CN105985724A - 可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联，该至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C‑H)(RMA供体基团)，且组分B的至少2个反应基团是活化不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)，该组合物还包含：碱催化剂(C)；含X‑H基团的组分(D)，其也是能够在催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S；以及流挂控制组分(E)。本发明还涉及该可交联组合物用于制备干燥厚度为至少70mu且所得固化组合物具有良好的表面外观和硬度的厚涂层的用途。

Description

可交联组合物
本申请是2012年10月8日提交的发明名称为“可交联组合物”、申请号为“201280049229.3”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可通过真实迈克尔加成(Real Michael Addition，RMA)反应而交联的可交联组合物，其中具有至少2个活化不饱和基团的组分(下文也称为RMA受体)与具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分(下文也称为RMA供体)在强碱催化剂的存在下相互反应并交联。
背景技术
可调节RMA化学反应以在具有可接受或良好的适用期和良好材料性质的涂料组合物中得到极快固化的组合物(在较低固化温度下也如此)，这使得该化学反应作为涂料组合物的基础极具有吸引力。使用潜在碱交联催化剂的RMA可交联组合物的详情描述于未预先公开的申请PCT/EP2011/055463中，该申请并入本文以作参考。
真实迈克尔加成通过强碱活化，但也因存在会消耗这些碱性催化剂的酸性物质而受抑制。在鉴于达成期望的干燥特征而调节涂料体系的反应性时，有不同的需求需要平衡。干燥特征(也称为反应特征或固化特征)是交联反应随着时间作用的进展。需要干燥特征允许机械性质尽可能快速地形成，从而有助于涂布机的生产力。此外还需要具有稳固的(robust)干燥特征，即反应性(及因此所得的干燥特征)不受所存在的偶然低含量的酸性污染物强烈影响。
另一方面，需要所得涂层具有良好外观。这意味着，当固化涂料组合物作为液体存在且能够流平时，在紧接涂覆后的期间需要足够的这种流平性(levelling)。这也意味着，需要不存在以下的人为制品，如溶剂夹杂物或气体夹杂物或其它可能在固化极快速时出现，尤其是在表面比更深层处的固化更快速时出现的表面不规则性，若固化在催 化剂的溶剂蒸发或表面活化的时间标度时发生，则经常出现这种表面不规则性。膜硬度的形成在发生溶剂滞留(solvent entrapment)的情形下也将受到影响。
所描述的要求在一定程度上相互对立。就快速固化特征而言，而且就针对偶然酸污染物的高稳固性而言，优选高含量的催化剂，而同时这样的高含量催化剂会不利地影响表面外观和硬度发展。本发明的目标是提供一种RMA可交联组合物，其在这些明显对立的需求方面提供更佳平衡，在具有高固体含量的可交联组合物中尤其如此。
还需要与例如自T.Jung等人,Farbe und Lacke 2003年10月知晓的包含光潜胺催化剂的组合物相反可以在环境条件下简单固化的可交联组合物。在UV辐射下产生强碱的这些光潜胺催化剂不适用于涂布其中部分表面对于UV或可见光为不可达的更复杂的不规则基材或高度着色的体系。
发明内容
根据本发明，提供一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联，该至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)(RMA供体基团)，且组分B的至少2个反应基团是活化不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)，该组合物还包含：碱催化剂(C)；含X-H基团的组分(D)，其也是能够在催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S；以及流挂(sag)控制组分(E)。
在本发明的优选可交联组合物中，RMA受体基团B为丙烯酰基且优选RMA供体基团A主要为丙二酸酯基。
本发明的发明人已发现，通过在催化型RMA可交联组合物中使用所述的含X-H基团的组分D，可以产生如下的反应性特征，包括：在初始诱导时间内在涂覆和活化体系之后反应速率立刻降低，随后在稍后阶段中反应性相对增加。可调节此诱导时间，以允许有“开放时间”，即允许流动且允许溶剂和滞留气泡逸出的时期。诱导时间允许显著更 多量的体系的流动和流平，从而避免可能由于在没有这些添加剂的情况下极快速固化而引起的表面缺陷，且因溶剂滞留减少而有更好的硬度形成型态(build-up)，同时在此诱导时间以外仍获益于催化剂的全部潜力，因而在稍后阶段中加速反应，从而以高于在简单使用较低催化剂含量时所得速率的速率完成交联。还避免了较低催化剂含量对于偶然存在的酸污染的高敏感度。
