JPH0873811A - プレコート鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属板上に、下塗り塗料により下塗り塗膜層を
形成し、必要に応じてさらに中塗り塗料により中塗り塗
膜層を形成し、（Ａ）１分子中に、特定の化合物でブロ
ックされたカルボキシル基から成る官能基２個以上を有
する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱によ
り化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する
化合物、又は（Ｄ）１分子中に（Ａ）のブロック化され
たカルボキシル基１個以上と（Ｂ）の官能基１個以上と
を有する自己架橋型化合物と、（Ｃ）熱潜在性酸触媒を
必須成分として含有して成る熱硬化性組成物を配合した
上塗り塗料によって上塗り塗膜層を設けているプレコー
ト鋼板及びその製造方法。 【効果】良好な耐候性、加工性、付着性、硬度、耐溶剤
性を有すると共に、特に優れた耐汚染性、耐薬品性を備
えている。また、高速塗装及び厚膜化が可能であると共
に、良好な耐候性、加工性、付着性、硬度、耐溶剤性を
備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性、付着性、硬度
などの塗膜物性に加え、耐汚染性、耐薬品性を著しく改
良したプレコート鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プレコート鋼板とは、亜鉛鉄板に代表さ
れる金属板に予め塗料を塗装した後、成形加工して最終
の用途に供するものであり、屋内外用建材、家電機器、
事務機器用などに広く用いられている。プレコート鋼板
に要求される性能としては、塗膜形成後に成形加工され
るため、加工性と金属に対する付着性が要求される。一
方、成形後の製品においては、それぞれの最終用途に適
合した性能、例えば屋外用建材では、高度の耐候性、加
工性、耐食性、耐汚染性が要求され、冷蔵庫に代表され
る家電製品には、耐擦傷性や耐汚染性が要求される。こ
のような要求に対し、従来は金属板にリン酸亜鉛又は塗
布型あるいは反応型のクロメート処理を行った後、下塗
り塗料としてエポキシ樹脂塗料又はポリエステル樹脂塗
料などを乾燥膜厚にて３〜１０μｍになるようにロール
コーター又はカーテンフローコーターなどで塗装し、焼
き付け乾燥後、その上に用途に応じてアクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリ
エステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂などの熱硬
化型樹脂とアミノ樹脂などの硬化剤からなる熱硬化型塗
料あるいは塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などのディスパ
ージョン塗料を乾燥膜厚１０〜２５μｍになるよう塗
装、焼き付けし、対応してきた。しかし、すべての項目
を満足させることは難しく、その用途に合わせた物性を
重点的に向上させているのが現状である。

