KR20150073202A - 유리에 결합시키는데 유용한 고속 경화 접착제 - Google Patents

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Abstract

본원은 a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분, b) 이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, c) 경화하는 동안 보이드의 형성을 증가시키지 않는 하나 이상의 충전제, 및 d) 염기성 특성을 가지는 하나 이상의 충전제를 포함하는 일액형 접착제 조성물; 및 e) 하나 이상의 액체 담체, f) 물, 및 g) 하나 이상의 페이스트 형성제를 포함하는 경화 촉진제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일액형 접착제 조성물은 주위 온도 및 습도에서 단독으로 사용되어 적정하게 신속한 경화 속도를 제공할 수 있다. 접착제 단독의 경화 속도가 특정 용도에 허용되지 않도록 온도 및/또는 습도가 충분히 낮은 경우 경화 촉진제가 사용될 수 있다.

Description

유리에 결합시키는데 유용한 고속 경화 접착제{FAST CURING ADHESIVE USEFUL FOR BONDING TO GLASS}
본 발명은 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분을 포함하는, 2개의 기재를 함께 결합시키기 위한 고속 경화 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기재를 함께 결합시키기 위한 이러한 시스템의 사용 방법을 포함한다.
이소시아네이트 작용성 구성성분을 가지는 조성물은 기재를 함께, 예컨대 종종 창문의 형태의 유리를 구조물에 결합시키는데 활용된다. 자동차 조립 공장에서, 창문은 종종 이소시아네이트 작용성 구성성분을 함유하는 일액형(one-part) 접착제 조성물로 접착되고, 이는 주위 수분과의 반응에 의해 경화하고 경화하는데 몇시간 또는 며칠이 걸린다. 상기 조립 공장에서, 차량은 몇시간 동안 구동되지 않고, 이는 허용가능하다. 당분야에 공지된 일액형 수분 경화 접착제는 미국특허 제4,374,237호; 제4,687,533호; 제4,780,520호; 제5,063,269호; 제5,623,044호; 제5,603,798호; 제5,852,137호; 제5,922,809호; 제5,976,305호; 제5,852,137호; 및 제6,512,033호에 개시되어 있고, 관련 부분은 본원에 참고로 포함된다.
경화 속도가 중요한 경우, 예컨대 자동차 부품 교체 유리 사업에, 한 부분 중에 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하고 다른 한 부분 중에 이소시아네이트 반응성 구성성분을 가진 화합물을 함유하는 이액형(two-part) 조성물이 사용된다. 소비자는 접착제가 신속히 경화되어 창문 교체 후 가능한 한 빨리 차량을 구동할 수 있기를 원한다. 이액형 조성물의 예는 전체가 본원에 참고로 포함된 유럽특허 제1,524,282호, 미국특허 제5,852,103호; 제6,709,539호; 제7,101,950호; 및 제7,361,292호에 개시되어 있다. 특정 적용에서, 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 이액형 조성물 조차도 특정 적용 또는 소비자를 위해 충분히 빠르게 경화되지 않는다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 물을 함유하는 페이스트에 접촉함을 비롯한 한 해결책이 이전에 상업적으로 활용되었다(전체가 본원에 참고로 포함된 시에(Hsieh) 등의 미국특허 제4,687,533호를 참조하십시오). 주문자 상표 부착 제조(Original Equipment Manufacturing)를 위해, 이액형 시스템의 사용이 고속 경화를 용이하게 하는 촉매를 함유한 일액형 시스템의 사용으로 대체되었다(전체가 본원에 참고로 포함된 리스크(Risk) 등의 미국특허 제4,780,520호를 참조하십시오). 일부 당업자는 촉매 농도의 증가 또는 다른 제형 조절에 의해 상기 문제의 해결을 시도하였고, 이러한 제형 조절의 다수는 접착제 중의 버블 형성을 야기하였다. 경화된 접착체 중의 버블은 경화된 접착체의 강도를 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 접착제는 안전에 관련되고 이러한 강도의 감소가 허용되지 않는 적용에 사용될 수 있다.
온도가 주위 온도(약 23 ℃)보다 상당히 낮고/낮거나 주위 상대 습도(RH)가 낮은(50 % RH 미만) 경우, 고속 경화 촉매를 가지는 접착제 시스템의 경화 속도는 목적하는 것보다 느릴 수 있다. 온도 및/또는 상대 습도가 낮은 경우, 훨씬 고속의 경화 시스템이 필요하다. 따라서, 낮은 주위 온도 및 습도에서 신속한 경화 속도를 나타내고 경화된 접착체 중에 버블을 형성하지 않는 접착제 시스템이 필요하다.
본 발명은 a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분, b) 이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, c) 경화하는 동안 보이드(void)의 형성을 증가시키지 않는 하나 이상의 충전제, 및 d) 염기성 특성을 가지는 하나 이상의 충전제를 포함하는 일액형 접착제 조성물; 및 e) 하나 이상의 액체 담체, f) 물, 및 g) 하나 이상의 페이스트 형성제를 포함하는 경화 촉진제를 포함하는 조성물이다. 일액형 접착제 조성물은 주위 온도 및 습도에서 단독으로 사용되어 적정하게 신속한 경화 속도를 제공할 수 있다. 접착제 단독의 경화 속도가 특정 용도에 허용되지 않도록 온도 및/또는 습도가 충분히 낮은 경우 경화 촉진제가 사용될 수 있다. 바람직하게 경화하는 동안 보이드의 형성을 증가시키지 않는 하나 이상의 충전제가 고표면적 카본 블랙으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 페이스트 형성제는 물 및 액체 담체와 함께 균질한 페이스트를 형성하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 액체 담체는 글리콜 에테르 또는 폴리에테르 폴리올이다. 일부 실시양태에서, 경화 촉진제 중에 함유된 하이드록시 기 대 접착제 중의 이소시아네이트 기의 당량비는 약 0.7:1.0 내지 1.3:1.0이다. 바람직하게 염기성 특성을 가지는 하나 이상의 충전제는 탈이온수에 용해 또는 분산시 9.0 이상의 pH를 나타낸다. 바람직하게 염기성 특성을 가지는 하나 이상의 충전제는 활석 또는 탄산 칼슘 중 하나 이상을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 i) 접착제를 경화 촉진제에 접촉시키는 단계; ii) 상기 접촉부를 제1기재 및/또는 제2기재 중 하나 또는 둘다에 접촉시키는 단계; iii) 접촉부를 2개의 기재 사이에 배치하면서 제1기재 및 제2기재를 2 접촉시키는 단계; 및 iv) 접착제를 경화시키고 2개의 기재를 함께 결합시키는 단계를 포함하는 방법이다. 바람직하게, 접착제 및 경화 촉진제는 단계 i)에서 접촉되고 기재에 접촉되기 전에 혼합된다.
한 실시양태에서, 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제 각각은 25 ℃에서 일액형 경화성 조성물 대 경화 촉진제의 점도의 비가 약 약 0.1 내지 10.0인 점도를 가진다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 i) 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 접촉시키되, 상기 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제 각각은 25 ℃에서 일액형 경화성 조성물 대 경화 촉진제의 점도의 비가 약 0.1 내지 10.0인 점도를 가지고, 상기 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 부피비가 약 25:1 이상인, 단계; ii) 혼합물을 제1기재에 접촉시키는 단계; 및 iii) 제1기재를 제2기재에 접촉시키되, 각각의 기재의 적어도 일부분 위에 혼합된 구성성분을 그 사이에 배치하도록 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 기재가 함께 신속히, 특히 주위 온도 및/또는 상대 습도 미만에서 접착되도록 한다. 경화된 조성물은 바람직하게 4시간에서 2개의 부분을 접촉시킴으로부터 10 ℃에서 30 % 상대 습도에서 약 100 psi 이상, 보다 바람직하게 약 150 psi 이상, 가장 바람직하게 190 psi 이상의 랩전단 강도를 나타낸다. 조성물은 기재를 함께 결합시키는 접착제로서 유용하고, 유사 및 비유사 기재, 예컨대 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅 기재 등을 함께 결합시키는데 사용될 수 있다. 조성물은 유리를 다른 기재, 예컨대 차량 및 건축물, 및 모듈러 부품의 부분, 예컨대 차량 모듈러 부품과 함께 결합시키는데 특히 유용하다. 유리는 차량의 코팅 및 비코팅 부분에 결합될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 프라임 미처리 코팅 금속에 용이하게 결합된다. 바람직하게 조성물은 약 10 내지 15분 이상, 보다 바람직하게 약 15 내지 20분 이상의 오픈 타임(open time)을 나타낸다. 조성물은 차량 구조물에 유리를 결합시키는데 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 경화된 조성물의 단면 사진이다.