尽管本发明的优点在具有正常厚度的层中是显而易见的，但本发明的可交联组合物尤其适用于制造厚层。厚层被认为是固化干燥厚度为至少70μm的层。在厚层涂覆中，空气和溶剂夹杂物的风险更高。这对于在10℃至60℃范围的低温下固化的RMA可交联组合物特别显著，其中树脂在该温度范围内更粘滞且难以流平。此外，尤其重要的是，适当选择溶剂的性质以及溶剂混合物中的相对量，以使厚涂层获得良好外观，且避免过量的溶剂滞留及由此引起的塑化。选择的临界性还取决于涂覆涂料组合物至基材上的方式和温度：例如喷涂一般产生空气夹杂物，其必须有机会从膜逸出。如果溶剂挥发性太大，则蒸发和固化可能太快且气泡可能滞留在固化涂层中。应存在充足时间以允许空气从未固化涂层逸出。如果溶剂挥发性不充分，则溶剂可能因为涂层固化比溶剂蒸发快，加之在完全固化条件下溶剂扩散极其缓慢而滞留。应存在充足的“开放时间”以允许溶剂从固化涂层逸出。技术人员可鉴于将空气和溶剂夹杂物降至最低来确定最佳条件和溶剂选择。然而，这对于厚层而言变得更加困难。本发明的特定优点在于，显著增加开放时间，从而不仅实现良好的流平性，而且将溶剂夹杂物和空气夹杂物降至最低，且降低选择涂覆条件和溶剂类型及用量的临界性。
根据本发明获得的效果图示于图1中，其描述在使用琥珀酰亚胺作为组分D的优选丙烯酰基/丙二酸酯体系中丙烯酰基的转化(如通过FTIR在809cm-1下所追踪)。不具有组分D的可交联组合物具有极快速的硬度形成型态(空心菱形)。具有组分D的相同组合物的特征(闭合菱形)显示，改变开放时间的组分D产生在反应性特征上转化减慢的诱导时间，且在此时间之后转化加速以得到快速的固化完成。此效果不能简单地通过选择较低量的催化剂C而获得。
可交联组合物中的组分形成酸-碱平衡体系。可交联组合物的反应性特征是选择组合物中的酸性组分A和D的可促成酸-碱平衡体系的相对pKa值以及组分的去质子化形式对组分B的相对反应性的结果。
组分D中的X-H基团的酸性比组分A中的C-H基团高，优选其特征在于，组分D的pKa(于水性环境中定义)比组分A的pKa小至少一个单位，优选两个单位。优选组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10。酸性过大会给催化剂体系中的组分带来问题；因此pKa优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。酸性差异确保在涂覆涂层时，组分D优先于组分A被活化(去质子化)。
优选组分D具有在迈克尔加成中朝向组分B的反应性，以使得当与组分A的C-H官能团和碱催化剂一起存在于混合物中时，其与组分A的C-H相比转化速度将相对更快。D比A更快速转化的这种优先性有助于产生诱导时间。该种优先性可通过以下步骤来确立：将相似量的组分A和D两者(或具有相似官能团的模型化合物)与有限量的具有与组分B相似的官能团的组分(例如丙烯酸丁酯，以使得RMA供体基团的量与RMA受体基团之比为2:1)一起配制，且在碱存在下完成迈克尔加成，并用适合技术(例如用LC或NMR)分析结果。随后最佳选择接近于固化所用条件的条件(例如温度)。作为第一准则，这可以在室温条件下进行。
进一步优选的是，当任一者在室温下在配制物中使用过量RMA受体基团B在可比较条件下并且在至少能够使1mol％RMA供体去质子化的碱的存在下进行测试时，组分D在用碱活化时具有朝向迈克尔加成的反应性，其与组分A中的C-H基团的反应性相比低至少3倍。D阴离子朝向B与A阴离子朝向B相比较低的反应性有助于产生诱导时间。当考虑其在其它固化温度下应用时，这种相对反应性最好在调节温度下确定。
催化剂C在使用之前不久与组分A和B混合。组分A和B通常储存在一起且应具有较长存放期。组分D可以与催化剂C或与组分A和B一起混合并储存。具体而言，在后一情况下，考虑到维持可接受的适用期和存放期，优选组分D的X-H基团在不存在碱催化剂C的情 况下(即，不经碱活化的情况下)朝向组分B(例如丙烯酰基)的反应性不太高。因此，优选组分D具有在迈克尔加成中朝向组分B的反应性，以使得在没有碱活化的情况下，其在溶解于丙烯酸丁酯中时的室温半数时间(room-temperature half-time)为高于30分钟，优选为高于1小时，优选为高于2小时，优选为高于4小时，更优选为高于8小时，还更优选为高于24小时，最优选为高于72小时。
优选组分D选自包含在活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子(X为C)的化合物D1和包含N-H酸性化合物(X为N)的化合物D2之中的一种或多种化合物。
适合的组分D2是氮杂酸性化合物(X为N)，其优选包括含有N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-的一部分的分子；或杂环，其中N-H基团的氮含于杂环中，更优选组分D2为酰亚胺衍生物，优选为(任选取代的)琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺。
适合的组分D可以基于如以下所指示的pKa值进行选择：琥珀酰亚胺(9.5)、乙琥胺(ethosuximide)(9.3)、5,5-二甲基乙内酰脲(10.2)、1,2,4-三唑(10.2)、1,2,3-三唑(9.4)、苯并三唑(8.2)、苯磺酰胺(10.1)、硝基甲烷(10.2)、靛红(10.3)、尿嘧啶(9.9)、4-硝基-2-甲基咪唑(9.6)、苯酚(10.0)、乙酰乙酸乙酯(10.7)、乙酰丙酮(9.0)、丙二酸二乙酯(13.0)。
其它适合组分D2为乙内酰脲衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲；磺酰胺，例如芳族磺酰胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；或杂环化合物，例如三唑或吡唑，或尿嘧啶衍生物。
在可交联组合物中，组分D中的X-H基团以对应于相对于由催化剂C所产生的碱的量为至少50mol％、优选至少100mol％、最优选至少150mol％的量存在。适当量主要由组分D相对于组分A的酸碱特征和相应阴离子相对于B的反应性决定，因此在不同体系中可能不同。应注意，改善开放时间的效应在一些情况下可以在极少量的组分D下获得，这是极为有利的，因为该少量不会或不会显著地影响所得固化组合物的性质；例如涂层的化学性质和机械性质。通常组分D中的X-H基团以对应于相对于组分A的C-H供体基团为不超过30mol％、优选不超过20mol％、更优选不超过10mol％、最优选不超过5mol％的量 存在。
