CN1508201A - 可去除的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了涂料组合物，包括辐射固化性且可去除的多段乳液聚合物，在涂料中包括与一种或多种普通化学剥离剂反应的化学反应性官能团，以便从基材上除去涂料。该UV固化性且可去除的组合物包括在施涂于基材上面或本身布置在基材上面的底漆上面的一层或多层内。

Description

可去除的涂料组合物
本发明涉及包含在防护涂层中或在将涂料施涂于基材之后能够容易去除的一或多个涂层内的固化性组合物。尤其，本发明涉及通过聚合物的辐射固化制备的地板涂层，包括化学反应性聚合物或具有触发涂层从基材分离的化学反应性官能团的聚合物的地板涂料，包括可去除的辐射固化组合物的地板修饰剂体系，用于将可去除的辐射固化涂料施涂于基材上的方法，用化学方法从基材上去除涂层的后续方法，可用于配制可去除的辐射固化性组合物的多官能聚合物和它们的制备方法。
普通高交联涂料组合物一般不能提供使用传统剥离操作(例如用溶剂和氨或胺处理)容易去除的涂层。高交联涂层是理想的，因为具有提高的耐久特性(如长期耐磨和耐擦伤性)，并且通常以双组分(反应性)体系或需要诱发交联的外部能源(UV，电子束)的体系为基础，使得当接触典型化学溶胀剂时，所得涂层不显著溶胀和膜整体性不被显著破坏，以便容易从基材上去除。希望提供在一道施涂期间在空气中立即干燥和固化，并且在将涂料施涂于基材上之后能够容易去除的施涂于基材(例如乙烯基地板，混凝土)上的地板涂料组合物。一般，使用普通化学剥离组合物与剥离垫片(pad)或刷子不容易从地板上去除涂层和修饰剂。使用普通化学地板剥离技术也不能去除施涂于基材如混凝土上的高交联UV固化聚合物涂层和修饰剂。一般，用包括砂磨的磨蚀方法去除涂层，这能够导致对混凝土表面的不可挽回的破坏。
U.S.专利No.6,197,844 B1公开了包括具有能够与(b)丙烯酸羟烷基酯和(c)叔胺醇反应的至少三个端部反应性异氰基官能团的(a)多(异氰脲酸酯)低聚物的固化性涂料组合物，其中a∶b∶c的摩尔比是大约1∶1.1-2.5∶0.50-2，其中b+c为至少3和不超过(a)的端部反应性基团的总量。然而，由多(异氰脲酸酯)组合物制备的固化性涂层具有许多限制和存在安全、健康和环境问题。异氰基官能团具有化学反应性，对这些化合物的使用者固然有毒。多(异氰脲酸酯)组合物难以储存很长时间；异氰基官能团容易与水(即以水分、湿气的形式)反应。剥离的物质在处理过程中对使用者有潜在危害，并且在处置时具有不利的环境影响。另外，剥离的物质具有与它们的处理和补救相关的独立毒性问题。将多(异氰脲酸酯)组合物与丙烯酸乳液聚合物混合同样面临着问题，包括两种组分的不相容性和其它步骤的负担和效率低。该多(异氰脲酸酯)材料在其能够加入到胶乳聚合物中之前必须预乳化。不适当的预乳化导致了最终UV固化涂层的缺陷。在UV可固化地板修饰体系的配制中已注意到了其它问题，包括硬化涂层出现颜色和/或涂布基材颜色改变(称为泛黄)，涂层固化过程中单体的刺人的气味，以及获得硬化涂层所需的高水平的光引发剂和辐射源强度。
同样，以聚氨酯类型和其它潜交联机理为基础的单包装可交联涂料配制料(如多组分体系)拥有增强的耐久特性(耐擦伤性、耐划痕性或耐刮伤性)，但没有在需要时便于去除的优点。由于它们容易去除的固有缺陷，这些高耐久涂料一般在用途上局限于工厂用涂料和特殊产品使用者市场，例如高性能木地板涂料和工业维护涂料。
人们希望提供兼有高交联涂料的增强耐久性和普通低耐久性涂料组合物的易去除的优点的涂料组合物。对于提供容易施涂于地板基材上或包括在基材上面的一个或多个涂层内，在接触低强度辐射时在空气中固化，没有令人讨厌的气味，在储存和使用者处理的过程中具有很小的毒性或没有毒性和当剥离和处置固化涂层时具有最小的环境影响，提供基本没有可察觉的颜色的防护涂层和包括用适合的化学剥离组合物容易从地板上去除的高交联组合物的用作地板修饰剂的固化性、可去除的涂料存在着长期渴望但仍未解决的需求。本发明所要解决的问题是提供具有以前在普通涂料组合物中没有获得的这些结合优点的涂料组合物。发明人已经发现，在至少一段聚合物中包括一种或多种多官能单体的辐射固化性乳液聚合物组合物具有作为辐射固化且可去除的涂料的重要用途。当接触低强度UV辐射时，包括可去除的辐射固化性组合物的修饰剂能够快速固化，在基材上形成了耐久性防护涂层。当接触普通化学剥离药剂时，涂层中的官能团能够被化学活化，从而快速去除涂层。
因此，提供了可用于配制可去除的辐射固化性组合物的多官能聚合物，该聚合物包括(a)多个烯属不饱和基团和(b)多个化学反应性官能团；它在基材上或在基材上面施涂的一个或多个层内形成了高交联涂层；和其中在涂层中引入的化学反应性官能团与一种或多种化学剥离剂反应，以从基材上去除涂层。
本发明提供了包括辐射可固化且可去除的，以及具有与一种或多种化学剥离剂反应，以便从基材上去除涂层的在涂层中的化学反应性官能团的乳液聚合物的涂料组合物。在一个实施方案中，将涂料直接施涂于基材上。在一独立实施方案中，涂料包括辐射可固化、可去除和在基材上面施涂的一个或多个层内引入的乳液聚合物。在一独立实施方案中，涂料包括辐射可固化且可去除以及施涂于底漆上面的乳液聚合物。
因此，本发明提供了包括可去除的固化性涂料和底漆组合物的地板修饰剂体系，其中底漆进一步包括与基材接触的普通涂料组合物，且使用一种或多种化学剥离剂可从基材上去除，其中可去除的固化性涂层与底漆组合物接触。在一独立实施方案中，提供了包括与基材接触且可使用一种或多种化学剥离剂从基材上去除的可去除的固化性涂料的地板修饰剂体系。
本发明还提供了将高交联涂料以一层或多层施涂于基材上和随后从基材上去除所有涂层的方法，包括以下步骤：
(a)施涂一或多层的包括固化性、可去除的乳液聚合物的涂料；
(b)通过让该组合物接触紫外线照射而将组合物固化，以便在基材上形成高交联涂层；和