도 2는 비교 목적을 위한 본 발명의 청구범위의 요구조건을 충족하지 않는 경화된 조성물의 단면 사진이다.
본원에 사용된 하나 이상은 적어도 하나 또는 하나 초과의 언급된 구성성분이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 있어서, 내구성은 경화된 후에 조성물이 설계된 기능을 수행하기에 충분히 강하게 남아있음을 의미하고, 경화된 조성물이 접착제인 실시양태에서, 접착제는 경화된 조성물을 함유하는 구조물의 수명 또는 대부분의 수명동안 기재를 함께 고정한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어 접착제)은 바람직하게 가속된 노화시 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게 이는 본 발명의 조성물에 결합된 기재의 한 세트가 열노화에 노출된 후에, 랩전단나이프(Quick Knife) 접착 또는 랩전단 시험의 실패 모드가 응집임(기재에 대한 접착제의 결합이 깨지기 전에 접착제가 깨짐을 의미)을 의미한다. 이소시아네이트 함량은 지정된 구성성분 중의 이소시아네이트 기의 중량%를 의미하고, 이는 당업자에게 공지된 분석기술, 예를 들어 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 다이부틸 아민을 사용한 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다. 하이드로카르빌은 하나 이상의 탄소 원자 주쇄 및 수소 원자를 함유하는 기를 나타내고, 이는 하나 이상의 헤테로원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 하이드로카르빌 기가 헤테로원자를 함유한 경우, 헤테로원자는 당업자에게 주지된 하나 이상의 작용기를 형성할 수 있다. 본원에 사용된 용어 이소시아네이트 반응성 화합물은 명목상 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 반응성 기, 활성 수소 함유 기는 이의 분자 내 위치 때문에 문헌[Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 개시된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 상당한 활성을 나타내는, 수소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 이소시아네이트 반응성 기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH 및 -CONH-이다. 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 바람직한 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리메르캅탄 및 폴리산을 포함한다.
본 발명은 경화 촉진제와 함께 사용되기에 적합한 반응성 구성성분으로서 이소시아네이트 작용성 구성성분을 함유하는 일액형 접착제 조성물을 포함한다. 본 발명은 반응성 구성성분으로서 이소시아네이트 작용성 구성성분을 함유하는 일액형 접착제의 경화를 촉진하는데 유용한 경화 촉진제를 추가로 포함한다. 본 발명은 일액형 접착제 조성물 및 경화 촉진제를 추가로 포함한다. 접착제 및 경화 촉진제는 본원에 논의된 당량비가 달성되도록 하는 부피비로 혼합된다. 바람직하게 접착제 대 경화 촉진제의 부피비는 약 25:1 이상, 가장 바람직하게 약 30:1 이상이다. 바람직하게 접착제 대 경화 촉진제의 부피비는 약 200:1 이하, 보다 바람직하게 약 100:1 이하, 가장 바람직하게 약 50:1 이하이다.
이소시아네이트계(폴리우레탄 또는 폴리우레아 형성) 경화성 시스템은 이소시아네이트 작용성 구성성분을 포함한다. 이소시아네이트 작용성 구성성분은 하나의 분자 당 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 기를 가지는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 이소시아네이트 작용성 구성성분은 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 기(잔기)를 함유하는 임의의 구성성분일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 구성성분은 이소시아네이트 작용성 예비중합체, 단량체 또는 올리고머, 또는 이소시아네이트 기를 가지는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 및 평균적으로 1개 초과의 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 부가물의 형태일 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체는 이소시아네이트 작용성 화합물과 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 작용기를 가지는 하나 이상의 화합물의 반응에 의해 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다.
하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분, 바람직하게 예비중합체는 충분한 양으로 존재하여 응집 강도를 제공하고, 접착제 용도에서, 접착제 특성을 조성물에 제공한다. 이러한 이소시아네이트 작용성 구성성분, 예컨대 예비중합체는 경화시 가교결합된 폴리우레탄의 제조를 허용하기에 충분하고 중합체가 불안정하도록 높지않은 평균 이소시아네이트 작용성을 가진다. 이소시아네이트 작용성 구성성분으로서 유용한 예비중합체는 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나의 분자 당 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이소시아네이트 작용성 구성성분, 예비중합체는 바람직하게 상기에 개시된 바와 같이 이로부터 제조된 조성물의 허용가능한 강도를 용이하게 하는 유리 이소시아네이트 함량을 가진다. 이소시아네이트 작용성 구성성분 중의 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 작용성 구성성분의 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.4 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.7 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 약 1.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 약 8 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 1.2 중량% 이상이다. 이소시아네이트 작용성 구성성분 중의 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 작용성 구성성분의 중량을 기준으로 바람직하게 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게 약 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 3.0 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 이소시아네이트 작용성 구성성분을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족, 방향성 지방족, 헤테로환 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 사용된 폴리이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 작용성 및 약 80 이상의 당량(중량)을 가진다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용성은 2.2 이상, 가장 바람직하게 약 2.4 이상이고; 바람직하게 약 4.0 이하, 보다 바람직하게 약 3.5 이하, 가장 바람직하게 약 3.0 이하이다. 또한, 보다 높은 작용성이 사용될 수 있으나, 과도한 가교결합을 야기할 수 있고, 너무 점성이어서 용이하게 처리 및 적용할 수 없는 조성물을 야기하고, 매우 부서지기 쉬운 경화된 조성물을 야기할 수 있다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트의 당량(중량)은 약 110 이상, 가장 바람직하게 약 120 이상이고; 바람직하게 약 300 이하, 보다 바람직하게 약 250 이하, 가장 바람직하게 약 200 이하이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 본원에 참고로 포함된 우(Wu)의 미국특허 제6,512,033호 3단 3행 내지 49행에 개시된 것을 포함한다. 보다 바람직한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게, 방향족 이소시아네이트는 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 가진다. 보다 더 바람직한 폴리이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 이의 중합체 유도체, 이소포론 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이의 중합체 유도체, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트이다. 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트를 함유하는 화합물의 양은 목적하는 특성, 즉 본원에 논의된 바와 같이 적절한 유리 이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게, 이소시아네이트는 예비중합체를 제조하기 위해 활성 수소 1 당량 당 약 1.3 당량 이상의 이소시아네이트(NCO), 보다 바람직하게 약 1.4 당량 이상의 이소시아네이트, 가장 바람직하게 약 1.5 당량 이상의 이소시아네이트의 양으로 사용된다. 바람직하게, 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는 활성 수소 1 당량 당 약 3.0 당량 이하의 이소시아네이트, 보다 바람직하게 2.5 당량 이하의 이소시아네이트, 가장 바람직하게 약 2.0 당량 이하의 이소시아네이트의 양으로 사용된다.
