CN103201345A - 使用包含自乳化的聚酯微凝胶的底漆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂覆基材的方法，其包含向基材的至少一部分上施涂包含自乳化的聚酯微凝胶的底漆涂料组合物。还公开了包含这样的底漆的多层涂层体系。

Description

使用包含自乳化的聚酯微凝胶的底漆的方法
发明领域
本发明涉及涂覆基材的方法，和特别的涉及到复合涂层，其包括底漆层、底涂层和任选的透明涂层，它们是以湿碰湿碰湿方法来施涂的。该底漆层包含自乳化的聚酯微凝胶。
发明背景
在汽车工业中，在经济性、外观和物理性能之间提供良好平衡的涂层体系是具有4个单涂层的体系。第一涂层是耐腐蚀层，其典型的是通过电沉积来施涂和固化的。第二涂层是底漆/表面漆，其是喷涂然后固化的。第三涂层是喷涂的有色底涂层。该底涂层通常在最后的涂层即透明涂层施涂之前不固化，透明涂层被设计来为所述体系提供韧度和高光泽度。在之前层固化之前施涂一个涂层的方法被称作湿碰湿(“WOW”)施涂。
汽车工业会从廉价的涂覆方法中获得巨大的经济优势，所述方法提供了具有良好的附着性、抗碎裂性和/或光滑度的涂覆基材，此外其可以湿碰湿施涂，或者甚至湿碰湿碰湿(“WOWOW”)施涂。
发明内容
本发明提供一种用于涂覆基材的方法，其包括：a)将底漆涂料组合物施涂到基材的至少一部分上，其中该底漆涂料组合物包含自乳化的聚酯微凝胶；b)在组分(a)的底漆涂料组合物没有先基本上固化的情况下，将第二涂料组合物施涂到该涂覆有组分(a)的底漆涂料组合物的基材的至少一部分上；c)任选的，在(a)和/或(b)没有先基本上固化的情况下，将第三涂料组合物施涂到该涂覆有组分(b)的涂料组合物的基材的至少一部分上；和d)使组分(a)、(b)和如果使用的(c)的涂料组合物基本上固化。
本发明还提供一种多层涂层体系，其包含：a)施涂到基材的至少一部分上的底漆涂料组合物，其中该底漆涂料组合物包含自乳化的聚酯微凝胶；b)在组分(a)的底漆涂料组合物没有先基本上固化的情况下施涂到该涂覆有组分(a)的底漆涂料组合物的基材的至少一部分上的第二涂料组合物；c)任选的，在(a)和/或(b)没有先基本上固化的情况下施涂到该涂覆有组分(b)的涂料组合物的基材的至少一部分上的第三涂料组合物；d)基本上固化组分(a)、(b)和如果使用的(c)的涂料组合物。
具体实施方式
本发明提供使用湿碰湿、或者湿碰湿碰湿方法来涂覆基材的方法。更具体来说，该方法包括第一步骤：将底漆涂料组合物施涂到至少一部分的基材表面上，然后在不使底漆基本上固化的情况下，施涂第二涂料组合物。任选的，以“湿碰湿碰湿”类型的施涂方法将第三涂料组合物施涂到涂覆有底漆和第二涂层的基材上。将所施涂的涂料组合物全部同时固化来提供多层涂层体系。
在本发明的某些方法中，将底漆涂料施涂到基材的至少一部分上。在某些实施方案中，该底漆涂料是水性的。如下面所讨论的，在施涂底漆前，该基材可以使用现有技术中的常规方法来预处理和/或电涂。该底漆涂料组合物包含自乳化的聚酯微凝胶。本文使用的术语“自乳化的”表示，该微凝胶具有足够的离子和/或亲水特性以使它在水中形成稳定的分散体，而不需要使用添加的稳定剂例如表面活性剂。在稳定的分散体中，分散相将保持分散，即，在环境温度在长期例如至少6个月内粒子不凝结或者沉降。本文使用的术语“微凝胶”指的是，内部交联的聚合物微粒的水性分散体。在一些实施方案中，该自乳化的聚酯微凝胶在有机溶剂例如四氢呋喃中是不溶的，而在其他实施方案中，它可以至少部分溶于这样的溶剂中。
在本发明的某些实施方案中，该自乳化的聚酯微凝胶包含自乳化的聚酯-三聚氰胺微凝胶。该自乳化的聚酯-三聚氰胺微凝胶包含具有两个或者多个羟基和多个羧酸基团的聚酯。
该自乳化的聚酯-三聚氰胺微凝胶的聚酯可以由多元醇和多羧酸和/或酸酐，使用本领域技术人员已知的方法来制备。多元醇被本领域技术人员理解为具有两个或者多个羟基的化合物。合适的多元醇可以包括乙二醇；1,2-和1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-和1,4-丁二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；新戊二醇；三羟甲基丙烷；甘油；和季戊四醇。任何合适的单-或者多羧酸/酸酐可以用于本发明。本领域技术人员将理解多羧酸是这样的羧酸，其具有两个或者多个酸官能团，或者其残基，例如酸酐基团。合适的单羧酸包括苯甲酸、壬酸、和脂肪酸例如衍生自自然来源的那些，例如椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、isomerginic酸、大豆油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸。合适的多羧酸/酸酐包括邻苯二甲酸/酸酐、己二酸/酸酐、环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、C36二聚脂肪酸、马来酸/酸酐、和富马酸/酸酐。