应注意，组分D可以以其去质子化的形式(与其它组分呈酸碱平衡)存在。所提及的组分D的量包括中性以及去质子化形式两者。这意味着，如果以相对于碱催化剂C超过100％的量存在，则组分C和D可能处于平衡，从而有效地使得D的去质子化形式作为主要物质存在以起始进一步的RMA固化(确切言之随后以碱性(C)和酸性(D)物质形式共存于配制物中)。组分D的X-H官能性(每分子的基团数)优选较低，优选为小于4，更优选小于2，最优选为1。
紧接着针对一种或多种不同组分D而言，可交联组合物可包括含有在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)的组分D1，其酸性比组分A高并且也具有朝向组分B的反应性。该组分D1也可促成改善开放时间的效应，然而为了具有显著效应，D1通常应以10-40mol％(相对于全部RMA C-H而言)之间的量存在，这是与对于组分D而言相比显著更高的量。
优选对两种C-H酸性组分A和D1的酸性差异进行选择，以便其中组分D1的pKa比组分A的pKa低0.5至6个单位，优选低1至5个单位且更优选低1.5至4个单位。优选地，组分A为含丙二酸酯的组分且组分D1为含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的组分，优选具有低C-H官能性(优选小于10，更优选小于5，最优选不超过2)。
组分A
含有活化亚甲基或次甲基的组分A的适合实例在本领域已为人熟知。优选的是含A基团的寡聚和/或聚合组分，诸如在主链、侧链或两者中含有基团A的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂。
组分A优选为丙二酸酯或乙酰乙酸酯。在同一分子中含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团两者的组分也是适合的。另外，含丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团的组分的物理混合物是适合的。
在可交联组合物的最优选实施方式中，组分A为含丙二酸酯的化合物。优选的是，在可交联组合物中，大多数活化C-H基团来自丙二酸酯，即，可交联组合物中的所有活化C-H基团中超过50％、优选超过60％、更优选超过70％、最优选超过80％来自丙二酸酯。在另一实 施方式中，交联组合物包含组分A，例如聚合物，其中超过50％、优选超过70％、更优选超过80％且最优选超过90％的活化C-H基团来自丙二酸酯以及单独组分，例如另一聚合物、寡聚物或单体，其包含不来自丙二酸酯的活化C-H基团，例如乙酰乙酸酯。
用于本发明的特别优选的含丙二酸酯基的组分为含丙二酸酯基的寡聚或聚合的酯类、醚类、氨基甲酸乙酯和环氧酯，其每分子含有1-50、更优选为2-10个丙二酸酯基。在实践中，优选聚酯和聚氨酯。还优选的是这些含丙二酸酯基的组分的数均分子量(Mn)在约100至约5000、更优选250-2500的范围内，且酸值为约2或更小。也可使用单丙二酸酯，因其每分子具有2个反应性C-H。另外，单体丙二酸酯可用作反应稀释剂。
组分B
组分B一般可以是烯属不饱和组分，其中碳-碳双键由吸电子基团(例如α位置处的羰基)活化。适合的组分B在本领域为已知的，例如为丙烯酰酯；丙烯酰胺；或者基于马来酸、富马酸和/或衣康酸(以及马来酸酐和衣康酸酐)的聚酯；以及含有侧接活化不饱和基团的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂。优选丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。最优选地，组分B为不饱和丙烯酰基官能组分。
还特别优选的是，含活化不饱和基团的组分(以及组合物中所用的其它组分中的任一者)的酸值足够低，以便不会实质上削弱催化剂的活化，因此优选为小于约2mg KOH/g，最优选为小于1mg KOH/g。如由先前并入的文献所例示，这些以及其它的含活化不饱和基团的组分及其制备方法一般为本领域技术人所知，在此不需要作进一步说明。优选地，官能性为2～20，当量(EQW：每一反应性官能团的平均分子量)为100～2000，且数均分子量优选为Mn 200～5000。
本发明的优点在极其棘手的组合物中特别明显，该组合物不仅包含高固体含量，而且旨在获得高交联密度、以及相对较高的官能团浓度及官能性，例如在组分A为每一聚合物链平均包含2至30个、优选4至20个且更优选为4至10个活化C-H的化合物、特别是为寡聚物或聚合物的情况。
组分A和B也可能存在于含有两种类型的官能团的杂化分子中。
通常，对组分A和B中的官能团的浓度及其相对的化学计量进行选择，以使得在有效使用这些官能团的情况下可预期在固化后获得良好的膜性质。通常，化学计量C-H/C＝C被选定为0.1至10，优选为0.5至3，更优选为0.7至3，最优选为0.8/1.5。就此比率而言，将组分D的X-H加至组分A的C-H基团中。
组分C
碱催化剂C原则上可以为适用于催化RMA反应的任何已知的催化剂。优选地，鉴于实现良好的适用期和低温固化，可交联组合物包括包含由挥发性酸阻断的强碱的催化剂体系C，其是通过蒸发此酸而活化。合适的催化剂体系C包括由二氧化碳阻断的强碱，或经阻断的催化物质具有式ROCO2-，R为任选取代的烷基，优选为C1-C4基团或氢，优选催化剂包含阻断的碱阴离子和季铵或鏻阳离子。优选交联催化剂以0.001～0.3meq/g固体、优选0.01～0.2meq/g固体、更优选0.02～0.1meq/g固体的量使用(meq/g固体被定义为碱相对于可交联组合物的不计颗粒填料或颜料的总干重的毫摩尔数)。或者，催化剂体系C是通过环氧组分与叔胺或阴离子的反应来活化的。