(c)通过让涂层接触一种或多种化学剥离剂而从基材上去除全部的涂层。
本发明还提供了制备UV固化性、可去除的多层涂料组合物的方法，包括(a)将头道涂料组合物施涂于基材上，其中头道涂料组合物包括在选自丙酮和四氢呋喃的一种或多种溶剂中具有0.3-0.95的凝胶分数的聚合物产物和其中头道涂料组合物按一次或多次独立的施涂来施涂，使头道涂料组合物在各道施涂之后干燥；和(b)施涂一层或多层包括固化性、可去除的乳液聚合物的涂料。
本发明进一步提供了包括带有多层涂层的基材的涂层表面组合物，包括(a)布置在基材上的头道涂料组合物，其中头道涂料组合物包括在丙酮中具有0.3-0.95的凝胶分数的聚合物产物；和(b)布置在头道涂料组合物上的二道涂料组合物，其中二道涂料组合物包括固化性、可去除的乳液聚合物；其中基材选自地板、墙壁、天花板和砖材料中的一种或多种。
抛光剂形式的普通容易去除的防护涂层通常目的作为通过接受和抵抗基材正常使用中遇到的标记、污物、擦伤、磨损和刮伤而保护下层基材的牺牲涂层，以及当防护涂层的有效或美学寿命期满时，能够容易地从基材上去除抛光剂，用新涂层用替代。一般，通过(i)将金属离子交联剂引入到含有剩余游离羧基的聚合物中，使得金属离子交联剂与残留羧基(例如，来自聚合丙烯酸或甲基丙烯酸)反应，或通过(ii)使用高水平的含酸碱溶性树脂(ASR)作为配制助剂而为这些地板蜡提供可去除性。当接触化学溶胀剂(如氨水或胺)时，游离羧基的相对过量使这些涂料组合物溶胀，因此当进行剥离过程时，使涂层容易被去除；溶胀现象干扰了涂层对基材的粘结和粘合，使得膜整体性被破坏，因此有利于从基材，例如硬表面如地板、天花板、墙壁和砖上去除涂层。然而，如果将充足的酸官能团加到抛光聚合物或抛光配制料上以获得足够的长期可去除性，抛光膜对用碱性洗涤剂擦洗的抵抗性或耐受性将显著降低。另外，如果减少抛光聚合物中的酸官能团或配制料中的ASR的量，以便可以进行腐蚀性清洁操作时，那么长期易去除性受到损害。发明人已发现了在施涂于基材之后容易去除的高耐久性涂料。发明人已发现，由某些乳液聚合物制备的高交联、UV固化涂料具有增强的耐久性，且在普通剥离条件下容易去除。
这里使用的以下术语具有指定的定义，除非文中明显另有规定。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；类似地，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相应衍生物，如酯和酰胺。术语“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的聚合物组分。关于涂料组合物的术语“辐射固化性”是指在接触辐射如UV辐射、可见光或电子束时形成硬化涂层的涂料组合物。术语“紫外线辐射”和“UV辐射”可互换使用，是指波长在大约180到400nm范围内的光谱；可见光是指波长在大约400到800nm范围内的光谱。术语“涂料组合物”是指能够施涂于基材上和此后固化(例如通过辐射、空气固化、后交联或环境温度干燥)，从而在基材上形成硬化涂层的水型或溶剂型液体组合物。
术语“基材”是指在其上可以施涂本发明的涂料组合物的任何表面(垂直、水平或倾斜的，如地板、墙壁、天花板和楼梯)，例如包括地板，墙壁，天花板和砖材料如乙烯基地板砖(包括任选涂有封闭底漆(sealer)或底漆的砖)，瓷砖，木材，金属，混凝土，大理石，板岩和仿天然石材。优选，地板、墙壁、天花板和砖材料选自由乙烯基聚合物，混凝土，大理石，陶瓷和木材中的一种或多种。
术语“凝胶分数值”是指与聚合物在有机溶剂中的溶胀性和相应涂料组合物在普通剥离条件下的易去除性有关的数指数；大于0.95的凝胶分数值代表可忽略的溶胀性和具有0.95以下的值的聚合物被认为是可溶胀的。术语“封闭底漆”和“底涂料”和“底漆”可互换使用，是指可以直接施涂于基材上和在施涂用于本发明的方法的涂料组合物之前干燥的涂料组合物；对于本发明来说，底漆或封闭底漆组合物被认为在普通剥离条件下可去除。
所提到的全部百分数以重量百分数表示(％)，基于所涉及的聚合物或组合物的总重量，除非另有规定。本文使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，cm2＝平方厘米，mJ＝毫焦。除非另有规定，所列举的范围被理解为可包含端值和可组合的，以及温度按摄氏度(℃)计。
对于本发明来说，普通剥离条件是指在含有胺或氨的溶液(水，水-醇或含溶剂的混合物)的存在下使用某些形式的机械磨耗(例如，擦拭，刷，擦或擦洗)(典型接触时间为至少10-30分钟)，以便从涂敷基材上去除全部涂层。
在本发明的一个实施方案中，可去除的辐射固化性涂料包括含有至少一种多官能单体的多段乳液聚合物。多段乳液聚合物可容易地施涂于基材上，并且在通过接触低强度辐射固化时提供了高交联涂层。引入到多段乳液聚合物中的多官能单体包括可从基材上容易去除高交联涂层的化学反应性官能团。另外，将可去除的固化性涂料施涂于基材上，没有令人讨厌的气味，固化，在基材上形成光学透明涂层，并且使用普通化学剥离剂可容易从基材上去除。
本发明的聚合物是如在U.S.专利Nos.5,306,744和5,409,971中所述的至少两种互不相容共聚物组成的多段胶乳颗粒。所得聚合物是多官能化的。多官能化聚合物是指具有多个烯属不饱和基团和多个化学反应性官能团的聚合物。这里使用的“胶乳”是指可以通过普通聚合技术，例如通过乳液聚合制备的水不溶性聚合物的分散体。这些互不相容性共聚物可以存在于以下形态结构中，例如芯/壳，壳层不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，具有多个壳的芯/壳颗粒，互相贯通的网络颗粒等。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积将被至少一外段占据和颗粒的内部将被至少一内段占据。