如上所述，该聚酯包含多个羧酸基团。本领域技术人员将理解足够数目的羧酸基团应当存在于该聚酯结构中，来使得当用碱来至少部分中和时，由该聚酯形成的聚酯-三聚氰胺微凝胶成为稳定的水中的分散体。期望数目的羧酸基团和那些酸基团期望的中和量可以通过本领域技术人员已知的常规方法来确定。在某些实施方案中，聚酯合适的酸值可以是22-42，例如28-36，其中数字指的是中和1克聚酯所需的氢氧化钾的毫克数，其是通过滴定来测量的。在某些实施方案中，该聚酯还包含另一种反应性官能团例如羟基，以使该聚酯-三聚氰胺微凝胶与在配制时加入到底漆涂料组合物中的交联剂反应。
在形成微凝胶之前，该聚酯-三聚氰胺微凝胶的聚酯可以任选地溶解在有机溶剂中。合适的有机溶剂包括丙酮、丁酮和4-甲基-2-戊酮。在一些实施方案中，该溶剂是挥发性溶剂或者溶剂混合物，其可以在微凝胶形成后从其中蒸出。
该聚酯-三聚氰胺微凝胶的三聚氰胺可以是任何类型的氨基塑料交联树脂，例如在CYMEL商品名下市售自Cytec Industries Inc的三聚氰胺树脂。合适形式的三聚氰胺交联剂可以例如是被分类为甲基化的高亚氨基三聚氰胺衍生物的那些，例如在CYMEL327商品名下销售的那些。
聚酯-三聚氰胺微凝胶可以由上述聚酯和三聚氰胺树脂使用本领域常规方法来形成。在某些实施方案中，将三聚氰胺溶解在聚酯和任选的有机溶剂中，并且混合它直到混为一体。聚酯与三聚氰胺的比率可以从50：50到90：10，例如60：40到80：20变化。将该混合物通过中和该聚酯的酸基团的至少一部分和加水而反转成水相。中和剂可以是水溶性碱如胺。合适的胺是本领域技术人员公知的，并且包括三乙胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二异丙基胺、三乙醇胺和二乙基乙醇胺。中和度可以是40%-100%，例如60%-100%。中和胺可以在加水之前或者期间加入，并且它可以逐步加入。胺和水可以(一起或者依次)加入到聚酯和三聚氰胺树脂的溶液中，或者该树脂溶液可以加入到胺和水中。在后者的情况中，胺可以在树脂溶液加入到水中之前加入到该树脂溶液中，或者树脂溶液可以加入到胺的水溶液中。在某些实施方案中，微凝胶是不使用MICROFLUIDIZER高压冲击乳化机(获自Microfluidics Corporation in Newton，马萨诸塞州)或者任何其他高应力技术来形成的。
将由此获得的水性分散体保持在高温，来进行三聚氰胺树脂和聚酯树脂之间的交联反应。合适的反应温度典型的是50°C-100°C，例如70°C-100°C。反应的进行可以通过粘度测量和/或通过浊度测量来监控。粘度和/或浊度的升高表示聚合物混合物分子量的增加，这是内交联反应和形成微凝胶粒子的结果。当反应混合物样品的粘度和/或浊度测量值随着时间不再变化时，表明达到了反应终点。任选的有机溶剂可在微凝胶形成后，如果需要利用真空，从反应混合物中蒸除。反应完成后，如果之前的中和度小于100%，则该聚合物可以用另外的胺进一步中和，例如达到至多100%。
在本发明的另一实施方案中，底漆涂料组合物的自乳化的聚酯微凝胶包含自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶。该自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶包含含有多个羧酸基团的聚酯。对于上述聚酯来说，典型地期望它具有足够的羧酸基团从而该聚合物当至少一些羧酸基团被中和时形成稳定的水分散体。除了羧酸基团之外，该聚酯包含可聚合双键，并且还可以包含羟基和/或其他官能团。
该自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶的聚酯可以由多元醇和多羧酸和/或酸酐使用本领域技术人员已知的方法来制备。至少一些该多羧酸和/或酸酐包含可聚合双键。合适的多元醇包括上面所列出的用于自乳化的聚酯-三聚氰胺微凝胶的那些。另外，多元醇可以是环氧树脂例如双酚A–表氯醇树脂，乙氧基化环氧树脂例如乙氧基化双酚A多元醇，和/或聚醚多元醇例如聚(四氢呋喃)二醇。合适的多羧酸和/或酸酐包括上面用于自乳化的聚酯-三聚氰胺微凝胶所列出的那些。包含可聚合双键的合适的多羧酸/酸酐包括马来酸/酸酐、富马酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和衣康酸。在一种实施方案中，该聚酯可以由环氧树脂、乙氧基化环氧树脂、1,4-环己烷二甲醇、异壬酸、偏苯三酸酐和马来酸酐来制备。
该自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶的丙烯酸类包含本领域技术人员已知的烯属不饱和单体。这样的单体包括乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和异丁烯；丙烯酸及其酯，包括甲酯、乙酯、正丁酯、2-羟乙酯和2-羟丙酯；甲基丙烯酸及其酯，包括甲酯、乙酯、正丁酯、2-羟乙酯和2-羟丙酯；及其混合物。在某些实施方案中，该烯属不饱和单体包含官能化单体，例如羟基官能化单体，来使得聚酯-丙烯酸类微凝胶与在底漆涂料组合物配制过程中加入其中的交联剂反应。