【０００３】さらに、近年、大都市周辺や工業地帯で使
用される屋外用建材に汚染の問題が顕在化している。建
物の美観性は重要であり、汚れは建物のイメージを大き
く低下させる。大都市周辺での汚れは油性の塵埃が中心
となり、土埃や他の塵埃が固まったものが汚れとなって
いる。屋内で使用される場合は、食品や油性インキ、タ
バコなどに対する耐汚染性が要求されるようになってき
ている。また、最近、地球的規模で悪化が取りざたされ
ている酸性雨の問題も塗膜の劣化を促進する意味で大き
な問題となっている。さらに、最近に至り、生産性を高
めるために、業界内においては、高速塗装、高温短時間
焼き付け及び膜厚化の要請が出ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
メラミン樹脂に代表されるアミノ樹脂を硬化剤として使
用する熱硬化型塗料を上塗り塗料として用いた場合、耐
汚染性が劣るだけでなく、メラミン樹脂塗膜の架橋反応
により形成される結合部の化学構造が弱いアルカリ性を
有しており、そのため酸による攻撃に対して弱く、酸性
雨が太陽光により乾燥、濃縮され濃い酸となり、この濃
い酸により加水分解され溶け出すという本質的な問題を
持っている。また、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの
ディスパージョン塗料は、耐汚染性、特に雨じみなどに
よる汚れが問題となっている。また、高速塗装、高温短
時間焼き付け及び膜厚化の要請に対しては、プレコート
鋼板の製造ラインは、焼き付けが高温短時間であるた
め、２０μｍ以上の膜厚に塗装すると、しばしば塗膜に
ピンホールなどの欠陥を生じ易いという問題を持ってい
る。高速塗装は、従来と同様のロールコーター塗装にお
いて、ラインスピードを例えば１００ｍ／分から１５０
ｍ／分程度に速めることであり、高温短時間焼き付け
は、被塗物最高到達板温及び焼き付け時間が、従来は２
１０〜２５０℃、２５秒であったのを、例えば２１０〜
２５０℃、１０〜１５秒として、しかも塗膜は従来と同
様に平滑良好に仕上げることである。また、厚膜化は輸
出物件及び国内においても長期保証物件を中心とする１
ｍｉｌ塗装（下塗り５ミクロン＋上塗り２０ミクロン）
の要請に基づくものである。しかし、前述のような従来
の上塗り塗料系において、このような厚膜化を試みた場
合、塗面にピンホールなどの欠陥を発生し易いという問
題があった。一方、プレコート用上塗り塗料の中で従来
唯一超厚膜化（１００〜２５０μｍ）が可能な塩化ビニ
ル樹脂塗料が存在するが、このものは他のプレコート用
上塗り塗料に比べ、塗膜性能面で特に加工性は優れる
が、硬度及び耐候性に劣るという問題があり、使用用途
が限定される。そして、これらの課題は、次のような困
難を伴っている。 （１）ラインスピード１５０ｍ／分程度の速さを確保す
るためには、ロールコーターのロールから素材へ高速で
塗料を供給しなければならない。ロールコーターのピッ
クアップロールが高速かつ均一に塗料をピックアップし
て次のアプリケーターロール、バックアップロールへと
供給できないと塗装むらや塗り残しといった塗装欠陥を
発生し、塗膜の平滑均一な仕上がりは期待できない。さ
らに、本発明で目標とする高速塗装に伴う高温短時間焼
き付けが、例えば２１０〜２５０℃で１０〜１５秒であ
ると、最終的な塗膜欠陥として硬化反応が不十分となる
ために、硬化不良や塗膜性能の低下をもたらしたり、急
激に溶剤などが揮発するために、ピンホールを発生した
りする。 （２）さらに、膜厚が厚くなる程硬化エネルギーを必要
とするため、焼き付け時間が長くなり、また溶剤離れが
悪いためピンホールなどの塗膜欠陥が発生し易くなる。
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたもので
あり、優れた耐候性、加工性、付着性、硬度、耐溶剤
性、特に耐汚染性、耐薬品性を備えたプレコート鋼板及
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。さらに、本発明は、焼き付けが高温短時間であって
も、優れた耐候性、加工性、付着性、硬度、耐溶剤性な
どの塗膜性能を兼ね備え、ピンホールなどの欠陥がない
２０μｍ以上の膜厚の塗膜を形成することができるプレ
コート鋼板の製造方法及びそのプレコート鋼板を提供す
ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、溶融亜鉛メッキ
鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム／
亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板
又はアルミニウム合金板のいずれかの金属板上に、下塗
り塗料により下塗り塗膜層を形成し、必要に応じてさら
に中塗り塗料により中塗り塗膜層を形成し、上塗り塗料
として（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチオエー
テル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子
とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化
されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合
物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と加熱に
より化学結合を形成しうる特定の反応性官能基２個以上
を有する化合物、（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を必須成分として含有して成る組成物により、
あるいは（Ｄ）１分子中に前記ブロック化されたカルボ
キシル基１個以上と、このブロック化されたカルボキシ
ル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基１
個以上とを有する自己架橋型化合物、及び前記（Ｃ）成
分の熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により
前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る熱
硬化性組成物を配合した塗料によって塗膜を形成させる
ことにより、優れた耐候性、加工性、付着性、硬度、耐
溶剤性の他に、特に優れた耐汚染性、耐薬品性などの塗
膜性能を兼ね備え、しかも２０μｍ以上の膜厚にするこ
ともできるプレコート鋼板が得られることを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、溶融亜鉛メッキ鋼
板、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム／亜
鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又
はアルミニウム合金板のいずれかの金属板上に、下塗り
塗料により下塗り塗膜層が形成され、必要に応じてさら
に中塗り塗料により中塗り塗膜層が形成され、（Ａ）１
分子中に、一般式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として
含有して成り、（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
１種である熱硬化性組成物、あるいは（Ｄ）１分子中
に、（α）一般式（２）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（β）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性
を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合によ
り（Ａ）１分子中に、一般式（１）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式（２）で表される官能基又は前記一般式
（１）で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成り、（Ｄ）成分及び場合により用いら
れる（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾ
リン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロ
ック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニ
ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロー
ル基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及
びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である熱
硬化性組成物を配合した上塗り塗料によって上塗り塗膜
層が形成されていることを特徴とするプレコート鋼板を
提供するものである。

【００１３】また、本発明は、溶融亜鉛メッキ鋼板、冷
延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム／亜鉛合金
メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアル
ミニウム合金板のいずれかの金属板上に、下塗り塗料に
より下塗り塗膜層を形成し、必要に応じてさらに中塗り
塗料により中塗り塗膜層を形成し、（Ａ）１分子中に、
一般式（１）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として
含有して成り、（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
１種である熱硬化性組成物、あるいは（Ｄ）１分子中
に、（α）一般式（２）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（β）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性
を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合によ
り（Ａ）１分子中に、一般式（１）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式（２）で表される官能基又は前記一般式
（１）で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成り、（Ｄ）成分及び場合により用いら
れる（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾ
リン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロ
ック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニ
ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロー
ル基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及
びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である熱
硬化性組成物を配合した上塗り塗料によって上塗り塗膜
層を形成することを特徴とするプレコート鋼板の製造方
法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００２０】本発明においては、溶融亜鉛メッキ鋼板、
冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム／亜鉛合
金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はア
ルミニウム合金板のいずれかの金属板上に、下塗り塗料
により下塗り塗膜層が形成される。上記金属板は、塗膜
との付着性、その他を考慮し、塗装に先立ってその表面
に化成処理を施したものを使用することができる。化成
処理としては、一般に塗装下地処理として使用されてい
るものでよく、クロメート化成処理や、りん酸塩化成処
理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。下塗り塗料と
しては、通常コイルコーティング用に用いられる公知の
下塗り塗料が適用でき、被塗板の種類、金属表面処理の
種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリ
エステル系下塗り塗料及びそれらの変性下塗り塗料が好
適であり、加工性が要求される場合はポリエステル系下
塗り塗料が好適である。本発明においては、下塗り塗膜
層の上に、必要に応じて中塗り塗料により中塗り塗膜層
が形成される。中塗り塗料としては、通常コイルコーテ
ィング用に用いられる公知の樹脂系塗料が適用でき、下
塗り塗料の種類によって適宜選択されるが、加工性及び
コストの点からポリエステル樹脂系塗料が好適である。
中塗り塗膜層は、一層でもよいし、二層以上の複数層で
も良い。本発明において、上塗り塗料に配合される熱硬
化性組成物における（Ａ）成分として用いられる化合物
は、一般式（１）