两种共聚物组分的互不相容性可以本领域已知的各种方法来测定。例如，使用染色技术以强调在各相或各段的外观之间的不同的扫描电子显微镜法是一种这样的技术。
本发明的官能化多段胶乳聚合物应该被描述为含有“第一段”和“第二段。”这里使用的“第二段”不排除一种或多种聚合物能够在第一段聚合物和第二段聚合物之间插入或在第一段聚合物上和第二段聚合物之前形成的可能性。另外，“第一段”和“第二段”不是用来暗示聚合物形成的次序。
第一段聚合物可以由含有大约10wt％以下的至少一种交联共聚单体的共聚单体的混合物形成，其量优选为第一段共聚单体的大约1wt％到第一段共聚单体的大约5wt％。
这里使用的“交联共聚单体”是指在其初始形成过程中使聚合物组分交联的多烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物。不需要后续干燥或其它固化技术。这类共聚单体是公知的，包括其中官能团具有基本相等的反应活性，使得发生均匀的交联的单体。一般，这些共聚单体含有至少两个可加成聚合的亚乙烯基，是含有2-6个酯基的多元醇的α，β-烯属不饱和单羧酸酯。适合的交联共聚单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有端部烯属不饱和键的α，β-不饱和单和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯等。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸烯丙酯是优选的。在一个实施方案中，多段聚合物包括作为第一段或芯的高交联聚合物。
第一段聚合物的剩余部分能够由多种多样的单体或单体混合物形成。这些单体包括丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸肉豆蔻基酯，丙烯酸十五烷基酯，丙烯酸硬脂酯等；甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸肉豆蔻基酯，甲基丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯等；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，苯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯等。
疏水单体，例如丙烯酸丁酯和苯乙烯是优选用于第一段聚合物的剩余部分以赋予可去除的辐射固化性涂层以耐水性和耐久性的单体。
本发明的第二段聚合物含有使多段聚合物通过辐射进行固化的α，β-不饱和羰基官能团。适合的单烯属不饱和官能团包括(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯。(甲基)丙烯酸酯官能团是优选的。碱溶性乳液(ASE)聚合物和疏水改性碱溶性乳液(HASE)聚合物用于第二段的剩余部分或该聚合物的壳，以便使用普通化学剥离剂容易地去除高交联涂层。
可去除的辐射固化性涂层优选包括含有高交联芯或第一段和带残留烯属不饱和基团的碱溶性聚合物壳或第二段的多段乳液聚合物。在一独立实施方案中，可去除的辐射固化性涂层包括含有高交联芯或第一段和然后与多官能单体反应，以提供带有残留烯属不饱和基团的后官能化壳的碱溶性聚合物壳的多段乳液聚合物。
这里使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯被指代为“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯酰基被指代为“(甲基)丙烯酰基”，以及丙烯酸和甲基丙烯酸被指代为“(甲基)丙烯酸”。“单体”是指具有至少一个自由基可聚合的基团的化学物质(烯属不饱和化合物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)。
官能化多段胶乳聚合物乳液可以具有大约25％到大约50％，优选大约35％到大约45％的固体水平。
α，β-不饱和羰基官能团可以通过使用其中第二段聚合物由大约30wt％到大约60wt％，优选大约35wt％到大约45wt％的含酸共聚单体或它们的混合物形成的多段聚合物来引入到第二段聚合物中。有用的含酸共聚单体包括具有羧酸官能团的那些共聚单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，柠康酸；甲基丙烯酸二氧磷基乙酯等。
酸官能团使用适合的碱，例如氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等来至少部分中和。另外，可以添加季铵相转移剂，例如氢氧化叔丁基铵，氢氧化二烯丙基二甲基铵等。如果存在季铵相转移剂，碱以酸的大约10mol％到酸的大约15mol％的水平添加。如果不存在季铵相转移剂，碱以酸的大约30mol％的水平添加。
在第二段中具有部分中和的酸官能团的多段聚合物然后与多官能单体反应。多官能单体是指具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个化学反应性官能团的单体。适合的多官能单体包括、但不限于单烯属不饱和单环氧化物，单烯属不饱和胺，单烯属不饱和二胺和单烯属不饱和醇和多元醇。
适合的单烯属不饱和单环氧化物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚等。在优选的实施方案中，在第二段中具有部分中和的酸官能团的多段聚合物然后与单烯属不饱和单环氧化物反应。
包括多官能单体的聚合物段与剩余聚合物段的重量比是20∶80到70∶30。在一个实施方案中，本发明的官能化多段胶乳聚合物具有大约20∶80到大约70∶30和优选大约30∶70到大约50∶50的第一段聚合物与第二段聚合物的重量比。
