Any environment which leads to crosslinking of the silyl groups in the polyurethane is suitable in principle as the environment leading to the crosslinking of the at least one silyl group.
  • An aqueous environment for example water, is preferably selected.
  • an adhesive molded body according to the invention is produced, for example, in two or more stages.
  • a first, flexible shell is formed, which is solidified in the course of a second, shaping step, the adhesive molded body being given its final shape.
  • Such production methods are particularly suitable for the production of shaped adhesive bodies with an irregularly shaped surface.
  • the external appearance of the adhesive according to the invention can be adjusted as desired to the desired type of use.
  • the adhesive can in particular be spherical, cuboid, strip-shaped, rod-shaped or tablet-shaped.
  • an adhesive molded body according to the invention can be produced using a method similar to that used to produce filled candies.
  • a first and a second shell made of hardened adhesive are provided as a shell, both shells are filled with the polyurethane according to the invention, which has a silyl group, or with the preparation according to the invention, and the shells are connected to one another via the shell tops.
  • the shell has a different composition than the core.
  • the shell of the adhesive molded body preferably contains a silyl group-containing polyurethane which is identical to at least one polyurethane containing silyl group contained in the core of the adhesive molded body, but is at least compatible with it.
  • the present invention furthermore relates to a method for bonding at least two substrates, force being exerted mechanically on an adhesive molded body according to the invention, which leads to the release of the core of the adhesive molded body.
  • This exertion of force which can also be referred to as crushing the adhesive molded body, creates a thin film which can bond two substrates as a result of the curing process.
  • the adhesive can be crushed in any manner. For example, if an adhesive is provided in the form of a ball, this adhesive ball can be applied to any substrate and the adhesive can be crushed with the aid of a second substrate. This type of application is particularly advantageous because the user does not come into contact with the adhesive.
  • Substrate means any substrate made of, for example, wood, plastic, metal, glass, ceramic, paper and the like.
  • the invention also relates to the use of the adhesive molded body according to the invention and the preparation according to the invention as an underwater adhesive, sealant, surface coating agent, filler, for the production of moldings, as a vapor barrier in the construction sector, for the metered release of adhesive, for sticking in photos and for attaching posters.
  • One area of application is the use of the adhesive according to the invention as an underwater adhesive.
  • a particular area of application is in the repair of ships, especially ocean-going ships. But it can also be used as an underwater glue in aquariums.
  • Another area of application of the adhesives according to the invention is their use as dowel, hole or crack filler.
  • the adhesive is suitable as a sealant for plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, wood, leather, textiles, paper, cardboard and rubber, whereby the materials can be glued to one another or to one another as desired.
  • the adhesive is also suitable as a surface coating agent for surfaces made of plastic, metal, glass, ceramic, mineral materials, wood, leather, textiles, paper, cardboard and rubber.
  • the product immediately formed a skin on contact with the air and was tack-free after a few seconds.
  • a further 16 g of Mesamoll were added to 100 g of prepolymer mixture from Example 1.
  • the medium-viscosity product immediately formed a skin on contact with the air and was tack-free after 10 seconds.
  • a 1 mm thick polymer film was produced from the product and cured over 4 weeks.
  • the water vapor permeability was then determined based on DIN 52615 and DIN 53122. The result was a ⁇ value
  • Example 4 A further 32 g of Mesamoll were added to 100 g of prepolymer mixture from Example 1. The low-viscosity product immediately formed a skin on contact with the air and was tack-free after 30 seconds.
  • Example 4
  • the product immediately formed a skin on contact with the air and was tack-free after a few seconds.
  • a further 16 g of Mesamoll were added to 100 g of prepolymer mixture from Example 4.
  • the medium-viscosity product immediately formed a skin on contact with the air and was tack-free after 40 seconds.
  • a further 32 g of Mesamoll were added to 100 g of prepolymer mixture from Example 4.
  • the low-viscosity product formed skin after 10 seconds in contact with air and was tack-free after 60 seconds.
  • the product formed a skin on contact with air after 13 minutes and was tack-free after 15 hours.
  • the product formed a skin on contact with the air after 12-15 hours and was tack-free after 24 hours.
  • Approx. 1-2 g of the products of Examples 1-9 were used to produce flat, round shaped bodies on a steam-open film by dripping on them.
  • the moldings from Examples 1-6 had formed an approximately 0.5-1 mm thick skin from cured polymer after 24 hours. The thickness of the skin hardly increased during 2 months of storage.
  • the molded body from Examples 7-9 had formed an approximately 0.5 mm thick skin from cured polymer after 1 week. The thickness of the skin hardly increased during 6 months of storage. Due to watertight packaging in a film or a container, the molded bodies were stable for 24 months without persevering. Properties of the adhesive moldings were as follows:
  • an adhesive bond with a gap of 1 mm was produced by crushing between two beechwood test specimens and torn after storage for one week at room temperature.
  • the bond shows a strength of 1.45 N / mm 2 when torn.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Silylgruppen tragende Polyurethane, die unter Verwendung von substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind, Zubereitungen, die solche Silylgruppen tragenden Polyurethane enthalten, Klebstoffformkörper die diese Zubereitungen enthalten sowie Verfahren zur Herstellung der Klebstoffformkörper und deren Verwendung.

Description

Dampfsperrendes Polyurethan und daraus hergestellter Klebstoffformkörper
Die Erfindung betrifft Silylgruppen tragende Polyurethane, die unter Verwendung von substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind, Zubereitungen, die solche Silylgruppen tragenden Polyurethane enthalten, Klebstoffformkörper die diese Zubereitungen enthalten sowie Verfahren zur Herstellung der Klebstoffformkörper und deren Verwendung.
Der Einsatz von Polyurethanen in Oberflächenbeschichtungsmitteln, als Klebstoffe, in der Dichtungstechnologie und in vielen anderen Bereichen ist bekannt.
Besonders große Aufmerksamkeit genießen hierbei Polyurethane, welche über reaktive endständige Gruppen verfügen, insbesondere über Endgruppen, die unter Vernetzung mit Wasser reagieren können. Durch die Art der Reaktivität ist es möglich, Polyurethane je nach gewünschtem Anwendungsgebiet maßzuschneidern.
Ist es beispielsweise gewünscht, Polyurethane bereits unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit auszuhärten, so ist es vorteilhaft, wenn Polyurethane mit end- ständigen NCO-Gruppen eingesetzt werden. Allerdings kann es dabei bei Anwesenheit von Wasser zur Freisetzung von Kohlendioxid kommen, was für die Oberflächenstruktur von Nachteil sein kann. Auch haften solche Polyurethane häufig nicht auf glatten inerten Oberflächen, wie beispielsweise Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall und dergleichen.
Um dem vorzubeugen, wurde vorgeschlagen, als reaktive Gruppe beispielsweise eine Alkoxysilangruppe in das Polymere einzuführen.
Jn der WO 99/48942 werden Polyurethane beschrieben, welche über ein oder mehrere Alkoxysilylendgrappen vernetzbar bzw. härtbar sind und dennoch auch bei niedrigen Temperaturen über eine hervorragende Elastizität, Flexibilität und Weiterreißfestigkeit verfügen. Diese Verbindungen sind durch Umsetzung von mindestens zwei Komponenten, einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus zwei und mehr Polyisocyanaten und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen herstellbar, wobei als Polyol beispielsweise ein Polyether mit einem Molekulargewicht (Mn) von mindestens 4.000 und einer Polydispersität PD (Mw/Mn) von weniger als 1,5 oder einer OH-Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 2,0 eingesetzt wird.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Silylgruppen tragenden Polyurethanen wirkt sich jedoch nachteilig aus, dass ihrer Anwendung in Wasserdampf sperrenden Systemen bislang Grenzen gesetzt waren. Häufig werden bei Verklebungen beispielsweise Anforderungen vorgefunden, bei denen ein Feuchtigkeitszutritt zum verklebten Substrat vermieden werden soll. In solchen Fällen war es bislang oft erforderlich, das zu verklebende Substrat von der feuchten Umgebung durch das Anbringen von Folien oder speziellen Oberflächenbeschichtungen zu isolieren. Eine solche Vorgehensweise führt jedoch zu Mehraufwand, der die Wirtschaftlichkeit entsprechender Verklebung nachteilig beeinflussen.