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物で
あって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボ
キシル基と一般式（３）

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。

【００２５】前記一般式（１）及び（３）における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴
は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００２６】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル基などが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的
には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル
基が挙げられる。また、このアルキル基は、アラルキル
も含まれるものであり、その適当な具体例としては、ベ
ンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２
−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェ
ニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキ
シル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−
メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、などが
挙げられる。

【００２７】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニ
ル、ノニルフェニル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチ
ルクレジル、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル、ド
デシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、
好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリ
ル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、
３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニ
ル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどのア
リール基、アルカリール基が好ましい。

【００２８】前記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２９】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及
び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹
脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリ
コーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−
１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が
挙げられる。

【００３０】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。

【００３１】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなど
の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−
ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化
合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過
剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタ
ンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコー
ル過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコ
キシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２
１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを
挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオ
イル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１
（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられ
る。

【００３２】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。

【００３３】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げることができる。

【００３４】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。

【００３５】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（３）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存
在下、室温乃至１００℃の範囲の温度において行われ
る。本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）成
分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３６】本発明に使用される熱硬化性組成物におい
て、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記
（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブ
ロック化官能基が加熱により遊離カルボキシル基に再生
した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官
能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有す
るものが使用される。該反応性官能基については、エポ
キシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシ
ラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシ
アネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカー
ボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。これ
らの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以
上が含まれていてもよい。

【００３７】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、一般式（４）

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中のＲ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール
類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含
有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミ
ノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成
物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基
含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイ
ミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれ
らのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化
合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシア
ネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性
メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、ア
ミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム
類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基
含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボ
ネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネ
ートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化
合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカ
ーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含
有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲ
ン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られ
る多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポ
リイソシアネート化合物との反応により得られるポリビ
ニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレー
ト類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β
−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合
物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物な
どのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合
物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルム
アルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメ
チロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β
−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ
メチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合
物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニ
ルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステ
ル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、
及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前
記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシア
ルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステ
ルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセター
ル基やケタール基含有化合物などが挙げられる。なお、
一般式（４）中のＲ⁹及びＲ¹⁰の適当な具体例として
は、一般式（１）のＲ¹と同様なものが挙げられる。

【００４０】本発明に使用される熱硬化性組成物におい
ては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基
を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有
する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種
以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、そ
れぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安
定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない
組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネー
ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シク
ロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官
能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシア
ネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組
み合わせなどが挙げられる。

【００４１】本発明に使用される熱硬化性組成物は、前
記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有す
るものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（α）一
般式（２）

【００４２】

【化１６】

【００４３】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＹ²は前
記と同じ意味を持つ）で表される官能基１個以上、好ま
しくは１〜５０個と、（β）該官能基と加熱により化学
結合を形成しうる反応性官能基１個以上、好ましくは１
〜５０個とを有する自己架橋型化合物を含有するもので
あってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記
（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物とを
含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分
の反応性官能基は、前記一般式（２）で表される官能基
及び／又は一般式（１）で表される官能基と加熱により
化学結合を形成する。該（Ｄ）成分の化合物における
（α）一般式（２）で表される官能基としては、前記
（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表
される官能基の説明において例示したものと同じものを
挙げることができる。また、（β）反応性官能基として
は、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基とし
て例示したものと同じものを挙げることができる。

【００４４】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（２）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式（２）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００４５】本発明に使用される熱硬化性組成物におい
ては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは
（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，
β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂である
ことが好ましく、また該組成物中の前記一般式（１）あ
るいは（２）で表される官能基と、これと加熱により化
学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：
１．０乃至１．０：０．２の割合になるように各成分を
含有させることが望ましい。

【００４６】本発明に使用される熱硬化性組成物におけ
る（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般式（１）及び（２）
で表される官能基は、加熱下において、遊離カルボキシ
ル基を再生し、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の反応性官能
基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に
分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして
（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反
応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を
伴わないため従来の架橋反応を用いた熱硬化型塗料に比
べ、揮発性物質が少なく、高固形分となるため厚膜化が
可能であり、さらに揮発性有機物質の排出低減にも貢献
することができる。

【００４７】本発明に使用される熱硬化性組成物におい
ては、（Ｃ）成分として熱潜在性酸触媒が使用される。
この熱潜在性酸触媒は、本発明における上塗り塗料の硬
化時には、硬化反応を促進し、塗膜に良好な耐候性、加
工性、付着性、硬度、耐溶剤性を付与すると共に、特に
優れた耐汚染性、耐薬品性を実現するために不可欠な成
分である。

【００４８】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブ
レンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和し
た化合物、ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイス
酸とブレンステッド塩とからなる錯体化合物、スルホン
酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物
が挙げられる。上記の熱潜在性酸触媒を構成するブレン
ステッド酸は、プロトンを解離させ酸性を示す物質であ
り、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸及
びこれらの誘導体などが好ましい。その具体例として
は、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モ
ノ及びジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ及
びジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカル
ボン酸などが挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンス
ルホン酸などの炭素数１〜５０のアルキルベンゼンスル
ホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などの炭素数１〜５
０のモノ若しくはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノメ
チル、リン酸ジメチルなどの炭素数１〜５０のリン酸ア
ルキルモノエステル及びジエステルなどが挙げられる。
これらのブレンステッド酸は、１種用いていもよいし、
２種以上を組み合わせてもよい。上記の熱潜在性酸触媒
を構成するルイス酸は、電子受容体性を示す化合物であ
り、下記一般式（５）で示される金属ハロゲン化物及び
有機金属化合物が好ましい。