在一个实施方案中，丙烯酸型聚合物产物包括作为聚合单体单元的：(a)基于聚合物重量的0-60％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的1-80％和优选5-70％的含有选自一种或多种单烯属不饱和单环氧化物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧挂乙烯基的丙烯酸酯中的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的0-70％，优选10-40％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于聚合物重量的0-90％，优选20-80％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。优选，聚合物产物是辐射固化性组合物，其中聚合物产物包括作为聚合单体单元的甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯和一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，优先选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。关于聚合物制备的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利Nos.5,306,744和6,197,844。任选地，聚合物还包括0-90％，优选5-80％和更优选20-75％的多价金属离子，优先选自锌、钙、镁和锆中的一种或多种，基于第一聚合物的羧酸基团的当量。关于金属交联剂的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利Nos.4,150,005，4,517,330，5,149,745和5,676,741。
在一独立实施方案中，多段乳液聚合物的壳或外段包括碱溶性乳液聚合物或疏水改性乳液聚合物。碱溶性/碱溶胀性乳液(ASE)聚合物是以在U.S.专利Nos.3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和英国专利No.870,994中公开的含酸乳液聚合物为基础的聚电解质。发明人已发现，联合调节ASE聚合物中的酸单体和共聚单体的类型和水平与中和度以获得最佳电荷密度，从而提供了在相对高离子强度的水性体系中具有低溶胀度和不溶性的稳定聚合物。在本发明中通常使用的聚合物具有从部分中和到完全中和的羧酸基团的不同中和度。这些聚合物能够被描述为引入了离子强度触发剂或被称为离子强度敏感聚合物。水性体系的离子强度降低到低水平导致了聚合物在水性体系中快速分散、溶解或溶胀到显著程度。
适合单烯属不饱和单胺包括、但不限于(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸氨基二烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。适合的单烯属不饱和二胺例如包括(甲基)丙烯酸乙二胺烷基酯。适合的单烯属不饱和醇例如包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选的是，涂料配制料含有少于大约5.0wt％，更优选少于大约3.0wt％，最优选少于大约0.5wt％的水溶性物质，包括无机盐和单烯属不饱和单环氧化物的水解的残留单体副产物，如由甲基丙烯酸缩水甘油酯的水解获得的甲基丙烯酸二羟丙酯以及由甲基丙烯酸羟丙酯的进一步水解获得甘油和甲基丙烯酸。具有少于5.0wt％的这些副产物的干燥涂料配制料具有改进的耐水性。去除水溶性物质的适合方法包括用离子交换树脂的处理，过滤等。
正常用作面漆的其它适合的高耐久性不可去除的组合物能够根据本发明来变得可去除，包括以具有高于0.95和至多0.99的凝胶分数值的聚合物为基础的那些。面漆组合物可以是水型或溶剂型的。虽然不希望受理论的制约，但据信高耐久性面漆组合物应该对在普通剥离操作中使用的组分(溶剂或胺)具有一定的渗透性，因此具有小于1.0的凝胶分数值，使得某些部分的剥离溶液可以进入底漆组合物(其上具有面漆组合物)，以便溶胀和随后去除整个多层涂料组合物。
在本发明的方法中用作高耐久性面漆组合物的其它适合组分例如包括下述聚合物：
(I)丙烯酸类聚合物产物，通过将(1)包括作为聚合单体单元的如下物质的第一段聚合物：(a)基于第一段聚合物的重量的0.1-30％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一段聚合物的重量的0-60％的含有选自乙烯基、环氧基、羟基、硫羟基、乙酰乙酰氧基和氨基中的一个或多个侧挂反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于第一段聚合物的重量的0-70％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于第一段聚合物的重量的0-90％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于第一段聚合物的重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体；与(2)含有选自异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基、乙烯基、羟基、硫羟基、乙酰乙酰氧基、氨基和环氧基中的一个或多个中的侧挂官能团的多官能交联剂结合而获得；其中第一段聚合物具有大于5,000到2,000,000的数均分子量；和多官能交联剂以足够提供0.2-10当量的侧挂官能团/当量的第一段聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用。