바람직하게 이소시아네이트 작용성 구성성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 초과, 바람직하게 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 가지는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물이되, 과량의 이소시아네이트 기가 당량 기준으로 존재한다. 바람직하게 이러한 이소시아네이트 반응성 기는 하이드록시 기 및 아미노 기이다. 이러한 화합물의 바람직한 부류는 폴리올, 바람직하게 하나 이상의 폴리에테르 다이올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르 트라이올의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올은 본원에 참고로 포함된 우(Wu)의 미국특허 제6,512,033호 4단 10행 내지 64행에 개시된 것을 포함하고, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카르보네이트)폴리올, 하이드록시 함유 폴리티오에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 산화물 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 산화물 단위는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 산화물은 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게, 폴리올은 프로필렌 산화물 단위, 에틸렌 산화물 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 산화물 단위의 혼합물이 폴리올에 함유되는 실시양태에서, 상이한 단위가 임의로 배열될 수 있거나 각각의 알킬렌 산화물의 블록으로 배열될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리올을 캡핑하는 프로필렌 산화물 쇄 및 에틸렌 산화물 쇄를 포함한다. 바람직하게 에틸렌 산화물로 캡핑된 폴리프로필렌 산화물은 소수성이고, 바람직하게 약 20 몰% 미만의 에틸렌 산화물, 보다 바람직하게 10 몰% 이하의 에틸렌 산화물을 주쇄에 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 다이올 및 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게, 이소시아네이트 반응성 화합물은 약 1.8 이상, 보다 바람직하게 약 1.9 이상, 가장 바람직하게 약 1.95 이상; 및 바람직하게 약 4.0 이하, 보다 바람직하게 약 3.5 이하, 가장 바람직하게 약 3.0 이하의 작용성을 가진다. 바람직하게, 이소시아네이트 반응성 화합물의 당량(중량)은 약 200 이상, 보다 바람직하게 약 500 이상, 보다 바람직하게 약 1,000 이상; 및 바람직하게 약 5,000 이하, 보다 바람직하게 약 3,000 이하, 가장 바람직하게 약 2,500 이하이다. 이소시아네이트 반응성 구성성분은 이소시아네이트의 대부분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로 존재하여 목적하는 에비중합체의 유리 이소시아네이트 함량에 부합하도록 이소시아네이트 기를 충분히 이탈시킨다. 바람직하게, 이소시아네이트 반응성 구성성분은 이소시아네이트 작용성 구성성분의 중량을 기준으로 약 50 중량부 이상, 보다 바람직하게 약 65 중량부 이상, 가장 바람직하게 약 80 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 구성성분은 이소시아네이트 작용성 구성성분을 기준으로 약 95 중량부 이하, 가장 바람직하게 약 90 중량부 이하의 양으로 존재한다.
이소시아네이트 작용성 구성성분은 알콕시 실란 잔기를 함유할 수 있다. 접착제에 사용된 모든 이소시아네이트 작용성 구성성분은 알콕시 실란 잔기를 포함할 수 있거나, 이러한 이소시아네이트 작용성 구성성분은 알콕시 실란 잔기를 함유하지 않은 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분과 배합될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 구성성분은 충분한 알콕시 실란 잔기를 함유하여 기재, 예를 들어 유리 및 코팅 기재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트 작용성 구성성분 중 알콕시 실란 함량은 바람직하게 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.4 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.8 중량% 이상이다. 이소시아네이트 작용성 구성성분 중 알콕시 실란 함량은 바람직하게 약 3.0 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2.0 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 1.0 중량% 이하이다. "알콕시 실란 함량"은 예비중합체의 총 중량에 대한 알콕시 실란 잔기의 중량%를 의미한다.
이소시아네이트 작용성 구성성분은 예비중합체에 분산되거나 주쇄에 접목된 하나 이상의 유기계 중합체 입자를 함유하는 하나 이상의 예비중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 유기계 중합체 입자는 예비중합체에 분산되거나 주쇄 입자 유기계 중합체 입자에 접목된 분산 트라이올의 내포에 의해 예비중합체에 포함된다. 바람직한 폴리올은 본원에 참고로 포함된 조우(Zhou)의 미국특허 제6,709,539호 4단 13행 내지 6단 18행에 개시되어 있다. 바람직하게, 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르 트라이올, 보다 바람직하게 하나 이상의 폴리옥시알킬렌계 트라이올을 포함한다. 바람직하게, 이러한 폴리옥시알킬렌 산화물 트라이올은 폴리옥시-에틸렌 말단 캡을 가지는 폴리옥시프로필렌쇄를 포함한다. 한 실시양태에서, 예비중합체는 유기계 중합체 입자를 함유하는 폴리올도 포함한다. 바람직하게, 분산 트라이올에 분산된 입자는 열가소성 플라스틱 중합체, 고무-개질 열가소성 플라스틱 중합체 또는 폴리우레아 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게 이러한 예비중합체는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 접착제에 함유된다. 바람직하게 이러한 예비중합체는 약 5 중량% 이하의 양으로 접착제에 함유된다.
접착제로서 유용한 일액형 조성물은 주위 온도, 약 23 ℃에서 고체인 하나 이상의 폴리에스테르계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 폴리올은 주위 온도에서 중력에 의한 서로에 관한 기재의 움직임을 방지하기 위해 예비중합체가 충분한 그린 강도(green strength)를 제공하도록 융점을 가진다. 차량 또는 건축물에 창문을 설치함에 관해, 폴리에스테르계 예비중합체는 설치 후 창문이 미끄러짐을 방지한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 약 40 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게 약 45 ℃ 이상, 가장 바람직하게 약 50 ℃ 이상의 융점을 가진다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 약 85 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게 약 70 ℃ 이하 가장 바람직하게 약 60 ℃ 이하의 융점을 나타낸다. 폴리에스테르계 이소시아네이트 예비중합체는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 펌프능력을 용이하게 하기 위하여, 가소제로 희석될 수 있다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 조성물의 그린 강도, 유동학 및 펌프능력을 향상시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 그 양이 매우 많은 경우, 조성물은 주위 온도에서 건(gun)에 적용가능하지 않다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 2 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 약 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 3 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재한다.
이소시아네이트 작용성 구성성분은 임의의 적합한 방법, 예컨대 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 구성성분을 제조하기 위한 반응은 무수 조건하에, 바람직하게, 불활성 대기, 예컨대 질소 블랭킷하에 대기 수분에 의한 이소시아네이트 기의 가교결합을 방지하기 위해 수행된다. 반응은 간단한 적정에 의해 결정된 잔류 이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 매우 근접할 때까지 바람직하게 약 0 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게 약 25 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행된다. 이소시아네이트 작용성 구성성분을 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매, 예를 들어 카르복시산의 주석 염, 예컨대 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 주석 아세테이트 및 주석 라우레이트; 다이알킬주석 다이카르복시레이트, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이부틸주석 다이아세테이트; 3차 아민 및 주석 메르캅티드의 존재하에 수행될 수 있다. 사용된 촉매의 양은 일반적으로 촉매화된 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량부이다. 바람직하게, 반응은 배합물 중에서 가소제를 사용하여 수행된다.
이소시아네이트 작용성 구성성분은 경화된 조성물이 이의 계획된 목적을 위해 충분한 강도를 가지도록 충분한 양으로 조성물에 존재하여, 접착제가 기재를 함께 결합시킬 수 있고 목적하는 응집 및 접착 강도를 제공한다. 바람직하게, 이소시아네이트 작용성 구성성분은 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 40 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 45 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 작용성 구성성분은 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 55 중량% 이하의 양으로 존재한다.
