KR101597888B1 - 유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제 - Google Patents

유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR101597888B1
KR101597888B1 KR1020137029044A KR20137029044A KR101597888B1 KR 101597888 B1 KR101597888 B1 KR 101597888B1 KR 1020137029044 A KR1020137029044 A KR 1020137029044A KR 20137029044 A KR20137029044 A KR 20137029044A KR 101597888 B1 KR101597888 B1 KR 101597888B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
isocyanate
acrylate
percent
Prior art date
Application number
KR1020137029044A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130143660A (ko
Inventor
개리 엘 자라넬라
리롱 조우
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20130143660A publication Critical patent/KR20130143660A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101597888B1 publication Critical patent/KR101597888B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/86—Chemically modified polymers by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2375/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

본 발명은 a) 유리 아크릴레이트 그룹을 임의로 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; b) 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물; c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; d) 하나 이상의 아크릴레이트 함유 성분을 포함하며, 경화가 필요할 때까지 성분 b) 및 c)를 별도로 유지시키는 조성물이다. 상기 조성물은, 접착제가 결합되는 기재들 중 하나 이상의 표면에 적용되기에 적합한 이액형 접착제의 형태로 또는 일액형 접착제 및 활성제의 형태로 사용될 수 있다.

Description

유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제{DUAL CURE ADHESIVE USEFUL FOR BONDING TO GLASS}
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 아크릴(예를 들어 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트) 함유 화합물, 올리고머 및 예비중합체 중 하나 이상, 및 경화 촉진 시스템을 포함하는, 2 개의 기재를 함께 결합시키기 위한 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기재들을 함께 결합시키기 위한 상기와 같은 시스템의 사용 방법을 포함한다.
우선권의 주장
본 출원은 2011년 5월 3일자로 출원된 가 출원 제 61/481,885 호로부터 우선권을 주장하며, 상기 가 출원 내용 전체를 본 원에 참고로 인용한다.
아이소시아네이트 작용성 성분을 갖는 조성물을 사용하여, 종종 창문 형태의 유리와 같은 기재들을 함께 구조물로 결합시킨다. 자동차 조립 플랜트에서 창문은 종종 아이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 일액형 접착제 조성물에 의해 결합된다. 상기 조성물은 주변 수분과의 반응에 의해 경화한다. 일액형 접착제는 상기 접착제를 분배하고 적용시키는데 필요한 장치가 이액형 접착제를 적용시키는데 사용되는 장치보다 덜 복잡하기 때문에 사용된다. 일액형 수분 경화 접착제는 전형적으로 경화에 수 시간이 걸린다. 상기 조립 플랜트에서, 차량은 수 시간 동안 구동되지 않으며 이는 허용가능하다. 당해 분야에 공지된 일액형 수분 경화 접착제는 미국특허 제 4,374,237 호, 미국특허 제 4,687,533 호, 미국특허 제 4,780,520 호, 미국특허 제 5,063,269 호, 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 5,603,798 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 5,922,809 호, 미국특허 제 5,976,305 호, 미국특허 제 5,852,137 호 및 미국특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 상업적인 일액형 접착제의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 베타실(BETASEAL, 상표) 15630, 15625, 61355, 에프텍(Eftec)으로부터 입수할 수 있는 에프본드(EFBOND, 상표) 윈드실드 접착제, 요코하마 러버 캄파니(Yokohama Rubber Company)로부터 입수할 수 있는 WS 151(상표), WS212(상표) 접착제, 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)으로부터 입수할 수 있는 시카플렉스(SIKAFLEX, 상표) 접착제를 포함한다.
한 부분 중에 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하고 다른 부분 중에 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물을 함유하는 이액형 조성물은 경화 속도가 중요한 경우, 예를 들어 자동차 애프터마켓 교체 유리 사업에 사용된다. 소비자들은 상기 접착제가 신속히 경화되어 창문 교체 후 가능한한 빨리 차량을 구동할 수 있기를 원한다. 이점은 이액형 접착제가 일액형 수분 경화 접착제보다 훨씬 더 빠른 반응 속도로 경화한다는 것이다. 한 부분 중에 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하고 다른 부분 중에 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물을 함유하는 이액형 조성물의 예는 EP 1,524,282, 미국특허 제 5,852,103 호; 미국특허 제 6,709,539 호; 미국특허 제 7,101,950 호 및 미국특허 제 7,361,292 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다.
접착제는 다양한 환경에서 사용되며 필요한 성질은 상이하다. 사용 환경 또는 결합되는 기재에 알맞은 성질들의 개질을 허용하는 접착제 시스템이 요구된다. 접착제의 상대적인 탄성 및 모듈러스의 개질이 바람직하다. 제작자들은 생산성을 향상시키기 위해서 가능한 한 빨리 제품을 취급하기를 원한다. 현대식 산업 공정에서, 가능한 한 빨리 부품을 이동하여 접착제 시스템 상에 하중을 실을 필요가 있다. 적용 후 곧 양호한 생(green) 강도를 갖는 접착제가 필요하다. 전형적인 일액형 접착제는 상기와 같은 생 강도 성질을 제공하지 않는다. 접착제 시스템은 이액형 접착제가 허용하는 경우보다 더 오랜 개방 시간(open time)(접착제가 기재에의 적용으로부터 상기 접착제가 기재에 더 이상 부착될 수 없을 때까지의 시간)을 필요로 한다. 8 분 내지 15 분의 개방 시간이 바람직하다.
반응성 접착제를 사용하여 부품을 조립하는데 사용되는 일부 공정들은 오염을 제거하기 위해서 기재 표면을 세정할 것을 요한다. 프라이머 또는 활성제를 사용하여 상기 기재에 대한 부착을 촉진할 수 있다. 프라이머 또는 활성제 시스템은 필름 형성 수지, 용매, 및 부착 촉진제, 촉매, 경화제 및 가교결합제 중 하나 이상을 함유할 수 있다(예를 들어 DE 19924139 참조). 대부분의 상업적인 용도에서, 프라이머는 상기 프라이머의 적용과 접착제 적용 간에 필름 형성을 허용하는데 최소량의 시간을 요한다. 접착제를 상기 최소 시간 전에 적용하는 경우, 상기 프라이머는 합착 필름을 형성할 수 없을 수도 있으며, 상기 프라이머가 기재 또는 접착제 표면에 결합되지 않을 위험이 있다. 다수의 프라이머는 적합한 필름을 형성하기 위해 수분의 존재를 필요로 하는 수분 경화 프라이머이다. 프라이머의 예는 미국특허 제 5,115,086 호; 미국특허 제 5,238,993 호; 미국특허 제 5,466,727 호; 미국특허 제 5,468,317 호; 및 미국특허 제 5,792,811 호이며, 이들은 모두 본 원에 참고로 인용된다. 기재 및 접착제와의 반응에 사용되는 그룹을 함유할 수 있는 접착 촉진제(종종 활성제라 칭한다)의 비-필름 형성 용액이 사용된다. 와이프 시스템의 예는 본 원에 참고로 인용된 미국특허 제 6,053,971 호를 포함한다. 유용한 부착 촉진제의 예는 실란, 아이소시아네이트 함유 화합물, 티타네이트 및 지르코네이트, 예를 들어 미국특허 공보 제 2005/0126683 호 및 미국특허 공보 제 2006/0124225 호에 개시되어 있으며, 이들 공보는 모두 본 원에 참고로 인용된다. 프라이머의 사용은 상기 프라이머를 적용하고 2 개의 추가적인 표면을 제공하는 공정 단계들을 필요로 하는데, 이에 따라 접착제 시스템이 파손되어 제작 공정에 공정 시간을 가중시킬 수 있다. 상기 시스템이 적합한 강도를 형성하기 전에 접착제와 함께 결합되거나 상기 접착제 결합 상에 하중을 싣는 부품 또는 물품의 이동은 상기 접착제 시스템을 파손시켜 결함이 있는 부품 또는 물품을 생성시킨다. WO 2010/030519로서 공개된, 기재에 반응성 접착제를 결합시키기 위한 개선된 방법이란 표제의, 통상적으로 소유된 출원은 i) 반응성 접착제 시스템의 경화를 위한 촉매의 안정한 용액 또는 분산액; 및 별도의 부분으로 ii) 경화되지 않은 반응성 접착제 시스템을 포함하는 시스템 또는 키트를 개시하며, 여기에서 상기 부분 i)의 촉매는 상기 반응성 접착제 시스템의 경화를 촉진한다. 상기 시스템은 기재에 대한 접착제의 결합 속도를 개선시킨다.
따라서, 양호한 생강도, 신속한 경화속도 및 접착제 시스템 적용 후 바로 기재를 취급할 수 있게 하는 능력을 나타내는 접착제 시스템이 필요하다. 또한 특정한 기재 시스템의 필요를 충족시키기 위해 성질들을 조절할 수 있는 접착제 시스템이 필요하다.
본 발명은 a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; b) 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물; c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; 및 d) 아크릴레이트 함유 성분; 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이며; 여기에서 성분 a) 및 b)는 경화가 요구될 때까지 성분 c)와 별도로 유지된다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 함유 성분은, 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물, 유리 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 및 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 화합물과의 하나 이상의 부가물 중 하나 이상을 포함한다. 상기 시스템을 이액형 조성물의 형태로 또는 일액형 조성물 및 활성제의 형태로 사용할 수 있다. 상기 활성제를 상기 조성물을 결합시키고자 하는 기재들 중 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다. 전형적으로 상기 활성제는 지환족 3급 아민(바람직하게는 그의 용매 또는 분산제 중에 배치된다)을 함유하는 하나 이상의 화합물이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 i) 본 발명의 조성물의 두 부분을 접촉시키고; ii) 본 발명의 조성물의 상기 접촉된 부분들을 제 1 기재 및/또는 제 2 기재 중 하나 또는 둘 모두와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재 및 제 2 기재를 상기 두 기재 사이에 배치된 상기 접촉된 조성물과 접촉시키고; iv) 본 발명의 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하는 방법을 포함한다. 바람직하게, 단계 i)에서 접촉된 조성물의 두 부분을 기재와 접촉 전에 혼합한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 i) 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성제를 제 1 기재 및 제 2 기재 중 하나 또는 둘 모두와 접촉시키고; ii) a) 유리 아크릴레이트 그룹을 임의로 함유하는, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; 및 d) 아크릴레이트 함유 성분을 포함하는 조성물을 상기 제 1 및 제 2 기재 중 어느 하나와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재와 접촉시키고, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 조성물이 배치되며; iv) 상기 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하는 방법이다. 또 다른 실시태양에서 본 발명은 i) 활성제를 본 발명에 따른 일액형 조성물과 접촉시키고; ii) 접착제 및 활성제를 제 1 기재 및 제 2 기재 중 어느 하나와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재와 접촉시키고, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 일액형 조성물이 배치되며; iv) 상기 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하는 방법이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 기재들이 함께 신속히 부착되게 한다. 이는 상기 결합된 기재를 짧은 경화 시간 후에 취급되거나 사용될 수 있게 한다. 상기 조성물 성질을 함께 결합된 시스템의 요건에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 경화된 조성물은 바람직하게는 조성물 적용으로부터 30 분 후에 0.5 MPa 이상 또는 접착제 적용으로부터 15 분 후에 0.25 MPa 이상의, SAE J1529에 따른 중첩 전단 강도에 의해 측정된 바와 같은 접착 강도를 나타낸다. 상기 조성물은 기재들을 함께 결합시키는 접착제로서 유용하며 이를 사용하여 유사한 및 유사하지 않은 기재들, 예를 들어 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재 등을 함께 결합시킬 수 있다. 상기 조성물은 유리를 다른 기재, 예를 들어 차량 및 건물, 및 모듈 요소, 예를 들어 차량 모듈 요소 중 일부에 함께 결합시키기에 특히 유용하다. 유리를 차량의 코팅된 및 코팅되지 않은 부분들에 결합시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서 상기 조성물은 경화된 잔류 폴리유레탄 또는 실록시 작용성 폴리올레핀 또는 폴리에테르가 상부에 배치된 창문 플랜지에 잘 결합한다.
도 1은 접착제를 2 개의 상이한 활성제와 혼합한 후의 G' 모듈러스 대 시간의 그래프이다.
본 발명에 제공된 설명 및 예시는 당해 분야의 숙련가들에게 본 발명, 그의 원리 및 그의 실제 적용을 알리고자 하는 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 본 발명을 특정 용도의 요건에 가장 적합할 수 있는 바와 같이, 그의 다양한 형태로 순응시키고 적용시킬 수 있다. 따라서, 설명한 바와 같이, 본 발명의 구체적인 실시태양은, 본 발명을 제한하거나 망라하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범주는, 전술한 설명을 참고하여 결정될 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위를 참고하여, 이러한 특허청구범위에 부여된 동등물의 전체 범주와 함께, 결정되어야만 한다. 특허출원 및 특허공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌들의 개시내용은, 모든 목적을 위해서 참고문헌으로 인용된다. 이러한 명시된 설명으로 참고문헌으로서 본원에서 인용되는, 하기 특허청구범위로부터 얻은 것과 같이 다른 조합들도 가능하다.