聚合物(I)的一个实施方案用由将(1)包括作为聚合单体单元的如下物质的第一段聚合物：(a)基于第一段聚合物的重量的1-20％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一段聚合物的重量的2-60％的含有一个或多个侧挂反应性羟基官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(c)基于第一段聚合物的重量的0-20％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；与(2)含有侧挂异氰酸酯官能团的多官能交联剂结合获得的聚合物产物来表示。
(II)聚氨酯聚合物，属于至少一种多元醇与多异氰酸酯反应剂的反应产物，包括作为聚合单元的：(a)基于聚氨酯聚合物的重量的0-20％的含有羧酸官能团的多元醇；(b)基于聚氨酯聚合物的重量的10-80％的选自饱和和不饱和多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种中的多元醇；(c)基于聚氨酯聚合物重量的10-30％的选自芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯中的一种或多种中的多异氰酸酯反应剂；和(d)基于聚氨酯聚合物的重量的0-40％的选自封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇的一种或多种中的聚醚。
优选，聚氨酯聚合物以水分散体的形式提供。适合的多元醇反应剂例如包括选自饱和和不饱和多元醇(如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇和环己烷二甲醇)，由饱和和不饱和多元醇与饱和和不饱和多羧酸(如马来酸，衣康酸，丁二酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯)的反应获得的聚酯多元醇，聚醚多元醇(如聚亚烷基二醇)和聚碳酸酯多元醇(如由多元醇与碳酸二芳基酯的反应形成的那些)中的一种或多种中的多元醇。任选地，还可以使用含有羧酸官能团的多元醇，如多羟基羧酸，例如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。任选地，除了多元醇以外可以使用封端聚亚烷基二醇(单羟基化合物)，例如可以使用聚(乙二醇)甲基醚来将聚醚内容物引入到聚氨酯中。一般，多元醇反应剂的某些部分由含有离子或亲水基团的多元醇衍生而来。
适合的多异氰酸酯反应剂例如包括芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯如1，6-二异氰酸基己烷(HDI)，4，4，-二异氰酸基二环己基甲烷，1，4-二异氰酸基丁烷，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4，-二异氰酸基二苯基醚，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，间亚苯基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。
例如，典型的聚氨酯聚合物可以含有10-80％，优选30-70％的多元醇组分；5-40％，优选10-30％的多异氰酸酯组分；和任选的0-40％，优选10-30％的聚醚组分。
一般，通过在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，甲基乙基酮，甲苯和它们的混合物)的存在下将多元醇与催化剂(例如0.01-0.06％的二月桂酸二丁基锡或辛酸锡)一起加入到反应容器中，并在70-100℃下加热混合物，同时经大约0.5-4小时连续或间歇添加多异氰酸酯反应剂来形成聚氨酯聚合物。在添加完多异氰酸酯反应剂之后，将反应混合物在80-100℃下保持(一般2-4小时)，以便将残留异氰酸酯含量降低到大约8％以下，基于聚合物的重量。然后冷却反应混合物，存在于反应产物中的任何离子基团通过添加弱碱(例如三乙胺，三甲胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺或二甲基氨基丙醇)来中和。然后将反应混合物分散到水中，形成聚氨酯分散体，一般具有大约20到60％的最终聚合物固体水平，基于分散体的总重量。任选地，在水介质中可以包括二官能胺化合物(例如乙二胺，六亚甲基二胺或它们的混合物)或聚氮丙啶基交联剂，以延长聚氨酯链。另外，可以通过涉及其它涂料配制组分的空气氧化固化引入其它交联。关于制备用作面漆组合物的聚氨酯分散体的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利No.6,384,131。
(III)丙烯酸类聚合物产物，通过将(1)包括作为聚合单体单元的如下物质的第一段聚合物：(a)基于第一段聚合物的重量的0-20％，优选1-5％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一段聚合物的重量的0.5-100，优选1-40％和更优选5-20％的含有一个或多个侧挂反应性乙酰乙酰氧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于第一段聚合物的重量的0-95％，优选40-90％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；(d)基于第一聚合物的重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体；与(2)其量足以提供0.1-1.5，优选0.3-1.0当量的氨基官能团/当量的第一段聚合物中的乙酰乙酰氧基的选自多胺和氨基硅烷反应剂的一种或多种中的含胺反应剂结合；和通过形成二胺或硅氧烷连接基而将聚合物产物交联来获得。