【００４９】

【化１７】

【００５０】（式中のＲ¹²はハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、又は活性メチレン基に隣接したカルボニル基
から選ばれる１種又は２種以上の有機基、ＭはＢ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長周期表における第４
周期から第６周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ
族、及び２Ｂ族に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整
数である。）なお、上記ルイス酸を構成する金属原子の
長周期表における分類は１９８８年度、ＩＵＰＡＣ無機
化学命名法による。

【００５１】その具体例としては、例えば三フッ化ホウ
素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チ
タン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二
スズといった金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アル
ミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テト
ラアルキルスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、
鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、
ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフ
テン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸鉛などの有機金属化合物が挙げられる。これら
のルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００５２】上記のブレンステッド酸及びルイス酸を中
和するのに使用されるルイス塩基は、電子供与体性を示
す化合物であり、より具体的には、アンモニア、トリエ
チルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミ
ダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−
プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エ
チルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、トリ−ｓ−ブタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセとア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミドのようなアミド系化合物、ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド系化合物、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフランのようなエーテル系化合物、ジメチル
スルフィドのようなチオエーテル系化合物、トリメチル
リン酸やトリエチルリン酸及びトリブチルリン酸のよう
なリン酸エステル系化合物、トリメチルホウ酸のような
ホウ酸エステル系化合物、酢酸エチルや酢酸ブチルのよ
うなカルボン酸エステル系化合物、炭酸エチレンのよう
な炭酸エステル系化合物、あるいはトリブチルホスフィ
ンのようなトリアルキルホスフィン系化合物が挙げられ
る。前述のブレンステッド酸あるいはルイス酸を上記ル
イス塩基で中和して得られる熱潜在性酸触媒は、各々の
酸の酸活性に対し、ルイス塩基の塩基活性の比率が０．
１〜１０の範囲にあるのが好ましい。

【００５３】該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用
される該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式
（６）

【００５４】

【化１８】

【００５５】（式中のＲ¹³は、フェニル基、置換フェニ
ル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ
¹⁴は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基
と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、
飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシ
クロアルキル基である。）で表される化合物、具体的に
はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸
類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又
はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。

【００５６】該リン酸エステル類としては、例えば一般
式（７）

【００５７】

【化１９】

【００５８】（式中のＲ¹⁵ は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｒは１又
は２である。）で表される化合物が挙げられ、より具体
的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−オクタノール、２−エチルへキサノール
といった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、
２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノー
ル、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類の
リン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙
げられる。また、この他にもリン酸とオキシラン化合物
との反応により得られるβ−ヒドロキシエステル化合物
も挙げられる。

【００５９】また、オニウム化合物としては、例えば一
般式

【化２０】 （（Ｒ¹⁶）₃ＮＲ¹⁷）⁺Ｘ^- （８） （（Ｒ¹⁶）₃ＰＲ¹⁷）⁺Ｘ^- （９） （（Ｒ¹⁶）₃ＯＲ¹⁷）⁺Ｘ^- （１０） （（Ｒ¹⁶）₃ＳＲ¹⁷）⁺Ｘ^- （１１）

【００６０】（式中のＲ¹⁶は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基、又はシクロアルキル基であって、２個のＲ
¹⁶は互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ^-はＳｂＦ ^- ₆、ＡｓＦ ^- ₆、ＰＦ ^- ₆
又はＢＦ ^- ₄である。）で表される化合物などが挙げら
れる。

【００６１】ルイス酸とブレンステッド塩とからなる錯
体化合物を構成するブレンステッド塩は、前述したブレ
ンステッド酸を塩基物質で中和した化合物であり、例え
ば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノ及びジ
エステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ及びジエス
テル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸な
どのブレンステッド酸を、アンモニア、トリエチルアミ
ン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの
各種アミン、あるいはトリブチルホスフィンのようなト
リアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンのよう
なトリアリールホスフィンでブロックした化合物、さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ、３５２５、５２２５（商品名、キ
ングインダストリー社製）などが挙げられる。

【００６２】ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイ
ス酸とブレンステッド塩とからなる錯体化合物は、ルイ
ス酸の触媒活性を示す、空の電子軌道にブレンステッド
酸若しくはブレンステッド塩の共役塩基が配位し、錯体
化した化合物であり、前記したルイス酸と前記したブレ
ンステッド酸、若しくは上記ブレンステッド塩とを該ル
イス酸の空の電子軌道に対し、ブレンステッド酸若しく
はブレンステッド塩をモル比で０．１〜４の範囲で混合
して容易に得ることができる。

【００６３】本発明において使用する熱硬化性組成物に
おいては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは
（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又
は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常
０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１
０重量部の範囲で選ばれる。

【００６４】熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満
では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に
発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％
を超えると、量の割合には反応を促進させる効果の向上
が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残
存することによる塗膜の物性低下の問題が発生する可能
性があり好ましくない。

【００６５】本発明に使用する上塗り塗料には、上記熱
硬化性組成物を配合させ、さらに一般に塗料分野で使用
されている着色顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、ベンガラ、チタンエロー、酸化鉄、黄鉛、各種
焼成顔料などの無機顔料、シアニンブルー、シアニング
リーン、キナクリドンレッドなどの有機顔料や、タル
ク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔
料、添加剤、有機溶剤などを必要に応じて配合すること
ができる。この上塗り塗料の場合、熱硬化性組成物１０
０重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させるこ
とが好ましく、特に０〜１８０重量部配合させることが
好ましい。