본 발명에 사용된 바와 같은 하나 이상은 인용된 성분들이 하나 이상 또는 하나보다 많이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용성에 관하여 사용되는 바와 같은 공칭은 이론적인 작용성을 의미하며, 일반적으로 이것은 사용된 성분들의 화학량론으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용성은 원료 물질 내 결함, 반응물의 불완전한 전환, 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다. 이러한 문맥에서 내구성이란, 경화된 조성물이 접착제이고, 상기 접착제가 상기 경화된 조성물을 함유하는 구조물의 수명 또는 대부분의 수명 동안 기재들을 함께 고정시켜야 하는 실시태양에서, 일단 경화된 조성물은 그의 의도된 기능을 수행하기에 충분히 강하게 남아있음을 의미한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)은 바람직하게는 촉진된 노화 시험 동안 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게, 이는, 본 발명의 조성물에 의해 결합된 일련의 기재가 열 노화에 노출된 후, 퀵 나이프 부착 또는 중첩 전단 시험에서의 손상 모드가 응집 모드임을 의미하며, 이는 기재에 대한 접착제의 결합이 깨지기 전에 접착제가 깨짐을 의미한다. 아이소시아네이트 함량은 나타낸 성분, 예를 들어 예비중합체, 또는 조성물, 예를 들어 접착제 조성물 중 아이소시아네이트 그룹의 중량 퍼센트를 의미한다. 상기 아이소시아네이트 함량을 당해 분야의 숙련가에게 공지된 분석 기법에 의해, 예를 들어 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 다이부틸 아민에 의한 전위차 적정에 의해 측정할 수 있다. 유리 아크릴레이트 함량은 나타낸 성분, 예를 들어 예비중합체, 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과의 부가물 및 아크릴레이트 함유 단량체, 또는 조성물, 예를 들어 접착제 중에 존재하는, 반응에 이용될 수 있는 아크릴레이트 그룹의 중량 퍼센트를 의미한다. 성분의 잔여 함량은 유리 형태로 존재하거나 또는 또 다른 물질, 예를 들어 본 발명에 개시된 바와 같은 부가물 또는 예비중합체와 반응한 성분의 양을 지칭한다. 전형적으로, 성분의 잔여 함량을 상기 성분 또는 조성물의 제조에 사용되는 성분들로부터 계산할 수 있다. 한편으로, 상기 함량을 공지된 분석 기법을 사용하여 측정할 수 있다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황 및 인을 의미하며, 보다 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 하이드로카빌은 하나 이상의 탄소 원자 주쇄 및 수소 원자를 함유하는 그룹(임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있다)을 지칭한다. 상기 하이드로카빌 그룹이 헤테로원자를 함유하는 경우, 상기 헤테로원자는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 하나 이상의 작용성 그룹을 형성할 수도 있다. 하이드로카빌 그룹은 지환족, 지방족, 방향족 또는 상기와 같은 단편들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 단편은 직쇄이거나 분지될 수 있다. 지방족 및 지환족 단편은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 하이드로카빌 그룹에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 그룹이 포함된다. 지환족 그룹은 환상 부분과 비환상 부분 모두를 함유할 수 있다. 하이드로카빌렌은 1 초과의 원자가를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 상기 개시된 부분집합들 중 임의의 것, 예를 들어 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 아이소시아네이트-반응성 화합물이라는 용어는, 통상적으로 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 아이소시아네이트-반응성 그룹, 활성 수소 함유 그룹은, 분자 내에서의 그의 위치로 인하여, 문헌[the Journal of the American Chemical Society, Vol.49, p.3181 (1927)]에서 뵐러(Wohler)에 의해 기술된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따라 상당한 활성을 나타내는, 수소 원자를 함유하는 그룹을 지칭한다. 이러한 아이소시아네이트-반응성 그룹, 활성 수소 그룹의 예는 -COOH-, -OH-, -NH2-, -NH-, -CONH2-, -SH-, 및 -CONH-이다. 바람직한 아이소시아네이트-반응성 그룹 함유 화합물은, 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 다가산을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고, 훨씬 더 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 조성물은 경화성인 아이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 임의의 반응성 시스템일 수 있다. 반응성이란 본 발명에서 상기 경화성 조성물(예를 들어 접착제)이, 일단 경화되면 비가역적으로 고정되는 중합체성 기질을 형성하도록 반응하는 성분들을 함유함을 의미한다. 상기 경화성 시스템은 일액형이거나 또는 이액형 시스템일 수 있다. 이액형 시스템이 보다 바람직하다. 바람직하게는 상기 경화성 시스템은 접착제로서 유용하다.
본 발명의 조성물은 하기의 특징들 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물의 중량비가 약 1.0:1.0 내지 약 200:1.0이고; 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 상의 활성 수소 함유 그룹이 하이드록실 또는 아민 그룹이고; 상기 조성물이 약 1 내지 약 30 중량 퍼센트의, 하나 이상의 화합물 또는 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 잔기를 함유하고; 상기 조성물이 약 5 내지 약 30 중량 퍼센트의, 하나 이상의 화합물 또는 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 잔기를 함유하고; 상기 조성물이 약 1 내지 약 60 중량 퍼센트의, 유리 아크릴레이트 그룹을 함유하고; 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 함유 예비중합체가 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의, 유리 아이소시아네이트 그룹을 함유하고; 상기 조성물이 이액형 접착제이고; 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 유리 아크릴레이트 함량이 약 1.0 내지 약 20 중량 퍼센트이고; 여기에서 상기 조성물이 a) 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; b) 약 0.05 내지 약 20.0 중량 퍼센트의, 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물; c) 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트의, 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; d) 약 1 내지 약 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아크릴레이트 함유 성분들 중 하나 이상을 포함하고; 상기 조성물이 일액형 접착제 및 활성제를 포함하고, 여기에서 상기 일액형 접착제가 a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; d) 유리 아크릴레이트 그룹을 추가로 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 화합물과의 하나 이상의 부가물, 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 중 하나 이상을 포함하고 상기 활성제가 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 활성제가 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물에 대한 용매 또는 분산제를 추가로 포함하고; 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 일부 또는 전부가 유리 아크릴레이트 그룹을 함유하고; 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 유리 아크릴레이트 함량이 약 0.05 내지 약 10.0 중량 퍼센트이다.
본 발명의 방법은 하기의 특징들 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: i) 본 발명의 조성물의 두 부분을 접촉시키고; ii) 상기 i)의 접촉된 조성물을 제 1 기재와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 제 2 기재와 접촉시키고, 이때 상기 i)의 조성물이 상기 두 기재 사이에 배치되며; iv) 상기 i)의 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하며; 여기에서 단계 iii) 후에 상기 접촉된 기재들을 승온에 노출시켜 상기 i)의 조성물의 경화를 촉진시키는 방법; i) 본 발명에 따른 활성제를 제 1 기재 및 제 2 기재 중 하나 또는 둘 모두의 표면과 접촉시키고; ii) 본 발명의 조성물을 상기 제 1 기재 및 제 2 기재 중 어느 하나와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재와 접촉시키고, 이때 상기 조성물이 상기 두 기재 사이에 배치되며; iv) 상기 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하며; 여기에서 상기 활성제의 용매 또는 분산제를, 상기 활성제가 적용된 하나 또는 2 개의 표면 모두와 상기 접착제가 접촉하기 전에 플래시 오프시키고; 상기 제 1 기재가 유리 또는 투명 플라스틱이고 상기 유리 또는 투명 플라스틱이 상기 유리 또는 투명 플라스틱의 테두리 둘레에 배치된 유기 또는 세라믹 에나멜 프릿을 가질 수도 있으며; 상기 제 2 기재가 코팅될 수도 있는 플라스틱 또는 금속이고; 단계 iii) 후에 상기 접촉된 기재들을 승온에서 노출시켜 상기 조성물의 경화를 촉진시키는 방법; i) 활성제를 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키고; ii) 상기 조성물 및 활성제를 제 1 기재 및 제 2 기재 중 어느 하나와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재와 접촉시키고, 이때 상기 조성물이 상기 두 기재 사이에 배치되며; iv) 상기 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시키고; 상기 두 부분을 상기 제 1 기재와 접촉시키기 전에 혼합함을 포함하는 방법.
아이소시아네이트 기재(폴리유레탄 또는 폴리유레아 형성) 경화성 시스템은 아이소시아네이트 작용성 성분을 포함한다. 아이소시아네이트 작용성 성분은 분자당 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 작용성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 상기 아이소시아네이트 작용성 화합물은 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 부분을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 화합물은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태이거나 또는 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 그룹 및 바람직하게는 2 이상의 아이소시아네이트 그룹을 갖는 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 상기 아이소시아네이트 예비중합체는 아이소시아네이트 작용성 화합물을 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 작용성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 아민, 티올, 카복실 등을 갖는 하나 이상의 화합물과, 상기 제조된 예비중합체가 분자당 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 부분(그룹)을 갖도록 하는 조건 하에서 반응시킴으로써 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다.
아이소시아네이트 작용성 성분 기재 시스템은 일액형 또는 이액형 시스템일 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 상기 경화성 조성물 중에, 경화 조건에 노출 시 경화된 성분을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 접착제로서 유용한 이액형 조성물에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 아이소시아네이트 반응성 화합물과 결합 시, 약 -30 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에 오랜 시간 동안, 예를 들어 10 년 동안; 및 약 180 ℃ 이하의 온도에 30 분 이하의 짧은 기간 동안 노출될 때 기재들을 함께 결합된 채로 유지시키는 방식으로 상기 기재들을 함께 결합시킬 수 있다.
일액형 시스템에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 본 발명에서 이후에 개시되는 바와 같은 촉매 및 다른 성분들을 추가로 포함한다. 상기 1 성분 조성물은 전형적으로 수분 경화에 의해 경화된다. 상기 일액형 조성물은 일단 제형화되면 적용 전 경화를 방지하기 위해서 내기성 및 내습성 용기 중에 패키징된다.
본 발명의 경화성 시스템은 이액형 아이소시아네이트 작용성 성분 함유 경화성 시스템일 수 있다. 상기 두 부분은 서로 반응성이며 접촉 시 경화 반응을 겪는다. 상기 조성물의 한 부분은 아이소시아네이트 작용성 성분을 포함하거나 함유한다. 이를 전형적으로 수지 부분 또는 A 부분이라 칭한다. 상기 조성물의 다른 성분은 본 발명에 개시된 바와 같은 아이소시아네이트 부분과 반응성인 그룹을 평균적으로 하나보다 많이 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 포함하거나 함유하는 아이소시아네이트 반응성 성분이다. 두 번째 부분은 통상적으로 경화제 또는 B 부분으로서 공지된다. 평균적으로 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 화합물은 예비중합체이거나, 또는 작은 쇄 화합물, 예를 들어 이작용성 쇄 연장제 또는 다작용성 가교결합제일 수 있다. 전형적으로 상기 쇄 연장제 및 가교결합제는 약 250 달톤 이하의 분자량을 갖는다. 상기 반응 생성물은 몇몇 기재들을 함께 결합시킬 수 있는 경화된 생성물이다. 이액형 조성물에서, 상기 a) 유리 아크릴레이트 그룹을 임의로 함유하는, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 b) 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 바람직하게는 상기 c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물로부터 별도로 유지시킨다. 바람직하게는 상기 a) 유리 아크릴레이트 그룹을 임의로 함유하는, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 b) 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 상기 수지 또는 A 부분에 배치시킨다. 바람직하게는, 상기 c) 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 상기 경화제 또는 B) 부분에 배치시킨다. 바람직하게는 수지 또는 A) 부분을 상기 예비중합체의 바람직하지 못한 경화를 방지하기 위해서 사용 전에 내습성 용기 중에 패키징하고 보관한다. 상기 경화제 또는 B) 부분을 또한 그렇게 패키징할 수 있다. 상기 아크릴레이트 함유 성분을, 아크릴레이트 그룹을 함유하는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제외하고, 이액형 조성물 중 어느 한 부분 또는 양쪽 부분 모두에 배치시킬 수 있으며, 이를 사용하여 상기 부분들의 부피를 조절할 수 있다.