Häufig wird grundsätzlich eine dampfsperrende Isolierung eines Bereichs, beispielsweise innerhalb eines Gebäudes, als vorteilhaft empfunden. Beispiele für eine derartige Isolierung sind Dächer oder Wände oder Fußböden oder dergleichen. Bislang mussten für das Aufbringen derartiger dampfsperrender Isolierungen entweder aufwändige Folienkonstruktionen herangezogen werden oder es mussten spezielle, häufig sogar mehrfach aufzutragende Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden. Eine einfache, einkomponentige, schnell aufzubringende und ohne Aufwand zu einer Dampfsperre aushärtende Oberflächenbeschichtung ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Der Konfektionierung von Klebstoffen wurde in der Vergangenheit viel Aufmerksamkeit gewidmet. Eine Vielzahl unterschiedlicher Verpackungen für Klebstoffe nahezu jeden Anwendungsbereichs erlauben für nahezu alle Anwendungen eine optimierte Aufbringung des Klebstoffs. Während Haftklebstoffe überwiegend auch in offener Form, d.h., mit einer in Luftkontakt stehenden Klebefläche angeboten werden können, besteht diese Möglichkeit bei härtenden Klebstoffen in der Regel nicht. Derartige Klebstoffe sind in der Regel in Behälter Verpackt, aus dem der Klebstoff jeweils für jede einzelne Anwendung extra vom Anwender portioniert werden muss. Eine der Situation bei Haftklebstoffen vergleichbare Möglichkeit einer einfachen Entnahme einer Klebstoffportion und deren Anwendung durch aufbringen der Portion auf den zu verklebenden Untergrund ohne Zuhilfenahme eines Hilfsmittels wie einer Tube oder einer ähnlichen Verpackung ist im Stand der Technik nach Kenntnis der Anmelder nicht beschrieben.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyurethane und Zubereitungen, enthaltend derartige Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Polyurethane und Zubereitungen, enthaltend derartige Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welche sich als Klebstoffe oder Oberflächenbeschichtungsmittel eigen, wobei die durch Klebstoff oder Oberflächenbeschichtungsmittel gebildete Schicht im wesentlichen gegenüber Wasser oder Wasserdampf eine Speirfunktion ausübt. Weiterhin lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Klebstoffe zur Verfügung zustellen, welche unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit aushärten, wobei die Klebstoffe im wesentlichen portionsweise verpackt werden können und die Verpackungen zumindest teilweise aus ausgehärtetem Klebstoff besteht.
Die der Erfindung zu Grunde liegenden Aufgaben werden durch Polyurethane, Zubereitungen enthaltend derartige Polyurethane, Klebstoffen und Verfahren zu deren Herstellung gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes näher beschrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan oder Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel I
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worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten Hnearen oder verzweigten C1-2 -Alkylrest, C4-ιs-Cycloalkyl-, Cö-is-Aryl- oder C7-19-Aralkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylρhenylrest steht.
Vorzugsweise wird der Rest R8 so gewählt, dass das mindestens eine Silylgruppe tragende Polyurethan oder das Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen bei Feuchtigkeitseinfluss einen für Wasserdampf im wesentlichen undurchlässigen Film bildet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan, herstellbar durch Umsetzung von drei Komponenten A, B und gegebenenfalls C, wobei a) als Komponente A ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyisocyanaten, b) als Komponente B ein Silan der allgemeinen Formel π
Figure imgf000005_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-24-Alkylrest, C4-18-Cyclohexyl-, C6-18-Aryl- oder C7.19- Aralkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht, und c) gegebenenfalls als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen oder ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyaminen oder ein Gemisch aus Polyolen und Polyaminen eingesetzt wird, wobei vorzugsweise in Komponente B der Rest R8 oder das Gemisch aus zwei oder mehr Silanen mit einem Rest R8 so ausgewählt wird, dass das Silylgruppen tragende Polyurethan bei Feuchtigkeitseinfluss einen für Wasserdampf im wesentlichen undurchlässigen Film bildet.
Der Begriff "Polyurethan" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Verbindung mit Polyurethanstruktur wie sie sich im Rahmen einer gezielten ein- oder mehrstufigen Polyurethansynthese erhalten lässt. Ein Polyurethan im erfindungsgemäßen Sinne weist zwei oder mehr Urethangruppen auf. Der Begriff umfasst dabei weiterhin alle Abweichungen von dieser Struktur, wie sie sich durch die statistische Natur des Polyadditionsverfahrens ergeben.
Der Begriff "Silylgruppen tragendes Polyurethan" steht dabei für ein Polyurethan, welches eine oder mehrere Silylgruppen der allgemeinen Formel I trägt. Die Silylgruppen können dabei terminal, also endständig, oder als Seitenketten in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen am Polyurethan angebracht sein. Unter einer "Silylgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel I verstanden,
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worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-24-Alkylrest, C4-18-Cyclohexyl-, Cβ-is-Aryl- oder C .19-Aralkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten d-io-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylrest steht.
Als Komponente A wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt. Unter Polyisocyanaten werden Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragen. In der Regel sind dies Verbindungen der allgemeinen Struktur O=N=C-Z-C=N=O, wobei Z ein linearer oder verzweigter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls weitere inerte oder in die Umsetzung eingreifende Substituenten aufweisen kann.
Als Polyisocyanate zum erfindungsgemäßen Einsatz als Komponente A kommen beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,4-
Tetramethoxybutandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3- diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- oder -1,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendiisocyanat (XDI),
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-
Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Trioder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4 '-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, l-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl- 2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, in Frage.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Gemische der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere das Gemisch aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Gemische von aromatischen Isocyanaten, wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu den aromatischen Isocyanaten etwa 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad herzustellen, können drei- oder vierwertigen Isocyanate oder deren Gemische eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden beispielsweise dadurch erhalten, dass man zweiwertige Isocyanate derart miteinander umsetzt, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu AUophanat-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen derivatisiert wird. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Polyisocyanate in Komponente A geeignet sind daher drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind. Beispiele für besonders geeignete drei- oder höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate sowie Polyphenyhnethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlich ist.
Weitere geeignete höherfunktionelle Polyisocyanate sind zum Beispiel Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, IPDI oder Tetramethylendiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan andererseits.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von TDI, MDI oder Polymer-MDI oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon als Komponente A.
Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung tragen mindestens eine Silylgruppe gemäß der allgemeinen Formel I. Erfindungsgemäße Polyurethane mit entsprechenden Silylgruppen lassen sich beispielsweise leicht durch Umsetzung von Polyisocyanaten oder Präpolymeren mit vorzugsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen mit Aminosilanen der allgemeinen Formel II
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worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff est mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-24-Alkylrest, C -18-Cycloalkyl-, Cό-ϊs-Aryl- oder C7-19-Aralkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten .ϊo-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert-butylρhenylrest steht, erhalten.