【００６６】下塗り塗膜層の厚みは、特に限定されるも
のではないが、乾燥膜厚で通常３〜２５μｍにすればよ
く、好ましくは３〜１０μｍであり、下塗り塗膜層は、
到達板温が通常１２０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範
囲で、好ましくは１６０〜２６０℃で１０〜９０秒の範
囲で加熱硬化される。中塗り塗膜層の厚みは、特に限定
されるものではないが、乾燥膜厚で通常３〜２５μｍに
すればよく、好ましくは５〜２０μｍであり、中塗り塗
膜層は、到達板温が通常１２０〜２６０℃で１５〜１２
０秒の範囲で、好ましくは１６０〜２６０℃で１５〜９
０秒の範囲で加熱硬化される。上塗り塗料による上塗り
塗膜層の厚みは、乾燥膜厚で３〜５０μｍにすることが
でき、特に２０μｍ以上の膜厚にすることができる特徴
がある。塗装された塗膜は、加熱硬化されるが、加熱硬
化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で
行えばよく、好ましくは到達板温が１４０〜３００℃、
特に好ましくは１６０〜２６０℃の温度で、好ましくは
１５〜１２０秒、特に好ましくは１５〜９０秒の焼き付
け条件で加熱硬化すればよい。これらの塗膜層は、金属
板の少なくとも一面に形成すればよく、両面に形成して
もよい。

【００６７】本発明においては、下塗り塗料、中塗り塗
料及び上塗り塗料による適当な塗装方法には、ロールコ
ーター、フローコーター、スプレー塗装などが挙げられ
る。プレコート鋼板の製造方法としては、例えば金属板
に下塗り塗料を塗布し、必要に応じてその下塗り塗料層
の上にさらに中塗り塗料を塗布して、順次塗布の都度硬
化させ、その後熱硬化性組成物１００重量部当たり顔料
を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱
硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。ロー
ルコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラ
ル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式
の法が塗面の表面平滑性の点で好ましい。本発明のプレ
コート鋼板は、高速塗装及び高温短時間焼き付けによっ
ても、厚膜化が可能である。高速塗装とは、従来と同様
のロールコーター塗装において、ラインスピードが通常
１２０ｍ／分以上であり、好ましくは１４０ｍ／分以上
である。また、高温短時間焼き付けとは、被塗物最高到
達板温及び焼き付け時間が通常２００〜２６０℃、３０
秒以下、好ましくは２１０〜２５０℃、１０〜１５秒で
ある。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕
上がり外観性を有し、薄膜の塗膜は勿論のこと、２０μ
ｍ以上の膜厚の塗膜にもすることができるプレコート鋼
板を得ることができる。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。なお、塗装鋼板の性能は次のよ
うに評価した。

【００６９】（１）加工性試験 ２０℃の室内にて、幅５ｃｍに切断した各試験片につい
て加工性を試験した。表中の２Ｔとは、加工される試験
片と同一の被塗板２枚を内側に挟み込み、塗膜を外側に
して１８０度密着折曲げをし、以下の基準で評価した。 ◎：セロハンテープ剥離が全くなし ○：セロハンテープ剥離面積が１０％以下 △：セロハンテープ剥離面積が１０％を超え、５０％未
満 ×：セロハンテープ剥離面積が５０％以上

【００７０】（２）衝撃変形性試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）６．１３．３Ｂを適
用し、重り１ｋｇ、高さ５０ｃｍで、試験片の塗面を上
向きの場合と、下向きの場合とについて試験し、以下の
基準で評価した。 ◎：セロハンテープ剥離が全くなし ○：セロハンテープ剥離面積が１０％以下 △：セロハンテープ剥離面積が１０％を超え、５０％未
満 ×：セロハンテープ剥離面積が５０％以上 （３）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．２に規定す
る鉛筆引掻試験を行い、すり傷による評価を行った。 （４）耐溶剤性 ガーゼにメチルエチルケトンをしみ込ませ、２０℃の室
内において塗面に約１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて塗面
をこすり、プライマー又は素地が見える迄の往復回数を
記載した。

【００７１】（５）促進耐候性試験 サンシャインウェザーメーターＪＩＳ ２０００時間後
の塗膜面の光沢保持率％で示した。 （６）耐油性インキ汚染性 ２０℃で油性のマジックインキ赤で塗面に線描きし、２
４時間放置後、ｎ−ブタノールを含ませたガーゼにて拭
き取り、線の跡を評価した。 ◎：跡が認められない ○：跡が僅かに認められる △：かなり跡が残る ×：跡が濃く残る

【００７２】（７）耐カーボン汚染性 カーボンブラッック／水＝５／９５（重量比）の割合の
分散液１ｃｃを塗面上に載せ、２０℃の恒温室内で２４
時間放置後、水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の
変色程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。 ◎：跡が認められない ○：跡が僅かに認められる △：かなり跡が残る ×：跡が濃く残る （８）耐アルカリ性 ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される５％のＮａＯＨ水溶液
に塗装板を浸漬し、２０℃で１００時間放置し、取り出
し直後の塗膜の状況（剥離、フクレ、変色、ツヤ引けな
ど）を目視評価した。 （９）耐酸性 １０重量％硫酸水溶液に塗装板を浸漬し、耐アルカリ性
と同様の条件で評価した。

【００７３】製造例１〜３ （Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 （１）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ表１の組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったと
ころで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移し
た。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオ
ン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュ
ラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製、商品名）
を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ
表１記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物
Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。