就CO2去阻断催化剂体系而言，意外地发现，可以在其中组分A为丙二酸酯的组合物中实现显著更佳的适用期，该组合物进一步包含0.1～10wt％、优选0.1～5wt％、更优选0.2～3wt％且最优选0.5～2wt％的水(相对于涂料组合物的总重而言)。优选对水量进行选择，其有效量可以使胶凝时间与不具有水的相同组合物相比增加至少15min，优选至少30min，更优选至少1h，甚至更优选至少5h且最优选至少24h、48h；或至少10％、50％或100％。
组分E
就制备干燥厚度为至少70、80、90μm或大于100μm和特别是至少125μm的厚涂层而言，交联组合物优选还包含流挂控制剂(sag control agent，SCA)。在用于RMA固化的低温固化条件下，SCA的选择鉴于获得良好表面和光学性质而言特别重要。具有低雾度的合适SCA记载于EP0198519中，其记载一种触变性涂料组合物，该组合物包括(1)粘合剂；和(2)0.1～30重量百分比的粒径为0.01～50μm的双脲流挂控制剂固体颗粒，其是(a)对称脂族或同素环二异氰酸酯与 (b)至少含有伯氨基和醚基的单胺或二胺的反应产物。EP0192304描述基于异氰酸酯的合适SCA。
用于低温使用的优选SCA记载于EP1641887和EP1641888中，其是可通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种单胺反应或者通过使一种或多种多胺与一种或多种单异氰酸酯反应以形成聚脲化合物而获得的流变控制剂(rheology control agent，SCA)，其中单胺或多胺或者单异氰酸酯或多异氰酸酯中至少一者具有光学活性，其不呈外消旋混合物形式，具有邻近于胺基或异氰酸酯基的手性碳原子。
最优选的SCA记载于EP1902081中，记载了一种触变剂SCA，其包括第一多异氰酸酯与第一胺的第一聚脲反应产物；和第二多异氰酸酯与第二胺的不同于第一聚脲反应产物的第二聚脲反应产物，后者在第一反应产物的胶态粒子的存在下沉淀。此SCA用于实施例中。EP1838747记载了2种具有不同熔融温度的SCA的掺合物。
SCA优选在供体树脂中制得，但也可以在受体树脂组合物中通过使异氰酸酯与胺化合物原位发生反应来制得。
交联组合物可包含溶剂。就CO2去阻断催化剂体系而言，本发明的发明人进一步发现，如果在可交联组合物中，至少部分溶剂是伯醇溶剂，则可以在适用期方面达成优势。溶剂可以是非醇溶剂与醇溶剂的混合物。醇优选以相对于可交联组合物的总重为至少1wt％、优选为2wt％、更优选为3wt％、最优选为至少5wt％、甚至更优选为至少10wt％的量存在，且鉴于VOC限制，优选为至多45wt％，优选为至多40wt％，最优选为小于30wt％。
醇溶剂优选为一种或多种伯醇，更优选为具有1～20个、优选1～10个、更优选1～6个碳原子的单醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
概略而言，本发明的可交联组合物包括：
a.5～95wt％的组分A，其具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H；和
b.5～95wt％的组分B，其具有至少2个活化不饱和基团(wt％，相对于可交联组合物的总重而言)；和
c.含量为0.0001～0.5meq/g固体组分的催化剂体系C，其含有或 能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂；
d.组分D，其以相对于由组分C产生的碱为至少50mol％且优选小于组分A的C-H活性基团的30mol％的量存在；
e.任选地，流挂控制剂(SCA)；
f.任选地，0.1～80wt％的溶剂(优选小于45wt％)，其优选含有至少1wt％的伯醇；
g.任选地，至少0.5wt％的水。
考虑到可交联组合物是仅在实际使用前不久形成的2K组合物，本发明还涉及用于制造本发明组合物的部分的套件(kit)，该套件包括包含组分A和B的部分1以及包含组分C和D的部分2；或者包含组分A、B和D的部分1以及包含组分C的部分2。
本发明还涉及如上文所述的组分D用作RMA可交联组合物的添加剂的用途，特别是用于制备干燥厚度为至少50μm、优选至少60、75、100μm且更优选至少125μm的厚涂层，用于改良可交联组合物的开放时间，以及用于改良所得固化组合物特别是涂层的外观和硬度的用途。
在可交联组合物中，以一定方式选择组分D的性质和用量，以便在所选的涂覆和固化条件下，当与不具有组分D的相同组合物相比时，达到30％转化程度的时间增加至少3分钟、优选5分钟、更优选10分钟、优选不到60分钟、更优选不到30分钟。
本发明还涉及本发明的交联组合物在制造涂料组合物、膜或油墨的方法中的用途；并且涉及包括本发明的交联组合物和其它应用型添加剂(例如一种或多种涂料添加剂，如颜料、共粘合剂、溶剂等)的涂料组合物、油墨或膜。发现RMA可交联涂料组合物，特别是用于制备本文在厚层应用中所描述的厚层的组合物，优选具有氨基硅烷作为对基材(尤其是对金属基材，如钢)的黏着力的促进剂。即使在0.1～2wt％以及甚至低于1.5、1％或0.5wt％(以可交联组合物的总重计)的极低量下也观测到出人意料之高的黏着力促进作用。
本发明还涉及一种制造涂层的方法，该涂层的完全固化干燥厚度为至少70、75、80或100μm且更优选为至少125μm且所得固化组合物具有良好表面外观和硬度，该方法包括在使用前不久将组分A、B、 D与催化剂D混合以形成本发明的涂料组合物，将涂料组合物层施用至基材上，并使其在0～60℃的温度下固化。