상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 성분, 바람직하게는 예비중합체는 상기 조성물에 응집 강도, 및 접착제 사용 시, 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기와 같은 아이소시아네이트 작용성 성분, 예를 들어 예비중합체는 경화 시 가교결합된 폴리유레탄의 제조를 허용하기에 충분하고 상기 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은 평균적인 아이소시아네이트 작용성을 갖는다. 아이소시아네이트 작용성 성분으로서 유용한 예비중합체를, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 분자당 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조한다. 상기 아이소시아네이트 작용성 성분, 예비중합체는 바람직하게는 30 분 후에, 보다 바람직하게는 15 분 후에, 바람직하게는 이들로부터 제조된 조성물 중에 허용 가능한 강도를 촉진하는 유리 아이소시아네이트 함량을 갖는다. 일액형 조성물에서, 바람직하게는 상기 유리 아이소시아네이트 함량은 상기 아이소시아네이트 작용성 성분의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1.2 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.6 중량 퍼센트 이상이다. 상기 아이소시아네이트 작용성 성분 중 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.2 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1.8 중량 퍼센트 이하이다. 이액형 아이소시아네이트 기재 시스템에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분 중 아이소시아네이트 함량은 상기 아이소시아네이트 작용성 성분의 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상이다. 이액형 아이소시아네이트 기재 시스템의 경우, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분 중 아이소시아네이트 함량은 상기 아이소시아네이트 작용성 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하이다.
아이소시아네이트 작용성 성분은 유리 아크릴레이트 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 유리 아크릴레이트 그룹을 상기 아이소시아네이트 작용성 성분, 예를 들어 예비중합체에, 말단 아이소시아네이트 그룹의 일부를 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나와 반응시킴으로써 통합시킬 수 있다. 한편으로, 상기 아크릴레이트 그룹을, 상기와 같은 화합물을 상기 예비중합체의 제조에 사용된 반응 혼합물에 첨가함으로써 상기 아이소시아네이트 작용성 성분에 통합시킬 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나가 단지 하나의 활성 수소 함유 그룹만을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹은 상기 중합체 쇄의 단부에 위치하게 될 것이다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나가 하나보다 많은 활성 수소 함유 그룹을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹은 상기 예비중합체의 주쇄로부터 펜던트이거나, 또는 하나의 활성 수소 함유 그룹을 갖는 상기와 같은 화합물 대 하나보다 많은 활성 수소 그룹을 갖는 것들의 비를 기준으로 상기 중합체 쇄의 단부에 위치될 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나가 2 개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹의 대부분은 상기 쇄의 주쇄로부터 펜던트로 위치될 것이다. 상기 반응 혼합물 중에 아이소시아네이트 그룹이 과잉으로 존재하는 경우, 상기 예비중합체는 말단 그룹의 대부분(실질적으로 전부가 아니라면, 약 99 중량 퍼센트 초과)을 아이소시아네이트 그룹으로서 가질 것이다. 과잉 미만의 아이소시아네이트 그룹이 존재하는 경우, 상기 예비중합체는 말단 그룹으로서 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹의 혼합물을 가질 것이다. 활성 수소 함유 그룹은 상기 예비중합체의 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 상기 예비중합체의 말단에 낮은 양의 상기 활성 수소 함유 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 예비중합체의 유리 아이소시아네이트 함량은 응집 강도, 탄성 및 접착 강도에 관하여 상기 조성물의 목적하는 성질들을 제공하도록 선택된다. 상기 아크릴레이트 함량은 본 발명에서 이전에 개시된 바와 같이 지정된 시간에서의 중첩 전단 강도 및 모듈러스에 의해 측정된 바와 같은 목적하는 경화 속도를 제공하도록 선택된다. 유리 아이소시아네이트 함량 및 유리 아크릴레이트 함량의 비를 목적하는 성질들의 균형을 제공하도록 선택하며 상기 비는 상기 조성물 중에 다른 성분들, 예를 들어 아크릴레이트 함유 성분, 및 다른 활성 수소 함유 화합물 또는 아이소시아네이트 함유 화합물의 존재에 의해 영향을 받을 것이다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1.0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상이다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 60 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하이다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나는 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나를 함유하는 임의의 화합물, 부가물, 올리고머 또는 예비중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기와 같은 화합물은 화합물 또는 부가물 및 보다 바람직하게는 화합물이다.
하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나는 상기 인용된 그룹들을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 활성 수소 그룹은 본 발명에 개시된 바와 같은 임의의 활성 수소 함유 그룹일 수 있다. 바람직한 활성 수소 그룹은 아미노, 하이드록실 및 티올 그룹, 훨씬 더 바람직하게는 아미노 및 하이드록실 그룹을 포함하며, 하이드록실이 가장 바람직하다. 바람직하게는 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112013099544515-pct00001
상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하이드로카빌렌 그룹이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 NR2, O 또는 S이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하이드로카빌 그룹이고; a는 각각의 경우에 독립적으로 약 1 내지 6의 정수이고; b는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; c는 각각의 경우에 독립적으로 약 1 내지 6의 정수이다. R은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-30 하이드로카빌렌; 보다 바람직하게는 C1-20 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 그룹, 또는 C4-30 폴리알킬렌 폴리에테르, 훨씬 더 바람직하게는 C1-20 알크아릴렌, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 또는 C4-30 폴리알킬렌 에테르; 및 가장 바람직하게는 C2-6 알킬렌 그룹, C13-20 알킬 가교된 바이페닐렌 그룹 또는 C4-30 폴리알킬렌 폴리올이다. R2는 바람직하게는 각각의 경우에 C1-13 알킬 그룹, C6-12 아릴 또는 알크아릴 그룹 및 가장 바람직하게는 C1-4 알킬 또는 페닐이다. X는 바람직하게는 O 또는 NH 및 가장 바람직하게는 O이다. 바람직하게는, a는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 4, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2, 및 가장 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, c는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 4 및 가장 바람직하게는 1 내지 2이다. 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 예시적인 화합물은 비제한적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아미노에틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 아미노프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시 옥틸 메트아크릴레이트, 하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 6-하이드록시노닐 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸 메트아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메트아크릴레이트, 7-하이드록시헵틸 메트아크릴레이트, 5-하이드록시데실 메트아크릴레이트, N-하이드록시메틸 아크릴아미드, N-하이드록시메틸 메트아크릴아미드, 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 글리세린 다이메트아크릴레이트, 트라이-메틸올 프로판 다이메트아크릴레이트, 알콕실화된 하이드록시에틸 아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 알콕실화된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 아크릴 또는 메트아크릴산의 폴리에테르 글리콜의 반응 생성물, 비스페놀-A의 모노아크릴레이트 또는 모노메트아크릴레이트 에스터, 비스페놀-A의 완전히 수소화된 유도체, 사이클로헥실 다이올 등을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물은 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물은, 목적하는 유리 아크릴레이트 함량을 갖는 예비중합체를 제조하기에, 또는 별도로 조성물에 첨가되는 경우 본 발명에 개시된 바와 같이 조성물 중에 목적하는 아크릴레이트 함량을 성취하기에 충분한 양으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 아이소시아네이트 성분의 제조에 사용하기 위한 폴리아이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 사용되는 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용성 및 약 80 이상의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용성은 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.2 이상이고, 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이고, 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 보다 높은 작용성이 또한 사용될 수도 있지만, 이는 과도한 가교결합을 야기할 수 있고 취급 및 적용이 용이하기에는 너무 점성이고, 경화된 조성물을 너무 무르게 할 수 있는 조성물을 생성시킨다. 바람직하게는, 상기 폴리아이소시아네이트의 당량은 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 110 이상이고, 가장 바람직하게는 약 120 이상이고; 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하, 및 가장 바람직하게는 약 200 이하이다. 바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는 본 원에 참고로 인용된, 우(Wu)의 미국특허 제 6,512,033 호, 컬럼 3, 라인 3 내지 라인 49에 개시된 것들을 포함한다. 보다 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 상기 방향족 아이소시아네이트는 방향족 고리에 직접 결합된 아이소시아네이트 그룹을 갖는다. 훨씬 더 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체성 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체성 유도체, 비스(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트이다. 상기 예비중합체의 제조에 사용되는 아이소시아네이트 함유 화합물의 양은 목적하는 성질들을 제공하는 양, 즉 본 발명에서 이전에 논의된 바와 같은 적합한 유리 아이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게는 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물들의 반응 생성물이며, 여기에서 과잉의 폴리아이소시아네이트가 당량 기준으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트는 활성 수소 당량당 약 1.3 당량 이상의 아이소시아네이트(NCO), 보다 바람직하게는 약 1.4 당량 이상의 아시소시아네이트 및 가장 바람직하게는 약 1.5 당량 이상의 아이소시아네이트의 양으로 상기 예비중합체의 제조에 사용된다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리아이소시아네이트는 활성 수소 당량당 약 2.0 당량 이하의 아이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1.8 당량 이하의 아이소시아네이트 및 가장 바람직하게는 약 1.6 당량 이하의 아이소시아네이트의 양으로 사용된다.
바람직하게는 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 1 초과, 바람직하게는 2 이상의 아이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물이며, 여기에서 과잉의 폴리아이소시아네이트가 당량 기준으로 존재한다. 상기와 같은 화합물의 바람직한 부류는 폴리올, 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 다이올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르 트라이올의 혼합물을 포함한다. 상기 다이올 및 트라이올을 일반적으로는 폴리올이라 칭한다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올은 본 원에 참고로 인용된 우의 미국특허 제 6,512,033 호의 컬럼 4, 라인 10 내지 라인 64에 개시된 것들을 포함하며, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 상기 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위의 혼합물이 폴리올 중에 함유되는 실시태양에서, 상이한 단위들이 랜덤하게 배열되거나 또는 알킬렌 옥사이드의 각 블록 중에 배열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올은 상기 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직하게는 상기 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 소수성이며, 바람직하게는 주쇄 중에 약 20 몰 퍼센트 미만의 에틸렌 옥사이드 및 보다 바람직하게는 10 몰 퍼센트 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올과 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물은 약 1.8 이상, 보다 바람직하게는 약 1.9 이상의 작용성을 가지며, 가장 바람직하게는 약 1.95 이상이고; 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하이며, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 약 200 이상, 보다 바람직하게는 약 500 이상이고, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상이고; 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다. 상기 아이소시아네이트 반응성 성분, 예를 들어 폴리올은 상기 아이소시아네이트의 아이소시아네이트 그룹의 대부분과 반응하여 상기 예비중합체의 목적하는 유리 아이소시아네이트 함량에 상응하기에 충분한 아이소시아네이트 그룹을 남기기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 예비중합체를 기준으로 약 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 65 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 80 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 예비중합체를 기준으로 약 90 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 85 중량부 이하의 양으로 존재한다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 알콕시 실란 부분을 함유할 수도 있다. 상기 접착제에 사용되는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 모두 알콕시실란 부분을 함유하거나 또는 상기와 같은 예비중합체를 알콕시 실란 부분을 함유하지 않는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 블렌딩할 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 기재, 예를 들어 유리 및 코팅된 기재에의 부착을 개선시키기에 충분한 알콕시 실란 부분을 함유할 수 있다. 상기 예비중합체 중의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.8 중량 퍼센트 이상이다. 상기 예비중합체 중의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하이다. "알콕시 실란 함량"은 예비중합체의 전체 중량에 대한 알콕시 실란 부분의 중량 백분율을 의미한다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 하나 이상의 유기 기재 중합체가 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 기재 중합체를 유기 기재 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트라이올을 포함시킴으로써 상기 예비중합체에 포함시킨다. 바람직한 분산 트라이올은 본 원에 참고로 인용된 쵸우(Zhou)의 미국특허 제 6,709,539 호의 컬럼 4, 라인 13 내지 컬럼 6, 라인 18에 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 유기 입자의 분산에 사용되는 트라이올은 하나 이상의 폴리에테르 트라이올 및 보다 바람직하게는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 기재 트라이올을 포함한다. 바람직하게는, 상기와 같은 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은 폴리옥시에틸렌 단부 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 예비중합체는 또한 유기 기재 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트라이올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 트라이올은 약 8,000 이하 및 보다 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 분산 트라이올 중에 분산된 입자는 하나 이상의 트라이올 중에 분산된 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 및 폴리유레아 중 하나 이상을 포함한다. 상기 폴리유레아는 바람직하게는 하나 이상의 폴리아민과 하나 이상의 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는 상기와 같은 분산 트라이올 기재 예비중합체는 상기 접착제 중에 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 함유된다.
상기 예비중합체를 임의의 적합한 방법, 예를 들어 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 예비중합체의 제조 반응을 무수 조건 하에서, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 불활성 분위기 하에서 및 대기 수분에 의한 상기 아이소시아네이트 그룹의 가교결합을 방지하기 위한 무수 조건 하에서 수행한다. 상기 반응을 바람직하게는, 샘플의 적정에 의해 측정된 잔여 아이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 매우 가까워질 때까지 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 예비중합체의 제조 반응을 유레탄 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기와 같은 촉매의 예는 카복실산의 주석염, 예를 들어 옥토산 제1주석, 올레산 제1주석, 아세트산 제1주석 및 라우르산 제1주석; 다이알킬틴 다이카복실레이트, 예를 들어 다이부틸틴 다이라우레이트 및 다이부틸틴 다이아세테이트; 3급 아민 및 틴 머캅타이드를 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 상기 아이소시아네이트의 성질에 따라, 일반적으로 상기 촉매화된 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량부이다. 바람직하게는, 상기 반응을 가소제와 혼합하여 수행한다.