기재 표면에 대한 조성물의 접착력을 향상시키기 위한 목적으로 접착제로서 유용한 일액형 조성물은 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트에 관해 사용된 "다작용성"은 2 이상의 작용성을 가지는 이소시아네이트를 나타낸다. 폴리이소시아네이트는 약 3 이상, 보다 바람직하게, 약 3.2 이상의 명목 작용성을 가지는 임의의 단량체, 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트일 수 있다. 바람직하게, 다작용성 이소시아네이트는 약 5 이하, 보다 더 바람직하게 약 4.5 이하, 가장 바람직하게 약 4.2 이하의 명목 작용성을 가진다. 다작용성 이소시아네이트는 조성물에 사용된 이소시아네이트 폴리이소시아네이트 예비중합체 및/또는 이소시아네이트 반응성 구성성분에 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 향상시키는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단량체; 삼량체 이소시아누레이트 또는 단량체 이소시아네이트의 뷰렛; 올리고머 또는 중합체, 하나 이상의 단량체 이소시아네이트의 몇몇 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 데스모더(DESMODUR) 엔3300, 데스모더 엔-100의 상표명 및 명칭의 바이엘로부터 입수가능한 것, 및 중합체 이소시아네이트, 예컨대 중합체 MDI(메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트), 예컨대 PAPI 20 및 PAPI 27 중합체 이소시아네이트의 상표명하에 더 다우 케미컬 컴패니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 것을 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되는 경우, 조성물의 경화 속도는 허용되지 않게 느려진다. 너무 적게 사용되는 경우, 목적하는 모듈러스 수준이 달성될 수 없다. 다작용성 이소시아네이트는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 1.4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 약 8 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
또한, 조성물은 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 촉매작용하는 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 3차 아민, 금속 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물 및 금속 알카노에이트를 비롯한, 이소시아네이트 잔기와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에 대해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 3차 아민 및 금속 촉매의 혼합물, 예컨대 유기주석 화합물이 바람직하다. 유기주석 화합물의 예는 알킬 주석 산화물, 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카르복시레이트 및 주석 메르캅티드를 포함한다. 주석 알카노에이트는 주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 산화물은 다이알킬 주석 산화물, 예컨대 다이부틸 주석 산화물 및 이의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게 다이알킬 주석 다이카르복시레이트 또는 다이알킬 주석 다이메르캅티드이다. 총 탄소 원자가 적은 다이알킬 주석 다이카르복시레이트가 보다 활성 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 다이알킬 다이카르복시레이트는 1,1-다이메틸 주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트 및 1,1-다이메틸 주석 다이말레이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다. 금속 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 보다 바람직하게 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 금속 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게 0.3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
3차 아민 촉매는 이소시아네이트 잔기와 활성 수소 함유 기의 반응을 촉진할 수 있는 하나 이상의 3차 아민 기를 가지는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 3차 아민 촉매의 예는 다이모르폴리노다이알킬 에테르, 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에테르, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에테르, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다이모르폴리노다이알킬 에테르는 다이모르폴리노다이에틸 에테르이다. 바람직한 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에테르는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모르폴리노)에틸)-에테르)이다. 3차 아민의 한 부류는 다이아조바이사이클로 구조를 가지는 화합물인 다이아자바이사이클로 화합물을 포함한다. 바람직한 다이아자바이사이클로 탄화수소는 다이아자바이사이클로알칸 및 다이아자바이사이클로알켄 염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매가 하나 이상의 다이아자바이사이클로알칸 및 하나 이상의 다이아자바이사이클로알켄을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 다이아자바이사이클로알칸은 댑코(DABCO), 댑코 WT, 댑코 DC 1, 댑코 DC 2 및 댑코 DC 21의 상표명 및 명칭의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 다이아자바이사이클로옥탄을 포함한다. 바람직한 다이아자바이사이클로알켄 염은 폴리캣(POLYCAT) SA 1, 폴리캣 SA 1/10, 폴리캣 SA 102 및 폴리캣 SA 610의 상표명 및 명칭의 에어 프로덕츠로부터 입수가능한 페놀레이트, 에틸헥소에이트, 올레이트 및 포르미에이트 염 형태의 다이아자바이사이클로운데켄을 포함한다. 하나 이상의 3차 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 하나 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2.0 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 1.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
접착제로서 유용한 일액형 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진 구성성분, 예컨대 본원에 참고로 포함된 마디(Mahdi)의 미국특허 공개공보 제2002/0100550호 문단 0055 내지 0065, 및 시에(Hsieh)의 미국특허 제6,015,475호 5단 27행 내지 6단 41행에 개시된 것을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게 접착 촉진제는 여러 형태로 존재하는 실란, 예컨대 관련 부분이 참고로 본원에 포함된 우(Wu) 등의 미국특허 제6,512,033호 5단 38행 내지 6단 27행; 미국특허 제5,623,044호, 제4,374,237호, 제4,345,053호 및 제4,625,012호에 개시된 것을 함유한다. 실란은 이소시아네이트 작용성 구성성분과 배합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실란은 이소시아네이트에 반응성인 하나 이상의 활성 수소 원자를 가진다. 일부 실시양태에서, 이소시아네이트 잔기에 반응성인 활성 수소 원자를 가지는 실란은 예비중합체의 말단 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있다. 이러한 반응 생성물을 관련 부분이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제4,374,237호 및 제4,345,053호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 잔기에 반응성인 반응성 수소 잔기를 가진 실란은 예비중합체의 제조시 상기 실란과 출발 물질의 반응에 의해 예비중합체의 주쇄내로 반응시킬 수 있다. 주쇄에 실란을 함유하는 예비중합체의 제조제 대한 절차는 관련 부분이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제4,625,012호에 개시되어 있다. 활성 수소 잔기를 가진 이러한 실란은 폴리이소시아네이트와 반응하여 부가물을 형성할 수 있고, 이는 폴리우레탄 예비중합체 또는 폴리이소시아네이트와 반응한 예비중합체 및 이소시아네이트에 반응성인 평균적으로 하나 이상의 잔기를 가지는 화합물과 배합된다. 바람직하게 부가물은 2차 아미노- 또는 메르캅토-알콕시 실란 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 이 부가물은 평균적으로 분자 당 하나 이상의 실란 기 및 하나 이상의 이소시아네이트 기를 가진다(이후 "부가물"). 부가물을 제조하는데 사용하기 위한 예시적 폴리이소시아네이트는 상기에 개시된 예비중합체의 제조에 적합한 것, 특히 이소포론 다이이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐-이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 접착 촉진제로서 유용하거나 부가물을 제조하는데 유용한 예시적 유기작용성 실란은 아미노- 또는 메르캅토-알콕시 실란, 이소시아네이토 알콕시 실란, 메타크릴옥시 실란, 에폭시 알콕시 실란, 알켄일 알콕시 실란 등을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 이하를 포함한다: N,N-비스[(3-트라이에톡시실릴) 프로필]아민; N,N-비스 [(3-트라이프로폭시-실릴) 프로필]아민; N-(3-트라이에톡시실릴) 프로필-3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필 아미노] 프로피온-아미드; N-(3-트라이에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필-아미노]프로피온 아미드; N-(3-트라이에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; 3-트라이메톡시실릴-프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이에톡시실릴 프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이에톡시실릴프로필 3-[N-(3-트라이에톡시- 실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트 등. 아미노-알콕시 실란은 알콕시 실란 개질 예비중합체 또는 부가물을 제조하는데 활용되지 않으나, 저장하는 동안 예비중합체의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있기 때문에 일반적으로 첨가제로서 활용되지 않는다. 존재하는 접착 촉진제의 양은 기재 표면에 대한 접착제의 접착력을 향상시키는 양이다. 존재하는 접착 촉진제의 양은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.5 중량% 이상이다. 사용된 접착 촉진제의 양은 바람직하게 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 2.0 중량% 이하이다.
접착제로서 유용한 일액형 조성물은 경화하는 동안 보이드의 형성을 증가시키지 않는 하나 이상의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물의 반응은 이산화 탄소를 생성할 수 있고, 이는 경화 조성물 및 경화된 조성물에서 보이드를 형성할 수 있다. 특정 충전제는 이러한 보이드의 형성에 영향을 줄 수 있는 것이 발견됐다. 따라서, 보이드의 형성을 증가시키지 않거나 감소시키는 충전제가 조성물에 사용하기 위해 바람직할 수 있다. 보이드의 형성을 증가시키지 않거나 감소시키는 바람직한 충전제는 하나 이상의 고표면적 카본 블랙을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 초과의 충전제가 사용될 수 있고, 그 중 하나는 조성물에 흑색으로 채색하는데 충분한 양의 카본 블랙이다. 조성물의 강도를 증가시키고 존재할 수 있는 틱소트로픽 특성을 제공하는 다른 충전제는 이산화 티타늄, 표면 처리 실리카, 산화 티타늄 및 흄드 실리카를 포함한다. 경화하는 동안 보이드의 형성을 증가시키지 않는 충전제는 조성물의 강도를 증가시키고 틱소트로픽 특성을 제공하는데 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게, 이러한 충전제는 조성물의 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이러한 충전제는 조성물의 약 35 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 30 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 25 중량% 이하의 양으로 존재한다. 고표면적은 ASTM D1510법에 의해 결정된다. 바람직한 고표면적 충전제는 약 100 g/kg 이상, 가장 바람직하게 약 130 g/kg 이상의 요오드 흡착값을 나타낸다.