可用于制备包括聚合物(III)的面漆组合物的适合多胺反应剂包括例如含有2-100个碳原子的多胺，其中至少两个氨基是伯氨基。
可用于制备包括聚合物(7)的面漆组合物的适合氨基硅烷反应剂例如包括三甲氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷，氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，聚合氨基烷基硅氧烷，氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷和低聚氨基烷基硅烷。优选，氨基硅烷反应剂选自氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。优选，聚合物产物通过将包括作为聚合单体单元的如下物质的第一段聚合物：(a)基于第一段聚合物的重量的1-5％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一段聚合物的重量的5-20％的含有一个或多个侧挂反应性乙酰乙酰氧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(c)基于第一段聚合物的重量的40-90％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；与(2)其量足以提供0.3-1.0当量的氨基官能团/当量的第一段聚合物中的乙酰乙酰氧基的氨基硅烷反应剂结合来获得。关于制备聚合物(III)的氨基硅烷改性的聚合物的代表，可以查阅U.S.专利No.5,426,142。
聚合物(I-III)的代表性适合的单体组分与用于前面所述聚合物和用来在基材上形成底漆的聚合物(聚合物IV-VI)的相应单体组分类型相同。
制备可用于本发明的涂层和本发明的方法的涂料组合物的水分散性聚合物的方法在本领域中是公知的。单段或多段聚合物可以是溶液、分散体或乳液聚合物；优选，该聚合物是乳液聚合物。乳液聚合的实施方法详细论述在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)中。适合的单体可以用阴离子或非离子分散剂乳化；例如，使用基于总单体重量的0.5-10％。酸性单体是水溶性的，因此起分散剂的作用，有助于乳化所用其它单体。自由基类型的聚合引发剂，如过硫酸铵或钾可以单独使用，或者与促进剂如焦亚硫酸钾或硫代硫酸钠联合使用。通常称之为催化剂的引发剂和促进剂可以0.1-2％的比例使用，各自以所要共聚的单体的重量为基准。聚合温度一般是环境温度到90℃。适于乳液聚合的乳化剂的实例包括例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸，硫酸，聚醚硫酸，和脂肪酸，酯，醇，胺，酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物的碱金属和铵盐。在聚合混合物中可以使用链转移剂，包括硫醇，多硫醇和多卤素化合物，以控制聚合物的分子量。
属于适宜的二道涂料组合物之列的是辐射固化性组合物，含有交联剂的多组分组合物，和形成涂膜的高度预交联组合物。辐射固化性涂料的代表是包括具有与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的至少三个端部反应性基团的多官能异氰脲酸酯的聚合单元的组合物；关于使用这类涂料组合物的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利No.6,197,844。
固化性组合物的光聚合涉及在光引发剂的存在下照射烯属不饱和化合物，其中“光引发剂”是指与光相互作用，以产生适于引发自由基聚合的自由基的任意物质或物质的组合。当通过自由基可聚合的反应体系的紫外线(UV)或可见光辐射，或它们的组合产生自由基时，发生了光聚合。在金属、纸、木材和塑料基材的防护涂层的形成中可以应用光聚合。典型应用包括光聚合和交联的结合，其中交联通过使用多不饱和单体来获得。适合的体系包括丙烯酸酯，不饱和聚酯和苯乙烯类组合物。
另外，UV固化性防护涂层可以在片材生产过程中施涂于乙烯基地板，以提供光泽和耐磨耗性。这些涂料组合物的固化使用高强度光在惰性气氛中进行，以使氧对固化过程的有害影响减到最小。在施涂于基材上之后，这些防护涂层一般不能使用普通剥离方法，如应用化学剥离组合物与剥离垫片或刷子从施涂它们的地板上轻易剥离。
所配制的涂料可以任选含有紫外线光引发剂。任选能够使用的少量光引发剂是本发明的其它优点。可以全部非挥发物的大约0.2wt％到全部非挥发物的大约1.0wt％将光引发剂加入到组合物中。有用的光引发剂包括如在U.S.专利Nos.3,827,957和3,827,959中公开的裂解类引发剂，卤化多核酮，如氯磺化苯并蒽酮，氯磺化芴酮，α-卤代烷基化苯并蒽酮，和α-卤代烷基化芴酮；苯偶姻，它的醚，如甲醚，乙醚，异丙基醚，丁基醚，辛基醚等；羰基化合物如联乙酰，苯偶酰等；硫化合物如二苯基硫，二硫代氨基甲酸酯等；α-氯甲基萘和蒽。其它有用的光引发剂包括如在U.S.专利No.3,759,807中公开的烷基苯基酮和二苯甲酮。在U.S.专利Nos.3,915,824和3,847,771中公开了适于着色涂层的光引发剂。