상기 아이소시아네이트 작용성 성분, 예를 들어 예비중합체는 본 발명의 조성물 중에, 상기 접착제가 기재들을 함께 결합시킬 수 있고 목적하는 응집 및 접착 강도를 제공하는 접착제 시스템의 경우에, 상기 경화된 조성물이 그의 설계된 목적에 충분한 강도를 갖기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 55 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 조성물이 이액형 조성물인 실시태양에서, 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물이 한 부분에 배치되고 퍼옥사이드 함유 화합물은 다른 부분에 배치된다. 상기 조성물이 일액형 조성물인 실시태양에서, 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 활성제 중에 배치되며, 상기 활성제는 상기 일액형 조성물을 하나 이상의 기재에 적용하기 전에 상기 하나 이상의 기재에 적용되거나 또는 적용 직전에 상기 조성물과 블렌딩된다. 기재에의 결합을 가속화하기 위해서, 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 갖는 활성제를 이액형 조성물이 사용되는 경우에 하나 이상의 기재에 적용할 수 있으며 상기 조성물은 상기 조성물의 한 부분에 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유할 수도, 함유하지 않을 수도 있다. 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 보다 많은 지환족 3급 아민 그룹 중 하나를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 예시적인 화합물은 다이모폴리노 다이알킬 에테르를 포함한다. 다이모폴리노 다이에틸 에테르 및 다이(다이알킬모폴리노) 다이알킬 에테르, 예를 들어 다이(다이메틸모폴리노) 다이에틸 에테르를 포함하는 다이모폴리노 다이알킬 에테르가 바람직하다. 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 본 발명의 조성물 중에 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹 함유 화합물과 접촉시 유리 라디칼 중합을 개시시키고/시키거나 아이소시아네이트 작용성 그룹과 아이소시아네이트 반응성 그룹의 반응을 촉매화하기에 충분한 양으로 존재한다. 이 실시태양에서, 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 이 실시태양에서 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물이 활성제 조성물 중에 배치되는 실시태양에서, 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물의 상기 기재에의 결합 및 상기 활성제가 적용된 표면과 접촉하는 상기 조성물의 표면 및 그 부근에서의 유리 라디칼 중합의 개시를 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. 구체적인 양은 상기 조성물의 표면에서 경화수준을 촉진하도록 선택되며 본 발명에서 이전에 제공된 농도를 기준으로 할 수 있다.
상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물이 활성제 조성물 중에 배치되는 실시태양에서, 상기 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 추가로 포함한다. 상기 용매 또는 분산제는 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물의 안정한 용액 또는 분산액을 형성하는 임의의 용매 또는 분산제일 수 있다. 안정한이란 상기 화합물이 기재 표면에 적용될 때까지 분산액 또는 용액 중에 남아있음을 의미한다. 바람직하게는, 상기 용매 또는 분산제는 상기 용액 또는 분산액을 기재에 적용하는 조건 하에서 휘발성이다. 상기 용매 또는 분산제는 기재에 적용 후 가능한 한 빠르게 증발되거나 플래시 오프되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 용액 또는 분산액은 상기 용매 또는 분산제가 플래시 오프된 후에 기재의 표면 상에 오직 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물만을 남긴다. 상기 용매는 상기 활성제 조성물 중에 상기 환상 3급 아민 그룹을 함유하는 화합물의 안정한 용액 또는 분산액을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 용매 또는 분산제에 대한 상한은 상기 휘발성 용매의 존재량을 감소시키는 것이 바람직하므로 현실적이다. 상기 용매 또는 분산제는 상기 활성제 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 80 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 용매 또는 분산제는 상기 활성제 조성물의 중량을 기준으로 약 93 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산제는 공정 운전자가 상기 용액 또는 분산액이 적용되었는지를 확인할 수 있게 하는 마커를 함유할 수 있다. 상기와 같은 마커는 다수의 공급원, 예를 들어 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 쉽게 입수할 수 있는 형광 성분을 포함한다. 구체적인 예로서, 상기 형광 성분은 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals, 미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 입수할 수 있는 유비텍스(Uvitex) OB 브랜드 형광제일 수 있다. 상기 활성제 용액 또는 분산액에 첨가되는 형광제의 양은 상기 활성제 용액 또는 분산액에 의해 처리되는 기재(예를 들어 창문)의 영역이 상기 기재에 자외선을 비출 때 뚜렷하도록 선택된다. 이 실시태양에서, 상기 마커는 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 함께 상기 기재 표면 상에 남아있을 수 있다. 바람직한 용매 또는 분산제 중에는 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스터, 에테르 또는 알콜이 있으며, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 용매 또는 분산제는 지방족 탄화수소이다. 바람직한 지방족 탄화수소 중에는 헥산, 헵탄 및 옥탄이 있다. 바람직한 지환족 탄화수소 중에는 사이클로헥산이 있다. 바람직한 방향족 탄화수소 중에는 톨루엔 및 자일렌이 있다.
상기 활성제는 하나 이상의 고 분자량 수지를 함유할 수 있다. 상기 고 분자량 수지는 상기 조성물에 강도를 제공하고/하거나 상기 기재를 환경의 공격으로부터 보호하는 필름을 형성시킬 목적으로 존재한다. 수 증발 시 필름을 형성하는 임의의 고 분자량 수지가 사용될 수 있다. 상기 고 분자량 수지는 상기 경화성 조성물과 반응하거나 또는 상기 기재의 표면과 반응하는 작용성 그룹을 가질 수 있다. 한편으로, 반응성 작용성 그룹은 상기 고 분자량 수지가 상기 조성물 중에서 작용하기 위해 요구되지는 않는다. 유용한 작용성 그룹의 예는 하이드록실, 카복실, 아이소시아네이토, 알콕시실란, 머캅토실란, 에폭시 작용성 그룹, 이들의 혼합물 등이다. 보다 바람직한 작용성 그룹은 하이드록실, 카복실, 아이소시아네이토, 알콕시실란, 아이소시아네이토 및 이들의 혼합물이다. 훨씬 더 바람직한 작용성 그룹은 아이소시아네이토 및 알콕시실란이다. 바람직한 알콕시실란은 다이- 또는 트라이-메톡시 실란이다. 수지의 바람직한 부류는 아크릴, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 알콕시실란 수지, 폴리에스터 등이며, 아크릴, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 알콕시실란 기재 수지가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 수지는 데구사(Degussa)로부터 입수할 수 있는 베스토플라스트(Vestoplast)(등록상표) 206 실란화된 비결정성 폴리올레핀, 카네카(Kaneka)로부터 입수할 수 있는 SAX 400 및 SAX 200 실릴 작용성 폴리프로필렌 옥사이드 기재 중합체 및 실란 종결된 폴리유레탄이다. 상기 수지는 바람직하게는 상기 용매의 증발 시 강한 필름의 형성을 촉진하는 분자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 고 분자량 수지는 약 5,000 이상, 보다 바람직하게는 약 10,000 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 15,000 이상 및 가장 바람직하게는 약 30,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 고 분자량 수지는 약 200,000 이하, 보다 바람직하게는 약 100,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 상기 용매 또는 분산제가 휘발될 때 합착 필름을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 수지는 상기 활성제의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 수지는 상기 활성제의 중량을 기준으로 약 30 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
하나의 실시태양에서 상기 지환족 3급 아민 또는 퍼옥사이드를 제외한 모든 성분들은 한 부분에 배치될 수 있으며 상기 지환족 아민 또는 퍼옥사이드는 적용 직전에 상기 다른 성분들과 혼합된다. 상기와 같은 혼합을 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 성취할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 접촉 시 유리 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹(-O-O-)을 함유하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 접촉 시 유리 라디칼을 형성하는 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 임의의 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 화합물의 바람직한 부류는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼벤조에이트, 과산 및 다이알킬 아조다이알키로나이트릴 등을 포함한다. 상기와 같은 화합물의 바람직한 부류에는 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스터 및 케톤 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 예시적인 화합물은 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3급-부틸퍼옥시) 헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 3급 부틸 퍼옥사이드 아세테이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 다이3급 부틸 아조다이아이소부티로나이트릴, 메틸 에틸 케톤 하이드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물을 경화시키기 위해 유리 라디칼 중합을 개시시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 활성제가 사용되는 실시태양에서 상기 조성물 중에 배치된다.
상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 상기 조성물이, 예를 들어 예상되는 사용 조건 하에서, 바람직하게는 생성물의 상당 부분 또는 전체 예상 수명 동안 상기 기재들을 함께 유지시킬 수 있는 접착제에 적당한 속도로 경화되도록 선택된다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 약 1.0:1.0 이상 및 보다 바람직하게는 약 50.0:1.0 이상이다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 지환족 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 약 200:1.0 이하 및 보다 바람직하게는 약 100:1.0 이하이다. 당량비는 상기 인용된 화합물들의 반응성 그룹의 비, 예를 들어 퍼옥사이드 그룹 대 지환족 3급 아민 그룹의 비를 의미한다.
상기 조성물은 보다 많은 아크릴레이트 함유 성분들 중 하나를 함유한다. 상기 아크릴레이트 함유 성분은 본 발명에 인용된 경화 조건 하에서 반응하는 아크릴레이트 그룹을 갖는 임의의 화합물(단량체, 올리고머 또는 예비중합체)을 포함한다. 바람직한 것들 중에는 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 및 중합체가 있다. 아크릴레이트 함유 성분의 다른 특정한 부류 중에는 유리 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과의 하나 이상의 부가물이 있다. 일부 실시태양에서 상기 아크릴레이트 함유 성분은 아크릴레이트 그룹을 갖고 아이소시아네이트 그룹은 없는 임의의 화합물(단량체, 올리고머 또는 예비중합체)을 포함한다.
아크릴레이트 함유 성분의 한 부류는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 부가물을 포함한다. 상기와 같은 부가물은 아이소시아네이트 그룹 및 아크릴레이트 그룹을 함유한다. 상기 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹은 모두 본 발명의 접착제의 경화에 관여한다. 상기 아이소시아네이트 그룹은 유레아 또는 유레탄 결합을 형성하고 상기 아크릴레이트는 유리 라디칼 중합을 통해 중합한다. 상기 부가물은 경화를 가속화하고 경화된 생성물의 모듈러스를 향상시키기 위해 필요한 아크릴레이트 그룹의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 상기 부가물을, 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를, 아이소시아네이트와 아크릴레이트 그룹을 모두 갖는 부가물이 제조되도록 하는 조건 하에서 접촉시킴으로써 제조한다. 본 발명에서 이전에 개시한 폴리아이소시아네이트가 상기 부가물의 제조에 유용하다. 상기 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 상기 부가물의 제조에 유용하다. 일반적으로 상기 부가물의 형성에 사용되는 조건은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조에 사용되는 조건과 유사하나, 단 상기 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 54 ℃이다. 상기 반응되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹을 모두 갖는 부가물이 생성되도록 선택된다.