Grundsätzlich eignen sich beliebige Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, sofern die geforderten Eigenschaften bezüglich der Bildung einer gegenüber Wasserdampf im wesentlichen dichten Hülle bei Feuchtigkeitseinfluss gegeben sind. Hinsichtlich ausreichender Reaktivität der Silylgruppen haben sich jedoch die nachfolgenden Verbindungen als vorteilhaft herausgestellt, wobei die genannten Verbindungen am N- Atom jeweils einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-2 -Alkylrest, C4-18-Cycloalkyl-, Cö-is-Aryl- oder C7-19-Aralkylrest, insbesondere aus einem linearen oder verzweigten CMo-Alkylrest, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Mesityl-, Trityl-, 2,4,6-Tri-tert- butylphenylrest aufweisen können, sofern sich dies nicht bereits aus dem Verbindungsnamen selbst ergibt: N-(α-Methyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Trimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Diethylmethoxysilylmethyl)amin, N-( -Ethyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α- Methyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Triethoxysilylmethyl)amin, N-( -
Ethyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(ß-Methyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Trimethoxy- silylethyl)amin, N-(ß-Ethyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Memyldiemoxysilylemyl)amin, N-(ß-Triethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Ethyldiethoxysilylethyl)amin, N-(γ-Methyldimethoxy- silylpropyl)amin, N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldimemoxysilylpropyl)arnin, N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldiethoxy- silylpropyl)amin, N-(4-Methyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Trimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Diethylmethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Methyl- diethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Diethylethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-
Trimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethylsilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldi- methoxysilylpentyl)amin, N-(5-Methyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethoxysilyl- pentyl)amin, N-(5-Diethylethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(6- Methyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Trimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-
Ethyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Methyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(6-
Triethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(γ-Trimethoxy- siloxydimethylsilylpropyl)amin, N-(γ-Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ- Triethoxysiloxydiethylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysiloxydiethoxysilylpropyl)amin, N,N- Butyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl- (γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Cyclohexyl- (γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Emyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, Diethyl-N- (Trimethoxysilylpropyl)aspartat, Diethyl-N-(Triethoxysilylpropyl)aspartat N,N-Ethyl-(γ- Dimethoxymethylsilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-Trimethoxysilylisobutyl)-amin, N,N-Bis- (trimethoxypropyl)-amin, N,N-Ethyl-(γ-Trimethoxysilylisobutyl)amin, N,N-Ethyl-(α- Trimethoxysilylmethyl)-amin, Dibutyl-N-(trimethoxysilylpropyl)aspartat, Dibutyl-N- (Triethoxysilylpropyl)aspartat, N,N-(ß-Aminopropyl)-(γ-Trimethoxy-silylpropyl)amin, N,Nς - Di-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Tetra-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin und N,N-Ethyl-(ß-Trimethoxysilylethyl)amin oder N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]amin oder N,N-Cyclohexyl-α-triethoxysilylmethylamin oder N,N-Cyclohexyl-α- methyldiethoxysilylmethylamin oder N,N-Phenyl-α-trimethoxysilylmethylamin oder N,N- Phenyl-α-methyldimethoxysilylmethylamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminosilane der allgemeinen Formel II eingesetzt werden, in denen die mit dem Parameter c gekennzeichnete Wiederholungseinheit für eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel HI
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steht, worin c für einen Wert von 1 bis etwa 6 steht.
Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe am Siliziumatom tragen, besonders bevorzugt sind Verbindungen mit zwei oder drei Methoxygruppen oder zwei oder drei Ethoxygruppen oder beliebigen Gemischen aus Methoxy und Ethoxygruppen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich beispielsweise herausgestellt, wenn der Rest R8 für Cyclohexyl oder für Phenyl steht. Besonders geeignete Aminosilane der allgemeinen Formel II sind N-Cyclohexyl(triethoxysilylmethyl)-amin, N-Cyclohexyl(α-methyl- diethoxysilylmethyl)-amin, N-Phenyl(triethoxysilylmethyl)-amin oder N-Phenyl(α-methyl- diethoxysilylmethyl)-amin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Komponente B wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer solchen Menge eingesetzt, dass ihr Anteil im erfindungsgemäßen Silylgruppen tragenden Polyurethan weniger als etwa 70 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 60 Gew.-%, beispielsweise etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, beträgt.
Es ist erfindungsgemäß möglich, die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem geeigneten Aminosilan der allgemeinen Formel II herzustellen. Es hat sich jedoch als ebenfalls vorteilhaft herausgestellt, wenn die Eigenschaften des Polyurethans durch die Verwendung eines oder mehrerer Polyole bei der Polyurethansynthese auf die spezifischen Bedürfhisse der Klebstoffanwender angepasst werden. Als Komponente C kann daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Polyurethansynthese ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt werden. Wenn zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans ein Polyol als Komponente C eingesetzt werden soll, so kann die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Polyurethan im wesentlichen in beliebiger, dem Fachmann bekannter Weise erfolgen. So kann beispielsweise bei der Umsetzung ein Gemisch der Komponenten A, B und C vorliegen. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zunächst durch Umsetzung der Komponenten A und C ein Polyurethanpräpolymeres mit NCO-Endgruppen hergestellt wird und anschließend die Umsetzung mit dem Aminosilan oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Aminosilanen gemäß der allgemeinen Formel II erfolgt.
Der Begriff "Polyol" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, unabhängig davon, ob die Verbindung noch weitere funktioneile Gruppen aufweist. Vorzugsweise umfasst ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetztes Polyol jedoch nur OH-Gruppen als funktionelle Gruppen, oder sofern weitere funktionelle Gruppen vorliegen, sind alle weiteren funktionellen Gruppen zumindest gegenüber Isocyanaten unter den bei der Umsetzung von Komponente A und C herrschenden Bedingungen nicht reaktiv.
Bei den Polyolen der Komponente C handelt es sich beispielsweise um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65, bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophmalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimere Fettsäuren. Die genannten Polycarbonsäuren können entweder einzeln als ausschließliche Säurekomponente oder im Gemisch untereinander zum Aufbau der Komponente C eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20, ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.
Als mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit der Polycarbonsäurekomponente zum Aufbau der Komponente C kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Butan-1,3- diol, Buten- 1,4-diol, Butin-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)cyclohexane, wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-l,3- diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20, ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-l,8-diol und Dodecan-l,12-diol.
Ebenfalls als Alkohole zum Aufbau eines Polyesterpolyols geeignet sind Polyetherdiole, sofern Sie den Aufbau einer für Wasserdampf im wesentlichen undurchlässigen Schicht im Polyurethan nicht behindern. Geeignet sind beispielsweise Polyoxypropylenalkohole mit einer Molmasse von wenigstens etwa 150, bevorzugt wenigstens etwa 200.
Ferner kommen als Komponente C auch Polycarbonatdiole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind als Komponente C auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Beispiele für geeignete Lactone sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Polyesterpolyole können auch unter Zuhilfenahme untergeordneter Mengen an mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente C geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate, welche beispielsweise durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen, erhältlich sind. Solche Monomere sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3- Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Daneben kommen als Komponente C Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Propan-1,2- diol, Propan-l,3-dio, l,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin, erhältlich. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind im wesentlichen nicht wasserlöslich und stören nach ihrem Einbau in das erfindungsgemäße Polyurethan den Aufbau einer für Wasserdampf im wesentlichen undurchlässigen Schicht nicht.
Sowohl zur Herstellung der Polyesterpolyole als auch zur Herstellung der Polyetherpolyole können Alkohole mit einer Funktionalität von mehr als zwei in untergeordneten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere sind dies Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Zucker, wie beispielsweise Glucose, oligomerisierte Polyole wie beispielsweise di- oder trirnere Ether von Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, teilveresterte polyfunktionelle Alkohole der oben beschriebenen Form, wie beispielsweise teilverestertes Trimethylolpropan, teilverestertes Glycerin, teilveresterter Pentaerythrit, teilverestertes Polyglyzerin und dergleichen, wobei zur Veresterung vorzugsweise monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren benutzt werden. Gegebenenfalls können die Hydroxylgruppen der Polyole durch Umsetzung mit Alkylenoxiden verethert sein. Die vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls als Starterkomponente zum Aufbau der Polyetherpolyole geeignet.
Vorzugsweise werden die Polyolverbindungen mit einer Funktionalität > 2 nur in untergeordneten Mengen zum Aufbau der Polyesterpolyole bzw. Polyetherpolyole herangezogen.
Ebenfalls als Komponente C geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,ω-Dihydroxypolybutadien, α,ω-
Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacrylester.
Als weitere Polyole werden auch die oben genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglykol und die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielweise Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol, bevorzugt werden. Die als Komponente C einsetzbar aufgezählten Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden. Als Komponente C können beispielsweise auch mehr als zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder, insofern mehr als eine Aminogruppe pro Molekül vorhanden ist, auch primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig aufweisen können.
Neben den Aminogruppen können die entsprechenden Aminoverbindungen der Komponente C noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanaten gegenüber reaktive Gruppen, aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Hydroxylgruppe oder die Mercaptogruppe.