该自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶可以由上述聚酯和丙烯酸类单体，通过本领域已知的任何手段来形成。在一种实施方案中，该聚酯是通过中和该聚酯的酸基团的至少一部分和加水而反转到水相中的。中和剂可以是水溶性碱例如胺。合适的胺是本领域技术人员公知的，并且可以包括上面用于聚酯-三聚氰胺微凝胶所列出的那些。中和度可以是40%-100%，例如60%-100%。中和胺可以在加水之前或者期间加入，并且它可以逐步加入。胺和水(组合的或者依次的)可以加入到聚酯和三聚氰胺树脂的溶液中，或者该树脂溶液可以加入到胺和水中。在后者的情况中，胺可以在树脂溶液加入到水中之前加入到该树脂溶液中，或者树脂溶液可以加入到胺的水溶液中。
聚酯可以在中和和分散之前任选的溶解到有机溶剂中。合适的有机溶剂包括醇溶剂例如乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇和/或乙二醇烷基醚、二甘醇和/或二丙二醇烷基醚；酮溶剂例如丙酮、丁酮和4-甲基-2-戊酮；酯溶剂例如醋酸丁酯或者乳酸乙酯；及其混合物。在一些实施方案中，该溶剂是挥发性溶剂或者溶剂混合物，其可以在微凝胶形成后从该微凝胶中蒸除。
向由此获得的含水聚酯中加入烯属不饱和单体，来形成乳液。聚酯与丙烯酸类的比率可以是10：90-90：10，例如30：70-70：30。烯属不饱和单体的聚合可以通过本领域技术人员已知的常规方法来完成。例如，聚合可以通过过硫酸铵来引发，或者通过氧化还原体系例如异抗坏血酸/过氧化氢/硫酸铁铵来引发。本领域技术人员将理解，除了该烯属不饱和单体与其他烯属不饱和单体聚合之外，该聚酯的可聚合双键将在这些条件下与一些烯属不饱和单体反应，导致形成内交联的聚酯-丙烯酸类共聚物。完成聚合所需的时长可以例如从10分钟到6小时变化。反应温度可以例如从25°C到80°C，例如35°C到45°C变化。聚合反应的进程可以通过聚合物化学领域的技术人员已知的常规技术来监控。例如，产生热、单体浓度和总固体百分比都是监控聚合进程的方法。如果需要，在微凝胶形成后，任选的有机溶剂可以如需要使用真空从反应混合物中蒸除。反应完成后，如果之前的中和度小于100%，则该聚合物可以用另外的胺进一步中和，例如达到至多100%。
在一些实施方案中，这些自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶本身可以是成膜剂，它可以与其他成膜剂组合来使用，和/或它可以包括涂料组合物中部分的或者全部的颜料研磨载色剂。使用该聚酯丙烯酸类微凝胶作为全部的或者部分的研磨载色剂可在底漆涂料组合物中提供更好的垂流控制，和/或它能够允许底漆涂料组合物中更高的固含量，例如55%或者更高。
虽然本发明人不希望受限于任何特定的理论，但是可以在底漆涂料组合物中存在自乳化的聚酯微凝胶来改进随后施涂的涂料组合物(b)的“保持性(hold-out)”。本文使用的术语“保持性”指的是防止或使得首次施涂的未固化的涂料组合物和随后施涂的未固化的涂料组合物之间的显著混合最小化，即，所述的层保持很大程度上独立和能区分。因此，本发明能够在湿碰湿或者湿碰湿碰湿施涂中维持独立的和能区分的层。在层之间不具有良好的保持性的涂层体系会具有差的外观例如“泥裂(mud-cracking)”，其表现为涂层表面上小的裂纹或者裂缝，或者表现为在一定范围的加工条件中，短波外观的连贯性。
该自乳化的聚酯微凝胶可以以用户期望的任何量用于底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，它可以是20%-80%重量，基于底漆涂料组合物的总树脂固体，例如40%-60%。
该包含自乳化的聚酯微凝胶的底漆涂料组合物可以进一步包含另外的含水聚合物树脂例如聚氨酯树脂、聚酯-聚氨酯树脂、热固性分散体或者其组合。例如，另外的含水聚合物树脂可以是聚氨酯分散体如美国专利No.7709093的实施例1所述，其有关部分在此引入作为参考。热固性分散体的一个例子描述在美国专利No.6180181(第3栏第26行到第13栏第8行)中，其相关部分在此引入作为参考。该热固性分散体可以包含微粒，该微粒包含(a)烯属不饱和单体的酸官能化反应产物，和(b)数均分子量至少500的疏水性聚合物。在某些实施方案中，该疏水性聚合物的酸值小于20。另外的水性聚合物树脂的总量可以是例如5%-60%重量，基于底漆涂料组合物的总树脂固体，例如12%-40%，虽然也可以使用更高或者更低的量。
除了该自乳化的聚酯微凝胶之外，该底漆涂料组合物还可以包含一种或多种能够与自乳化的聚酯微凝胶的官能团反应来形成固化膜的交联材料。可以使用任何合适的交联材料。合适的交联材料包括氨基塑料和多异氰酸酯及其混合物。有用的氨基塑料树脂可以基于甲醛与带有氨基-或者酰胺基-的物质的加成产物。在一种实施方案中，该交联剂是甲基化的高亚氨基三聚氰胺衍生物例如其是在商品名CYMEL325下销售的。