参照附图将理解本发明的特征和优点，其中：
图1显示在使用琥珀酰亚胺作为组分D的优选丙烯酰基/丙二酸酯体系中丙烯酰基的转化(如通过FTIR在809cm-1下所追踪)；
图2-7是对大约100mu干燥膜厚的板上的所得涂层进行拍摄得到的显微镜图像，其中图2表示实施例5，图3表示实施例6，图4表示实施例7，图5表示比较例2，图6表示比较例3，图7表示实施例8。
具体实施方式
琥珀酰亚胺实施例
上面对本发明所作的较为笼统的论述将利用以下具体实施例来作进一步说明，这些实施例仅为例示性的。
分子量通过GPC在THF中测量，以聚苯乙烯当量表示。
用TA仪器(TA Instruments)AR2000流变计，使用锥板式配置(锥4cm 1°)在1Pa应力下测量粘度。
用于测定适用期的管与球方法：以20ml漆料填充携带两个相隔5cm的标记的平底试管(内径15mm，长度12.5cm)。添加直径为8mm的钢球，且用弹扣盖(snap cap)将管封闭。以10°的角度保持管且使钢球在试管壁上滚动。在两个标记之间滚动所需的时间被视为粘度的量度。粘度倍增所需的时间被视为适用期。如若需要，则该时间通过在两个测量之间进行线性内插来计算。该方法用于着色的配制物。就澄清配制物而言，用直径12mm的不锈钢球和待研究的配制物填充玻璃试管(长度12cm，直径13mm)，留下极有限的顶部空间，且将其封闭。记录当垂直倾斜管时球下落且通过5cm距离的时间。对2次测量取平均值。
干燥记录器干燥时间：就测定记录器干燥时间而言，用具有90μ间隙的刮片将漆料涂覆至玻璃板上。用周期时间被设定为60分钟的DT-5020型Gardco电子干燥时间记录器来测量干燥时间。干燥时间被记录为记录针不再在膜上留下可见痕迹的时间。
TNO棉球干燥时间：脱尘干燥(Dust-dry)和表干时间(tack-free time)根据所谓的TNO方法用棉毛团块测量。脱尘干燥时间意指在团块落于涂层表面后且使其保留在此处10秒钟后，在吹走团块后涂层上无棉毛残余物粘附于表面上所需的时间。对于表干时间，保持相同，但现在将1kg的重量负载施加于团块上10秒。
Persoz硬度测量：Persoz摆锤硬度在气候调节室(climatized room)中在23℃和55+/-5％相对湿度下测量。硬度根据Persoz如ASTM D 4366 中所述用摆锤测量。就梯度层厚板而言，在不同点处测量硬度且测量相应的层厚。若需要，通过对两个不同层厚下的测量值进行线性内插来计算某一层厚下的硬度。层厚用Fischer Permascope MP40E-S测量。
光学评估喷涂的着色漆料：用特威喷枪(devilbiss spraygun)、喷嘴FF-1.4在3.5巴的空气压力下喷涂漆料。将漆料以连续层形式喷涂于55×10cm钢板的整个表面上。自距右边缘10cm开始，喷涂连续层。堆积数层，向右迁移，从而自左向右形成层厚梯度。使膜在23℃、45％RH下水平地干燥。层厚用Fischer Permascope MP40E-S测量。在100μ层厚下，用配备有数字摄影机的Olympus SZX10显微镜(1X放大率)拍摄图像。
波扫描(wavescan)分析：使用Byk仪器的Wavescan II来分析如上所述的板。使用来自Byk的Autochart软件储存数据。在垂直于厚度梯度的方向上进行分析。在此仪器中，由样品表面以60°的角度反射小激光二极管的光，并以光泽角度(60°相反)检测反射光。在测量期间，在大约10cm的扫描长度上移动“波扫描”横过样品表面，每0.027mm记录一数据点。样品的表面结构调节激光二极管的光。将信号分为0.1～30mm范围内的5个波长范围，并通过数学滤波来处理。就5个范围中的每一者而言，计算特征值(Wa 0.1-0.3mm，Wb 0.3-1.0mm，Wc 1.0-3.0mm，Wd 3.0-10mm，We 10-30mm)以及典型波扫描值长波(LW，大约1-10mm)和短波(SW，大约0.3-1mm)。低值意味着光滑表面结构。另外，LED光源安装在波扫描DOI中且在通过光圈之后以20度照亮表面。检测散射光并测量所谓的晦涩度值(du，<0.1mm)。通过使用短波范围Wa、Wb以及du共3个值，计算DOI值。(参见Osterhold等人,Progress in OrganicCoatings,2009,第65卷,第4期,第440-443页)。
对实验中所用的化学品使用以下缩写：DiTMPTA为二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯(获自Aldrich(MW＝466g/mol))或作为Sartomer SR355(由Sartomer商业供应)使用；Disperbyk 163为由Byk商业供应的分散剂；Byk 310和315为由Byk商业供应的添加剂；Kronos 2310为由Kronos商业供应的TiO2颜料；TBAH为四丁基氢氧化铵；BuAc为乙酸丁酯；MEK为甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc为乙酰乙酸乙酯； DEC为碳酸二乙酯；IPA为异丙醇；RT为室温。
制备丙二酸酯聚酯A
向设有填充有拉西环(Raschig ring)的蒸馏柱的反应器中引入17.31mol新戊二醇、8.03mol六氢邻苯二甲酸酐和0.0047mol丁基锡酸。使混合物在氮气下在240℃下聚合至酸值为0.2mg KOH/g。将混合物冷却至130℃且添加10.44mol丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下去除乙醇。将几乎无色的材料冷却，且用420g乙酸丁酯稀释至90％固体含量。最终树脂的酸值为0.3mg KOH/g固体，OH值为20mg KOH/g固体，且重均分子量为3400Da。