Zu den im Sinne der Erfindung als Bestandteil der Komponente C einsetzbaren Verbindungen zählen beispielsweise Monoaminoalkohole mit einer aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe, wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butyl- ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, N-tert.-Butylethanolamin, Leucinol, Isoleucinol, Valinol, Prolinol, Hydroxyethylanilin, 2-(Hydroxymethyl)-piperidin, 3-(Hydroxymethyl)- piperidin, 2-(2-hydroxyethyl)-piperidin, 2-Amino-2-phenylethanol, 2-Amino-l- phenylethanol, Ephedrin, p-Hydroxyephedrin, Norephedrin, Adrenalin, Noradrenalin, Serin, Isoserin, Phenylserin, l,2-Diphenyl-2-amino-ethanol, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-l- propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Isopropanolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 2- Amino-3-phenylpropanol, 4-Amino-l-butanol, 2-Amino-l-butanol, 2-Aminoisobutanol, Neopentanolamin, 2-Amino-l-pentaol, 5-Amino-l-pentanol, 2-Ethyl-2-butyl-5- aminopentanol, 6-Amino-l-hexanol, 2-Amino-l-hexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, 3- (Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-Aminobenzylalkohol, 3-Aminobenzylalko- hol, 3-Amino-5-methylbenzylalkohol, 2-Amino-3-methylbenzylalkohl.
Wenn der Einsatz von Komponente C beispielsweise der Erzeugung von Kettenverzweigungen dienen soll, so lassen sich z.B. Monoaminopolyole mit zwei aüphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie l-Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-l,3- propandiol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Amino-l- phenyl-l,3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3-(2-
Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxypropyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-l- aminogruppen einsetzen. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyaminen als Komponente C. Hierzu zählen beispielsweise Verbindungen wie Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Butylendiamine, Pentamethylendiamine, Hexamethylendiamine wie beispielsweise das 1,6- Hexamethylendiamin, Alkylhexamethylendiamine wie beispielsweise das 2,4- Dimethylhexamethylendiamin, allgemein Alkylendiamine mit bis zu etwa 44 C-Atomen, wobei auch cyclisch oder polycyclische Alkylendiamine eingesetzt werden können wie sie z.B. aus den Dimerisierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren in bekannter Weise gewonnen werden können. Ebenfalls einsetzbar, aber nicht bevorzugt, sind aromatische Diamine wie beispielsweise 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin oder 1,4-Phenylendiamin. Ferner können im Sinne der Erfindung höhere Amine, wie z.B. Diethylentriamin, Aminomethyldiaminooctan-1,8 und Triethylentetramin eingesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein erfindungsgemäßes Polyurethan unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente A: TDI, MDI, Polymer-MDI oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Komponente B: N-Cyclohexyl(α-triethoxysilylmethyl)-amin, N-Phenyl(trimethoxysi- lylmethyl)-amin oder deren Gemisch.
Komponente C: Polypropylenglykol mit einer Molmasse (Mw) von 400 oder weniger, Polyesterdiol mit einer Molmasse (Mw) von 1000 oder weniger, Dipropylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zubereitungen, die ein erfindungsgemäßes Polyurethan, wie es im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wurde, und mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält daher das erfindungsgemäße silanisierte Polyurethan oder mehrere voneinander verschiedenen Polyurethane und beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Reaktiwerdünnern., Antioxidantien, Katalysatoren, Härtern, Füllstoffen, Tackifiern und UV- Stabilisatoren.
Das erfindungsgemäße Silylgruppen tragende Polyurethan kann bereits in der bislang beschriebenen Form im Rahmen der erfindungsgemäßen Einsatzvorschläge zu seinem endgültigen Einsatz kommen. In der Regel ist es jedoch vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Polyurethan in einer Zubereitung zum Einsatz kommt, die weitere Verbindungen, beispielsweise zur Regulierung der Viskosität oder der Materialeigenschaften, enthält.
Es ist beispielsweise möglich, dass die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethans für bestimmte Anwendungen zu hoch ist. Es wurde jedoch gefunden, dass sich die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethans in der Regel durch Verwendung eines "Reaktiwerdünners" auf einfache und zweckmäßige Weise verringern lässt, ohne dass die Materialeigenschaften des ausgehärteten Polyurethans wesentlich darunter leiden.
Als Reaktiwerdünner eignet sich beispielsweise ein zweites Polyurethan mit mindestens einer gegenüber Wasser reaktiven Endgruppe, insbesondere einer NCO-Gruppe oder einer Alkoxysilangruppe, oder beidem, dessen Molekulargewicht (Mn höchstens 10.000 beträgt und um mindestens 3.000 vorzugsweise mindestens 5.000 geringer ist als das Molekulargewicht des ersten Polyurethans, als Reaktiwerdünner.
Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die unter Feuchtigkeitseinfluss in der Lage ist mit einer reaktiven Gruppe des ersten, erfindungsgemäßen Polyurethans unter Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zu reagieren (Reaktiwerdünner). Bei der mindestens einen funktioneilen Gruppe kann es sich um jede unter Feuchtigkeitseinfluss mit Vernetzung oder Kettenverlängerung reagierende funktionelle Gruppe handeln. Als Reaktiwerdünner eignen sich alle polymeren Verbindungen, die mit dem ersten, erfindungsgemäßen Polyurethan unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und die Materialeigenschaften des nach Aushärtung oder Vernetzung entstehenden Produkts weitgehend unbeeinflusst lassen, oder zumindest mcht so nachteilig beeinflussen, dass die Unbrauchbarkeit des Produkts daraus resultiert. Geeignet sind beispielsweise Polyester, Polyether, Polymerisate von Verbindungen mit olefimsch ungesättigter Doppelbindung oder Polyurethane, sofern die oben genannten Voraussetzungen erfüllt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Reakti erdünnern jedoch um Polyurethane mit wenigstens einer Alkoxysilangruppe als reaktive Gruppe.
Die Reaktiwerdünner können ein oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt liegt die Zahl der funktionellen Gruppen jedoch bei 1 bis etwa 6, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 4, beispielsweise etwa 3.
Die Viskosität der Reaktiwerdünner beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als etwa 20.000 mPas, insbesondere etwa 1.000 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 6.000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min).
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Reaktiwerdünner können eine beliebige Molekulargewichtsverteilung (PD) aufweisen, und sind demnach nach den üblichen Methoden der Polymerchemie herstellbar.
Vorzugsweise werden als Reaktiwerdünner Polyurethane eingesetzt, die aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente und anschließender Funktionalisierung mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen hergestellt werden können. Der Begriff "Polyolkomponente" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h., eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül, wie sie bereits im Rahmen des vorliegenden Textes als Komponente C beschrieben wurde. Als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen polyfunktionelle Alkohole wie sie bereits im Rahmen des vorliegenden Textes genannt wurden.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinyl- polymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung des Reaktiwerdünners geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch die bereits oben beschriebene Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, wie bereits genannt, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butandiol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylen- glykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind, wie bereits oben beschrieben, durch Poly- kondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren sowie geeignete Alkohole wurden bereits oben genannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesteφolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol- 1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylen- glykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet, sind OH- Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-propylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropyhnethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktiwerdünner wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.
Zur Herstellung der Reaktiwerdünner besonders geeignet sind die oben bereits genannten Polyisocyanate.
Vorzugsweise weist die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Reaktiwerdünner vorliegende Verbindung mindestens eine Alkoxysilangruppe auf, wobei unter den Alkoxysilangruppen die Di- und Trialkoxysilangruppen bevorzugt sind.
Es kann unter bestimmten Anwendungsbedingungen vorteilhaft sein, wenn die funktionellen Gruppen des Reaktiwerdünners eine andere Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit oder dem jeweils eingesetzten Härter aufweisen, als die funktionellen Gruppen des ersten Polyurethans mit dem höheren Molekulargewicht. So kann es beispielsweise erwünscht sein, dass der Reaktiwerdünner schneller reagiert als das erste Polyurethan, um einen möglichst schnellen Hautbildungeffekt zu erhalten. Wenn das erste Polyurethan eine oder mehrere Alkoxysilan- Endgruppen aufweist, so lässt sich die Reaktivität der Endgruppen des Reaktiwerdünners beispielsweise durch Verwendung anderer Alkoxygruppen als in den Endgruppen des ersten Polyurethans steuern.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält das erfindungsgemäße Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethanen und den Reaktiwerdünner oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Reaktiwerdünnern in der Regel in einem solchen Verhältnis, dass die Zubereitung eine Viskosität von höchstens 300.000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min aufweist. Hierzu ist in der Regel ein Anteil an Reaktiwerdünner (hierunter fallt auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Reaktiwerdünnern), bezogen auf die gesamte Zubereitung, von etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% geeignet. Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Polyurethans lässt sich neben oder anstatt eines Reaktiwerdünners auch ein Weichmacher einsetzen.