虽然所用的醛可以是甲醛，但是其他类似缩合产物可以由其他醛制成，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺以及这样的化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物(包括烷基-和芳基-取代的脲和烷基-和芳基-取代的三聚氰胺)的醛缩合物。这样的化合物的例子包括N,N’-二甲基脲、苯脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、甘脲(glycouril)、氰脲二酰胺、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪(这里X是氮、氧或碳，R是具有1-12个碳原子的低级烷基或者低级烷基的混合物，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基)。这样的化合物和它们的制备详细描述在美国专利No.5084541(第2栏第50行到第7栏第63行)，其在此以相关部分引入作为参考。
该氨基塑料树脂可以包含羟甲基或者类似的羟烷基，并且至少一部分的这些羟烷基可以通过与醇反应来醚化。任何单羟基醇可以用于此目的，包括甲醇、乙醇、戊醇、己醇、庚醇以及苄醇和其他芳醇、环醇例如环己醇、二元醇的单醚、和卤代的或者其他取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
任何合适的多异氰酸酯可以用作交联剂。该多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备，并且可以是封闭的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的例子包括由下面的二异氰酸酯制成的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用封闭的多异氰酸酯。合适的封闭剂的例子包括在高温解封的那些材料如低级脂肪族醇，包括甲醇、肟类例如甲乙酮肟、内酰胺例如己内酰胺和吡唑例如二甲基吡唑。
交联材料的用量可以变化。在某些实施方案中，它可以是5%-50%重量，基于底漆涂料组合物的总树脂固体，例如10%-25%。
在某些实施方案中，该底漆涂料组合物可以包含催化剂来加速交联反应。用于氨基塑料固化的合适的催化剂可以选自本领域已知的那些，并且可以包括酸例如酸性磷酸酯和磺酸或者取代的磺酸。例子包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。用于异氰酸酯固化的合适的催化剂包括有机锡化合物例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的存在量可以变化。在某些实施方案中，该催化剂的存在量可以是0.05%-5.0%重量，基于底漆涂料组合物的总树脂固体，例如0.08%-2.0%。
在某些实施方案中，另外的成分例如颜料和填料可以存在于底漆涂料组合物中。可以使用任何的合适的颜料和填料。有用的颜料包括遮蔽颜料例如二氧化钛、氧化锌、氧化锑等和有机或者无机UV遮光颜料例如氧化铁、透明的氧化铁红或者氧化铁黄、炭黑、酞菁蓝等。有用的填料包括硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙和二氧化硅。填料和颜料的量可以变化。在某些实施方案中，填料和颜料的存在量可以是20%-80%重量，基于底漆涂料组合物的总固体，例如30%-60%。
除了上述组分之外，该底漆涂料组合物可以包含多种其他任选的材料。这样的材料可以包括抗氧化剂、UV吸收剂和受阻胺光稳定剂例如受阻酚、苯甲酮、苯并三唑、三唑、三嗪、苯甲酸酯、哌啶基化合物及其混合物。这些材料可以以任何合适的量加入。在某些实施方案中，这些材料的加入量可以是4重量%或者更低，基于底漆涂料组合物的总固体。其他任选的材料可以包括助溶剂、凝结剂、中和胺、消泡剂、增塑剂、缔合性增稠剂、杀菌剂等。
在某些实施方案中，该底漆组合物表现出某些程度的UV耐久性，其可以通过本领域已知的任何手段来实现，例如使用适当的添加剂、使用UV耐久性成膜剂、和/或选择已知的用于聚酯微凝胶中能够赋予UV耐久性的单体，例如脂肪族而非芳族的单体。在一些实施方案中，聚酯微凝胶包含大于40wt%，例如大于60wt%的脂肪族单体。
该包含自乳化的聚酯微凝胶的底漆涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法施涂到基材表面上。例如，该底漆涂料组合物可以通过浸涂、直接辊涂、反转辊涂、帘涂、喷涂、刷涂、静电喷涂及其组合来施涂。用于将涂料组合物施涂到基材上的方法和设备部分的取决于基材材料的构造和类型。
在底漆涂料组合物施涂到基材上之后，该组合物可以通过在环境温度(25°C)或者在高温空气干燥足以干燥所述膜、但是不明显交联所述组合物的组分的时间，来从膜表面蒸发水和溶剂(如果存在的话)而至少部分的干燥。
在底漆涂料组合物已经施涂到基材上和任选的干燥(但非固化)后，将第二涂料组合物施涂到涂覆有该底漆涂料组合物的基材的至少一部分上。在某些实施方案中，该第二涂料组合物是底涂层。该第二涂料组合物可以是常规底涂层涂料组合物，如美国专利No.7709093(第19栏第56-60行和第20栏第22-43行)和6180181(第16栏第18-33行)所述，二者都在此以其相关部分引入作为参考。其他合适的组合物可以包括作为HWB和DWB市售自PPG Industries，Inc.的那些。该第二涂料组合物可以包括交联材料、颜料和另外的成分例如上述用于底漆涂料组合物的那些，或者进一步描述在美国专利No.7776959(第4栏第38行到第5栏第59行)的那些，其在此以其相关部分引入作为参考。在某些实施方案中，该底涂层可以是透明的或者半透明的和/或可以包含着色剂例如效应颜料。此处使用的短语“透明的或者半透明的”指的是涂层和/或其中所用的着色剂例如颜料具有至少5%的雾度。在本发明的某些实施方案中，透明的或者半透明的涂层/颜料的雾度是5到至多55%，或者在其他实施方案，10到至多55%。雾度是材料透明度的量度，并且通过ASTM D1003来定义。在这样的实施方案中，在底漆层中期望的是某些程度的UV耐久性。