催化剂溶液C1
通过以14.5g异丙醇作为共溶剂使59.4g TBAH溶液(40％，于水中)与13.5g DEC反应(在室温下反应过夜)，之后生成相应的乙基碳酸盐(ethocarbonate)物质，来制备催化剂溶液。滴定指示，阻断完成且受阻断的碱的浓度为0.83meq/g溶液。
催化剂溶液C2
向43.6g 45％的TBAH水溶液中添加36.6g异丙醇和60g DEC。在静置过夜之后，经纸过滤混合物。滴定显示，催化剂含有0.52meq受阻断的碱/克溶液。
比较例配制物1、实施例配制物1-4
基于丙二酸酯供体树脂A、DiTMPTA(作为丙烯酰基供体树脂)和指示量的琥珀酰亚胺来制备配制物，且用MEK/BuAc按体积计1:1的混合物使其变稀至粘度为160mPas。将其与一定量的催化剂溶液C1混合。表A中所列为总体组成的详情。催化剂量为50meq/g固体，水含量为1.8wt％，异丙醇为0.7wt％，乙醇含量估计为0.2wt％。
表A
在这些配制物中，用TNO棉球干燥测试来追踪产生约70-75mu的干燥膜厚的膜在室温下的干燥特性，且测定Persoz摆锤硬度发展情况；这些结果也列于表B中。
表B
可以看出，尽管比较例1显示极其快速的干燥，但实际Persoz硬度水平据推测因溶剂滞留于体系中而较低。此外，该比较例1的外观不佳。在添加低量琥珀酰亚胺(略高于催化剂用量)后，观察到干燥有一定的延迟，但仍认为干燥时间快速；然而，也可观测到，Persoz硬度发展得到很大改良。同时，具有琥珀酰亚胺的实施例膜呈现出比比较例1更好的外观。
制备实施例配制物5-7和比较例配制物2-3作为具有表C中所表列的组成(量以克为单位)的着色漆料。
表C
测量这些着色漆料的适用期，且用干燥记录器测定拉延于玻璃板上的这些漆料的干燥时间。还通过喷涂将这些漆料涂覆于钢板上以获得梯度膜厚板。在24小时室温固化后测定50mu干燥膜厚下的Persoz硬度；对大约100mu干燥膜厚的这些板上的所得涂层拍摄显微镜图像(附录：照片)。还测量这些漆料的适用期。结果包括于表C中。
可从比较例3与实施例6和7的比较而观察到，添加琥珀酰亚胺至配制物中在Persoz硬度形成方面提供明显的优势，且在适用期方面提供一些优势。具有较高含量的琥珀酰亚胺的实施例7显示干燥时间有显著增加，然而44分钟值仍可视为可接受的较好的值。如可从显微镜照片的比较而判断出，来自实施例6和7的板的外观比来自比较例3的板的外观好得多，比较例3显示出更多缺陷(附录：照片)。
现基于除丙二酸酯之外还包括有乙酰乙酸酯作为RMA供体基团的配制物，可从比较例2与实施例5的比较得出类似结论。实施例5(添加有琥珀酰亚胺)与比较例2(不含有琥珀酰亚胺)相比表现出更高的Persoz硬度、更佳的适用期和更好的外观(附录：照片)。
以与上文关于实施例5-7所论述类似的方式制备和评估实施例8，组成和结果在以下表D中给出(量以克为单位)。可以看出，额外存在1,2,4-三唑(当与实施例6相比时)使得适用期有显著改善，而其他优势则保留。
表D
编码 实施例8
Sartomer SR355 38.19
Disperbyk 163 2.39
Kronos 2310 80.12
丙二酸酯聚酯A 67.69
Sartomer SR 355 1.15
EtAcAc 0.00
Byk 310/315[以质量计1:4] 0.60
1,2,4-三唑 0.96
琥珀酰亚胺 0.79
BuAc 2.52
MEK 7.20
催化剂溶液C2 9.34
记录器干燥时间(min) 16
适用期(min) 70
24小时后的Persoz硬度(sec)(50mu干燥膜) 147
沿着类似路线调配实施例配制物9和10以及比较例配制物4和5并加以评估(现也包括波扫描分析)，以得到外观质量的定量指示。组成及结果于表E中给出(量以克为单位)。
表E
可将实施例配制物9与配制物比较例4相比，可将实施例配制物10与配制物比较例5相比，差别在于存在低量琥珀酰亚胺。从两个比较均可推断，存在琥珀酰亚胺，除改善Persoz硬度之外，还使得长波和短波粗糙度、晦涩度以及DOI的值显著改善。
实施例11：对转化动力学的影响
可通过FTIR聚焦于丙烯酰基的809cm-1谱带特征来追踪体系中丙烯酰基的转化。这样做可使所添加的琥珀酰亚胺对总体转化的影响变得可见。配制两个体系(根据比较例1(不具有琥珀酰亚胺)和实施例配制物1(相对于固体具有150％琥珀酰亚胺)的组成)。图1比较了这些体系在施用于ATR晶体的顶部后的转化，其中IR光束探测接近基材的最深层。不具有琥珀酰亚胺的配制物的初始转化较快速，这也是溶剂滞留和潜在外观问题的原因。可以看出，即使以这些极低含量添加琥珀酰亚胺，也使得初始转化显著延迟；同时说明，在该初始延迟期之后，转化速率加速，使得朝向更高转化率的固化速率在该初始延迟之后仍然较快速。
实施例12.测定琥珀酰亚胺的迈克尔加成反应性
将5克琥珀酰亚胺(50.5mmol)溶解于42克丙烯酸丁酯与42克 甲醇的混合物中，且按原样或在添加强碱(9.82克的1.12meq/g的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，11meq)之后保持于室温。随后，通过取样、用已知过量的HCl水溶液中和且用KOH溶液返滴定，测定作为时间函数的琥珀酰亚胺浓度。在无碱起始的情况下，在两周内未观察到该溶液中的琥珀酰亚胺N-H有显著损失。如以下表F中所说明，在添加碱的情况下，可观察到琥珀酰亚胺浓度随时间降低。琥珀酰亚胺浓度相对于基于所用量的理论水平表示为％。
表F
时间(min) 琥珀酰亚胺剩余(％)
3 99
30 87
60 77
120 60
180 48