Als "Weichmacher" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen bezeichnet, die gegenüber dem ersten Polyurethan inert sind und die Verringerung der Viskosität einer Zubereitung bewirken, die ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethanen enthält.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester,
Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat- Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis, Düsseldorf). Außerdem geeignet sind weichmachende Alkylsulfonsäureester wie Phenylalkylsulfonsäureester.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunk- tioneller, linearer oder verzweigter C4- 16 Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis, Düsseldorf).
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-d-ϊo-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane. Diurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH- Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diolen können Diole mit 2 bis etwa 22 C- Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Propandiol, Dibutandiol, Hexandiol, Octandiol oder technische Gemische von Hydroxyfettalkoholen mit etwa 14 C-Atomen, insbesondere Hydroxystearylalkohol. Bevorzugt werden lineare Diolmischungen, insbesondere solche, die Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mnvon etwa 1.000 bis etwa 6.000 in Mengen über etwa 50 Gew.-%, insbesondere über etwa 70 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden Diurethane ausschließlich auf der Basis von Propylenglykol mit gleichen oder verschiedenen mittleren Molekulargewichten von etwa 1.000 bis etwa 4.000. Die freien OH-Gruppen der Diolmischungen werden im wesentlichen alle mit aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten oder deren Gemischen abreagiert. Bevorzugte Monoisocyanate sind Phenylisocyanat oder Toluylenisocyanat oder deren Gemische.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diisocyanaten werden aromatische oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische eingesetzt. Als aromatische oder aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise die Isocyanate geeignet, wie sie oben als zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans geeignet angegeben wurden, vorzugsweise Toluylendiisocyanat (TDI). Die f eien NCO-Gruppen der Diisocyanate werden im wesentlichen vollständig mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise linearen monofunktionellen Alkoholen oder Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen monofunktionellen Alkoholen umgesetzt. Besonders geeignet sind Gemische linearer monofunktioneller Alkohole. Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Monoalkohole mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, die Stellungsisomeren von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol oder Dodecanol, insbesondere die jeweiligen 1-Hydroxy- Verbindungen, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind sogenannte "technische Gemische" von Alkoholen und endgruppenverschlossene Polyalkylenglykolether. Besonders geeignet sind Alkoholgemische, die Polypropylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht (Mnvon etwa 200 bis etwa 2.000 in einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmischung, enthalten. Besonders bevorzugt werden Diurethane auf Basis von Diisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen vollständig mittels Polypropylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2.000 umgesetzt worden sind.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält die genannten Weichmacher in der Regel in einer solchen Menge, dass die Viskosität der Zubereitung höchstens etwa 300.000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min beträgt.
Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Polyurethane, die in der Zubereitung enthalten sein können, kann zum Erreichen der angegebenen Viskosität eine unterschiedliche Menge an Weichmacher erforderlich sein. In der Regel lässt sich die geforderte Viskosität jedoch beispielsweise durch Zugabe einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf die Zubereitung, erreichen. Eine Erhöhung der Weichmachermenge führt in der Regel zu einem weiteren Absinken der Viskosität.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann die Reaktiwerdünner oder die Weichmacher jeweils einzeln, oder im Gemisch enthalten.
Neben Reaktiwerdünnern und Weichmachern kann die erfindungsgemäße Zubereitung noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die in der Regel zur Modifikation bestimmter Materialeigenschaften der Zubereitung vor oder nach der Verarbeitung dienen oder die Stabilität der Zubereitung vor oder nach der Verarbeitung fördern. Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) zu erhöhen.
Eine solche Verbesserung der Lagerbarkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Feuchtigkeits-Stabilisatoren erreichen. Als Feuchtigkeits-Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zubereitung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts eingehen. Weiterhin muss die Reaktivität der Stabilisatoren gegenüber in die Zubereitung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein, als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zubereitung vorliegenden erfindungsgemäßen Polyurethans oder des Gemischs aus zwei oder mehr Polyurethanen.
Als Feuchtigkeits-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Isocyanate.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Feuchtigkeits-Stabilisatoren jedoch Silane eingesetzt. Beispielsweise Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O ',O ' '-butan-2-on-trioximosilan oder 0,0 ',O ",O " '-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 oder Benzamidosilane wie Bis(N- methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan.
Ebenfalls als Feuchtigkeits-Stabilisatoren geeignet sind die oben genannten Reaktiwerdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn von weniger als etwa 5.000 aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer ist, als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Polyurethans.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält in der Regel etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% Feuchtigkeits-Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis etwa 5 Gew. % Antioxidantien enthalten.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin bis zu etwa 5 Gew.-% Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit enthalten. Als Katalysatoren geeignet sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-S IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)octoat, Zinn(π)phenolat oder die Acetylacetonate des 2- bzw. 4-wenigen Zinns. Ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden können die oben genannten Amine, die bereits bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans eingesetzt werden können. Weiterhin als Katalysatoren geeignet sind Titanate oder Zirkonate.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.- % an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silangruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75 und Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA).
Eine erfindungsgemäße Zubereitung kann prinzipiell eine Viskosität innerhalb eines breiten Viskositätsbereichs aufweisen. Je nach Anwendung, kann die Viskosität beispielsweise innerhalb eines Bereich von etwa 500 bis etwa 300.000 oder etwa 3000 bis etwa 150.000 mPas (gemessen mit Brookfield RTV, 23 °C, Spindel 7, 2,5 U/min) liegen.
Eine erfindungsgemäße Zubereitung kann darüber hinaus von etwa 0 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% an Füllstoffen enthalten. Als Füllstoffe geeignet sind beispielsweise mit Silanen verträgliche anorganische Verbindungen wie Kreide, Kalkmehl, Kaolin, Talkum, Bariumsulfat, Glimmer, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Glaskugeln, Glasmehl, Glashohlkugeln, Glasfasern und Glasfaserkurzschnitte sowie weitere, dem Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe, sowie organische Füllstoffe, insbesondere Faserkurzschnitte oder Kunststoffhohlkugeln. Gegebenenfalls können Füllstoffe eingesetzt werden, die der Zubereitung Thixotropie verleihen, beispielsweise quellbare Kunststoffe wie PVC, Polyamidpulver oder Polyamidwachse.
Der Anteil an Füllstoffen an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt beispielsweise bis zu etwa 30 Gew.-% oder bis zu etwa 10 Gew.-% oder bis zu etwa 2 Gew.- %.
Die erfindungsgemäße Zubereitung wird, sofern sie nicht bereits im Vorfeld ihrer letztendlichen Anwendung zumindest oberflächlich ausgehärtetet werden soll, vorzugsweise in einer abgeschlossenen, beispielsweise inerten Atmosphäre aufbewahrt. Unter einer abgeschlossenen Atmosphäre versteht man hierbei eine Atmosphäre, in der ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder eine erfindungsgemäße Zubereitung nicht oder zumindest mcht wesentlich, beispielsweise nicht mehr als in geringem Umfang oberflächlich, aushärtet. Die abgeschlossene Atmosphäre hat hierbei die Aufgabe, die Zubereitung vor einem frühzeitigen und vielleicht unerwünschten Aushärten zu schützen.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann beispielsweise unter abgeschlossener Atmosphäre in einer Dose oder einer Tube aufbewahrt werden. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitung in einer Tube beträgt etwa 12 Monate.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder eine erfindungsgemäße Zubereitung eignen sich zur Herstellung von Klebstoffformköφern. Es hat sich nämlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Polyurethane bzw. die erfindungsgemäßen Zubereitungen unter Kontakt mit einer Atmosphäre, die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyurethane bzw. der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Polyurethane führt, Klebstoffformköφer bilden, die einen Kern und eine Hülle aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Klebstoffformköφer mit einer Hülle und einem Kern, wobei die Hülle ein ausgehärtetes erfindungsgemäßes Silylgruppen tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält und der Kern ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer weist demnach zwei voneinander getrennte oder ineinander übergehende Domänen auf. Den äußeren Abschluss eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers bildet eine Hülle, die mindestens ein ausgehärtetes erfindungsgemäßes Polyurethan enthält. Entscheidend ist, dass die Hülle auf Grund der besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane eine vorzugsweise dünne Schutzschicht bildet, welche weiter im Inneren unterhalb der Hülle liegende erfindungsgemäße Polyurethane vor einer weiteren Aushärtung schützt. Dabei ist es wichtig, dass die Hülle für in der Umgebung der erfindungsgemäßen Klebstoffköφer befindliche Substanzen, welche zu einer Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyurethane fuhren, im Wesentlichen undurchlässig ist, um eine weitere Aushärtung der im Inneren des Klebstoffformköφers befindlichen Polyurethane zu vermeiden.