상기 아크릴레이트 함유 성분은 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 또는 예비중합체를 포함할 수 있다. 특정 성분의 선택은 상기 경화된 접착제에서 목적하는 궁극적인 성질들을 기준으로 한다. 상기 목적하는 성질들, 경화 속도 및 모듈러스를 제공하는 임의의 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 또는 예비중합체를 사용할 수 있다. 바람직한 유형의 올리고머 및 예비중합체 중에는 유레탄 아크릴레이트, 예를 들어 지방족 및 방향족 유레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 수지상 아크릴레이트, 폴리부타다이엔 아크릴레이트, 아민 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트, 아미도 및 스피로 오쏘 카보네이트 에스터 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 바람직한 부류의 올리고머 및 예비중합체는 지방족 유레탄 아크릴레이트이다. 상업적으로 입수할 수 있는 지방족 유레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 예비중합체의 예는 상표명 에베크릴(EBECRYL) 및 명칭 264, 265, 284N, 1290, 4866, 8210, 8301, 8402, 8405, 5129 및 8411 하의 사이텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터의 것들; 명칭 CN985B88, 964, 944B85, 963B80, CN 929, CN 996, CN 968, CN 980, CN 981, CN 982B90, CN 983, CN991; CN 2920, CN 2921, CN 9006, CN 9008, CN 9009, CN 9010 하의 사토머(Sartomer)로부터 입수할 수 있는 것들; 란(Rahn)으로부터 입수할 수 있는 제노머(GENOMER) 4302 및 4316; 코그니스(Cognis)로부터 입수할 수 있는 포토머(PHOTOMER) 6892 및 6008; 코와(Kowa)로부터 입수할 수 있는 NK 올리고(OLIGO, 상표) 및 U-15HA(상표)를 포함한다. 지방족 유레탄 아크릴레이트는 지방족 유레탄 아크릴레이트의 BR 시리즈, 예를 들어 보마르 스페셜티즈(Bomar Specialties)로부터 입수할 수 있는 BR 144 또는 970 또는 BASF로부터의 지방족 유레탄 아크릴레이트의 라로머(RAROMER) 시리즈를 포함한다. 상기 아크릴레이트 화합물은 사실상 단량체성일 수도 있다. 예시적인 단량체성 화합물은 옥틸 (메트) 아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트) 아크릴레이트, 아이소노닐 (메트) 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트) 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트, 라우릴 (메트) 아크릴레이트, 베타-카복시에틸 (메트) 아크릴레이트, 아이소부틸 (메트) 아크릴레이트, 아이소데실 (메트) 아크릴레이트, 도데실 (메트) 아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스테아릴 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시 작용성 카프로락톤 에스터 (메트) 아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록실 아이소부틸 (메트) 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 2-(2-옥시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 다른 장쇄 알킬 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 환상 트라이메틸올 프로판 폼알 아크릴레이트, 일작용성 지방족 유레탄 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트) 아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트) 아크릴레이트, 펜타-에리쓰리톨 트라이(메트) 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시-에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트) 아크릴레이트, 및 알콕실화된 폴리올 유도된 다이 또는 폴리 아크릴레이트, 예를 들어 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 또는 프로폭실화된 글리콜 트라이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 다이아크릴레이트, 예를 들어 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,9 노난다이올 다이아크릴레이트, 1,4 부탄다이올 아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 등을 포함한다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 화합물은 메틸메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실메트아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메트아크릴레이트 및 사이클로헥실 메틸 메트아크릴레이트를 포함한다.
아크릴레이트 그룹을 함유하는 단량체, 올리고머 및 예비중합체 및 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물의 잔사(예를 들어, 활성 수소 함유 그룹 및 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물의 나머지)가 본 발명의 경화성 조성물 중에, 상기 조성물의 목적하는 유리 아크릴레이트 함량을 제공하고 목적하는 경화 속도 및 모듈러스를 상기 경화된 조성물에 부여하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아크릴레이트 그룹을 함유하는 단량체, 올리고머 및 예비중합체 및 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물의 잔사의 양은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 40 중량 퍼센트 이상이다. 바람직하게는, 상기 아크릴레이트 그룹을 함유하는 단량체, 올리고머 및 예비중합체 및 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물의 잔사의 양은 본 발명의 조성물의 약 70 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 40 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 20 중량 퍼센트 이하이다. 이액형 조성물에서 상기 아크릴레이트 함유 성분은 어느 한 부분 중에 존재할 수 있으며 바람직하게는 양쪽 부분에 존재하고 상기 두 부분의 부피의 균형을 맞추기 위해 사용될 수 있으나, 단 상기 성분은 상기 부분들이 접촉하기 전에 상기 부분 중의 다른 성분과 반응성이 아니어야 한다.
상기 조성물은 유리 라디칼 중합을 위한 하나 이상의 촉진제를 추가로 함유할 수 있다. 유리 라디칼 중합을 촉진시키는 당해 분야에 공지된 임의의 촉진제를 본 발명에 사용할 수 있다. 촉진제는 전이 금속의 유기염, 예를 들어 코발트, 니켈, 망간 또는 철 나프탈렌, 구리 옥토에이트, 구리 아세틸아세토네이트, 철 헥사노에이트, 또는 철 프로피오네이트이다. 촉진제를 경화 속도의 향상을 위해 사용한다. 시스템마다 효과가 대단히 다양한 촉진제들이, 바람직하게는 약 1 ppm 및 보다 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용된다. 촉진제를 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물은 부착 촉진제 또는 부착 촉진 성분, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 마디(Mahdi)의 미국특허 공보 제 2002/0100550 호, 단락 0055 내지 0065 및 지에(Hsieh)의 미국특허 제 6,015,475 호, 컬럼 5, 라인 27 내지 컬럼 6, 라인 41에 개시된 것들을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 부착 촉진제는 일부 형태로 존재하는 실란을 함유한다. 상기 조성물 중에 실란 작용기를 포함시키는 바람직한 방법은 우 등의 미국특허 제 6,512,033 호, 컬럼 5, 라인 38 내지 컬럼 7, 라인 27; 미국특허 제 5,623,044 호; 미국특허 제 4,374,237 호; 미국특허 제 4,345,053 호; 및 미국특허 제 4,625,012 호에 개시되어 있으며, 관련 부분들이 본 원에 참고로 인용된다. 상기 실란을 예비중합체와 블렌딩할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 실란은 아이소시아네이트와 반응성인 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는다. 바람직하게는 상기와 같은 실란은 머캅토-실란 또는 아미노-실란이고 보다 바람직하게는 머캅토-트라이알콕시-실란 또는 아미노-트라이알콕시 실란이다. 일부 실시태양에서, 아이소시아네이트 부분과 반응성인 활성 수소 원자를 갖는 실란을 상기 예비중합체의 말단 아이소시아네이트 부분과 반응시킬 수 있다. 상기와 같은 반응 생성물들은 미국특허 제 4,374,237 호 및 제 4,345,053 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 다른 실시태양에서, 아이소시아네이트 부분과 반응성인 반응성 수소 원자 부분을 갖는 실란은, 상기와 같은 실란을 상기 예비중합체의 제조 중 출발 물질과 반응시킴으로써 상기 예비중합체의 주쇄에 반응시킬 수 있다. 상기 주쇄 중에 실란을 함유하는 예비중합체의 제조 방법은 미국특허 제 4,625,012 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 활성 수소 부분을 갖는 상기와 같은 실란을 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 부가물을 형성시킬 수 있으며, 이를 폴리유레탄 예비중합체와 반응되거나 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 부분과 반응성인, 평균적으로 하나보다 많은 부분을 갖는 화합물과 반응된 예비중합체와 블렌딩시킨다. 바람직하게는 상기 부가물은 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물이며, 상기 부가물은 분자당 평균 하나 이상의 실란 그룹 및 하나 이상의 아이소시아네이트 그룹을 갖는다(본 발명에서 이후에 "부가물"). 상기 조성물 중의 상기 부가물 수준은 바람직하게는 약 0.5 퍼센트 내지 약 20 퍼센트의 범위, 보다 바람직하게는 약 1.0 퍼센트 내지 약 10 퍼센트의 범위 및 가장 바람직하게는 약 2.0 퍼센트 내지 약 7 퍼센트의 범위이다. 상기 부가물을 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란을 폴리아이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 부가물의 제조에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트는 상기 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 것으로서 상기에 개시된 것들, 특히 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 및 지방족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리아이소시아네이트는 지방족 폴리아이소시아네이트이고 가장 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 기본으로 하는 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 상기 아이소시아네이트 실란 부가물의 제조에 사용되는 폴리아이소시아네이트는 바람직하게는 약 2,000 미만, 보다 바람직하게는 약 1,000 미만의 분자량을 갖는다. 적합한 유기작용성 실란은 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란을 포함한다. 상기와 같은 화합물의 예는 N,N-비스[(3-트라이에톡시실릴) 프로필]아민; N,N-비스[(3-트라이프로폭시-실릴) 프로필]아민; N-(3-트라이메톡시실릴) 프로필-3-[N-(3-트라이메톡시실릴)-프로필 아미노]프로피온아미드; N-(3-트라이에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필-아미노]프로피온 아미드; N-(3-트라이메톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; 3-트라이메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트라이메톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이에톡시실릴 프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 바람직하게는 상기 유기 작용성 실란은 감마-머캅토프로필-트라이메톡시실란(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 A189로서 입수할 수 있다) 또는 N,N'-비스((3-트라이메톡시실릴)프로필)아민이다. 존재하는 부착 촉진제의 양은 기재 표면에 대한 접착제의 부착을 향상시키는 양이다. 존재하는 부착 촉진제의 양은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상이다. 사용되는 부착 촉진제의 양은 약 10 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하이다. 상기 부착 촉진제를 이액형 접착제의 어느 한 부분 또는 양쪽 부분에, 일액형 접착제에, 및/또는 활성제에 배치시킬 수 있다.
상기 조성물은 주변 온도, 약 23 ℃에서 고체인 하나 이상의 폴리에스터 기재 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스터 기재 폴리올은 상기 예비중합체가, 주변 온도에서 중력으로 인해 기재들이 서로에 대해 이동하는 것을 방지하기에 충분한 생 강도를 제공하도록 하는 융점을 갖는다. 차량 또는 건물에 창문을 설치하는 것에 관하여, 상기 폴리에스터 기재 예비중합체는 상기 창문이 설치 후에 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 40 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 ℃ 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 85 ℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 70 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 약 60 ℃ 이하의 융점을 나타낸다. 상기 폴리에스터 기재 아이소시아네이트 예비중합체를 하나 이상의 폴리에스터 폴리올 및 바람직하게는 방향족 폴리아이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 펌핑성(pumpability)을 촉진시키기 위해서, 가소제로 희석할 수도 있다. 상기 예비중합체 중의 폴리에스터 폴리올의 양은 본 발명 조성물의 펌핑성을 지지하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 필요한 생 강도 및 유동학을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 량이 너무 높으면, 상기 조성물은 주변 온도에서 핸드 건 적용을 할 수 없다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 약 10 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 폴리에스터 기재 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 바람직하게는 이액형 접착제의 수지 또는 A 부분 중에 배치된다.
본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 유동학적 성질을 목적하는 점조도로 변형시키기 위해 하나 이상의 가소제 또는 용매를 함유한다. 상기와 같은 물질은 물이 없어야 하고, 아이소시아네이트 그룹에 대해 불활성이어야 하며 상기 예비중합체와 상용성이어야 한다. 상기와 같은 물질을 아이소시아네이트 작용성 성분, 예를 들어 예비중합체의 제조를 위해 반응 혼합물에, 또는 최종 조성물의 제조를 위해 상기 혼합물에 가할 수도 있지만, 바람직하게는 상기 예비중합체 및 부가물의 제조를 위해 상기 반응 혼합물에 가하며, 따라서 상기와 같은 혼합물을 보다 용이하게 혼합하고 취급할 수 있다. 예시적인 가소제 및 용매는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 직쇄 및 분지된 알킬프탈레이트, 예를 들어 다이아이소보닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, "HB-40"으로서 상업적으로 입수할 수 있는 부분적으로 수소화된 터펜, 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 피마자 오일, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 포함한다. 사용되는 가소제의 양은 목적하는 유동학적 성질을 제공하고 상기 성분들을 본 발명의 조성물에 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 가소제는 본 발명의 조성물 중에 약 0 중량 부 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 이액형 조성물의 한 부분 또는 양쪽 부분 모두에 존재할 수 있다. 일부 가소제가 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 함께 상기 수지, A 부분에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 경화된 형태로 상기 조성물의 모듈러스를 개선시키기 위해 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아이소시아네이트와 관련하여 사용된 바와 같은 "다작용성"이란 2 이상의 작용성을 갖는 아이소시아네이트를 지칭한다. 상기 폴리아이소시아네이트는 약 3 이상의 공칭 작용성을 갖는 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아이소시아네이트일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 3.2 이상의 공칭 작용성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 5 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 4.5 이하 및 가장 바람직하게는 약 4.2 이하의 공칭 작용성을 갖는다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 상기 조성물 중에 사용된 아이소시아네이트 폴리아이소시아네이트 예비중합체 및/또는 아이소시아네이트 반응성 성분과 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 개선시키는 임의의 아이소시아네이트일 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 아이소시아누레이트 또는 단량체성 아이소시아네이트의 바이유레트; 올리고머성 또는 중합체성의, 하나 이상의 단량체성 아이소시아네이트의 다수의 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 삼량체, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 데스모듀어(DESMODUR) N3300, 데스모듀어 N-100의 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있는 것들, 및 중합체성 아이소시아네이트, 예를 들어 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트), 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니로부터 PAPI란 상표명으로 시판되는 것들, 예를 들어 PAPI 20 및 PAPI 27 중합체성 아이소시아네이트를 포함한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되는 경우, 상기 조성물의 경화 속도는 허용 가능하지 않게 느려진다. 너무 적게 사용되면, 목적하는 모듈러스 수준이 성취되지 않을 수도 있다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 8 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 이액형 조성물의 수지 또는 A 부분 중에 배치된다.
