CN104387821B - 高固体份汽车罩光清漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高固体份汽车罩光清漆组合物，该清漆组合物同时包含具有以下特殊结构的聚合物：a)热固性羟基丙烯酸树脂；b)含羟基，并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮基团中的一种或几种的聚合物；c)含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物；d)交联剂。在本发明的清漆组合物中，组分b)和c)这两类聚合物是成对出现的，其功能是在清漆喷涂在汽车车身后烘烤过程中发生迈克尔加成反应而交联成膜。本发明的罩光清漆组合物具有施工固含高，VOC排放低，易上膜厚，抗流挂好；漆膜硬度高耐划伤，外观饱满光亮，耐老化耐介质侵蚀性好等特性，特别适用汽车车身涂装，同时也可以应用在摩托车、工程机械、铁路机车和轻工业产品等户外防护涂装场合。

Description

高固体份汽车罩光清漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种罩光清漆及其制备方法，更具体地说是关于一种高固体份汽车罩光清漆及其制备方法。

背景技术

汽车是工业OEM产品中对涂装的装饰保护要求最高的产品之一，清漆作为汽车涂装的最外层，既要满足基本防护性能之外，还要满足施工性好和高装饰性的特点，所以对清漆的外观(流平性、鲜映性和饱满度等)、耐候性、硬度、柔韧性、抗流挂性、抗石击耐开裂性、耐擦伤性、耐环境腐蚀(生物腐蚀和酸雨侵蚀等)和易修补等方面都有着极高的要求。

由于VOC排放法规的限制，如何降低涂料组合物中有机挥发物含量是业界持之以恒的追求。溶剂在施工和固化过程中全部挥发到空气中，一方面造成浪费，一方面污染大气环境。因此，在涂料领域里，“高固体份”这个术语就是用来描述那一类低VOC排放的涂料组合物。高固体份通常会导致不期望的高粘度，从而对涂料的施工造成严重影响。具有合适粘度的高固体份涂料组合物可以通过使用低分子量的树脂来实现，可以使施工固含达到50～60％(重量百分比)，但是这种方式也存在致命的缺陷，就是会产生明显的流挂现象。汽车领域通常要求罩光清漆膜厚要达到35～40微米而不流挂，这要求罩光清漆组合物具有适当的触变性。触变性的获得除了增加成本外还造成一些不可预料的负面影响，如降低光泽、流平性变差，雾影增加等。

开发既能满足防护性和装饰性，又满足汽车喷涂施工特性的罩光清漆，同时还具有高固体份的特征，有效降低VOC排放，是一项非常重要的工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种高固体份汽车罩光清漆组合物。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种高固体份汽车罩光清漆组合物，包含组分有(a)热固性羟基丙烯酸树脂；(b)含羟基，并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等基团一种或几种的聚合物；(c)含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体；(d)交联剂。所述组分(b)和组分(c)的质量百分比为1～10：1，组分(b)和组分(c)在清漆中总含量为5～50wt％。所述含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体含有2个或2个以上不饱和丙烯酸酯基团，所述含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体为六亚甲基二丙烯酸酯、四亚甲基二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、二缩乙二醇二丙烯酸酯、三缩乙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、三聚氰胺六丙烯酸酯和聚酯三丙烯酸酯中的任意一种或多种。组合物还包括促进组合物交联成膜的催化剂，所述催化剂为有机酸和叔胺化合物的中和产物，所述有机酸为对二甲基苯磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯甲酸、对甲基苯甲酸和二壬基萘甲酸中的任意一种或多种；叔胺化合物为三乙胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二乙胺、甲基吡啶、十二烷基吡啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂环[4,3,0]-九碳-5-烯、1,4-二氮杂环[2,2,2]-辛烷和1,1,3,3-四甲基胍中的任意一种或多种。

优选的，所述交联剂为烷基醚化三聚氰胺树脂和/或封闭异氰酸酯；所述的组分(a)热固性羟基丙烯酸树脂为丙烯酸单体(包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯)、乙烯基单体以及含羟基官能团的共聚物，所述的热固性羟基丙烯酸树脂中羟基含量为2.0～5.0％(重量百分比)，酸值≤10.0mgKOH/g，数均分子量为3000～6000。常用的含羟基官能团的单体优先选用羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯和4-羟丁基甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯有丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯等，乙烯基单体包括乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸等。