Zur Kontrolle dieser Absctarmungsfunktion kann einerseits die chemische Eigenschaft des erfindungsgemäßen Polyurethans oder des Gemischs aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethanen oder die Dicke der Hülle variiert werden.
Es ist jedoch ebenfalls im rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer eine Hülle aufweist, die den Kern nur innerhalb einer bestimmten, vom Hersteller gewünschten Zeitspanne gegen eindringende Feuchtigkeit oder sonstige zur Aushärtung des Kerns führenden Stoffen schützt. In solchen Fällen kann ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer beispielsweise durch eine geeignete . Veφackung, beispielsweise durch eine geeignete Blisterveφackung oder eine geeignete, beispielsweise mit einem Inertgas gefüllte Folienveφackung, vor weiterem Aushärten geschützt sein. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Hülle eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers eine Schichtdicke von 10 μm bis 10 mm aufweist. Insbesondere beträgt die Schichtdicke etwa 100 μm bis etwa 5 mm oder etwa 0,5 mm bis etwa 2,5 mm.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethanen bildet bei der Aushärtung daher eine Schicht, die einen unter dieser Schicht liegendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polyurethane vor einer weiteren Aushärtung schützt. Die erfindungsgemäßen Polyurethane härten vorzugsweise durch Einfluss von Feuchtigkeit aus. Es ist daher ein erwähnenswertes erfindungsgemäßes Merkmal, dass ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder eine Zubereitung, sie ein erfindungsgemäßes Polyurethan enthält, unter Einfluss von Feuchtigkeit eine Schicht bildet, die gegen ein weiteres durchdringen von Feuchtigkeit im wesentlichen eine Sperrschicht bildet.
Die Fähigkeit, das Durchdringen von Feuchtigkeit zu verhindern wird häufig als Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf gemessen und ausgedrückt. Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird in Anlehnung an DIN 52615 und DIN 53122 die Diffusion in ein mit Trockenmittel gefülltes Aluschälchen, das durch einen Film der zu messenden Verbindung verschlossen ist, bei 23 °C mit einem Feuchtigkeitsgefälle von 0% auf 85 % rel. Luftfeuchte gravimetrisch bestimmt. Das Ergebnis wird als μ-Wert (Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl) oder als Sd-Wert (wasserdampf- diffusionsäquivalente Luftschichtdicke) angegeben.
Wird ein erfϊndungsgemäßes Polyurethanen oder eine Zubereitung, die ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält, einer Wasserdampf oder Wasser enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt, so erfolgt einer Härtungsreaktion des erfindungsgemäßen Polyurethans. Nach einer solchen Härtungsreaktion weist die gebildete Haut vorzugsweise eine Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf von etwa μ=4000 bis etwa μ=l 50.000, vorzugsweise etwa μ=6000 bis etwa μ=l 00000 auf. Dies entspricht einem Sd-Wert von etwa 15 bis etwa 250 bei einer Schichtdicke des Films von etwa 2,5 mm. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Hülle eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers daher eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von μ = 4.000 bis μ 150.000, insbesondre μ = 6.000 bis μ = 100.000, auf.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer kann im Wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise eckige, runde, ovale, regelmäßig oder unregelmäßig geformte Köφer, insbesondere kugelförmig, quaderförmig, würfelförmig, streifenförmig, stäbchenfδrmig, tablettenförmig, pillenförmig, bonbonförmig oder sternförmig ausgeformte Klebstoffformköφer.
Weiterhin können die Hülle oder der Kern eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers oder beide Zusatzstoffe enthalten, wie sie u.a. bereits im Rahmen des vorstehenden Textes beschrieben wurden.
Vorzugsweise enthalten die Hülle oder der Kern eines Klebstoffformköφers gemäß der vorliegenden Erfindung oder beide als Zusatzstoffe Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Weichmachern, Reaktivverdünnern, Antioxidantien, Katalysatoren, Härtern und UV-Stabilisatoren.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers wird ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethane oder eine erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Atmosphäre in Kontakt gebracht, die zu einer Aushärtung des erfindungsgemäßen Polyurethan oder des Gemischs aus zwei oder mehr davon führt. Vorzugweise wird ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder eine erfindungsgemäße Zubereitung mit Wasserdampf oder Wasser, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit, in Kontakt gebracht.
Neben der Kontaktierung mit Luftfeuchtigkeit ist es selbstverständlich ebenso möglich, dass die Zubereitung mit anderen feuchtigkeitshaltigen Systemen kontaktiert wird, um eine oberflächliche Aushärtung zu bewirken. Unter anderen feuchtigkeitshaltigen Systemen versteht man beispielsweise wasserhaltige Systeme, Dampfsysteme oder auch Verbindungen, welche als Wasserspeicher fungieren, beispielsweise Wasserschwämme oder dergleichen. Darüber hinaus ist es möglich, eine erfindungsgemäße Zubereitung oder ein erfindungsgemäßes Polyurethan zu oberflächlichen Aushärtung in einem Wasserreservoir zu überführen.
Wie bereits erwähnt, wird bei dem Kontaktieren der Zubereitung mit Luft oder mit einem anderen feuchtigkeitshaltigen System die Zubereitung ausgehärtet. Dabei bildet sich eine Hülle aus ausgehärteter Zubereitung, während der Kern eine Zubereitung umfasst, welche nicht ausgehärtet ist.
Die Hülle kann beispielsweise eine Schichtdicke von 100 μm - 10 mm aufweisen. Welche Schichtdicke bevorzugt wird hängt insbesondere von geplanten Einsatz des Klebstoffformköφers ab. So ist es beispielsweise erfindungsgemäß vorgesehen, dass ein Klebstoffköφer durch aufbringen mechanischer Kräfte, insbesondere durch Druckeinfluss von außen, derart verformt wird, dass die äußere Hülle des Klebstoffformköφers an mindestens einer Stelle geöffnet wird und der flüssige Klebstoffkern austritt. In Abhängigkeit von der Viskosität des Materials im Inneren der Hülle, d. h., im Kern, können nun die Eigenschaften der Hülle so eingestellt werden, dass, je nach Anwendungsgebiet, unterschiedlicher Druck zur Öffnung der Hülle geführt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls möglich, dass die Hülle eines erfindungsgemäßen Klebstoffköφers durch andere äußere Einflüsse, beispielsweise durch Wärme oder durch elektromagnetische Strahlung derart beschädigt wird, dass der bewegliche, vorzugsweise flüssige Klebstoffkern austreten kann.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer kann prinzipiell durch Kontaktieren einer entsprechenden Zusammensetzung mit einer zur Härtung bzw. zur Bildung einer äußeren Hülle führenden Atmosphäre hergestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffforrnköφers, bei dem ein mindestens eine Silylgruppe tragendes erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder eine erfindungsgemäße Zubereitung solange einer zur Vernetzung mindestens eines mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethans führenden Umgebung ausgesetzt wird bis sich ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer gebildet hat und gegebenenfalls währenddessen oder anschließend geformt wird.
Grundsätzlich eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige Vorgehensweisen, die zur Ausbildung eines Klebstoffformköφers mit einer entsprechend gehärteten bzw. vernetzten Hülle führen. Beispielhaft seien hier einerseits die Versprühung einer entsprechenden Zubereitung sowie die Extrusion erwähnt.
Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher beispielsweise ein mindestens eine Silylgruppe tragendes erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder eine erfindungsgemäße Zubereitung in einer Sprühturmvorrichtung versprüht werden. Voraussetzung hierfür ist, dass innerhalb des Sprühturms eine zur Vernetzung des mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethans führende Atmosphäre herrscht. Vorzugsweise wird daher in einem entsprechend geeigneten Sprühturm eine Atmosphäre eingestellt, die ausreichend Feuchtigkeit für die Vernetzung einer äußeren Schicht und damit zur Bildung einer Hülle zur Verfügung stellt. Grundsätzlich kann die Versprühung in einer Gleichstrom- oder Gegenstromanlage geführt werden, vorzugsweise wird ein Gegenstrom eingesetzt. Die Temperatur innerhalb des Sprühturms kann grundsätzlich im wesentlichen beliebige gewählt werden, wobei die Temperatur vorzugsweise so eingestellt wird, dass die Inhaltsstoffe der im Sprühturms Versprühung in Zubereitung nicht oder im wesentlichen nicht flüchtig sind.
Die erfindungsgemäße Zubereitung wird über geeignete Fördervoπichtungen in die Sprühturmvorrichtung befördert. Unter geeigneten Fördervorrichtungen versteht man hierbei Vorrichtungen wie Leitungssysteme, welche mit Pumpen in Verbindung gebracht sind, oder dergleichen. Die Zubereitung wird anschließend über in der Sprühturmvorrichtung angeordnete Sprühvorrichtungen versprüht. Unter Sprühvorrichtungen versteht man hierbei beispielsweise Sprühdüsen und dergleichen. Gleichzeitig mit dem Sprühvorgang wird dem System auf eine geeignete Weise Feuchtigkeit zugeführt, damit die Oberfläche der Zubereitung ausgehärtet werden kann.
Die Tropfengröße kann im Wesentlichen ebenfalls in einer dem Fachmann bekannte Weise beliebige Gewählt werden. Geeignet sind, dass Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 50 mm, insbesondere etwa als etwa 10 mm.
hu Rahmen eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffköφers kann ein mindestens eine Silylgruppe tragendes erfindungsgemäßes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder eine erfindungsgemäße Zubereitung durch eine Schablone in eine zur Vernetzung des mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethans führende Umgebung extrudiert werden. Voraussetzung hierfür ist, dass das Silylgruppen tragende Polyurethan oder die entsprechende Zubereitung eines für ein derartiges Verfahren geeignete Viskosität aufweisen. Als zur Vernetzung des mindestens eine Silylgruppen tragende Polyurethan bis führende Umgebung eignet sich grundsätzlich jede Umgebung, die zu einer Vernetzung der Silylgruppen im Polyurethan führt. Vorzugsweise wird eine wäßrige Umgebung, beispielsweise Wasser gewählt. Durch die Auswahl von entsprechenden Schablonen, gegebenenfalls verbunden mit einer Vorrichtung, welche einen extrudierten Strang der Zubereitung nach einer bestimmten extrudierten Länge abschneidet, lassen sich prinzipiell unterschiedlichsten Formen für einen erfindungsgemäßen Klebstoff Köφer realisieren. Geeignete Extrasionsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Ebenfalls zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers geeignet sind dem Fachmann bekannte Verfahren wie die Vertropfung, wobei in einer Atmosphäre vertropft wird, bei welcher sich um das vertropfte Polyurethan beziehungsweise die vertropfte polyurethanhaltige Zubereitung eine entsprechende Hülle bildet. Geeignet sind insbesondere Vertropfungsverfahren, bei denen in Wasser oder eine wäßrige Lösung zugetropft wird.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls denkbar, dass ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer beispielsweise in zwei oder mehr Stufen hergestellt wird. Dabei wird in einer ersten Stufe eine erste, flexible Hülle gebildet, die im Rahmen einer zweiten, formgebenden Stufe verfestigt wird, wobei der Klebstoffformköφer seine endgültige Form erhält. Derartige Herstellungsverfahren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Klebstoffformköφern mit einer unregelmäßig geformten Oberfläche.
Das äußere Erscheinungsbild des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann so beliebig auf die gewünschte Art der Verwendung abgestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Klebstoff insbesondere kugelförmig, quaderförmig, streifenförmig, stäbchenförmig oder tablettenförmig vorliegen.
Auch ist es durchaus vorstellbar, dass ein erfindungsgemäßer Klebstoffformköφer mit einem Verfahren, ähnlich dem zur Herstellung gefüllter Bonbons hergestellt werden kann. Dabei werden beispielsweise - eine erste und eine zweite Schale aus ausgehärtetem Klebstoff als Hülle bereitgestellt, - beide Schalen mit dem erfindungsgemäßen eine Silylgruppe tragenden Polyurethan oder mit der erfindungsgemäßen Zubereitung befüllt und die Schalen über die Schalenoberseiten miteinander verbunden.
In einem solchen Fall ist es darüber hinaus möglich, dass in einem erfindungsgemäßen Klebstoffformköφer die Hülle eine andere Zusammensetzung aufweist, als der Kern. Vorzugsweise enthält in einem solchen Fall die Hülle des Klebstoffformköφers ein Silylgruppen tragendes Polyurethan, das zu mindestens einem im Kern des Klebstoffformköφers enthaltenen Silylgruppen tragenden Polyurethan identisch ist, zumindest jedoch mit diesem kompatibel ist.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, wobei auf einen erfindungsgemäßen Klebstoffformköφer auf mechanischem Wege Kraft ausgeübt wird, die zur Freisetzung des Kerns des Klebstoffformköφers führt. Durch diese Kraftausübung, welche auch als Zerdrücken des Klebstoffformköφers bezeichnet werden kann, entsteht ein dünner Film, welcher durch den Aushärtevorgang zwei Substrate verkleben kann. Das Zerdrücken des Klebstoffs kann auf beliebige Art und Weise erfolgen. Beispielsweise kann, wenn ein Klebstoff in Kugelform vorgesehen ist, diese Klebstoffkugel auf ein beliebiges Substrat aufgebracht werden und mit Hilfe eines zweiten Substrats der Klebstoff zerdrückt werden. Diese Art der Anwendung ist ganz besonders vorteilhaft, weil hierbei der Anwender nicht mit dem Klebstoff in Berührung kommt.
Unter "Substrat" versteht man ein beliebiges Substrat aus beispielsweise Holz, Kunststoff, Metall, Glas, Keramik, Papier und dergleichen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffformköφers und der erfindungsgemäßen Zubereitung als Unterwasserkleber, Dichtmasse, Oberflächenbeschichtungsmittel, Spachtelmasse, zur Herstellung von Formteilen, als Dampfsperre im Baubereich, für die dosierte Klebstoffabgabe, zum Einkleben von Photos und zum Befestigen von Postern.
Ein Anwendungsgebiet ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs als Unterwasserkleber. Ein besonderes Einsatzgebiet liegt bei der Reparatur von Schiffen, insbesondere von Hochseeschiffen. Aber auch die Verwendung als Unterwasserkleber in Aquarien ist vorstellbar.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist die Verwendung als Dübel-, Loch- oder Rissspachtelmasse.
So ist beispielsweise der Klebstoff als Dichtstoff für Kunststoffe, Metalle, Spiegel, Glas, Keramik, mineralische Untergründe, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi geeignet, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können. Ferner ist der Klebstoff als Oberflächenbeschichtungsmittel für Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Glas, Keramik, mineralischen Materialien, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi geeignet.
Die vorgenannten Verwendungsmöglichkeiten sind nur beispielhaft und dienen nicht dazu, die Erfindung einzuschränken.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1:
In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 92 g Desmodur VKS20 (Polymer-MDI der Fa. Bayer) und 50 g Mesamoll (C10-21 Alkansulfonsäurephenylester, Weichmacher der Fa. Bayer) vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 134,7 g N- Cyclohexyl-(α-methyldimethoxysilylmethyl)amin zugetropft. Nach 15 Min. wurden 23,5 g Bis(trimethoxysilylpropyl)amin unter Rühren bei 70-80°C tropfenweise zugegeben. In der resultierenden Präpolymermischung ließen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen. Das hochviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Das Produkt bildete bei Luftkontakt sofort eine Haut und war nach einigen Sekunden klebfrei.
Beispiel 2:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 1 wurden mit weiteren 16 g Mesamoll versetzt. Das mittelviskose Produkt bildete bei Luftkontakt sofort eine Haut und war nach 10 Sekunden klebfrei.
Aus dem Produkt wurde ein 1 mm dicker Polymerfilm hergestellt und über 4 Wochen ausgehärtet. Anschließend wurde in Anlehnung an DIN 52615 und DIN 53122 die Wasserdampfdurchlässigkeit bestimmt. Es resultierte ein μ-Wert
(Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl) von etwa 20000. Dies entspricht einem Sd-Wert (wasserdampfdiffusionsäquivalente Luftschichtdicke) von 20m.