所配制的涂料可以含有热引发剂，如果涂层通过热来固化，或含有催化剂，如果涂层将通过自氧化来固化。热引发剂以全部非挥发物的大约0.5wt％到全部非挥发物的大约2wt％加入到组合物中。有用的热引发剂包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈等；有机过氧化物，如酮过氧化物，氢过氧化物，烷基过氧化物，酰基过氧化物，过酯等；和无机过氧化物，如过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢等。有用的自氧化固化催化剂包括钴的盐，如乙酸钴，环烷酸钴等。
另外，在本发明中可以使用普通涂料组分如颜料，分散剂，表面活性剂，凝结剂(挥发性有机溶剂，例如包括乙二醇醚)，增塑剂(非挥发性有机化合物，例如包括邻苯二甲酸二丁酯)，润湿剂，流变学改性剂，增稠剂，干燥阻滞剂，消泡剂，着色剂，蜡，防腐剂，热稳定剂，紫外光稳定剂等。
施涂辐射固化性涂料的技术包括辊涂，刮涂，挤涂，幕涂，喷涂、擦涂(mopping)等。
在大部分或全部水已从混合物中蒸发出来之后，所配制的涂层可以通过应用辐射或通过加热来固化或交联。有用的辐射包括电离辐射，电子束辐射和紫外线辐射。紫外线辐射的来源包括阳光，汞灯，碳弧灯，氙灯等。中压汞蒸汽灯是优选的。
“紫外线辐射”和“UV辐射”可互换使用，是指波长在大约180nm到400nm范围内的光谱。“可涂布的组合物”是指能够施涂于基材上和此后固化(例如通过UV固化)，在基材上形成硬化涂层的液体组合物。在提到可涂布的组合物时，“辐射固化性”是指该可涂布的组合物在接触辐射如UV辐射或可见光(例如180-800nm)时形成硬化涂层。“基材”是指其上施涂本发明的可涂布的组合物的任何表面，没有限制地包括乙烯基地板砖(包括预先涂有地板封闭底漆或类似物的砖)，混凝土，瓷砖，木材，大理石等。
在将本发明的涂料施涂于适合的基材中，优选的是，该组合物以产生厚度不大于约1.3mm的涂层的方式施涂，以便有利于组合物在上述时限内固化。这种厚度的涂层能够通过许多已知施涂技术的任意一种，如辊涂、挤涂、刮涂、幕涂、喷涂、擦涂等来获得。在将上述组合物施涂于基材中，适宜的基材包括可以或没有预先涂布或封闭的普通地板砖。当所要涂布的基材是乙烯基砖材料时，优选的是，在将UV固化性本发明组合物施涂于该基材上之前，该基材首先用底漆或封闭底漆处理。基材的底漆处理例如有利于随后例如用化学剥离配制料从该砖或其它基材上去除UV固化涂层的容易性。为了促进可涂布的组合物对基材的粘合力，丙烯酸化胶乳底漆是最优选的。这里使用的丙烯酸化胶乳组合物必须具有悬挂于各胶乳颗粒上的至少一个和优选一个以上的自由基可聚合的基团。该胶乳是疏水性质的，但可以含有一些亲水基团。
在本发明的一独立实施方案中，UV固化性涂层沉积在覆盖基材的底漆上。当将底漆施涂于基材上时，希望在基材表面上提供连续的膜，调节获得这种膜所需的底漆的固体含量，同时使用获得具有所需粘合性能的阻隔层所需的最少量的底漆。一般，在涂层上擦拭(例如用手)所需的底漆的固体含量是在大约2和大约40wt％之间，优选是在大约2和大约30wt％之间，和更优选在大约4和大约25wt％之间。可以将润湿剂或消泡剂加入到胶乳乳液中，以改进涂层性能。这些添加剂的水平将取决于基材的性质和胶乳乳液的浓度。
用作这里的底漆的一种优选胶乳乳液是在商品名“ROSHIELD3120”下从Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pa商购的丙烯酸化乳液。该乳液可以大约40.5wt％的固体含量获得，以及适合的底漆能够以至多大约20∶1(水∶乳液)的稀释重量比稀释浓乳液来制备。供选择的底漆是包括上述ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳与第二聚合物，优选苯乙烯-马来酐(SMA)共聚物(在商品名“SMA 1000A”下以38.5％的固体含量从Atochem，Inc.of Malvern，Pa.商购)的铵盐的共混物的水性配制料。将SMA加入到底漆中，用作流平剂。底漆中的丙烯酸酯与SMA共聚物的重量比优选是在大约3∶1和大约15∶1之间。在底漆中还可以包括少量的表面活性剂。优选的底漆是具有大约10wt％的固体含量的那种，包括大约24.4wt％的ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳，大约73.2wt％水，大约2.4wt％SMA 1000A共聚物和大约0.02wt％表面活性剂或润湿剂，如在商品名“MASURF FS-230”下从Mason Chemical Company，Arlington Heights，IL商购的那种。
底漆可以用任意适合的方法如擦涂，刷涂，喷涂，擦涂等施涂于基材上。让胶乳干燥，通常在环境条件下，然后如这里所述可以施涂本发明的UV固化性组合物并固化。使用普通化学剥离剂，可以容易地剥离例如涂有本发明的UV固化性多段聚合物的基材如PVC砖。涂有以上丙烯酸化胶乳底漆和然后涂有UV固化性丙烯酸酯(例如可涂布的组合物)的基材可以使用普通化学剥离剂如下面在实施例中所述的那些容易地剥离。剥离的砖具有非常良好的外观，剥离似乎发生在砖的表面。不含底漆或涂有聚合物I-III的相应的砖剥离较慢，一般不能干净地剥离(例如在基材表面上)。