【００７４】

【表１】 注 １）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求
めた。

【００７５】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２
００．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、表２記載の組成の単量体及
び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロ
ートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１
時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触
媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったとこ
ろで反応を終了することによって、それぞれ表２記載の
特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

【００７６】

【表２】 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃） （ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）４．２．２泡粘度
計による）

【００７７】製造例４ （Ａ）成分化合物Ａ−４溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。

【００７８】（２）化合物Ａ−４溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発
分６０．０重量％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の
化合物Ａ−４溶液を得た。

【００７９】製造例５〜１０ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１〜Ｂ−６溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度
を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保った
ところで反応を終了し、それぞれ表３記載の特性を有す
る化合物Ｂ−１〜Ｂ−６溶液を得た。

【００８０】

【表３】

【００８１】注 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＴＭＳＰＭＡ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学工業
（株）製、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド
（株）製、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテル ＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレート ＰＭＡ：次の方法により得られるビニルエーテル基含有
メタクリレート 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチ
ル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシ
レート２２４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．３重量部を室温で２４時間撹拌することにより得ら
れる。 ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃） （ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）４．２．２泡粘度
計による）

【００８２】製造例１１ （Ｂ）成分化合物Ｂ−７溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコにオルトギ酸メチル２０６．０重量部及び三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３重量部を仕込み、
撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５℃に保っ
た。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８７．
７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリウム
メチラートの３０重量％メタノール溶液０．４重量部を
添加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜８
０℃（４ｍｍＨｇ）で蒸留することによって、有効分９
８重量％のアセタール化合物を得た。次に温度計、ディ
ーンスタークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌機、
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、得られた生成ア
セタール化物６１８重量部、トリメチロールプロパン１
３４重量部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を仕込
み、撹拌下で加熱し９０℃を保った。反応の進行と共に
脱メタノール反応が生じ、９６重量部のメタノールが回
収されたところで反応を終了し、化合物Ｂ−７溶液を得
た。

【００８３】製造例１２、１３ （Ｄ）成分化合物Ｄ−１及びＤ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表４記載の量の初期仕込み溶剤
（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱
し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表４記載の
組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時
間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８
０℃の温度を１時間保ち、表４記載の組成の重合開始剤
溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時
間保ったところで反応を終了し、それぞれ表４記載の特
性を有する化合物Ｄ−１及びＤ−２溶液を得た。

【００８４】

【表４】 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃） （ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）４．２．２泡粘度
計による）

【００８５】製造例１４ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒（Ｃ−１）の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ口
フラスコに２−プロパノール３１５重量部を入れて氷冷
し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４．９重量部を
加えて溶解した後、ジエチルエーテル３００重量部に溶
かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３．４重量部を３
０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をはずし、
さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水
３００重量部で３回洗浄した後、モレキュラーシーブ４
Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え脱水乾燥処理を
施し溶媒をエバポレーターにて留去することによりｐ−
トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４０重量部
（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触媒（Ｃ−
１）はキシレン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンス
ルホン酸換算で１０重量％に希釈した。

【００８６】製造例１５、１６ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒（Ｃ−２、Ｃ−３）の製造 製造例１５については製造例１４における２−プロパノ
ールの代わりに２−オクタノールを用い、製造例１６に
ついては製造例１４における塩化ｐ−トルエンスルホニ
ルの代わりに塩化ドデシルベンゼンスルホニルを用いた
以外は、製造例１４と同様な操作を行うことによって、
製造例１５ではｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルヘ
プチル）（酸触媒Ｃ−２）を収率７２％で、また製造例
１６ではドデシルベンゼンスルホン酸（１−メチルエチ
ル）（酸触媒Ｃ−３）を収率８３％で得た。得られた熱
潜在性酸触媒は、製造例１４と同様にそれぞれｐ−トル
エンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸換算で
１０重量％となるようにキシレンにて希釈した。

【００８７】熱潜在化ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
トリメチロールプロパン１３４．０重量部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸４６２．０重量部、メチルイソブチルケ
トン１４９．０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し還
流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリジン
／水（重量比）＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９
０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準
溶液で滴定）が２２６以下になるまで加熱撹拌を継続す
ることによって、ポリカルボキシル化合物溶液を得た。

【００８８】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 前記の方法で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用
いて、前記と同様のフラスコに下記組成の混合物を仕込
み、室温で撹拌した。 前記のポリカルボキシル化合物溶液 ２４８．３重量部 エチルビニルエーテル １０８．０重量部 リン酸モノオクチル ０．６重量部 キシレン ７６．４重量部 混合物の酸価が３以下となったところで反応を終了した
後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製、合成
酸吸着剤）１０重量部を添加し、室温で４８時間撹拌
し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて３６．０重量部
の溶剤を留去することによって、有効分５０重量％、ガ
ードナー粘度（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９７９）４．
２．２あわ粘度計による）Ｆ−Ｇの潜在化カルボキシル
化合物溶液（１）を得た。

【００８９】製造例１８〜２０ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７（１）と同様のフラスコに表５の組成の混合
物を仕込み、それぞれ製造例１７（１）と同様の操作を
行い、混合物の酸価が製造例１８では１７０、製造例１
９では１１７、製造例２０では１４５になるまで加熱撹
拌を継続することによって、それぞれポリカルボキシル
化合物溶液を得た。 （２）潜在化カルボキシル化合物の製造 表６に示す組成の混合物を用いて、製造例１７（２）と
同様の操作を行うことによって、それぞれ表６記載の特
性を有する潜在化カルボキシル化合物溶液（２）〜
（４）を得た。