在第二涂料施涂后，它可以通过在环境温度(25°C)或者在高温空气干燥足以干燥所述膜、但是不明显交联所述组合物的组分的时间，来从膜表面蒸发水和溶剂(如果存在的话)而至少部分的干燥。
在本发明方法的一种实施方案中，在第二涂料组合物已经施涂到涂覆有底漆涂料组合物和任选的干燥(但非固化)的基材上之后，可以将第三涂料组合物施涂到涂覆有第二涂料组合物的基材的至少一部分上。在某些实施方案中，该第三涂料组合物是透明涂层。合适的透明涂层组合物的例子包括美国专利No.5098947(第3栏第9-第8栏第59行)、5196485(第2栏第13行-第10栏第47行)、5814410(第4栏第51行-第9栏第57行)和5663240(第2栏第10行-第5栏第7行)中所述的那些，其全部在此以其相关部分引入作为参考。第三涂料组合物可以包括交联材料、耐磨损粒子例如美国专利No.7053149(第19栏第50行-第24栏第29行)中所述的那些，其相关部分在此引入作为参考，和另外的成分例如上述用于底漆涂料组合物的那些，但是典型的不包括着色剂(其将赋予涂层不透明性)。
在其中第三涂料组合物已经施涂到基材的至少一部分的第二涂料组合物上的那些实施方案中，将该涂覆有底漆和随后的涂料组合物的基材进行加热来固化该涂料组合物。在固化操作中，水和/或溶剂从涂层表面蒸发，并且发生了交联反应。在某些实施方案中，加热或者固化操作可以在71°C-177°C的温度进行20-40分钟。可以根据活化交联机理的需要使用更低或者更高的温度。干燥和交联的涂层体系的厚度可以变化。在某些实施方案中，干燥和交联的涂层体系的厚度可以是0.2-5密耳(5-125微米)或者0.4-10密耳(10-250微米)。
在其他实施方案中，该第二涂料组合物是单涂层。单涂层涂料组合物可以是常规涂料组合物例如上述用于底涂层的那些，但是典型的在其中不使用随后的透明涂层。在第二涂料施涂后，加热该涂覆有底漆和第二涂料组合物的基材来固化该涂料组合物。该固化操作可以如上面所述的用于其中第二涂层是底涂层的情况那样来进行。干燥和交联的涂层体系的厚度可以变化。在某些实施方案中，干燥和交联的涂层体系的厚度可以是0.2-5密耳(5-125微米)或者0.4-10密耳(10-250微米)。
根据本发明的方法，使用自乳化的聚酯微凝胶能够提供在固化时具有一种或多种令人期望的性能例如良好的外观(光滑度)和/或颜色控制、对于基材良好的附着性和/或耐碎裂的涂层体系。
因此，本发明还涉及一种多层涂层体系，其包含底漆层、第二涂层和任选的第三涂层，如这里所述。
任何基材可以用本发明的方法涂覆。合适的基材可以由无机或者金属材料、热固性材料、热塑性材料及其组合来形成。通过本发明的方法涂覆的金属基材可以包括含铁金属例如铁、钢及其合金，非含铁金属例如铝、锌及其合金，及其组合。
根据本发明，在涂料沉积到金属基材表面之前，期望的是可以通过用例如本领域技术人员公知的物理或者化学手段来彻底清洁和脱脂所述表面，来从该金属表面上除去杂物。预处理涂层例如BONAZINC富锌预处理涂层(市售自PPG Industries，Inc.)可以沉积到至少一部分的金属基材表面上。
在施涂上述的底漆涂料组合物之前，典型的将电沉积涂层施涂到导电基材例如金属基材的表面上。有用的可电沉积涂料组合物包括常规的阴离子或者阳离子可电沉积涂料组合物。用于电沉积涂料的方法是本领域技术人员公知的。有用的组合物和方法例如在美国专利No.5530043(涉及到阴离子电沉积)和美国专利No.5760107；5820987和4933056(涉及到阳离子电沉积)中进行了讨论，其相关部分在此引入作为参考。
有用的热固性材料包括聚酯、环氧化物、酚类、聚氨酯及其混合物。有用的热塑性材料包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、共聚物及其混合物。
根据本发明涂覆的基材可以是例如汽车零件。该基材的厚度可以根据期望来变化。车体的许多负重部件是由金属基材形成的，并且它们可以包括车体板、门、挡泥板、引擎盖或者保险杠。典型的由热塑性和热固性材料形成的汽车零件包括保险杠和装璜。令人期望的是既可以施涂到金属又可以施涂到非金属零件上的涂层体系。
作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部的数字例如表示值、范围、量或者百分比的那些可以理解为是用措辞“大约”来作为前缀修饰的，即使该术语没有明确出现也是如此。复数包含单数，反之亦然。例如，虽然本发明已经用术语“一种”自乳化的聚酯微凝胶、“一种”聚酯-三聚氰胺微凝胶、“一种”聚酯-丙烯酸类微凝胶等进行了描述，但是也可以使用它们和其他组分的混合物，包括微粒的混合物。同样，本文使用的术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物二者；前缀“聚”指的是两个或者多个。当给定范围时，那些范围的任何端点和/或处于那些范围内的子范围的数字可以在本发明的范围内以任意的组合来组合。“包括着”、“例如”、“诸如”和类似术语表示了“包括着/例如/诸如，但不限于此”。