접착제로서 유용한 일액형 조성물은 염기성 특성을 가진 충전제를 포함한다. 본원에 사용된 염기성 특성은 충전제가 탈이온수에 용해 또는 분산시, 충전제가 8.0 이상, 보다 바람직하게 9.0 이상, 가장 바람직하게 약 9.4 이상의 pH를 나타내는 것을 의미한다. 이는 약 25 ℃의 온도에서 약 25 중량%의 탈이온수 중의 염기성 충전제의 농도에서 측정된다. 염기성 특성을 나타내고 접착제의 특성, 예컨대 경화 속도에 긍정적으로 영향을 주는 임의의 충전제가 활용될 수 있다. 염기성 특성을 가진 충전제의 예는 처리되지 않은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄화물(예를 들어 탄산 칼슘, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨), 활석 등을 포함한다. 염기성 특성을 가진 충전제는 접착제 특성 및 경화 속도에 긍정적으로 영향을 주기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게 염기성 특성을 가진 충전제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 9 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 염기성 특성을 가진 충전제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 35 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일액형 경화성 조성물은 바람직하게 목적하는 점조도로 유동학 특성을 개질하기 위한 하나 이상의 가소제를 함유한다. 이러한 물질은 물을 미함유하고 이소시아네이트 기에 대해 불활성이고 예비중합체와 양립해야 한다. 이러한 물질은 이소시아네이트 작용성 구성성분, 예컨대 예비중합체의 제조를 위한 반응 혼합물, 또는 최종 조성물의 제조를 위한 혼합물에 첨가될 수 있으나, 바람직하게 이소시아네이트 작용성 구성성분의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가되어 이러한 혼합물은 보다 용이하게 혼합 및 처리될 수 있다. 예시적 가소제는 당분야에 주지되어 있고, 직선형 및 분지형 알킬-프탈레이트, 예컨대 다이이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜, 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로-파라핀, 아디프산 에스테르, 파마자 오일, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 톨루엔을 포함한다. 사용된 가소제의 양은 목적하는 유동학 특성을 제공하고 조성물에 구성성분을 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게, 가소제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 5.0 중량% 이상의 양으로 일액형 경화성 조성물에 존재한다. 가소제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 약 35 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일액형 경화성 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 구성성분이 사용될 수 있다. 이러한 물질은 당업자에게 주지되어 있고, 자외선 안정화제, 항산화제 등을 포함할 수 있다. 또한, 일액형 경화성 조성물은 당분야에 공지된 내구성 안정화제, 예컨대 관련 부분이 본원에 참고로 포함된 2012년 4월 25일에 출원된 "Dual Cure Adhesive Useful For Bond-ing To Glass"라는 제목의 지알라넬라(Jialanella)의 미국특허출원 제13/455,294호에 개시된 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 시나메이트를 함유할 수 있다. 바람직하게, 내구성 안정화제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.2 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게 내구성 안정화제는 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 0.5 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재한다. 일액형 경화성 조성물은 시스템이 결합된 구조의 수명의 상당한 일부 동안 기재에 대한 내구성 있는 결합을 유지하는 것을 용이하게 하는 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 광 안정화제는 입체장애 아민 광 안정화제이다. 입체장애 아민 광 안정화제는 본원에 참고로 포함된 시에(Hsieh) 등의 미국특허 제7,416,599호 11단 31행 내지 63행에 개시되어 있다. 기재에 대한 결합 내구성을 향상시키기 위해 충분한 양이 사용될 수 있다. 바람직하게, 광 안정화제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게, 광 안정화제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일액형 경화성 조성물은 기재에 대한 조성물의 결합의 내구성을 향상시키는 자외선 광 흡수제를 추가로 포함한다. 바람직한 자외선 광 흡수제는 벤조페논 및 벤조트라이아졸을 포함한다. 예시적 자외선 광 흡수제는 본원에 참고로 포함된 시에(Hsieh) 등의 미국특허 제7,416,599호 11단 64행 내지 12단 29행에 개시된 것을 포함한다. 바람직하게, 자외선 광 흡수제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게, 자외선 광 억제제는 일액형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 1 중량% 이하의 양으로 사용된다.
경화 촉진제는 물을 함유하는 페이스트이다. 물을 함유하는 페이스트는 특히 저온 및/또는 저상대 습도에서 접착제로서 유용한 일액형 경화성 조성물의 경화의 속도를 높이기 위해 존재한다. 주위 25 ℃ 미만 및/또는 50 % 상대 습도 미만, 보다 바람직하게 15 ℃ 미만 및/또는 35 % 상대 습도 미만이다. 경화 촉진제는 물, 액체 담체 및 페이스트 형성제를 함유한다. 바람직하게 경화 촉진제는 균질한 페이스트이다. 액체 담체는 물 및 페이스트 형성제를 사용하여 안정한 페이스트를 형성할 수 있고, 적용에 관한 일액형 경화성 조성물의 특성 및 이의 궁극적 특성에 부정적 영향을 주지 않는 임의의 액체이다. 바람직하게 액체 담체는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하고 이소시아네이트 작용성 구성성분의 경화에 참여한다. 바람직하게 액체 담체는 균질한 페이스트의 형성을 용이하게 한다. 바람직하게 액체 담체는 하나 이상의 글리콜 에테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르 아민을 포함한다. 보다 바람직하게 액체 담체는 하나 이상의 글리콜 에테르 및 폴리에테르 폴리올, 가장 바람직하게 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트 반응성 화합물에 관해 본원에 개시된 바와 같다. 액체 담체는 페이스트, 바람직하게 균질한 페이스트를 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게 액체 담체는 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 45 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 액체 담체는 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 62 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게 액체 담체는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 2.0 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 2.25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 액체 담체는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 4 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 3.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
액체 담체와 함께 상당히 신속한 속도로 조성물을 경화시키기 위해 2개의 부분이 접촉하는 경우 일액형 경화성 조성물의 이소시아네이트 기와 반응시키기 위한 충분한 양의 이소시아네이트 반응성 기를 제공하기 위해 물이 충분한 양으로 존재한다. 경화 촉진제 중 이소시아네이트 반응성 기 대 일액형 경화성 조성물 중 이소시아네이트 기의 당량비는 목적하는 경화 속도를 야기하기 위해 선택된다. 바람직하게 경화 촉진제 중 이소시아네이트 반응성 기 대 일액형 경화성 조성물 중 이소시아네이트 기의 당량비는 약 0.3:1 이상, 보다 바람직하게 약 0.5:1 이상, 가장 바람직하게 0.7:1 이상이다. 바람직하게 경화 촉진제 중 이소시아네이트 반응성 기 대 일액형 경화성 조성물 중 이소시아네이트 기의 당량비는 약 2:1 이하, 보다 바람직하게 약 1.5:1 이하, 가장 바람직하게 1.3:1 이하이다. 바람직하게 물은 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이상 보다 바람직하게 약 2.0 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 물은 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 8 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게 물은 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 0.4 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 0.3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화 촉진제는 물 및 액체 담체와 혼합되는 경우 페이스트, 바람직하게 균질한 페이스트를 형성하는 물질인 페이스트 형성제를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 페이스트는 액체 담체와, 점조도를 가지고 분리없이 물과 가역적으로 결합할 수 있는 임의의 물질(예를 들어 고체 분말 물질)의 혼합물을 의미한다. 페이스트 형성제는 바람직하게 물에 접촉시 물을 흡수하고 이소시아네이트 작용성 물질에 접촉시 물을 방출한다. 예시적 페이스트 형성제는 물과 수화물을 형성하는 무기 화합물, 공극에 물을 함유할 수 있는 다공성 물질, 비화학양론적 양으로 물을 수용하고 페이스트상 점조도를 가지거나 겔을 형성하는 물질을 포함한다. 페이스트 형성제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 예시적 수화물 또는 아쿠아 착체는 배위결합 방식으로 또는 물의 결정화로서 결합된 물을 가지는 무기 화합물을 포함한다. 이러한 수화물의 예는 Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, CaSO4.½H2O, Na2B4O7.10H2O, MgSO4.7H2O이다. 예시적 페이스트 형성 물질은 공극에 물을 함유한 다공성 물질, 예를 들어 실리케이트 및 제올라이트를 포함한다. 규조토 및 분자체가 특히 적합하다. 공극의 크기는 물의 수용을 위해 최적이도록 선택된다. 따라서, 4 Å의 공극 크기를 가지는 분자체가 특히 적합한 것으로 발견되었다. 비화학양론적 양으로 물을 수용하고 페이스트상 점조도를 가지거나 겔을 형성하는 예시적 페이스트 형성 물질은 실리카겔, 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 또는 다당류, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 에테르(메틸 셀룰로스), 전분, 또는 폴리아크릴산을 포함한다. 또한, 이온성 기를 전달하는 물질이 적합하다. 측쇄로서 카르복시 기 또는 설폰산 기 및 각각 이들의 염, 특히 이들의 암모늄 염을 함유하는 폴리우레탄 중합체는 페이스트 형성 물질로서 유용하다. 바람직한 페이스트 형성 물질은 점토를 포함한다. 바람직한 유용한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 규산 알루미늄 및 표면 처리된 무수 규산 알루미늄을 포함한다. 점토는 펌핑가능한 조성물의 제형화를 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미세하게 빻은 입자 형태이다. 페이스트 형성 물질은 이의 물 흡수 수용능력이 다할 때까지 물을 수용하고 결합시킬 수 있다. 2개 이상의 페이스트 형성제가 본 발명의 조성물에 활용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 페이스트 형성제 중 하나는 페이스트를 진하게 만들 수 있는 증점제일 수 있다. 예시적 증점 페이스트 형성제는 초미세 애터펄자이트, 벤톤, 실리카 등을 포함한다. 페이스트 형성제는 이소시아네이트 작용성 구성성분과의 반응에 필요될 때까지 페이스트를 형성하고 물을 결합시키는데 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게 페이스트 형성제는 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 페이스트 형성제는 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 45 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게 페이스트 형성제는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 페이스트 형성제는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 0.9 중량% 이하의 양으로 존재한다. 페이스트 형성제가 틱소트로픽 증점제의 형태로 존재하는 경우, 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 1.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 증점제 형태의 페이스트 형성제는 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 7 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게 증점제 형태의 페이스트 형성제는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.02 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 0.04 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게 틱스트로픽 증점제 형태의 페이스트 형성제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 0.15 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 0.1 중량% 이하의 양으로 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제에 존재한다.