所述的组分(b)为含有羟基并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮基团中的一种或几种的聚合物，其特征在于该聚合物羟基含量为1.0～4.0％(重量百分比)，酸值≤10.0mg KOH/g，数均分子量为2000～4000。进一步优选的，该聚合物为聚酯或聚丙烯酸酯树脂，除含有羟基外，还含有以下结构的官能团的一种或几种：

该聚合物主体结构为聚酯链、聚氨酯链或聚丙烯酸酯链。

组分(b)和组分(c)在清漆组合物中总是按一定比例成对出现并达到一定含量，比例为组分(b)：组分(c)＝1～10:1(重量百分比)，优选2～6:1，两者在清漆中总含量为5～50％(重量百分比)，优选10～20％。

本发明采用烷基醚化氨基树脂和封闭型多异氰酸酯作为交联剂，与热固性羟基丙烯酸树脂中羟基官能团发生交联反应，同时辅以组分(b)和组分(c)在催化剂作用下的迈克尔加成反应，从而使得漆膜交联固化。组分(b)和组分(c)作为辅助树脂，给清漆带来诸多益处：一方面有效提高罩光清漆的施工固含，降低VOC排放；另一方面由于组分(b)和组分(c)通过迈克尔加成反应交联后形成碳-碳共价键，对紫外光和水解都有非常好的稳定性，赋予清漆更好的耐候、耐环境腐蚀性；另外由于组分(b)和组分(c)之间的交联反应是加成反应，交联反应过程中固化收缩小，漆膜的流平性和饱满度更高。

所采用的烷基醚化氨基树脂通常又简称为氨基树脂，通常用于涂料工业中作为交联剂，为本领域技术人员所熟知。氨基树脂是甲醛和脲、三聚氰胺、胍胺和苯代三聚氰胺的缩合产物，形成的羟基官能团通常为羟甲基一般和醇反应形成全醚化或部分醚化的产物，醚化反应所采用的醇化合物优选甲醇、乙醇和丁醇。相关的商品化产品牌号有 和等。

所述封闭型多异氰酸酯树脂是指采用封闭剂将多异氰酸酯化合物中的-NCO基团通过加成反应暂时性封闭起来，在加热过程中加成产物解封重新生产可以参与交联反应的-NCO基团的一类化合物。其中封闭剂一般含有活性氢基团，常见封闭剂有异辛醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基咪唑，丙二酸二乙酯等化合物。多异氰酸酯一般含有二个及二个以上-NCO基团的化合物，包括二异氰酸酯化合物、二异氰酸酯的缩二脲化合物、二异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯以及二异氰酸酯和多元醇的加成产物，多元醇包括三羟甲基丙烷、二缩三羟甲基丙烷、季戊四醇和二缩季戊四醇等化合物。常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯等。相关的商品化产品牌号有和等。

本发明所提供的高固体份汽车罩光清漆组合物除了上述主体成份外，还可包含助剂和溶剂等组分。所述的助剂，具体而言，又包括流平剂、流变助剂和抗老化剂，同时为了适应静电旋杯喷涂施工，在向客户供货时还可加入电阻添加剂。

所述的流平剂具体为丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯类流平剂、聚醚改性有机硅类流平剂等，可供选择的商品化产品有BYK、EFKA、Cytec和先创等公司的相关产品，为本领域技术人员所熟知。

所述的老化剂包括紫外线吸收剂和位阻胺光稳定剂，紫外线吸收剂(UVA)可选择性地吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分使之变成无害的能量而释放或消耗，常见的紫外线吸收剂有水杨酸酯类化合物、苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物等，汽车清漆中优选苯并三唑类化合物。受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，目前绝大部分品种均为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的衍生产物，其主要作用是捕捉自由基。在涂料中紫外光吸收剂和受阻胺一般配合使用，协调作用下达到对漆膜很好的保护，其使用方法为本领域技术人员所熟知。

所述的流变助剂主要是调节涂料的粘度辅助喷涂施工，流变助剂的类型包括高结晶性的芳香二脲化合物，交联的聚合物微球分散液，无机层状硅酸盐化合物如铝镁硅酸盐、钠镁硅酸盐和钠镁锂氟型蒙脱土，气相二氧化硅等，其在涂料中的使用为本领域技术人员所熟知。