实施例
本发明将参考下面的实施例来进一步描述，实施例仅仅是为了说明本发明，并非打算将本发明限制到实施例的具体情况。除非另有说明，否则全部的份数是重量单位的。
实施例A
聚酯是由下面的成分制备的：
原材料 量(g)
Chg1 Isomerginic酸SF1 658
三羟甲基丙烷 333.4
1,6-己二醇 153
邻苯二甲酸酐 278.4
Chg2 偏苯三酸酐 182.6
Chg3 甲基异丁基酮 394
1Isomerginic酸SF获自Harburger Fettchemie，并且是含有大约60%的共轭二烯取代的C18脂肪酸的脂肪酸混合物。
向装备有搅拌器、气体入口、温度计和冷凝器的四颈2L反应烧瓶中加入Chg1的成分。将该反应混合物逐级加热到230°C，并且保持直到酸值低于5。缓慢的氮气流帮助除去水冷凝物。一旦酸值达到<5，则将该反应冷却到<150°C。然后加入Chg2，并且将该反应混合物加热到190°C，每30分钟测量酸值。酸值达到32后，将该反应混合物冷却到110°C，然后用Chg3稀释。所形成的树脂的固含量是80%。
实施例B
本发明的聚酯-三聚氰胺微凝胶是由下面的成分制备的：
原材料 量(g)
Chg1 实施例A的聚酯 219.8
Chg2 CYMEL3272 83.6
Chg3 二甲基乙醇胺(DMEA) 5.6
去离子(DI)水 106
Chg4 DI水 355
Chg5 DMEA 1.82
DI水 122
Chg6 DI水 57
2CYMEL327是一种甲基化的、高亚氨基三聚氰胺衍生物，获自Cytec Industries，Inc。
向装备有搅拌器、气体入口、温度计和冷凝器的1L包套反应容器中加入Chg1的成分。将Chg2在搅拌下加入来确保均匀性。Chg3中的DMEA量是在80%的总中和时基于起始聚酯的酸值来计算的。然后加入Chg3，并且搅拌5分钟，随后加入Chg4。将该反应混合物加热到88°C。达到88°C后，取出样品，并且用旋转粘度计来测量粘度。所测量的粘度随着反应的进行而升高。
当粘度达到4000mPas时，将温度降低到55°C，并且在真空下除去甲基异丁基酮。然后加入Chg5和6来完全中和所述树脂和将固含量降低到25%。
实施例C
聚酯分散体是由下面的成分来制备的：
原材料 量(g)
Chg1 EPON8803 188
异壬酸 158
乙基三苯基鏻 0.35
Chg2 MACOL98BPA：EO4 492
1,4-环己烷二甲醇 360
Chg3 马来酸酐 49
偏苯三酸酐 288
Chg4 DOWANOL DPM5 165
Chg5 二甲基乙醇胺 52.2
去离子(DI)水 470
Chg6 DI水 2329
3EPON880是一种双酚A–表氯醇树脂，获自Hexion Specialty Chemicals。
4Cymel MACOL98BPA：EO是一种乙氧基化的双酚A多元醇，获自BASF。
5DOWANOL DPM是二丙二醇单甲醚，获自Dow Chemical Co。
向装备有搅拌器、气体入口、温度计和冷凝器的四颈5L反应烧瓶中加入Chg1的成分。将该反应混合物加热到150°C，并且保持直到残留酸值<3。然后将Chg2和Chg3的成分加入到该烧瓶中，将该反应混合物加热到最大190°C，确保柱头温度不超过100°C。缓慢的氮气流帮助除去水冷凝物。一旦达到33的酸值，则将该反应冷却到135°C，在这个温度时加入Chg4，并且连续冷却到<100°C。当该反应混合物冷却到<100°C时，通过加入Chg5和Chg6产生了水性分散体。最终的分散体的固含量是32%和pH值是6.5。
实施例D
本发明的聚酯-丙烯酸类微凝胶是由下面的成分来制备的：
Figure BDA00003149763100161
Figure BDA00003149763100171
向装备有搅拌器、气体入口、温度计和冷凝器的四颈5L反应烧瓶中加入Chg1的成分。当该反应加热到35°C时，施加真空来除去溶解的氧。当达到35°C时，用氮气流打破真空，并且在氮气氛下继续所述反应。加入Chg2，随后搅拌5分钟，然后加入Chg3和4，随后搅拌5分钟。然后全部一次性加入Chg5，并且在2分钟内发生放热。反应温度在10分钟内达到55°C。然后加热该反应到65°C，并且保持1小时来确保单体完全转化。然后将该反应冷却到35°C，并且加入Chg6。获得了一种接近透明的分散体，其固含量是35%和pH是6.8。
实施例1
使用聚酯-三聚氰胺微凝胶的底漆涂料组合物
根据本发明的一种底漆涂料组合物是由下面的成分来制备的。首先将市售自PPG Industries Inc.的颜料分散体在用于水性材料的合适的容器中混合。
材料 量(g)
86T62-9166TiO2调色糊，获自PPG Ind.Inc. 175.43
86B2792炭黑调色糊，获自PPG Ind.Inc 43.85
将这些成分混合15分钟，并且在搅拌下加入下面的成分：