상기 조성물은 상기 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하여 상기 경화성 조성물 중의 아이소시아네이트의 조기 가교결합의 진행을 억제하고 방지하는 작용을 하는 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 수분 경화 접착제용으로 숙련가에게 공지된 안정제를 본 발명에 사용할 수 있다. 상기와 같은 안정제 중에는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설포닉 아이소시아네이트, 벤질 클로라이드 및 오쏘알킬 포메이트가 포함된다. 상기와 같은 안정제는 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.8 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용된다. 상기와 같은 안정제는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용된다.
상기 접착제 조성물은 상기 조성물 중에 대기 수분을 끌어당기는 작용을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 물질은 상기 조성물로 대기 수분을 끌어당김으로써 상기 제형의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 친수성 물질은 액체이다. 바람직한 흡습성 물질 중에는 피롤리돈, 예를 들어 1 메틸-2-피롤리돈(또는 N-메틸 피롤리돈)이 있다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.6 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 강화 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화 티타늄, 발연 실리카, 및 활석을 추가로 포함할 수 있으며, 카본 블랙이 바람직하다. 일부 실시태양에서, 하나보다 많은 강화 충전제를 사용할 수 있으며, 이중 하나는 상기 조성물을 흑색으로 착색하기에 충분한 양의 카본 블랙이다. 바람직하게는, 상기 사용되는 유일한 강화 충전제는 카본 블랙이다. 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 강도를 증가시키고 상기 조성물에 요변성 성질을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 약 40 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 33 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 조성물 중의 임의의 물질 중에는 점토가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 상기 점토를 펌핑 가능한 조성물의 제형화를 용이하게 하는 임의의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미분된 입자의 형태이다. 점토를 상기 조성물의 약 0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토를 상기 조성물의 약 20 중량 퍼센트 이하 및 보다 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 이액형 조성물은 두 번째 부분에 배치된 경화제를 포함한다. 상기와 같은 경화제는 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나를 포함한다. 상기 경화제는 바람직하게는 하이드록실 또는 아민 작용성 그룹을 함유한다. 상기 경화제는 하나 이상의 저분자량 화합물, 폴리올 및 폴리아민 중 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 폴리올을 경화제로서 사용할 수 있다. 폴리올 또는 폴리아민의 하나의 부류는, 생성되는 예비중합체가 아이소시아네이트 반응성 그룹, 바람직하게는 하이드록실 및/또는 아미노 그룹을 함유하도록 과잉 당량의 아이소시아네이트 반응성 그룹을 사용하여 제조된, 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 예비중합체일 수 있다.
상기 하나 이상의 저분자량 화합물은 2 개 이상의 아이소시아네이트 반응성 그룹 및 탄화수소 주쇄를 가지며, 여기에서 상기 주쇄는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 이액형 조성물 중에 상기와 같은 저분자량 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 상기와 같은 저분자량 화합물은 쇄 연장제로서 당해 분야에 공지된 화합물일 수 있으며, 상기와 같은 화합물은 이작용성 또는 가교결합제이고, 이들은 화합물당 평균적으로 2 개 초과의 활성 수소 그룹을 갖는다. 상기 주쇄 중 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 여기에서 산소, 질소 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하며 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게는 상기 저분자량 화합물의 분자량은 약 120 이하 및 보다 바람직하게는 약 100 이하이다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 하나 이상의 다중작용성 알콜, 다중작용성 알칸올 아민, 다중작용성 알콜과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 다중작용성 알칸올 아민과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다중작용성 알콜 및 다중작용성 알칸올 아민 중에는 에탄 다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 헥산 다이올, 헵탄 다이올, 옥탄 다이올, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸 글리콜, 에탄올 아민(다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민) 및 프로판올 아민(다이-아이소프로판올 아민, 트라이-아이소프로판올 아민) 등이 있다. 다양한 저분자량 화합물들의 블렌드를 사용할 수 있다. 상기 저분자량 화합물을 목적하는 G-모듈러스(E-모듈러스)를 획득하기에 충분한 양으로 사용한다. 이액형 조성물에서, 상기 저분자량 화합물은 수지 부분, 경화제 부분 또는 이들 모두 중에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 경화제 부분에 배치된다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 상기 조성물 중에 약 2 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 상기 조성물 중에 약 10 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
이액형 경화성 조성물에서, 상기 경화제 부분(B)은 폴리아민당 2 이상의 아민, 바람직하게는 폴리아민당 2 내지 4 아민 및 가장 바람직하게는 폴리아민당 2 내지 3 아민을 갖는 폴리옥시올킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 200 이상 및 가장 바람직하게는 약 400 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 5,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민 중에는 분자량 약 400의 제파민(JEFFAMINE, 상표) D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민 및 분자량 약 400의 제파민(상표) D-400 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민이 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 조성물이 일단 적용되면 늘어지지 않도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 경화성 조성물 중에 약 0.2 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 경화성 조성물 중에 약 6 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 4 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
경화성 조성물 중에 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 상기와 같은 물질은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며 자외선 안정제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 당해 분야에 공지된 내구성 안정제를 함유할 수 있다. 바람직한 내구성 안정제 중에는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트가 있다. 바람직한 부류의 내구성 안정제는 유기포스파이트를 포함한다. 상기 유기포스파이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 기재 표면에의 결합 내구성을 증대시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 인 원자 중 하나 이상이 산소 원자에 결합하고 이는 방향족 부분, 예를 들어 페닐에 결합한다. 바람직하게는 상기 인 원자 중 하나 이상은 알킬 부분에 결합된 산소 원자에 결합된다. 상기와 같은 포스파이트는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 10, 라인 47 내지 컬럼 11, 라인 25에 개시되어 있다. 바람직한 유기포스파이트 중에는 폴리(다이프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation)으로부터 도버포스(DOVERPHOS) 12란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다), 테트라키스 아이소데실 4,4'아이소프로필리덴 다이포스파이트(도버 케미칼 코포레이션으로부터 도버포스 675란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다) 및 페닐 다이아이소데실 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션으로부터 도버포스 7이란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다)가 있다. 바람직하게는, 상기 유기포스파이트는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 유기포스파이트는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량 퍼센트 이하 및 보다 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 시스템을 상기 시스템이 결합된 구조의 수명의 상당 부분 동안 기재에 대한 내구성 결합을 유지하는 것을 용이하게 하는 임의의 광 안정제를 사용할 수 있다. 바람직한 광 안정제는 장애 아민 광 안정제이다. 예시적인 장애 아민 광 안정제는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 11, 라인 31 내지 라인 63에 개시되어 있다. 보다 바람직한 장애 광 아민 안정제는 티누빈(Tinuvin) 1,2,3 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 및 티누빈 765, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트를 포함한다. 기재에 대한 결합 내구성을 향상시키기에 충분한 양의 광 안정제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광 안정제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 광 안정제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 자외선 광 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 기재에 대한 상기 조성물의 결합 내구성을 향상시키는 임의의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 UV 광 흡수제는 벤조페논 및 벤조트라이아졸을 포함한다. 예시적인 UV 광 흡수제는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 11, 라인 64 내지 컬럼 12, 라인 29에 개시된 것들을 포함한다. 보다 바람직한 UV 광 흡수제는 시아소브(Cyasorb) UV-531 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 및 티누빈 571, 분지된 및 선형의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 UV 광 흡수제를 기재에 대한 상기 접착제의 결합 내구성을 향상시키기에 충분한 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 UV 흡수제를 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 UV 광 억제제를 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용한다.
상기 일액형 조성물 또는 이액형 조성물의 각 부분에 대한 각각의 성분을, 상기 성분들을 당해 분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 함께 블렌딩함으로써 제형화할 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들을 적합한 믹서에서 블렌딩한다. 상기와 같은 블렌딩을, 조기 반응을 방지하기 위해, 바람직하게는 진공 하에서 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서, 산소 및 대기 수분의 부재 하에서 수행한다. 상기 반응 혼합물을 쉽게 혼합하고 취급할 수 있도록 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조를 위한 상기와 같은 반응 혼합물에 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 한편으로, 상기 가소제를 상기 성분들 모두의 블렌딩 중에 첨가할 수 있다. 상기 성분들을, 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 분 동안 블렌딩한다. 일단 상기 조성물이 제형화되면, 상기 조성물이 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 상기 조성물을 적합한 용기 중에 패키징한다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 상기 아이소시아네이트 그룹을 함유하는 예비중합체의 조기 가교결합을 생성시킬 수 있다.
상기 활성제의 성분들을 안정한 균질한 조성물이 형성되도록 하는 조건 하에서 분산제의 용매 중에서 블렌딩한다. 상기 활성제 조성물을 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같이 최종 용도를 위한 성분들의 농도를 갖도록 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물에 관하여 본 발명에 사용된 바와 같은 안정한이란 상기 성분들이 주변 온도, 20 내지 30 ℃에서 보관 시 3 개월 이상의 기간 동안, 및 보다 바람직하게는 6 개월의 기간 동안 및 가장 바람직하게는 12 개월의 기간 동안 용액 또는 분산액 중에 남아있음을 의미한다. 이는 상기 조성물의 사용 수명으로서 당해 분야에 또한 공지되어 있다. 본 발명의 활성제 및 일액형 또는 이액형 조성물을 본 발명의 활성제 및 조성물의 접촉이 요구될 때까지 별도의 용기에서 패키징할 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 접촉은 상기와 같은 패키징으로부터 멀리 떨어진 장소에서 일어날 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 다양한 기재들을 함께 결합시킬 수 있다. 상기 조성물을 사용하여 다공성 및 비다공성 기재들을 함께 결합시킬 수 있다. 상기 조성물을 기재에 적용하고 그 후에 상기 제 1 기재 상의 조성물을 제 2 기재와 접촉시킨다. 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물이 적용된 표면을 적용 전에 깨끗이하고, 활성화하고/하거나 초벌칠한다, 예를 들어 관련 부분들이 전부 본 원에 참고로 인용된 미국특허 제 4,525,511 호; 미국특허 제 3,707,521 호 및 제 3,779,794 호를 참조하시오. 일반적으로 본 발명의 일액형 접착제 조성물을 상기 조성물이 펌핑될 수 있는 온도에서 적용한다. 상기 일액형 접착제 조성물은 대기 수분의 존재 하에서 경화한다. 대기 수분에의 노출이면 상기 조성물의 경화를 생성시키기에 충분하다. 경화를 추가적인 물의 첨가 또는 상기 경화 조성물에 적외선, 대류열, 극초단파 가열, 초음파 진동의 적용 등에 의해 열을 적용함으로써 가속화할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일액형 접착제 조성물을 약 3 분 이상, 보다 바람직하게는 약 5 분 이상의 개방 시간을 제공하도록 제형화한다. 바람직하게는, 본 발명의 일액형 조성물을 약 30 분 이하 및 보다 바람직하게는 약 15 분 이하의 개방 시간을 제공하도록 제형화한다. "개방 시간"은 상기 조성물을 제 1 기재에 적용 후 상기 조성물이 고 점성 페이스트가 되기 시작하고 조립 도중 제 2 기재의 모양에 순응하여 부착되는 변형이 가해지지 않을 때까지의 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물을 사용하여 유리를 다른 기재, 예를 들어 금속 또는 플라스틱에 결합시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 제 1 기재는 유리 또는 내긁힘성 플라스틱 창문이고 제 2 기재는 창틀이다. 또 다른 바람직한 실시태양에서 상기 제 1 기재는 자동차의 창문이고 제 2 기재는 창틀이다. 바람직하게는, 상기 창문을 세척하고 상기 접착제가 결합되는 영역에 유리 와이프 또는 프라이머를 적용할 수도 있다. 상기 창문 플랜지를 도료 프라이머로 초벌칠할 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 창문 및/또는 플랜지 또는 창틀을, 본 발명에 따른 조성물을 상기 창문 및/또는 플랜지 또는 창틀에 적용시키기 전에 본 발명의 활성제와 접촉시킬 수도 있다. 상기 조성물을, 차량에 놓을 때 창문 플랜지와 접촉하게 되도록 배치되는 창문의 테두리에 비드 중에서 적용한다. 이어서 상부에 상기 조성물이 배치된 창문을 상기 플랜지 내로 놓으며, 이때 상기 창문과 플랜지 사이에 조성물이 배치되어 있다. 상기 조성물의 비드는 상기 창문과 창문 플랜지 사이의 접합점을 밀봉하는 작용을 하는 연속적인 비드이다. 상기 조성물의 연속적인 비드는 상기 비드가 각각의 단부에서 연결되어 창문과 플랜지가 접촉 시 이들 사이에 연속적인 밀봉을 형성하도록 배치되는 비드이다. 그 후에, 상기 조성물을 경화되게 한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 교체 창문을 구조물로 결합시킬 수 있다. 이 실시태양에서, 낡은 창문 또는 그의 일부를 상기 창문 플랜지 또는 창틀로부터 제거한다. 이를 전형적으로는 낡은 접착제를 상기 유리와 플렌지 또는 창틀 사이에서 잘라냄으로써 성취한다. 일부 상황에서, 상기 플랜지 또는 창틀 위에 남아있는 낡은 접착제 부분이 상기 창틀 또는 플랜지에 남는다. 낡은 접착제가 상부에 침착되지 않은 플랜지 또는 창틀 부분은 초벌칠 할 수 있다. 본 발명의 조성물을 상기 창틀 또는 플랜지에 대해 상기 낡은 접착제 위에서 적용할 수 있으며 상기 조성물은 상기 낡은 접착제에 결합할 것이다. 일반적으로 상기 낡은 접착제는 폴리유레탄, 실록산, 실록시 작용성 폴리에테르 또는 실록시 작용성 폴리올레핀이다.