所述溶剂为该领域所公知的有机溶剂，包括芳烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂和酮类溶剂等一种或几种溶剂的混合，溶剂的作用主要是调节粘度，以便于清漆的制造、存储、运输和喷涂施工，是VOC排放主要源泉。

在本发明的清漆组合物中，组分b)和c)这两类聚合物是成对出现的，其功能是使清漆组合物在喷涂到汽车车身后烘烤过程中发生迈克尔加成反应而交联成膜。本发明的罩光清漆组合物具有施工固含高，VOC排放低，易上膜厚，抗流挂好；漆膜硬度高耐划伤，外观饱满光亮，耐老化耐介质侵蚀性好等特性，特别适用汽车车身涂装，同时也可以应用在摩托车、工程机械、铁路机车和轻工业产品等户外防护涂装场合。

具体实施方式

下面结合实例作进一步详细说明。

组分(b)为聚酯或聚丙烯酸酯树脂，除含有羟基外，还含有以下结构的官能团的一种或几种：

该聚合物主体结构为聚酯链、聚氨酯链或聚丙烯酸酯链。该类型的聚合物目前并无商品化产品出售，本发明采取自制的方式获得。

含羟基，并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮等特殊官能基团中的一种或多种的聚合物的合成

含特殊官能基团聚酯树脂A的制备：将416份新戊二醇、582份丙二酸二甲酯和2份DBTO混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌升温至105℃，继续升温至190℃。然后加入20份己烷，生成的甲醇通过共沸蒸馏方法除去。随后降温至160℃并加入165份二甲苯，得到含特殊官能团聚酯树脂A，该树脂不挥发份为80.0％，酸值0.3，羟基含量1.88％(占树脂重量)，数均分子量2450，活性氢当量245(按树脂设计结构计算，下同)。

含特殊官能团聚酯树脂B的制备：将216份二羟甲基环己烷、158份1,6-己二醇、320份丙二酸二甲酯、110份三羟甲基丙烷、74份邻苯二甲酸酐、120份对-六氢化苯二甲酸二甲酯和2份DBTO混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌升温至200℃。反应2h后，缓慢加入80份己烷，生成的甲醇通过共沸蒸馏方法除去。最后将缩聚产物在200℃下减压蒸馏除去溶剂。冷却后加入340份二甲苯，得到含特殊官能团聚酯树脂B，该树脂不挥发份为70.0％，酸值1.5，羟基含量3.48％(占树脂重量)，数均分子量2100，活性氢当量480。

含特殊官能团聚氨酯树脂C的制备：将177份1,6-己二醇、247份二羟甲基环己烷、384份丙二酸二甲酯、35份三羟甲基丙烷、2份DBTO和33份二甲苯混合液置于装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌升温至200℃。反应2h后，缓慢加入55份二甲苯，残留的甲醇通过共沸蒸馏方法在2h内除去。冷却后加入145份丙二醇甲醚醋酸酯。随后，在80℃下滴加163份IPDI和180份二甲苯混合液，1h滴加完毕后，继续在100℃下反应1h。冷却后得到含特殊官能团聚酯树脂C，该树脂不挥发份为65.0％，酸值0.5，羟基含量2.89％(占树脂重量)，数均分子量2780，活性氢当量325。

含特殊官能团羟基丙烯酸树脂D的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管和滴液漏斗的反应瓶中加入260份二甲苯，加热升温至85℃。将60份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸2-乙基己酯，115份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，165份苯乙烯、130份甲基丙烯酸正丁酯和130份甲基丙烯酸羟乙酯和15份偶氮二二异戊腈混合均匀形成单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加，4h滴加完，滴加过程中始终保持搅拌并恒温85℃。滴加完毕后用50份二甲苯冲洗滴液漏斗，恒温30min，然后补加部分引发剂溶液(1.0份偶氮二异戊腈)溶于50份二甲苯中)，继续恒温反应2h，得到含特殊官能团羟基丙烯酸树脂D溶液。树脂溶液不挥发份65.5％，数均分子量Mn＝4000，羟基含量2.60％(占树脂重量)，活性氢当量650。