【００９０】

【表５】 注 １）：ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトンポリ
オール、水酸基価５７９、商品名 ２）：キング社製、ポリエステルジオール、不揮発分９
６重量％、水酸基価２３５、商品名 ３）：キング社製、ウレタンジオール、不揮発分９７．
５重量％、水酸基価３５０、商品名

【００９１】

【表６】

【００９２】製造例２１ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、ディーンスタークトラップを装着した還流冷却
器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、シリコーンＫＲ
−２１３（信越化学工業（株）製、メトキシシリコーン
化合物、メトキシ基当量１６０）４８０．０重量部、ネ
オペンチルグリコール３１２．０重量部、ｐ−トルエン
スルホン酸０．８重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し
１６０℃の温度を保った。反応開始後、１４０℃以上の
温度で脱メタノール反応が進行し、９６重量部のメタノ
ールが得られる迄反応を継続した。次いで、ディーンス
タークトラップをはずし、フラスコ内にヘキサヒドロ無
水フタル酸４６２．０重量部及びメチルイソブチルケト
ン２８８．７重量部を加え、製造例１７（１）と同様の
操作を行い、混合物の酸価が１１７以下になるまで加熱
撹拌を継続することによってポリカルボキシル化合物溶
液を得た。

【００９３】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を製造例１７（２）と同様の操作を行
った後、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去す
ることによって、有効分５０重量％、ガードナー粘度Ｊ
−Ｋの潜在化カルボキシル化合物溶液（５）を得た。 製造例２１（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ４７９．６重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．０重量部 リン酸モノオクチル １．２重量部 キシレン ２００．６重量部

【００９４】製造例２２ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７と同様のフラスコにコロネートＥＨ（日本ポ
リウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体、イソシアネート含有量２１重量％、商品
名）２００．０重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸
３００．０重量部、酢酸ブチル１２５．０重量部を仕込
み、撹拌しながら加熱し１００℃の温度を保った。混合
物中のイソシアネート含有量が０．１重量％以下となっ
たところで反応を終了しポリカルボキシル化合物溶液を
得た。 （２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を製造例１７（２）と同様の操作を行
った後、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去す
ることによって、有効分５０重量％、ガードナー粘度Ｌ
−Ｍの潜在化カルボキシル化合物溶液（６）を得た。 製造例２２（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ６２５．０重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．０重量部 リン酸モノオクチル １．２重量部 キシレン ２８７．５重量部 製造例１７〜２２を表７及び表８にまとめて記す。

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】プレコート鋼板用上塗り塗料の製造 製造例２３〜３３ （１）塗料の製造 表９及び表１０の組成において、製造例２３ではデコナ
ールＥＸ−４２１、製造例２４では化合物Ｂ−２、製造
例２５ではケミタイトＰＺ−３３、製造例２６では化合
物Ａ−４、製造例２７ではコロネートＥＨ、製造例２８
ではサイメル３０３、製造例２９では化合物Ｂ−１、製
造例３０ではＫＲ−２１４、製造例３１では化合物Ｂ−
７、製造例３３ではサイメル３０３を除いた混合物を、
また、製造例３２では全原料をサンドミルに仕込み、粒
度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、製造例
３２はそのまま、また製造例２３〜３１及び製造例３３
では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一
液型塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０
（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）により、フォー
ドカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調
整を行った。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】注 表９、１０における添字は、以下の意
味である。 １）デコナールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
（株）製、ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、日本触媒化学工業
（株）製、ポリアジリジン、アジリジン含有量６．２ｍ
ｏｌ／ｋｇ ３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イ
ソシアネート含有量２１ｗｔ％ ４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、シ
リコーンワニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０ｗｔ
％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ８）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０重
量％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０重量％キシレン溶
液

【０１０１】製造例３４〜３７ プレコート鋼板用上塗りクリアー塗料の製造 表１１の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料
とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ
（株）製、芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ
Ｎｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行っ
た。

【０１０２】

【表１１】 注 表１１における添字は、表９及び表１０の脚注と同
じ意味である。表１１における酸触媒Ｃ−１は製造例１
４で製造した酸触媒であり、酸触媒Ｃ−２は製造例１５
で製造した酸触媒であり、酸触媒Ｃ−３は製造例１６で
製造した酸触媒である。

【０１０３】試験片の作成 実施例１〜１７及び比較例１〜６ 板厚０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理した亜鉛メッキ鋼板
に、表１２に示す下塗り塗料及び実施例１３〜１７につ
いては中塗り塗料をロールコーターを用いて記載の膜
厚、焼き付け条件となるように順次塗装した。その後、
実施例１〜１７においては製造例２３〜３７の上塗り塗
料を、また比較例１〜６においては従来使用されている
プレコート鋼板用の上塗り塗料を記載の膜厚、焼き付け
条件で塗装し、各種上塗り塗装鋼板を得た。得られた塗
装鋼板について各種試験を行った。

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】

【表１４】

【０１０７】

【表１５】

【０１０８】注 表１２、１３、１４及び１５における
略号は、以下の意味である。 １）塗料 Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０（日本油脂
（株）製）高分子ポリエステル塗料 ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７（日本油脂
（株）製）エポキシ樹脂塗料 Ｆ−１ＧＬ：プレカラープライマーＦ−１ＧＬ（日本油
脂（株）製）エポキシ樹脂塗料 プ／３２００白：プレカラー３２００白（日本油脂
（株）製）高分子ポリエステル塗料 塗色 白 プ／３８００白：プレカラー３８００白（日本油脂
（株）製）ポリエステル塗料塗色 白