사용 시, 이액형 조성물의 성분들을, 상기와 같은 물질을 사용하여 작용 시 통상적으로 수행되는 바와 같이 블렌딩한다. 상업 및 산업 환경에서 가장 쉽게 사용되는 이액형 조성물의 경우, 상기 두 부분이 배합되는 부피비는 편의상 정수이다. 이는 정적 및 동적 혼합을 포함하는 통상적인, 상업적으로 입수할 수 있는 디스펜서에 의한 상기 경화성 조성물의 적용을 용이하게 한다. 정적 혼합을 갖는 상기와 같은 디스펜서는 미국특허 제 4,538,920 호 및 미국특허 제 5,082,147 호(이들은 본 원에 참고로 인용된다)에 도시되어 있으며 콘프로텍 인코포레이티드(Conprotec, Inc., 미국 뉴저지주 살렘 소재)로부터 상표명 믹스팩(MIXPAC)으로, 또는 스위스 소재의 슐쩌 리미티드(Sulzer Ltd.)의 슐쩌(SULZER, 상표) 콰드로(QUADRO)로 입수할 수 있다. 전형적으로, 이들 디스펜서는 나란히 배열된 한 쌍의 관상 용기를 사용하며, 이때 각각의 튜브가 상기 중합성 조성물의 두 부분 중 하나를 수용하도록 되어 있다. 2 개의 플런저(각각의 튜브에 대해 하나씩)가 동시에 진행하여(예를 들어 수동으로 또는 수동으로 작동되는 제동 장치에 의해) 상기 튜브의 내용물을, 상기 두 부분의 블렌딩을 촉진하도록 정적 믹서를 또한 함유할 수도 있는 통상적인 중공의 연신된 혼합 챔버 내로 배출시킨다. 상기 블렌딩된 중합성 조성물을 상기 혼합 챔버로부터 기재 상으로 압출시킨다. 전기-구동 장치를 사용하는 경우, 동적 혼합을 사용할 수도 있다. 일단 상기 튜브가 비워졌으면, 상기 튜브를 새로운 튜브로 교체하고 상기 적용 공정을 속행할 수 있다. 상기 중합성 조성물의 두 부분을 배합하는 부피 비를 상기 튜브의 직경에 의해 조절한다. (각각의 플런저를 고정된 직경의 튜브 내에 수용되는 크기로 만들고, 상기 플런저들을 동일한 속도로 상기 튜브 내로 진행시킨다). 단일 디스펜서는 종종 다양한 상이한 이액형 중합성 조성물과 함께 사용하도록 되어 있으며 상기 플런저를, 편리한 혼합 비로 상기 중합성 조성물의 두 부분을 전달하는 크기로 만든다. 일부 통상적인 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이며 또한 홀수 비일 수 있다. 바람직하게는 상기 두 부분을 약 1:1의 혼합 비로 블렌딩한다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합된 이액형 조성물은 드리핑 없이 적용될 수 있게 하기에 적합한 점도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 두 개별적인 성분들의 점도는 동일한 정도의 크기를 가져야 한다. 보다 낮은 점도의 경우에, 상기 성분들은 경화되지 않은 접착제 시스템의 늘어짐을 방지하기 위해서 당해 분야에 공지된 젤화제를 필요로 할 수도 있다. 이액형 접착제 조성물은 상기 두 부분의 혼합 시 경화를 시작한다. 상기 경화 접착제에 적외선, 유도열, 대류열, 극초단파 가열, 초음파 진동의 적용 등에 의해 열을 적용함으로써 경화를 가속화할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 a) 활성제를 기재의 표면에 적용하고; b) 상기 기재의 표면으로부터 상기 적용된 조성물을 닦아내거나 또는 상기 조성물 중의 용매 또는 분산제의 대부분을 상기 기재의 표면으로부터 증발되게 함을 포함하는 방법이다. 상기 활성제를 당해 분야에 널리 공지된 임의의 수단에 의해 적용시킬 수 있다. 상기 활성제를, 충분량의 상기 활성제가 기재의 표면에 적용되도록 상기 접착제가 적용되는 상기 표면에 분무, 브러싱, 압연, 또는 상기 활성제를 함유하는 흡수성 물질, 예를 들어 천을 적용함으로써 수동으로 적용할 수도 있다. 상기 활성제를 흡수성 물질, 예를 들어 펠트 또는 스펀지 도포기, 프라이머 스틱을 사용하여 손으로, 또는 자동화된 펠트 도포기와 같은 기계, 예를 들어 노르드슨 도이칠란트 게엠베하(Nordson Deutschland GmbH, 독일 에르크라트 소재)에 의해 제공된 기계 또는 예를 들어 SCA 슉커 게엠베하(Schucker GmbH, 독일 브레텐-괼스하우젠 소재)에 의해 제공된 바와 같은 자동화된 분무 도포 장치 또는 노르드슨 코포레이션(Nordson Corporation, 미국 오하이오주 앰허스트 소재)에 의해 공급된 자동화된 프라이머 분배 도포기와 함께 사용되는 미국 미시간주 로체스터 힐스 소재의 파누크 로보틱스 아메리카(Fanuc Robotics America)로부터 입수할 수 있는 M7101 로봇 시스템을 사용하는 로봇을 이용하는 적용에 의해 적용할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 활성제를 적용하고 용매 또는 분산제를 상기 기재의 표면으로부터 증발되게 한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 흡수성 물질을 상기 활성제가 적용된 기재 위에서 닦아낸다. 일반적으로, 이에 의해 상기 용매 또는 분산제가 제거되고 상기 기재의 표면상에 상기 활성제의 다른 성분들 중 일부가 남는다. 본 발명의 방법은 제 1 기재를 접착제 및 제 2 기재와 접촉시킴을 추가로 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 접착제를 상기 조성물이 적용된 상기 제 1 기재의 표면 부분에 적용하고 상기 접착제를 상기 제 1 및 제 2 기재 사이에 배치시킨다. 용매 또는 분산제를 증발시키는 실시태양에서, 상기 접착제를 상기 접착제가 상기 기재의 표면에 내구성 있게 결합하기에 충분한 시간 동안 적용할 수 있다. 바람직하게는, 플래시 시간, 즉 상기 용매 또는 분산제를 증발시키는 시간은 약 60 초 이상, 보다 바람직하게는 약 20 초 이상 및 가장 바람직하게는 약 10 초 이상이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 접착제 적용 후 및 적용 전에 부착을 30 일 이하, 보다 바람직하게는 7일 이하, 보다 바람직하게는 3일 이하 및 훨씬 더 바람직하게는 60 분 이하 동안 향상시킨다.
바람직하게는 상기 경화 속도를 유동계 상에서 G'에 의해 측정된 동적 항복 응력을 측정함으로써 측정한다. 바람직하게는 상기 G'는 지정된 시간에서 경화 접착제의 6 x 106 Pa 강도이다. 또 다른 실시태양에서 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈 요소들을 차체에 또는 서로 결합시킬 수 있다. 모듈 요소의 예는 차량 모듈, 예를 들어 문, 창문 또는 차체를 포함한다. 본 발명에서 개시한 바와 같은 분자량은 젤 투과 크로마토그래피(또한 GPC라 칭한다)에 의해 측정될 수 있는 수 평균 분자량이다. 폴리유레탄 예비중합체의 경우, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 반응하는 아이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 당량비로부터 대략적인 수 평균 분자량을 또한 계산할 수 있다.
발명의 예시적인 실시태양
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
아크릴레이트 그룹을 함유하는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조
200 그램의 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 및 250 그램의 다이아이소노닐 프탈레이트를 질소 보호 하에서 교반기 및 가열 재킷이 구비된 4-리터 케틀에 충전시킨다. 상기 반응물들을 혼합하고 상기 혼합물이 45 ℃에 도달할 때까지 질소 하에서 가열한다. 일단 상기 혼합물이 45 ℃에 도달하면, 50 그램의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 서서히 가하고 상기 온도가 54 ℃ 이하에서 유지되도록 상기 온도를 모니터한다. 상기 반응을 모니터하고 샘플들을 적정에 의해 아이소시아네이트 함량에 대해 시험한다. 목적하는 아이소시아네이트 함량이 도달되면 5 그램의 다이에틸 말로네이트를 첨가한다. 상기 혼합물을 52 내지 54 ℃에서 15 분간 교반한다. 그 후에, 6 퍼센트의 아이소시아네이트 함량을 갖는 생성 예비중합체를 기밀 용기에 패키징한다.
이액형 접착제 제조
일정량의 예비중합체를 컵에 넣고 밀봉한다. 상기 아크릴레이트 단량체의 절반을 별도의 컵에 넣고, 퍼옥사이드를 가한다. 이어서 상기 성분들을 손으로 혼합한다. 상기 혼합물을 상기 예비중합체와 접촉시킨다. 상기 아크릴레이트 단량체의 두 번째 절반을 별도의 컵에 넣고 퍼옥사이드를 가한다. 이어서 상기 성분들을 손으로 혼합한다. 상기 혼합물을 상기 예비중합체 및 상기 아크릴레이트 단량체의 다른 절반과 접촉시킨다. 상기 성분들을 설압자로 서서히 혼합한다. 상기 혼합 컵을 밀봉하고 스피드 믹서에 넣고 2100 rpm에서 40 초 동안 혼합한다. 필요한 경우, 상기 혼합 단계를 상기 성분들이 균질해질 때까지 반복한다. 상기 혼합을 상기 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 수행해야 한다. 하나의 실시예에서, 12 그램의 메틸 메트아크릴레이트, 27 그램의 예비중합체, 1.2 그램의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 사용한다. 표적 아이소시아네이트 함량은 6.7 중량 퍼센트이다. 0.4 그램의 N-페닐-2-프로필-3,5-피리딘 또는 다이모폴리노 다이에틸 에테르를 10 그램의 상기 혼합물에 첨가하고 주머니를 15 초간 혼합한다. 상기 제조된 조성물의 G 모듈러스를 유동계 상에서 동적 항복 응력을 측정함으로써 시험한다. 상기 결과를 도 1에 예시하며, 상기 도면은 다이모폴리노 다이에틸 에테르 DMDEE(지환족 3급 아민)의 존재가 상기 접착제의 경화에 영향을 미치는 반면 N-페닐-2-프로필-3,5-피리딘 HP808(방향족 3급 아민)은 그렇지 않음을 보인다.
상기 출원에 인용된 임의의 수치들은 보다 낮은 값에서부터 보다 높은 값까지의 모든 값들을 1 단위의 증분으로 포함하나, 단 임의의 보다 낮은 값과 임의의 보다 높은 값 사이에는 2 이상의 단위 간격이 존재해야 한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70임을 진술하는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들이 본 명세서에서 명백히 열거됨을 의미한다. 1 미만인 값의 경우, 하나의 단위는 적합한 대로 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것들의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치들의 모든 가능한 조합들이 유사한 방식으로 본 출원에 명백히 진술되는 것으로 간주되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 범위는 양쪽 끝점 및 상기 끝점 사이의 모든 숫자들을 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략적으로"의 사용은 상기 범위의 양쪽 끝에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 끝점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포함함을 의미한다. 특허 출원 및 공보를 포함하여 모든 논문 및 참고문헌들의 내용은 모든 목적을 위해 참고로 인용된다. 조합을 개시하기 위한 "로 필수적으로 이루어지는"이란 용어는 나타낸 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들, 및 상기 조합의 기본적인 특징 및 신규의 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 상기와 같은 다른 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 포함한다. 본 발명의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들의 조합을 개시하기 위한 "포함하는" 또는 "포함하여"란 용어의 사용은 상기 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들로 필수적으로 이루어지는 실시태양들을 또한 고려한다. 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계에 의해 제공할 수 있다. 한편으로, 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 별도의 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들로 분할할 수도 있다. 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 개시하기 위한 "하나의"란 표현은 추가적인 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 제외하고자 하는 것은 아니다.