材料 量(g)
CYMEL3256 21.25
丙二醇 5.00
乙二醇单己醚 3.30
ISOPAR K MINERAL SPIRIT7 3.80
二甘醇单丁醚 4.90
6CYMEL325是一种甲基化的高亚氨基三聚氰胺衍生物，获自Cytec Industries，Inc。
7ISOPAR K MINERAL SPIRIT，获自ExxonMobil Chemical Company。
将该混合物搅拌15分钟，并且加入下面的树脂质粘合剂：
材料 量(g)
实施例B的聚酯-三聚氰胺微凝胶 157.92
聚氨酯分散体(根据US7709092的实施例1制备) 51.68
去离子水 12.67
二甲基乙醇胺(50%的去离子水溶液) 1.33
该样品的粘度是21秒#4福特杯，并且颜料与粘合剂之比是1.09/1和固含量是43.42%。样品的pH是8.57。
实施例2
使用聚酯丙烯酸酯树脂的底漆涂料组合物
一种类似于实施例1的底漆涂料组合物是由下面的成分来制备的。首先将颜料分散体在适于水性材料的容器中混合。
材料 量(g)
86T62-9166TiO2调色糊，获自PPG Ind.Inc. 175.43
86B2792炭黑调色糊，获自PPG Ind.Inc 43.85
将这些成分混合15分钟，并且在搅拌下加入下面的成分：
材料 量(g)
CYMEL325 21.25
丙二醇 5.00
乙二醇单己醚 3.30
ISOPAR K MINERAL SPIRIT 3.80
二甘醇单丁醚 4.90
将该混合物搅拌15分钟，并且加入下面的树脂质粘合剂：
材料 量(g)
实施例D的聚酯-丙烯酸类微凝胶 112.80
聚氨酯分散体(如US7709092的实施例1制备) 51.68
去离子水 30.33
二甲基乙醇胺(50%去离子水溶液) 2.00
该样品的粘度是25秒#4福特杯，并且颜料与粘合剂之比是1.09/1和固含量是45.98%。样品的pH是8.56。
实施例3
使用聚酯丙烯酸类微凝胶作为颜料研磨载色剂的底漆涂料组合 物
根据本发明的一种底漆涂料组合物是由下面的成分来制备的。首先用下面的成分来制造颜料糊：
材料 量(g)
实施例D的聚酯-丙烯酸类微凝胶 67.20
去离子水 7.96
二甲基乙醇胺(50%去离子水溶液) 0.47
DREWPLUS L108Defoamer8 2.27
BYK–181研磨添加剂9 4.15
RAVEN410炭黑10 3.36
R972气相法二氧化硅11 1.12
获自Solvay的硫酸钡 95.20
二氧化钛12 5.60
硅酸镁Microtalc MP10-5213 6.72
去离子水 4.92
8获自Ashland Chemicals。
9获自Byk-Chemie。
10获自Columbian Chemicals。
11获自Degussa。
12获自DuPont Chemicals。
13获自Baretts Minerals。
将这些成分首先用高速罩式溶解器分散1小时。然后使用EigerMedia研磨机将该预混物研磨1.5小时。在搅拌下向该糊中加入下面的成分：
材料 量(g)
CYMEL325 21.25
丙二醇 5.00
乙二醇单己醚 3.30
Isopar K Mineral Spirit 3.80
二甘醇单丁醚 4.90
将该混合物搅拌15分钟，并且加入下面的树脂质粘合剂：
材料 量(g)
热固性分散体(如US6180181制备) 87.35
聚氨酯分散体(如US7709092的实施例1制备) 51.68
去离子水 30.27
二甲基乙醇胺(50%去离子水溶液) 3.01
该样品的粘度是27秒#4福特杯，并且颜料与粘合剂之比是1.12/1和固含量是52.94%。样品的pH是8.60。
测试了这些实施例的底漆涂料组合物在湿碰湿碰湿(WOWOW)系统与水基对照物的比较。该水基对照底漆是JWPW8110，其市售自PPGKansai Au-motive Finishes。该测试基材是ACT冷轧钢板，10.16cm×30.48cm(4英寸×12英寸)，电涂有作为ED6060市售自PPGIndustries，Inc.的可阳离子电沉积涂料。在60%的相对湿度和21°C将每个实施例的底漆涂料组合物和水基对照物喷涂(以0.8密耳自动喷涂1道涂层)到板上。在施涂底涂层之前将一组板保持在环境温度(25°C)5分钟(表1中的“环境闪蒸”)。在施涂底涂层之前将第二组板通过在80°C闪蒸5分钟来部分脱水(表1中的“加热闪蒸”)。
然后将全部的板用被称作JWBW8R3(市售自PPG KansaiAutomotive Finishes)的浅蓝色金属底涂层涂覆(以0.55密耳自动喷涂2道涂层)。将所述板在80°C闪蒸焙烤5分钟，然后用透明涂层KinoJCC1200(市售自PPG Kansai Automotive Finishes)涂覆(以1.9密耳自动喷涂2道涂层)。将所述板在110°C焙烤10分钟，然后在140°C焙烤20分钟。
溶剂基对照板是用获自PPG Kansai Automotive Finishesand的底漆涂料FCP6519来涂覆的，然后在140°C焙烤30分钟，来完全固化该涂层。然后如上面用于水基对照物和实施例组合物所述施涂底涂层和透明涂层。