Beispiel 3:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 1 wurden mit weiteren 32 g Mesamoll versetzt. Das niedrigviskose Produkt bildete bei Luftkontakt sofort eine Haut und war nach 30 Sekunden klebfrei. Beispiel 4:
In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 80 g Desmodur VKS20 (Polymer-MDI der Fa. Bayer) und 50 g Mesamoll (C10-21 Alkansulfonsäurephenylester, Weichmacher der Fa. Bayer) vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 149,2 G N- Cyclohexyl-(α-triethoxysilylmethyl)amin zugetropft. Nach 15 Min. wurden 20,5 g Bis(trimethoxysilylpropyl)amin unter Rühren bei 70-80°C hinzugetropft. In der resultierenden Präpolymermischung ließen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen. Das hochviskose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Das Produkt bildete bei Luftkontakt sofort eine Haut und war nach einigen Sekunden klebfrei.
Beispiel 5:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 4 wurden mit weiteren 16 g Mesamoll versetzt. Das mittelviskose Produkt bildete bei Luftkontakt sofort eine Haut und war nach 40 Sekunden klebfrei.
Beispiel 6:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 4 wurden mit weiteren 32 g Mesamoll versetzt. Das niedrigviskose Produkt bildete bei Luftkontakt nach 10 Sekunden eine Haut und war nach 60 Sekunden klebfrei.
Beispiel 7:
In einem 500 ml Reaktionskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeiten wurden 87,9 g Desmodur VKS20 (Polymer-MDI der Fa. Bayer) und 50 g Mesamoll (C10-21 Alkansulfonsäurephenylester, Weichmacher der Fa. Bayer) vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 139,7 g N-Butyl-(γ- trimethoxysilylpropyl)amin zugetropft. Nach 15 Min. wurden 22,5 g Bis(trimethoxysilylpropyl)amin unter Rühren bei 70-80°C hinzugetropft. In der resultierenden Prepolymermischung ließen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Das Produkt bildete bei Luftkontakt nach ca. 60 Sekunden eine Haut und war nach 1,5 Stunden klebfrei.
Beispiel 8:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 7 wurden mit weiteren 16 g Mesamoll versetzt. Das
Produkt bildete bei Luftkontakt nach 13 Minuten eine Haut und war nach 15 Stunden klebfrei.
Beispiel 9:
100 g Präpolymermischung aus Beispiel 7 wurden mit weiteren 32 g Mesamoll versetzt. Das
Produkt bildete bei Luftkontakt nach 12-15 Stunden eine Haut und war nach 24 Stunden klebfrei.
Beispiel 10:
Aus jeweils ca. 1-2 g der Produkte der Beispiele 1-9 wurden auf einer wasserdampfbffenen Folie durch Auftropfen flache, runde Formköφer hergestellt. Die Formköφer aus den Beispielen 1-6 hatten nach 24 Stunden eine ca. 0,5-1 mm dicke Haut aus ausgehärtetem Polymeren gebildet. Die Dicke der Haut nahm während einer 2 Monate dauernden Lagerung kaum zu. Die Formköφer aus den Beispielen 7-9 hatten nach 1 Woche eine ca. 0,5 mm dicke Haut aus ausgehärtetem Polymerem gebildet. Die Dicke der Haut nahm während einer 6 Monate dauernden Lagerung kaum zu. Durch wasserdichte Veφackung in einer Folie oder einem Gefäß waren die Formköφer über 24 Monate stabil, ohne durchzuhalten. Eigenschaften der Klebstoffformköφer waren wie folgt:
Figure imgf000042_0001
Mit dem Formköφer aus Präpolymerem Nr. 4 wurde durch Zerdrücken zwischen zwei Buchenholzprüfköφern eine Verklebung mit einem Spalt von 1 mm hergestellt und nach einwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur zerrissen. Die Verklebung zeigt beim Zerreißen eine Festigkeit von 1,45 N/mm2.

Claims

Patentansprüche
1. Mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan oder Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000043_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C- Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-24- Alkylrest, C .18-Cycloalkyl-, C6-18-Aryl- oder C7.19-Aralkylrest steht.
2. Mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan oder Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eines Silylgruppe tragenden Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R8 so gewählt wird, dass das mindestens eine Silylgruppe tragende Polyurethan oder das Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen bei Feuchtigkeitseinfluss einen für Wasserdampf im Wesentlichen undurchlässigen Film bildet.
3. Mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan, herstellbar durch Umsetzung von drei Komponenten A, B und gegebenenfalls C, wobei a) als Komponente A ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyisocyanaten, b) als Komponente B ein Silan der allgemeinen Formel II
Figure imgf000044_0001
, worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m+n+j=3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht und R8 für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1.24-Alkylrest, C -18- Cycloalkyl-, C6.18-Aryl- oder C7-1 -Aralkylrest steht, und c) gegebenenfalls als Komponente C ein Polyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt wird.
4. Mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B der Rest R8 oder das Gemisch aus zwei oder mehr Silanen mit zwei oder mehr unterschiedlichen Resten R8 so ausgewählt wird, dass das Silylgruppen tragende Polyurethan bei Feuchtigkeitseinfluss einen für Wasserdampf im Wesentlichen undurchlässigen Film bildet.
5. Silylgrappen tragendes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Feuchtigkeitseinfluss einen Film mit einer Durchlässigkeit für Wasserdampf von μ=4.000 bis μ=l 50.000 bildet.
6. Zubereitung, enthaltend ein Silylgruppen tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen mindestens eine Silylgrappen tragenden Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen oder mehrere Zusatzstoffe.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoffe Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Reaktiwerdünnern, Antioxidantien, Katalysatoren, Härtern und UV-Stabilisatoren enthält.
8. Klebstoffformköφer mit einer Hülle und einem Kern, wobei die Hülle ein ausgehärtetes mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ausgehärteten mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst und der Kern ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyrethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
9. Klebstoffformköφer nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle eine Schichtdicke von 10 μm bis 10 mm aufweist.
10. Klebstoffformköφer nach einem der Ansprüche 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von μ = 4.000 bis μ = 150.000 aufweist.
11. Klebstoffformköφer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoffformköφer kugelförmig, quaderförmig, streifenförmig, stäbchenförmig, tablettenförmig, pillenförmig oder bonbonförmig vorliegt.
12. Klebstoffformköφer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle oder der Kern oder beide ein oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Weichmachern, Reaktiwerdünnern, Antioxidantien, Katalysatoren, Härtern und UV-Stabilisatoren.
13. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffformköφers nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 solange einer zur Vernetzung mindestens eines mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethans führenden Umgebung ausgesetzt wird, bis sich ein Klebstoffformköφer gebildet hat, und gegebenenfalls währenddessen oder anschließend geformt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens eine Silylgruppe tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 in einer Sprühturmvorrichtung in einer zur Vernetzung des mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethans führenden Atmosphäre versprüht wird.
15. Verfahren nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens eine Silylgrappe tragendes Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 durch eine Schablone in einer zur Vernetzung des mindestens eine Silylgruppe tragenden Polyurethans führende Umgebung extrudiert wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffformköφers nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem eine erste und eine zweite Schale aus ausgehärtetem Klebstoff als Hülle bereitgestellt werden, beide Schalen mit einem mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethan oder einem Gemisch aus zwei oder mehr mindestens eine Silylgrappe tragenden Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mit einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 befullt werden, und die Schalen über die Schalenränder miteinander zu einem Klebstoffformköφer verbunden werden.
17. Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Klebstoffformköφer nach einem der Ansprüche 8 bis 12 eine Kraft ausgeübt wird, die zur Freisetzung des Kerns des Klebstoffformköφers führt.
18. Verwendung eines Klebstoffformköφers nach einem der Ansprüche 8 bis 12 oder einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 als Unterwasserkleber, Dichtmasse, Oberflächenbeschichtungsmittel, Spachtelmasse oder als Dampfsperre im Baubereich oder zur Herstellung von Formteilen, für die dosierte Klebstoffabgabe, zum Einkleben von Fotos oder zum Befestigen von Wandbelägen oder Wandschmuck.
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