Claims (22)

  1. a) 1.0 내지 20 중량 퍼센트의 유리 아크릴레이트 함량을 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체;
    b) 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 20.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 다이모폴리노 다이알킬 에테르를 포함하는 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물;
    c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물,
    d) 아크릴레이트 함유 성분; 및
    e) 5 내지 35 중량%의 하나 이상의 가소제
    를 포함하며, 경화가 필요할 때까지 성분 a) 및 b)가 성분 c)와 별도로 존재하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1.0:1.0 내지 200:1.0인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 아이소시아네이트 함유 예비중합체가 0.1 내지 35 중량 퍼센트의 유리 아이소시아네이트 그룹을 함유하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 이액형(two part) 접착제인, 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    a) 10 내지 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체;
    b) 0.05 내지 20.0 중량 퍼센트의, 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물;
    c) 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물;
    d) 1 내지 70 중량 퍼센트의, 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 화합물과의 하나 이상의 부가물, 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 갖되 아이소시아네이트 그룹이 없는 하나 이상의 화합물 중 하나 이상
    e) 5 내지 35 중량%의 하나 이상의 가소제
    를 포함하는 조성물.
  7. 일액형 접착제 및 활성제를 포함하고,
    상기 일액형 접착제가, a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; c) 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; d) 하나 이상의 아크릴레이트 함유 성분; e) 5 내지 35 중량%의 하나 이상의 가소제를 포함하고,
    상기 활성제가, b) 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 20.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 다이모폴리노 다이알킬 에테르를 포함하는 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    활성제가, 지환족 3급 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물에 대한 용매 또는 분산제를 또한 포함하는, 조성물.
  9. i) 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 두 부분을 함께 접촉시키고;
    ii) 상기 i)의 접촉된 조성물을 제 1 기재와 접촉시키고;
    iii) 상기 제 1 기재를 제 2 기재와 접촉시키되, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 i)의 조성물이 배치되며;
    iv) 상기 i)의 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴
    을 포함하는 방법.
  10. i) 제 7 항에 따른 활성제를 제 1 기재 및 제 2 기재 중 하나 또는 둘 다의 표면과 접촉시키고;
    ii) 제 7 항의 일액형 접착제를 상기 제 1 기재 및 제 2 기재 중 어느 하나와 접촉시키고;
    iii) 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재와 접촉시키되, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 활성제 및 상기 일액형 접착제가 배치되며;
    iv) 상기 활성제 및 상기 일액형 접착제를 포함하는 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴
    을 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020137029044A 2011-05-03 2012-04-25 유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제 KR101597888B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161481885P 2011-05-03 2011-05-03
US61/481,885 2011-05-03
PCT/US2012/034870 WO2012151086A1 (en) 2011-05-03 2012-04-25 Dual cure adhesive useful for bonding to glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130143660A KR20130143660A (ko) 2013-12-31
KR101597888B1 true KR101597888B1 (ko) 2016-02-25

Family

ID=46051942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029044A KR101597888B1 (ko) 2011-05-03 2012-04-25 유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9045672B2 (ko)
EP (1) EP2705065B1 (ko)
JP (1) JP5805854B2 (ko)
KR (1) KR101597888B1 (ko)
CN (1) CN103547606B (ko)
WO (1) WO2012151086A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014511931A (ja) 2011-05-03 2014-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート官能性プレポリマーを含有する促進された硬化組成物
WO2012151086A1 (en) 2011-05-03 2012-11-08 Dow Global Technologies Llc Dual cure adhesive useful for bonding to glass
US9416301B2 (en) * 2012-11-08 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass
CN104968698B (zh) * 2012-12-21 2018-03-13 陶氏环球技术有限责任公司 适用于粘合到玻璃的快速固化粘合剂
WO2014142869A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Dow Global Technologies Llc Two part molded part useful as a mixer for viscous curable materials
WO2016061060A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Dow Global Technologies Llc Method for additive manufacturing
US10975275B2 (en) * 2015-11-03 2021-04-13 Lord Corporation Elastomer adhesive with rapid tack development
CN105440994B (zh) * 2015-12-30 2017-08-04 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种聚甲基丙烯酸酯类压敏胶黏剂的防湿使用方法
PL3464402T3 (pl) 2016-05-23 2021-08-02 Dow Global Technologies Llc Sposób ulepszenia wykończenia powierzchni wyrobów wytwarzanych przyrostowo
US11426924B2 (en) 2016-06-28 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
EP3475081B1 (en) 2016-06-28 2020-07-01 Dow Global Technologies, LLC Method for additive manufacturing porous inorganic structures
JP6914145B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP7094671B2 (ja) * 2017-08-23 2022-07-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
US11499075B2 (en) 2017-09-29 2022-11-15 Ddp Specialty Electronics Materials Us, Llc Isocyanate functional adhesive which bonds primerless to silanated acrylic polyol based coatings
CN111040720B (zh) * 2019-12-19 2021-07-13 烟台德邦科技股份有限公司 一种快速定位双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122128A (en) 1966-04-15 1968-07-31 Henkel & Cie Gmbh Method of accelerating the hardening of adhesives
EP0603046A1 (fr) 1992-12-16 1994-06-22 Ceca S.A. Polymères polyuréthanes-acryliques prégélifiables par la température et post-durcissables par l'humidité, et compositions adhésives monocomposantes les contenant

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA772229A (en) 1967-11-21 V. Tobolsky Arthur Polymer compositions of peroxy carbamates
US3707521A (en) 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
CA1145881A (en) 1980-11-17 1983-05-03 Som N. Khanna Interpolymers of polyurethanes and addition polymerizable monomers
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4538920A (en) 1983-03-03 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static mixing device
US4525511A (en) 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
US4687533A (en) 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4758648A (en) * 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US5082147A (en) 1988-02-29 1992-01-21 Richard Jacobs Composition dispensing system
US5410051A (en) 1988-10-31 1995-04-25 Cytec Technology Corp. Vinyl-terminated and carbamylmethylated nitrogen-containing heterocyclic compounds
US5063269A (en) 1990-01-16 1991-11-05 Essex Specialty Products, Inc. One-part primerless adhesive
US5115086A (en) 1990-02-06 1992-05-19 Essex Specialty Products, Inc. Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive
US5304612A (en) 1990-12-25 1994-04-19 Teijin Limited Plural liquid pack type heat curable polyisocyanate-glycidyl acrylate compound resinous composition and process for producing shaped resin article therefrom
JP2574089B2 (ja) * 1990-12-25 1997-01-22 帝人株式会社 多液型熱硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂成形物の製造法
EP0511827A3 (en) * 1991-05-01 1993-05-26 Teijin Limited Plural liquid pack type heat-curable resin composition and process for producing shaped resin article therefrom
US5238993A (en) 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
JP3466610B2 (ja) 1992-10-13 2003-11-17 エセックス スペシャルティ プロダクツ インコーポレーテッド ポリウレタンシーラント組成物
ES2111936T3 (es) 1993-06-03 1998-03-16 Gurit Essex Ag Composicion imprimadora para mejorar la union de un adhesivo de uretano a sustratos no porosos.
BR9607155A (pt) 1995-01-13 1997-11-11 Essex Specialty Prod Composição adesiva bicomponente processo para ligar dois substratos entre si
US5922809A (en) 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852103A (en) 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5792811A (en) 1996-12-30 1998-08-11 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
BR9815177B1 (pt) 1997-12-18 2008-11-18 mÉtodo para tratamento de uma superfÍcie pintada e composiÇço de prÉ-revestimento.
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
SG73647A1 (en) 1998-06-09 2000-06-20 Nat Starch Chem Invest Uv / moisture cure adhesive
US6559257B2 (en) 1998-06-12 2003-05-06 Lord Corporation Adhesive formulations
US7025851B2 (en) 1998-12-11 2006-04-11 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
DE60010050T2 (de) 1999-02-05 2005-07-14 Essex Epecialty Products Llc, Auburn Hills Polyurethandichtungszusammensetzung
DE19924139A1 (de) 1999-05-26 2000-11-30 Dorus Klebetechnik Gmbh & Co K Primerzusammensetzung für feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe
US6806330B1 (en) 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
AU2001247824A1 (en) 2000-03-29 2001-10-08 Henkel Loctite Corporation Anaerobic compositions with enhanced toughness and crack resistance
US20020016226A1 (en) 2000-06-08 2002-02-07 Lord Corporation UV curable coating for golf balls
US6709539B2 (en) 2000-08-07 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. One-part moisture curable polyurethane adhesive
US6500513B2 (en) 2000-11-29 2002-12-31 3M Innovative Properties Company Adhesive composition and optical disk using the composition
US6596787B1 (en) 2001-02-02 2003-07-22 Henkel Loctite Corporation Non-yellowing fast cure speed UV\visible curable liquid acrylic ester adhesives for glass bonding
US6423810B1 (en) 2001-02-05 2002-07-23 Lord Corporation High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof
JP2002348463A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd ウレタン系硬化性組成物
US6562881B2 (en) 2001-05-30 2003-05-13 Henkel Loctite Corporation Liquified polyols, urethane acrylate resins prepared therewith and curable compositions employing such resins
US6602958B2 (en) 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
US20050014901A1 (en) 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
DE10140156A1 (de) 2001-08-16 2003-03-20 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
US6512039B1 (en) 2001-11-16 2003-01-28 Lord Corporation Adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
US7098279B2 (en) 2002-10-22 2006-08-29 Loctite (R&D) Limited Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
ES2261588T3 (es) 2002-12-17 2006-11-16 N.G.C. Medical S.P.A. Cateter de aspiracion de doble lumen para proteccion distal en una intervencion percutanea.
EP1658320B1 (en) 2003-08-22 2017-09-27 Dow Global Technologies LLC Composition useful as an adhesive for installing vehicle windows
EP1524282A1 (de) 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
WO2005059056A1 (en) 2003-12-10 2005-06-30 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
JP2007515547A (ja) 2003-12-22 2007-06-14 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 促進されたオルガノボランアミン錯体開始重合性組成物
EP1557455A1 (de) * 2004-01-23 2005-07-27 Sika Technology AG Thixotrope reaktive Zusammensetzung
US7799383B2 (en) 2004-09-30 2010-09-21 Illinois Tool Works, Inc. Surface activated adhesive systems
US7361292B2 (en) 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
US7494540B2 (en) 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
US7408012B1 (en) 2005-04-18 2008-08-05 Loctite (R&D) Limited Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
CN1277893C (zh) * 2005-07-11 2006-10-04 大连轻工业学院 一种光固化导电胶及其制法
BRPI0617975A2 (pt) 2005-10-07 2011-08-09 Dow Global Tchnologies Inc composto de amido-borato
US20070155899A1 (en) 2005-12-21 2007-07-05 Ips Corporation Elastic methacrylate compositions
US8216682B2 (en) 2007-10-11 2012-07-10 Illinois Tool Works, Inc. Moisture curable isocyanate containing acrylic formulation
WO2010030519A1 (en) 2008-09-10 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Improved process for bonding reactive adhesives to substrates
JP2014511931A (ja) 2011-05-03 2014-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート官能性プレポリマーを含有する促進された硬化組成物
WO2012151086A1 (en) 2011-05-03 2012-11-08 Dow Global Technologies Llc Dual cure adhesive useful for bonding to glass

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122128A (en) 1966-04-15 1968-07-31 Henkel & Cie Gmbh Method of accelerating the hardening of adhesives
EP0603046A1 (fr) 1992-12-16 1994-06-22 Ceca S.A. Polymères polyuréthanes-acryliques prégélifiables par la température et post-durcissables par l'humidité, et compositions adhésives monocomposantes les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014517099A (ja) 2014-07-17
WO2012151086A1 (en) 2012-11-08
US20120279654A1 (en) 2012-11-08
KR20130143660A (ko) 2013-12-31
US9045672B2 (en) 2015-06-02
CN103547606B (zh) 2016-01-20
CN103547606A (zh) 2014-01-29
EP2705065B1 (en) 2018-10-03
JP5805854B2 (ja) 2015-11-10
EP2705065A1 (en) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101597888B1 (ko) 유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제
US9296932B2 (en) Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer
JP4960242B2 (ja) 低揮発性イソシアネートモノマー含有ポリウレタンプレポリマー及び接着剤システム
EP2324071B2 (en) Improved process for bonding reactive adhesives to substrates
KR101568069B1 (ko) 경화 상태에서 개선된 내구성을 갖는 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물
JP5669735B2 (ja) 大質量部品を構造体に接着するのに適応した接着剤組成物
US8080609B2 (en) Low energy surface bonding system containing a primer with long open time
KR20100044182A (ko) 사용 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 일정한 ｇ-계수를 갖는 2 부분 폴리우레탄 경화성 조성물
JP7333314B2 (ja) シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングにプライマーレスで結合するイソシアネート官能性接着剤
US20170274634A1 (en) Accelerated bonding of isocyanate functional adhesive to fiber reinforced plastics
US9416301B2 (en) Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 5