경화 촉진제는 제2부분에 위치한 경화제를 함유할 수 있다. 이러한 경화제는 하나 초과의 하이드록시 기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 경화제는 하나 이상의 하이드록시를 함유하는 저분자량 화합물, 중합체 또는 폴리올일 수 있다. 상기에 개시된 폴리올이 경화제로서 활용될 수 있다. 폴리올의 한 부류는 생성된 예비중합체가 하이드록시 기를 함유하도록 과량의 하이드록시 기 당량을 활용하여 제조된 상기에 개시된 예비중합체일 수 있다. 하나 이상의 저분자량 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 탄화수소 주쇄를 가지되, 주쇄는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 저분자량 화합물은 쇄 연장제로서 당분야에 공지된 화합물일 수 있고, 이러한 화합물은 다작용성이거나 가교결합제이고, 이는 평균적으로 하나의 화합물 당 2 초과의 활성 수소 기를 가진다. 바람직하게, 저분자량 화합물의 분자량은 약 1000 이하, 보다 바람직하게 약 500 이하이다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알코올, 다작용성 아민, 또는 다작용성 알코올 또는 다작용성 아민 및 알킬렌 산화물의 하나 이상의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다양한 저분자량 화합물의 배합물이 사용될 수 있다.
일액형 경화성 조성물은 당분야에 주지된 수단을 사용하여 구성성분을 함께 배합함으로써 제형화될 수 있다. 구성성분은 적합한 혼합기에서 배합된다. 이러한 배합은 바람직하게 진공하에 또는 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 중에서, 산소 및 대기 수분의 부재하에 수행되어 정상보다 이른 반응을 방지한다. 혼합물을 용이하게 혼합 및 처리할 수 있게 이소시아네이트 작용성 구성성분의 제조를 위한 가소제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 또는, 모든 구성성분의 배합 도중, 가소제를 첨가할 수 있다. 성분은 완전히 배합된 혼합물을 제조하는데 충분한 시간, 바람직하게 약 10 내지 약 60분 동안 배합된다. 조성물이 제형화되자마자, 대기 수분으로부터 보호되도록 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분과의 접촉은 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 정상보다 이른 가교결합을 야기할 수 있다. 경화 촉진제는 당분야에 주지된 수단을 사용하여 구성성분을 함께 배합함으로써 제형화될 수 있다.
일액형 경화성 조성물은 유리를 다른 기재, 예컨대 금속 또는 플라스틱에 결합시키는데 사용될 수 있다. 일액형 경화성 조성물은 특히 저온 및/또는 습도에 노출시 경화 촉진제에 접촉되어 이러한 적용의 경화 속도를 높일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1기재는 유리 또는 스크래치 내성 플라스틱 창문이고, 제2기재는 창문 틀이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 제1기재는 창문이고, 제2기재는 자동차의 창문 틀이다. 바람직하게, 창문은 청소되고 접착제가 결합될 영역에 적용된 유리 와이퍼 또는 프라이머를 가질 수 있다. 창문 테두리는 페인트 프라이머로 프라임 처리될 수 있다. 임의적으로 경화 촉진제와 혼합된 일액형 경화성 조성물은 창문의 주변에 위치한 비드에 적용되어 차량에 배치시 창문 테두리에 접촉할 것이다. 이어서, 창문에 위치한 조성물을 갖는 창문은 조성물이 창문과 테두리 사이에 위치하도록 테두리에 배치된다. 조성물의 비드는 창문과 창문 테두리 사이의 접합점을 밀폐하는 기능을 하는 연속적 비드이다. 조성물의 연속적 비드는 접촉시 각각의 말단에서 연결하여 창문과 테두리 사이에 연속적 밀폐 물질을 형성하도록 위치하는 비드이다. 이후, 조성물은 경화된다. 임의적으로 경화 촉진제와 혼합된 일액형 경화성 조성물은 교체 창문을 구조물에 결합시키는데 사용될 수 있다. 이 실시양태에서, 노후한 창문 또는 이의 일부는 창문 틀 또는 테두리로부터 제거된다. 이는 전형적으로 유리와 테두리 또는 틀 사이의 노후한 접착제를 잘라냄으로써 달성된다. 일부 상황에서, 테두리 또는 틀에 남아있는 노후한 접착의 일부는 틀 또는 테두리 상에 남는다. 테두리 또는 틀 위에 쌓인 노후한 접착제를 가지지 않는 테두리 또는 틀은 프라임 처리될 수 있다. 일액형 경화성 조성물은 노후한 접착제 대신에 틀 또는 테두리에 접착될 수 있고, 노후한 접착제에 결합될 것이다. 노후한 접착제는 폴리우레탄, 실록산, 실록시 작용성 폴리에테르 또는 실록시 작용성 폴리올레핀일 수 있다.
사용시, 일액형 경화성 조성물은 이액형 조성물과 함께 작용시 일반적으로 수행될 수 있는 바와 같이 경화 촉진제와 배합된다. 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 적용은 정적 및 동적 혼합을 비롯한 상업적으로 입수가능한 통상적 디스펜서를 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 정적 혼합 디스펜서는 미국특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호(본원에 참고로 포함됨)에 제시되어 있고 믹스팩(MIXPAC)의 상표명하에 콘프로텍 인코포레이티드(Conprotec, Inc., 미국 뉴저지주 세일럼 소재)로부터 입수가능하거나 또는 술저(SULZER, 상표명) 쿼드로(QUADRO)의 상표명하에 술저 리미티드(Sulzer Ltd., 스위스 소재)로부터 입수가능하다. 배합된 조성물은 혼합 챔버로부터 기재상에 압출된다. 전동 기기의 사용시, 동적 혼합이 사용될 수 있다. 또는 이액형 조성물은 단일관에 일액형 경화성 조성물 내 백(bag)에 위치한 경화 촉진제와 함께 배치될 수 있다. 이 실시양태에서, 단일관이 사용되고, 이액형 조성물이 단일관으로부터 압출시, 구성성분을 충분히 혼합하기 위한 혼합 요소를 함유하는 노즐을 통과하여, 혼합되자마자 상기 조성물은 경화될 수 있다.