在此催化剂含量([琥珀酰亚胺]/[碱]＝5)下，失去待消耗的琥珀酰亚胺酸性质子的25％花费约一小时。在这些条件下，丙二酸二甲酯(替代琥珀酰亚胺)与丙烯酸酯反应将要快得多。
厚层实施例
适用期测量：以20ml漆料填充携带两个相隔5cm的标记的平底试管(内径15mm，长度12.5cm)。添加直径为8mm的钢球，且用弹扣盖(snap cap)将管封闭。以10°的角度保持管且使钢球在试管壁上滚动。在两个标记之间滚动所需的时间被视为粘度的量度。粘度倍增所需的时间被视为适用期。如若需要，则该时间通过在两个测量之间进行线性内插来计算。该方法用于着色的配制物。
干燥时间：就测定记录器干燥时间而言，用具有90μ间隙的刮片将漆料涂覆至玻璃板上。用周期时间被设定为60分钟的DT-5020型Gardco电子干燥时间记录器来测量干燥时间。干燥时间被记录为记录针不再在膜上留下可见痕迹的时间。
粘度测量：树脂的粘度在23℃下用Physica MCR300粘度计，使用测量锥CP50-1测量。
Persoz硬度测量：Persoz摆锤硬度在气候调节室中在23℃和 55+/-5％相对湿度下测量。硬度根据Persoz如ASTM D 4366中所述用摆锤测量。就梯度层厚板而言，在不同点处测量硬度且测量相应的层厚。若需要，通过对两个不同层厚下的测量值进行线性内插来计算某一层厚下的硬度。
所报导分子量通过GPC测量，且以聚苯乙烯当量表示。
对实验中所用的化学品使用以下缩写：DiTMPTA为二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯(获自Aldrich(MW＝466g/mol))或作为Sartomer SR355(从Sartomer商购)使用；Disperbyk163为由Byk商业供应的分散剂；Byk 310和315为由Byk商业供应的添加剂；Kronos 2310为由Kronos商业供应的TiO2颜料；TBAH为四丁基氢氧化铵；BuAc为乙酸丁酯；MEK为甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc为乙酰乙酸乙酯；DEC为碳酸二乙酯；IPA为异丙醇；RT为室温。
制备树脂A
向设有填充有拉西环(Raschig ring)的蒸馏柱的反应器中引入17.31mol新戊二醇、8.03mol六氢邻苯二甲酸酐和0.0047mol丁基锡酸。使混合物在氮气下在240℃下聚合至酸值为0.2mg KOH/g。将混合物冷却至130℃且添加10.44mol丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下去除乙醇。将树脂冷却，且用420g乙酸丁酯稀释至90％固体含量。最终树脂的酸值为0.3mg KOH/g固体，OH值为20mg KOH/g固体，且重均分子量为3400Da。
制备树脂B
向757g树脂A中添加45g乙酸丁酯。在搅拌下使混合物变为30°。在30℃下，添加3.560g(S)-1-苯乙胺(购自BASF的)。用10克乙酸丁酯冲洗漏斗，将其添加至混合物中。在剧烈搅拌下在4分钟内经由漏斗逐滴添加溶解于16.2g乙酸丁酯中的2.47克己二异氰酸酯(通过与(S)-1-苯乙胺反应而形成第一流挂控制剂(SCA))。温度升至38℃。用添加至混合物中的6.4g乙酸丁酯冲洗漏斗，再保持搅拌该混合物15分钟。随后，添加6.41克丁胺(用于与己二异氰酸酯形成第二SCA)且用10g乙酸丁酯冲洗漏斗。在剧烈搅拌下在15分钟内经由漏斗逐滴添加溶解于25.70g乙酸丁酯中的5.06g己二异氰酸酯。温度升至45℃。用添加至混合物中的10g乙酸丁酯冲洗漏斗。搅拌混合 物10分钟，且随后用50g乙酸丁酯稀释。在搅拌下将混合物冷却至35℃。最终树脂的固体含量为72.5％。树脂的粘度在1sec-1下为10Pas且在1000sec-1下为0.58Pas。
催化剂溶液C1
向43.6g的45％四丁基氢氧化铵水溶液中添加36.6g异丙醇和60g碳酸二乙酯。在静置过夜之后，经纸过滤混合物，且将14.5g琥珀酰亚胺溶解于其中。
催化剂溶液C2
将54.6g四丁基铵琥珀酰亚胺(获自Sigma Aldrich)溶解于45.4g异丙醇中。酸碱滴定得到浓度为1.529meq/g的产物。此催化剂不包括碳酸盐催化剂。
催化剂溶液C3
与催化剂溶液C1一样制备催化剂溶液C3，但省去琥珀酰亚胺。
实施例1：制备漆料1
通过借助于2.73g Disperbyk 163将91.44g Kronos 2310分散于43.85gSartomer SR355中来制备漆料1。向其中添加29.94g树脂A和46.17g树脂B。随后，添加4.82gSartomer SR355和5.5g乙酰乙酸乙酯、0.14g Byk 310和0.55g Byk 315。最终用4.02g乙酸丁酯和9.37g甲基乙基酮稀释漆料。将11.58g催化剂溶液C1搅拌入258.26g漆料1中。将混合物喷涂于0.5mm厚的马口铁(tin plate)的30×20cm钢板上，在其中打有12个1cm直径、相隔2cm的孔。以增加的层厚度喷涂漆料。在喷涂之后，保持板垂直。可将漆料喷涂为无混浊膜达到150μm而不在孔的边界上产生裂缝。
实施例2：制备漆料2
以与漆料1类似的方式制备漆料2，但46.17g树脂B完全由39.38g树脂A与6.78g乙酸丁酯的混合物替换，因此漆料2仅含有树脂A且结果不具有SCA。以类似方式添加催化剂C1且以类似方式喷涂漆料2。涂层逐渐形成达到150μm的无混浊膜，但自50μm的层厚度开始出现严重裂缝。
实施例3：制备漆料3
以与漆料2相同的方式制备漆料3，但将1.6g催化剂溶液C2添 加至100g漆料中。漆料即使在达到150μm的厚度下也干燥为无混浊且无皱的膜。涂层确实自50μm的层厚度开始出现裂缝。
比较性实验：制备漆料CE1