以上组分份数均为重量份。

实施例

实施例1-4与对比例1-2制备的树脂的重量百分含量如表1所示，配制成原漆固含为55～60％的清漆。

清漆的制备过程如下：投料前用三甲苯清洗设备确认清洁后，在主罐中依次投入a组分、b组分、c组分和d组分，1000±100rpm搅拌1h直至所有组分混合均匀，然后在搅拌状态下依次加入催化剂、助剂和溶剂三甲苯，500±50rpm搅拌30min，QC检测清漆细度<5μm并喷板(马口铁板，20×20cm)检查清漆有无缩孔，如细度和缩孔情况合格则包装出料。

然后在水磨马口铁板分别制成厚度23±2μm单层清漆膜检测附着力、冲击强度、柔韧性，复合涂层为电泳E-coat+灰中涂Primer Sufacer+珠光钼红Basecoat+清漆的配套体系，其中电泳、中涂和基色漆均采用大桥化工集团有限公司现有产品，膜厚均为汽车漆标准膜厚，清漆层厚度为35-40μm，复合膜检测附着力、铅笔硬度、光泽度、耐候性、耐酸性、耐碱性、耐水性。所得清漆性能参见表2。

表1高固体份汽车清漆配方

注：DBU：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；pTSA：对甲苯磺酰胺；TMG：四甲基胍；DBSA：十二烷基苯磺酸。

表2丙烯酸树脂漆膜的性能

附着力测试按GB/T 9286-88标准进行测试。

柔韧性测试按GB/T 1731-93标准进行测试。

冲击强度测试按GB/T 1732-93标准进行测试。

铅笔硬度测试按GB/T 6739-96标准进行测试。

光泽度测试使用BYK-4446按GB/T 9754-96标准进行测试。

耐候性测试将复合膜在氙灯下人工老化2000h，测定其色差值△E和失光率，按GB/T 1865-79标准进行。

耐酸性测试将复合膜在0.05mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E。

耐酸性测试将复合膜浸于40℃0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E。

耐水性测试将复合膜在40±2℃中浸泡240h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其二次附着力，按GB/T 1766-95标准进行。

耐汽油性测试将复合膜在93#的汽油中浸泡24h，观察漆膜外观的变化情况以及测定其色差值△E，按QC/T 1734-79标准进行。

Claims (6)

1.一种高固体份汽车罩光清漆组合物，其特征在于，包括如下组分：

(a)热固性羟基丙烯酸树脂；

(b)含羟基，并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮基团中的一种或几种的聚合物；

(c)含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体；

(d)交联剂；

所述组分(b)和组分(c)的质量百分比为1～10：1，组分(b)和组分(c)在清漆中总含量为5～50wt％；

所述含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体含有2个或2个以上不饱和丙烯酸酯基团，所述含不饱和丙烯酸酯基团的聚合物或单体为六亚甲基二丙烯酸酯、四亚甲基二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、二缩乙二醇二丙烯酸酯、三缩乙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、三聚氰胺六丙烯酸酯和聚酯三丙烯酸酯中的任意一种或多种；

组合物还包括促进组合物交联成膜的催化剂，所述催化剂为有机酸和叔胺化合物的中和产物，所述有机酸为对二甲基苯磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯甲酸、对甲基苯甲酸和二壬基萘甲酸中的任意一种或多种；叔胺化合物为三乙胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二乙胺、甲基吡啶、十二烷基吡啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-九碳-5-烯、1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷和1,1,3,3-四甲基胍中的任意一种或多种。

2.如权利要求1所述的组合物，所述交联剂为烷基醚化氨基树脂和/或封闭型多异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的组合物，所述热固性羟基丙烯酸树脂为丙烯酸单体，乙烯基单体以及含羟基官能团单体的共聚物，所述的热固性羟基丙烯酸树脂中羟基含量为2.0～5.0wt％，酸值≤10.0mg KOH/g，数均分子量为3000～6000。

4.如权利要求3所述的组合物，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羟基，并含有丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮基团中的一种或几种的聚合物的羟基含量为1.0～4.0wt％，酸值≤10.0mgKOH/g，数均分子量为2000～4000。

6.如权利要求1或5所述的组合物，其特征在于，所述组分(b)为聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯树脂，除含有羟基外，还含有以下结构的官能团的一种或几种：

该聚合物主体结构为聚酯链、聚氨酯链或聚丙烯酸酯链。