일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제는 2개의 부분의 혼합시 경화를 시작한다. 경화는 경화하는 조성물에 적외선, 인덕션, 컨벡션 또는 마이크로파 가열로 열을 적용하거나, 초음파 진동 등의 적용에 의해 촉진될 수 있다. 부분의 점도는 프레스 유동 점도로 측정된다. 프레스 유동 점도는 0.157 인치의 직경의 개구를 가지는 오리피스를 통해 20 g의 물질에 60 psi 압력을 가하고 물질이 오리피스를 통과하는 시간(초)을 기록함으로써 측정된다. 바람직하게 프레스 유동 점도는 약 5초 이상, 가장 바람직하게 8초 이상이다. 바람직하게 프레스 유동 점도는 약 40초 이하, 가장 바람직하게 35초 이하이다. 바람직하게 부분은 수평한 비드의 팁의 하락으로서 측정된 2 mm 이하의 새그(sag)를 나타낸다.
또다른 실시양태에서 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈러 부품을 차체에 또는 서로 결합시킬 수 있다. 모듈러 부품의 예는 차량 모듈, 예를 들어 문, 창문 또는 차체를 포함한다. 본원에 개시된 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC로도 지칭됨)에 의해 결정될 수 있는 수평균 분자량이다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 당업자에게 공지된 바와 같이 반응하는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 당량비로부터 대략적인 수평균 분자량을 계산하는 것도 가능하다.
본 발명의 예시적 실시양태
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
폴리에테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체(예비중합체 1)의 제조
2,000의 중량평균 분자량을 가지는 폴리옥시프로필렌 다이올(364 g)을 4,500 의 중량평균 분자량을 가지는 폴리옥시프로필렌 트라이올(527 g) 및 다이이소노닐 프탈레이트 가소제(32 g)와 혼합함으로써 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응기에서 혼합물을 54 ℃로 가열함으로써 혼합을 수행하였다. 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트(160.6 g) 및 주석 옥토에이트(0.08 g)를 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 전체 혼합물을 1시간 동안 80 ℃에서 반응시켰다. 마지막으로 다이이소노닐 프탈레이트 가소제(502 g) 및 다이에틸 말로네이트(15 g)를 혼합물에 첨가하고, 혼합을 1시간 동안 계속하였다.
성분
예비중합체 - 상기에 개시된 바와 같이 제조, 점도: 25 ℃에서 11,160 cp, 이소시아네이트 함량: 1.49 %
가소제 - 다이이소노닐프탈레이트
3차 아민 촉매 - 다이모르폴리노 다이에틸 에테르
주석 촉매 - 댑코(상표) DC-21
염기성 충전제 1 - 9.7의 pH를 가지는 처리되지 않은 탄산 칼슘(탈이온수 중 25 %)
염기성 충전제 2 - 9.4의 pH를 가지는 활석(탈이온수 중 25 %)
카본 블랙 1 - 엘프텍스(Elftex, 등록상표) S7100 고표면적 카본 블랙, 요오드 흡착값: 189 g/kg
카본 블랙 2(기준) - 프린텍스(PRINTEX, 등록상표) 30 카본 블랙, 요오드 흡착값: 90 g/kg
폴리에테르 폴리올 - 플루라콜(PLURACOL, 상표) TP440 폴리에테르 폴리올
페이스트 형성제 1 - 제제 애터젤(ATTAGEL, 상표) 50 초미세 애터펄자이트 증점제
페이스트 형성제 2 - 규산 알루미늄
점토 및 물
시험 절차
본원에 개시된 액체 및 저점성 페이스트에 대한 브룩필드 점도를 본원에 참고로 포함된 바트(Bhat)의 미국특허 제5,922,809호 12단 38행 내지 49행에 개시된 절차에 따라 결정하였다. 본원에 개시된 접착제 점도를 프레스 유동을 사용하여 결정하였다. 프레스 유동은 접착제(20 g)가 60 psi(413 kPa) 압력하에 0.157 인치(4.0 mm)의 오리피스를 통과하는데 결리는 시간이다. 퀵 나이프 접착(Quick knife adhesion; QKA) 시험을 하기에 따라 수행하였다. 6.3 mm(너비) x 6.3 mm(높이) x 100 mm(길이)의 접착제 비드를 시험 기재 위에 두고, 어셈블리를 특정 시간 동안 23 ℃에서 50 % RH(상대 습도)에서 경화시켰다. 시험시, 접착제 말단과 기재 사이에 슬릿(20 내지 40 mm)을 형성하였다. 이어서, 기재에 대해 180° 각도에서 비드의 말단을 제거하면서, 경화된 비드를 레이저 블레이드로 45° 각도에서 절단하였다. 접착의 정도는 접착 실패(AF) 및/또는 응집 실패(CF)로 평가하였다. AF의 경우, 경화된 비드는 기재로부터 분리될 수 있었고, CF의 경우, 나이프 절단의 결과로서 접착제 비드 내에서만 분리가 발생하였다. 새그 시험을 하기 절차를 사용하여 수행하였다. 10 cm의 높이 및 30 cm의 길이의 직사각형 금속 판넬을 이의 길이에 대해 벤치 위에 90°로 세웠다. 1.5 cm의 높이 및 0.7 cm의 밑변의 접착제 조성물의 직각 삼각형 비드를 판넬에 접촉한 밑변 및 판넬의 상부 가장자리에 수직인 높이를 가지는 판넬의 상부 가장자리를 따라 나누었다. 30분 후에, 접착제 조성물의 팁에서 새그를 측정하고 기록하였다(mm 단위). 경화 속도를 랩전단 시험을 통해 결정하였다. 랩전단 시험은 하기에 개시된 SAE J1529 절차를 통해 수행하였다. 대략 6.3 mm의 밑변 및 8 mm의 높이의 삼각형 접착제 조성물, 예컨대 전자 코팅 금속 쿠폰 또는 베타실(Betaseal, 상표) 43518 및 베타실(상표) 43520A로 프라임 처리된 유리 쿠폰을 25 mm x 100 mm의 제1기재의 너비를 따라 쿠폰 말단으로부터 약 6 mm 떨어져 적용하였다. 프라임 처리되거나 되지않을 수 있는 제2전자 코팅된 기재를 즉시 접착제 비드에 가압하여 조성물 사이에 6 mm의 최종 높이를 제공하였다. 샘플을 특정 조건(예를 들어 10 ℃ 및 30 % 상대 습도 등)하에 특정 시간(예를 들어 2시간 등) 동안 경화시켰다. 이어서, 샘플을 바로 5 인치/분(127 mm/분)의 속도로 인스트론(Instron) 시험기로 분리하였다. 샘플 면적(in2)으로 나눈 샘플 파단에서 하중(lb)은 랩전단 접착 강도(psi)를 제공하였다. 응집 실패는 접착제 비드 내의 분리를 의미한다.
부분 I 제조
부분 I 혼합물을 하기 표 1에 열거된 성분으로부터 제조하였다. 예비중합체, 가소제, 다이모르폴리노 다이에틸 에테르 및 주석 촉매를 명시된 양에 따라 2 gal의 혼합기에 충전하였다. 혼합물을 진공하에 탈기하고 15분 동안 혼합하였다. 진공을 깨고, 미리 오븐 건조하고 실온으로 냉각한 카본 블랙 및 다른 충전제 둘다를 혼합기에 첨가하였다. 진공의 절반이 달성될 때 진공을 서서히 적용하고, 혼합을 개시하여 충전제를 2분 동안 적셨다. 이어서, 진공 밸브를 완전히 개방하고, 혼합을 완전한 진공하에 15분 동안 계속하였다. 다시 진공을 깨고, 혼합물을 긁어냈다. 완전한 진공을 재적용하고, 혼합물을 진공하에 추가적 5분 동안 혼합하였다. 진공을 질소를 사용하여 제거하고, 부분 I 구성성분을 밀폐관에 패키징하고 알루미늄 백에 저장하였다. 각각의 샘플은 1600 g 규모로 이루어졌다.
부분 II 제조
하우쉴드(HAUSCHILD) 혼합기를 사용하여, 물을 제외한 모든 성분을 혼합기 컵에 충전하고, 2분 동안 2100 rpm에서 혼합하고, 혼합을 중단하고 긁어냈다. 물을 첨가하고, 추가적 2분 동안 2100 rpm에서 혼합하였다. 후의 사용을 위해 저장하였다. 각각의 샘플은 150 g이었다.