【０１０９】プ／２１２０白：プレカラーＮｏ．２１２
０白（日本油脂（株）製）アクリル塗料 塗色 白 プ／４６００白：プレカラーＮｏ．４６００白（日本油
脂（株）製）シリコンポリエステル塗料 塗色 白 プ／５０００白：プレカラーＮｏ．５０００白（日本油
脂（株）製）塩化ビニル塗料 塗色 白 プ／８０００白：プレカラーＮｏ．８０００白（日本油
脂（株）製）フッ素塗料塗色 白 表１２〜１５に示す通り、本発明の実施例のプレコート
鋼板は、優れた加工性、耐衝撃性、硬度などの物性を示
す他、従来のプレコート鋼板に比較して、優れた耐候
性、耐溶剤性を示し、特に耐汚染性、耐薬品性が著しく
向上することが判明した。

【０１１０】実施例１８〜２３ 製造例１７〜２２の熱潜在化ポリカルボキシル化合物を
実施例１の熱潜在化ポリカルボキシル化合物の代わりに
使用した以外は実施例１と同様にして、各種上塗り塗装
鋼板を得た。得られた塗装鋼板について各種試験を行っ
た結果、実施例１と同様の性能を示した。

【０１１１】実施例２４〜２９ 製造例１７〜２２の熱潜在化ポリカルボキシル化合物を
実施例１４の熱潜在化ポリカルボキシル化合物の代わり
に使用した以外は実施例１４と同様にして、各種上塗り
塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について各種試験を
行った結果、実施例１４と同様の性能を示した。

【０１１２】試験片の作成 実施例３０〜４６及び比較例７〜１２ 板厚０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理した亜鉛メッキ鋼板
に、表１６に示す下塗り塗料及び実施例４１〜４６につ
いては中塗り塗料をロールコーターを用いて記載の膜
厚、焼き付け条件となるように順次塗装した。その後、
実施例３０〜４６においては製造例２３〜３７の上塗り
塗料を、また比較例７〜１２においては従来使用されて
いるプレコート鋼板用の上塗り塗料を記載の膜厚、焼き
付け条件でロールコーターを用いて塗装し、各種塗装鋼
板を得た。得られた塗装鋼板について各種試験を行っ
た。

【０１１３】

【表１６】

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】

【表１９】

【０１１７】注 表１６、１７、１８及び１９における
略号は、表１２、１３、１４及び１５における略号と同
じ意味である。また、上塗り塗料の焼き付け時間は、各
ラインスピード（オーブン長３８ｍの場合）に対応して
いる。表１６〜１９に示す通り、本発明の実施例のプレ
コート鋼板は、従来のプレコート鋼板に比較して良好な
耐候性、付着性、耐溶剤性、加工性、耐衝撃性、硬度な
どの物性を示す共に、高速塗装及び２０μｍ以上の厚膜
化が可能であることが判明した。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のプレコート鋼板は、耐候性、加
工性、付着性、硬度、耐溶剤性、特に耐汚染性、耐薬品
性を備えており、屋内外用建材、家電機器、事務機器用
などの工業塗装分野において極めて有用である。また、
本発明のプレコート鋼板は、高速塗装及び厚膜化が可能
であると共に、良好な耐候性、加工性、付着性、硬度、
耐溶剤性を備えており、屋内外用建材、家電機器、事務
機器用などの工業塗装分野において、生産性の向上及び
製品の耐久性の点で極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板、電気亜
   鉛メッキ鋼板、アルミニウム／亜鉛合金メッキ鋼板、ス
   テンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板
   のいずれかの金属板上に、下塗り塗料により下塗り塗膜
   層が形成され、必要に応じてさらに中塗り塗料により中
   塗り塗膜層が形成され、（Ａ）１分子中に、一般式
   （１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
   化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
   合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活
   性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成
   り、（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾ
   リン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロ
   ック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニ
   ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロー
   ル基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及
   びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である熱
   硬化性組成物、あるいは（Ｄ）１分子中に、（α）一般
   式（２） 【化２】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
   （β）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び場
   合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜
   在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）１
   分子中に、一般式（１） 【化３】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （２）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
   しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
   成り、（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ｂ）成分
   の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ
   基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
   ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
   ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル
   化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の
   中から選ばれた少なくとも１種である熱硬化性組成物を
   配合した上塗り塗料によって上塗り塗膜層が形成されて
   いることを特徴とするプレコート鋼板。
2. 【請求項２】 溶融亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板、電気亜
   鉛メッキ鋼板、アルミニウム／亜鉛合金メッキ鋼板、ス
   テンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板
   のいずれかの金属板上に、下塗り塗料により下塗り塗膜
   層を形成し、必要に応じてさらに中塗り塗料により中塗
   り塗膜層を形成し、次いで（Ａ）１分子中に、一般式
   （１） 【化４】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
   化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
   合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活
   性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成
   り、（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾ
   リン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロ
   ック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニ
   ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロー
   ル基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及
   びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である熱
   硬化性組成物、あるいは（Ｄ）１分子中に、（α）一般
   式（２） 【化５】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
   （β）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び場
   合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜
   在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）１
   分子中に、一般式（１） 【化６】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （２）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
   しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
   成り、（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ｂ）成分
   の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ
   基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
   ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
   ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル
   化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の
   中から選ばれた少なくとも１種である熱硬化性組成物を
   配合した上塗り塗料によって上塗り塗膜層を形成するこ
   とを特徴とするプレコート鋼板の製造方法。