该透明涂层的光滑度是使用Byk Wavescan来测量的，其中结果是作为长波和短波数来报告的，其中值越低表示膜越光滑。下表1提供了测得的性能。
表1
实施例 罐固含量14，% 喷涂固含量15，% 闪蒸类型 长波 短波
SB对照物 60.0 65.7 完全固化 4 26
WB对照物 44.8 47.1 环境16 6 34
加热的17 5 30
实施例1 43.4 50.5 环境 5 28
加热的 5 28
实施例2 46.0 51.1 环境 5 29
加热的 5 27
实施例3 52.9 59.2 环境 5 28
加热的 5 29
14罐固含量(can solids)是在液体涂料配方上测量的。将预先称重的样品在箔盘上在110°C加热60min，并且计算非挥发性材料的%。
15喷涂固含量是在这样的涂层样品上测量的，该样品已经喷涂到4”x4”正方形箔片上，并且在环境温度(25°C)闪蒸了5分钟。将该涂覆的基材在140°C加热30分钟，并且计算非挥发性材料的%。
16在施涂底涂层之前，将环境闪蒸盘在环境温度(25°C)保持5分钟。
17在施涂底涂层之前，将加热的闪蒸盘在80°C加热5分钟。
如表1所示，实施例1-3的每个具有与溶剂基对照物相当的光滑度，并且优于水基对照物，对于环境或者加热闪蒸都是如此。实施例1-3的固含量全部高于水基对照物，并且实施例3的固含量与溶剂基对照物相当。
虽然已经出于说明的目的描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明进行诸多的细节变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。

Claims (18)

1.一种用于涂覆基材的方法，其包括：
a.将底漆涂料组合物施涂到基材的至少一部分上，其中该底漆涂料组合物包含自乳化的聚酯微凝胶；
b.在组分(a)的底漆涂料组合物没有先基本上固化的情况下，将第二涂料组合物施涂到该涂覆有组分(a)的底漆涂料组合物的基材的至少一部分上；
c.任选地，在(a)和/或(b)没有先基本上固化的情况下，将第三涂料组合物施涂到该涂覆有组分(b)的涂料组合物的基材的至少一部分上；
d.使组分(a)、(b)和如果使用的(c)的涂料组合物基本上固化。
2.权利要求1的方法，其中(a)、(b)和如果使用的(c)的涂料组合物中的一种或多种是水性的。
3.权利要求1的方法，其中该自乳化的聚酯微凝胶包括聚酯-三聚氰胺微凝胶。
4.权利要求3的方法，其中该聚酯-三聚氰胺微凝胶的聚酯包含含有以下的反应产物：isomerginic酸、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、邻苯二甲酸酐、和/或偏苯三酸酐。
5.权利要求3的方法，其中该聚酯包含酸官能度。
6.权利要求3的方法，其中该聚酯-三聚氰胺微凝胶的三聚氰胺包括甲基化的高亚氨基三聚氰胺衍生物。
7.权利要求1的方法，其中该自乳化的聚酯微凝胶包含聚酯-丙烯酸类微凝胶。
8.权利要求7的方法，其中该聚酯-丙烯酸类微凝胶是通过包括以下的方法制备的：
a.使包含可聚合双键的酸酐和/或多酸、多酸与多元醇反应，以形成包含羧酸基团的聚酯；
b.中和该聚酯的羧酸基团的至少一部分；
c.将该中和的聚酯分散到水溶液中；
d.将烯属不饱和单体加入到该聚酯分散体中；
e.聚合该烯属不饱和单体。
9.权利要求8的方法，其中该包含可聚合双键的酸酐包括马来酸酐。
10.权利要求7的方法，其中该聚酯-丙烯酸类微凝胶的聚酯包含含有以下的反应产物：环氧树脂、乙氧基化环氧树脂、异壬酸、偏苯三酸酐、和/或马来酸酐。
11.权利要求7的方法，其中该聚酯-丙烯酸类微凝胶的丙烯酸类包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯、和/或甲基丙烯酸2-羟丙酯。
12.权利要求1的方法，其中组分(a)的涂料组合物进一步包含热固性分散体。
13.权利要求12的方法，其中该热固性分散体进一步包含另外的微凝胶，该另外的微凝胶不同于(a)的自乳化的聚酯微凝胶。
14.权利要求13的方法，其中该另外的微凝胶包含聚合物微粒，该聚合物微粒包含含有以下的反应产物：
i.烯属不饱和单体的至少一种酸官能化反应产物；和
ii.数均分子量为至少500的至少一种疏水性聚合物。
15.一种多层涂层体系，其包含：
a.施涂到基材的至少一部分上的底漆涂料组合物，其中该底漆涂料组合物包含自乳化的聚酯微凝胶；
b.在组分(a)的底漆涂料组合物没有先基本上固化的情况下施涂到该涂覆有组分(a)的底漆涂料组合物的基材的至少一部分上的第二涂料组合物；
c.任选的，在(a)和/或(b)没有先基本上固化的情况下施涂到该涂覆有组分(b)的涂料组合物的基材的至少一部分上的第三涂料组合物；
d.使组分(a)、(b)和如果使用的(c)的涂料组合物基本上固化。
16.权利要求1的方法，其中该底漆涂料组合物包含颜料研磨载色剂，该颜料研磨载色剂包括该自乳化的聚酯微凝胶。
17.权利要求15的多层涂层体系，其中该自乳化的聚酯-丙烯酸类微凝胶包含40wt%或者更多的脂肪族单体。
18.权利要求17的多层涂层体系，其中第二涂层是透明的或者半透明的。
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