부분 I 및 부분 II 의 혼합
하우쉴드 혼합기를 사용하여 부분 I(75 g), 부분 II(3 g) 및 또다른 부분 I(75 g)을 혼합기 컵에 충전하고, 2000 rpm에서 50초 동안 혼합하였다. 조성물을 긁어낸 후에 추가의 50초 동안 2000 rpm에서 혼합하였다.
[표 1]
Figure pct00001
비교 실시예 1 및 실시예 1을 개시된 바와 같이 혼합한 후에, 각각을 5.5 cm의 직경 및 1.5 cm의 깊이의 칭량컵을 채우는데 사용하였다. 컵 안의 물질을 7일 동안 23 ℃ 및 50 % 상대 습도(RH)에서 경화시켰다. 경화된 물질을 기포 점검을 위해 절개하였다. 실시예 1의 경화된 물질의 절개시, 절단면(5.5 cm x 1.5 cm)에 조금의 기포도 존재하지 않았다. 도 1은 이러한 실시예의 샘플을 나타낸다. 비교 실시예 1의 샘플의 절단은 절단면에 많은 기포(30 내지 50개의 기포)를 나타냈다. 도 2는 비교 실시예 1의 샘플을 도시한다.
비교 실시예 2 및 3 및 실시예 2 내지 5를 상기에 개시된 바와 같이 기포에 대해 시험하였다. 모든 샘플은 기포가 없음 또는 매우 적은 기포(0 내지 2개)를 나타냈다. 비교 실시예 2 및 3 및 실시예 2 내지 5의 경화 속도 시험을 상기에 개시된 바와 같이 각각의 부분 II에 대해 부분 I을 혼합함으로써 수행하였다. 랩전단 샘플을 제조하고 10 ℃ 및 30 % 상대 습도에서 경화시켰다. 랩전단 샘플을 적용으로부터 2, 4 및 24시간에서 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
퀵 나이프 접착 샘플을 실시예 4의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 기재는 프라이머 및 베타프라임(Betaprime, 상표) 5500 프라이머로 프라임 처리된 유리 쿠폰없이 카르바메이트계 탑코트로 페인트칠된 강철 쿠폰이었다. 이들 샘플을 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 3일 동안 경화시켰다. 이어서, 이들 샘플을 2개의 세트로 나누고, 각각의 세트는 하나의 프라임 처리된 유리 쿠폰에 더하여 하나의 페인팅된 금속 쿠폰을 가졌다. 샘플의 제1세트(하나의 페인팅된 금속 쿠폰 및 하나의 프라임 처리된 유리 쿠폰)를 시험하고 각각의 경우 100 %의 응집 실패를 나타냈다. 샘플의 제2세트는 38 ℃로 100 % 상대 습도에서 14일 동안 추가로 노출시켰다. 이들 샘플은 퀵 나이프 접착 시험에서 100 % 응집 실패를 나타냈다.
제형의 부분 I을 60 psi 압력 및 0.157 인치의 오리피스로부터 프레스 유동 점도에 대해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 결과는 샘플이 낮은 점도를 가지고 용이하게 압출될 수 있는 것을 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00003
상기에 인용된 임의의 수치는 보다 낮은 값에서부터 보다 높은 값까지의 모든 값을 1 단위의 증분으로 포함하되, 임의의 보다 낮은 값과 임의의 보다 높은 값 사이에는 2 이상의 단위 간격이 존재한다. 예로서, 구성성분의 양 또는 공정 변수의 값이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게 20 내지 80, 보다 바람직하게 30 내지 70인 것으로 명시된 경우, 값, 예컨대 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등이 본원에서 명백히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값의 경우, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이는 단지 구체적으로 의도되는 것들의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 본원에 명백히 명시된 것으로 간주된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 범위는 양 끝점 및 상기 끝점 사이의 모든 수를 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 양 끝에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 끝점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포함하는 것으로 의도된다. 조합을 개시하기 위한 용어 "로 필수적으로 이루어지는"은 나타낸 요소, 성분, 구성성분 또는 단계, 및 상기 조합의 기본적인 특징 및 신규의 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 상기와 같은 다른 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 포함한다. 또한, 본원의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계의 조합을 개시하기 위한 용어 "포함하는" 또는 "비롯하는"의 사용은 상기 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 필수적으로 이루어지는 실시양태를 또한 고려한다. 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계에 의해 제공할 수 있다. 또는, 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 별도의 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 분할할 수도 있다. 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 개시하기 위한 단수 표현은 추가적인 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 제외하고자 하는 것이 아니다.

Claims (16)

  1. I) a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분;
    b) 이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매;
    c) 약 100 g/kg 이상의 요오드 흡착값을 갖고 ASTM D1510법에 의해 결정된 고표면적인 카본 블랙을 포함하는 하나 이상의 충전제; 및
    d) 염기성 특성을 가지는 하나 이상의 충전제
    를 포함하는 일액형 경화성 조성물; 및
    II) e) 하나 이상의 액체 담체;
    f) 물; 및
    g) 점조도를 가지고 분리없이 물과 가역적으로 결합할 수 있는 물질을 포함하는 하나 이상의 페이스트 형성제
    를 포함하는 경화 촉진제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분이 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페이스트 형성제가 물 및 액체 담체와 함께 균질한 페이스트를 형성하는 하나 이상의 물질을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 담체가 글리콜 에테르 또는 폴리에테르 폴리올인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제 중에 함유된 하이드록시 기 대 일액형 경화성 조성물 중의 이소시아네이트 기의 당량비가 약 0.7:1 내지 1.3:1인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 특성을 가진 하나 이상의 충전제가 탈이온수에 용해 또는 분산시 9.0 이상의 pH를 나타내는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    일액형 경화성 조성물 대 경화 촉진제의 부피비가 100:1 내지 25:1인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 특성을 가진 하나 이상의 충전제가 활석 또는 탄산 칼슘 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    페이스트 형성제가 하나 이상의 점토인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    일액형 경화성 조성물이
    a) 약 10 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 구성성분;
    b) 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 촉매;
    c) 경화하는 동안 보이드 형성을 증가시키지 않는, 약 10.0 내지 약 20.0 중량%의 하나 이상의 충전제; 및
    d) 약 5 내지 약 35 중량%의 염기성 특성을 가진 하나 이상의 충전제
    를 포함하고,
    경화 촉진제가
    e) 약 0.7 내지 약 1.5의 액체 담체;
    f) 약 0.06 내지 약 0.2의 물; 및
    g) 약 0.2 내지 약 1.2의 페이스트 형성제
    를 포함하되,
    농도는 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제 각각은 25 ℃에서 일액형 경화성 조성물 대 경화 촉진제의 점도의 비가 약 0.1 내지 10.0이도록 점도를 가지는, 조성물.
  12. i) 제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 함께 접촉시키는 단계;
    ii) i)의 접촉된 조성물을 제1기재에 접촉시키는 단계;
    iii) i)의 접촉된 조성물을 2개의 기재 사이에 배치하면서 제1기재를 제2기재에 접촉시키는 단계; 및
    iv) i)의 조성물을 경화시키고 2개의 기재를 함께 결합시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    제1기재에 접촉시키기 전에 2개의 구성성분을 혼합하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    제1기재가 유리 또는 투명한 플라스틱이되, 유리 또는 투명한 플라스틱은 유리 또는 투명한 플라스틱의 주변에 위치된 유기 또는 세라믹 에나멜 프릿을 가질 수 있는, 방법.
  15. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2기재가 코팅될 수 있는 플라스틱 또는 금속인, 방법.
  16. i) 제1항에 따른 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 접촉시키되, 상기 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제 각각은 25 ℃에서 일액형 경화성 조성물 대 경화 촉진제의 점도의 비가 약 0.1 내지 10.0인 점도를 가지고, 상기 일액형 경화성 조성물 및 경화 촉진제의 부피비가 약 25:1 이상인, 단계;
    ii) 혼합물을 제1기재에 접촉시키는 단계; 및
    iii) 제1기재를 제2기재에 접촉시키되, 각각의 기재의 적어도 일부분 위에 혼합된 구성성분을 그 사이에 배치하도록 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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