与漆料2类似地制备比较性漆料CE1，但乙酰乙酸乙酯由4.5g树脂A替换。将4.16g催化剂溶液C3添加至漆料CE1中，且以与漆料1类似的方式喷涂。不仅自50μm的厚度开始出现漆料裂缝，而且在60μm和更高的层厚度下显示显著起皱。
漆料组合物和催化剂溶液的概要
实施例4
制备配制物，将其喷射涂覆至接合板，且在室温下干燥。用Byk Wavescan仪器分析接合板的外观。摆锤硬度(以sec为单位，1天之后)及长波/短波数目(越小越好)与组成资料一起报告于以下表中。催化剂溶液类似于C-1，浓度为0.7meq/g；所用稀化剂为乙酸丁酯与MEK的1:1(以重量计)混合物。可观察到本发明的配制物对外观的有利效应。

Claims (15)

1.一种用于RMA可交联组合物的制备方法中的组合物，所述组合物能通过使异氰酸酯与胺化合物原位反应，通过流挂控制剂(SCA)在RMA供体树脂或RMA受体树脂中的原位沉淀而获得，所述RMA供体树脂包含在活化亚甲基或次甲基中具有至少2个酸性质子C-H的组分A，所述RMA受体树脂包含具有至少2个活化不饱和基团的组分B。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述SCA在所述RMA供体树脂中原位制备。
3.如权利要求1或2所述的组合物，所述组合物能通过包括使(a)对称脂族或同素环二异氰酸酯与(b)至少含有伯氨基和醚基的单胺或二胺原位反应的方法而获得。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述流挂控制剂基于异氰酸酯。
5.如权利要求1或2所述的组合物，所述组合物能通过包括使一种或多种多胺与一种或多种单异氰酸酯原位反应以形成聚脲化合物的方法而获得，其中单胺或多胺或者单异氰酸酯或多异氰酸酯中至少一者具有光学活性，其不呈外消旋混合物形式，其具有邻近于胺基或异氰酸酯基的手性碳原子。
6.如权利要求1或2所述的组合物，所述组合物能通过包括使第一多异氰酸酯与第一胺原位反应以形成第一聚脲反应产物和使第二多异氰酸酯与第二胺原位反应以形成不同于所述第一聚脲反应产物的第二聚脲反应产物的方法而获得，所述第二聚脲反应产物在所述第一聚脲反应产物的胶态粒子的存在下沉淀。
7.如权利要求1或2所述的组合物，所述组合物能通过包括以下的方法而获得：
a.提供供体树脂或受体树脂在有机溶剂中的溶液，所述供体树脂包含在活化亚甲基或次甲基中具有至少2个酸性质子C-H的组分A，所述受体树脂包含具有至少2个活化不饱和基团的组分B，以及随后
b.通过将第一多异氰酸酯与第一胺混合并使其反应而原位形成各向异性胶态粒子形式的第一聚脲，从而在所述溶液中提供各向异性胶态粒子形式的第一聚脲反应产物，以及
c.添加第二多异氰酸酯和/或第二胺以形成不同于所述第一聚脲反应产物的第二聚脲反应产物，且其中所述第二聚脲反应产物在所述第一聚脲反应产物的胶态粒子的存在下沉淀。
8.如权利要求7所述的组合物，所述组合物能通过包括以下的方法而获得：
a.提供在活化亚甲基或次甲基中具有至少2个酸性质子C-H的组分A在有机溶剂中的溶液，以及随后
b.通过将第一多异氰酸酯与第一胺混合并使其反应而原位形成各向异性胶态粒子形式的第一聚脲，从而在所述溶液中提供各向异性胶态粒子形式的第一聚脲反应产物，然后
c.在步骤d)之前或之后混合具有至少2个活化不饱和基团的组分B，以及
d.添加第二多异氰酸酯和/或第二胺以形成不同于所述第一聚脲反应产物的第二聚脲反应产物，且其中所述第二聚脲反应产物在所述第一聚脲反应产物的胶态粒子的存在下沉淀。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物在RMA可交联组合物的制造方法中的用途。
10.一种制造RMA可交联组合物的方法，包括：
a.提供如权利要求1-8中任一项所述的组合物，优选根据权利要求8所述的组合物，
b.添加且优选在使用前不久添加催化剂C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，
c.其中所述组合物包括0.1～80wt％的溶剂(优选小于45wt％)，优选含有至少1wt％的伯醇，
d.任选地，添加至少0.5wt％的水。
11.一种涂料组合物，包括能通过权利要求10所述的方法获得的RMA可交联组合物且还包括涂料添加剂。
12.一种组合物，其能通过包括以下步骤的方法而获得：
a.提供在活化亚甲基或次甲基中具有至少2个酸性质子C-H的组分A在有机溶剂中的溶液，以及随后
b.优选通过将第一多异氰酸酯与第一胺、优选为单胺混合并使其反应而原位形成各向异性胶态粒子形式的第一聚脲，从而在所述溶液中提供各向异性胶态粒子形式的第一聚脲反应产物，随后
c.在步骤d)之前或之后混合具有至少2个活化不饱和基团的组分B，以及
d.添加第二多异氰酸酯和/或第二胺以形成不同于所述第一聚脲反应产物的第二聚脲反应产物，且其中所述第二聚脲反应产物在所述第一聚脲反应产物的胶态粒子的存在下沉淀，
其中所述组合物包括0.1～80wt％的溶剂(优选小于45wt％)，优选含有至少1wt％的伯醇。
13.如权利要求12所述的组合物在RMA可交联组合物的制备方法中的用途。
14.一种制造RMA可交联组合物的方法，所述方法包括：
a.提供根据权利要求12所述的组合物，
b.添加且优选在使用前不久添加催化剂C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，
c.任选地，添加组分D，以及
d.任选地，添加至少0.5wt％的水。
15.一种涂料组合物，包括能通过如权利要求12所述的方法获得的RMA可交联组合物且还包括涂料添加剂。
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