在上述实施方案中，底漆能够含有地板修饰剂体系的组分，包括底漆以及这里所述的可涂布的组合物。虽然含有上述ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳(添加或没有添加SMA共聚物)的底漆是优选的，其它商购物质也可以用作在某些基材如在PVC组合物地板砖上的底漆或地板修饰剂。一些适合的底漆包括各种商购地板封闭底漆和地板修饰剂如在商品名“CORNERSTONE”(Minnesota Mining andManufactu ring Company，St.Paul，Minn.)，“TOPLINE”(也来自Minnesota Mining and Manufacturing Company)，“TECHNIQUE”(S.C.Johnson of Milwaukee.Wis.)，“CASTLEGUARD”(BuckeyeInternational，Inc.Of Maryland Heights，MO)，“HIGN NOON”(The Butcher Company of Marlborough，MA)和“SIGNATU RE”(S.C.Johnson Profesional of Racine，WI)下获得的那些。还可以设想，上述底漆，尤其含有ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳的底漆可以在除了地板修饰剂领域以外的其它应用中使用，以便将各种UV可聚合的聚合物(例如除了上述可涂布的组合物以外的)施涂于基材上。因此，底漆的使用提供了用UV固化性聚合物和其它耐久、高交联聚合物涂布各种基材的体系和方法。在这种体系和方法中，所得涂层良好地附着于基材上，还可以更容易地用适合的剥离剂组合物从基材上去除。当使用这种非丙烯酸化胶乳底漆时，优选使用具有至少40达因/cm的表面张力的底漆。
本发明的固化涂层可以用适宜的剥离剂从施涂它们的基材上剥离。普通剥离条件是指在含有胺或氨的溶液(水，水-醇或含溶剂的混合物)的存在下使用某些形式的机械磨耗(例如擦拭，刷，擦或擦洗)(一般接触时间至少10-30分钟)，以便从涂层基材上除去全部涂层。另一适合的剥离剂是含有溶剂，偶联剂(例如水溶助长剂)和水的pH中性配制料。如果需要，可以将染料、香料和增稠剂加入到剥离剂组合物中。本发明的地板修饰剂组合物的有效剥离剂配制料包括以下在试验方法中所述的那些。
含有本发明的辐射固化性组合物的配制涂料可以用作面漆，二道底漆和底漆。该涂料可用于要求水性、辐射可固化的配制料的气味、毒性和粘度减小的应用，例如油漆，包括木器漆；粘合剂；油墨，包括丝网印刷油墨及凹版印刷和胶版印刷油墨；塑料，包括乙烯基片材，乙烯基地板和聚氯乙烯地板；纤维；纸，包括纸和板的罩光涂料；印刷线路板和电子组件；混凝土；陶瓷地板包括砖；皮革；面罩，印刷版和使用UV固化的其它复合材料。该涂料尤其可用于木材，如橱柜，家具和地板应用。
本发明提供了包括可去除的固化性涂料和底漆组合物的地板修饰剂体系，其中底漆进一步包括与基材接触的普通涂料组合物，并且可使用一种或多种化学剥离剂从基材上去除，且其中可去除的固化性涂料与底漆组合物接触。
通过利用本发明的可去除的辐射固化性组合物，从而在配制涂料中不需要独立的单体组分。降低的单体含量或消除的单体改进了未固化和固化涂料配制料的安全、健康和环境蕴含，消除了与配制具有独立单体组分的涂料有关的问题，例如混合和分散问题。将官能团直接掺入多级胶乳聚合物中以提供具有降低的单体含量或消除的单体的单组分体系。
用作容易去除的底漆组合物的其它适合的组合物是在有机溶剂中具有0.30-0.95，优选0.4-0.9和更优选0.5-0.8的凝胶分数值的那些；头道涂料组合物可以是水型或溶剂型的。本发明的底漆地板修饰剂组合物一般包括含有酸官能残基的一种或多种水不溶性乳液聚合物和任选的多价金属离子或复合交联剂的水悬浮液或分散体。这些底漆组合物例如包括选自下述聚合物(IV)、(V)和(VI)的一种或多种中的丙烯酸型聚合物产物。
(IV)第一聚合物，包括作为聚合单体单元的(a)基于第一聚合物的重量的3-90％，优选6-30％和更优选10-15％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一聚合物的重量的0-40％，优选0-25％和更优选0-15％的含有选自乙烯基和羟基中的一个或多个侧挂反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于第一聚合物的重量的0-80％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于第一聚合物的重量的0-97％，优选20-90％和更优选60-80％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于第一聚合物的重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体；和((基于该第一聚合物的羧酸基团的当量的0-90％，优选5-80％和更优选20-75％的多价金属离子，优先选自锌、钙、镁和锆中的一种或多种。关于制备聚合物(IV)的头道涂料组合物的代表的其它一般和特定细节，可以查阅U.S.专利Nos.4,150,005，4,517,330，5,149,745和5,676,741。
(V)第二聚合物，包括作为聚合单体单元的(a)基于第二聚合物重量的3-30％和优选5-20％的含有氨基官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第二聚合物重量的0.2-9％，优选0.2-1.5％和更优选0.4-1％的含有选自乙烯基、环氧基和乙酰乙酰氧基中的一个或多个侧挂反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于第二聚合物重量的0-80％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于第二聚合物重量的0-97％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于第二聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。关于聚合物(V)的头道涂料组合物的制备的其它一般和特定细节，可以查阅U.S.专利No.5,676,741。
(VI)第三聚合物，通过将(i)包括作为聚合单体单元的如下物质的第一段聚合物：(a)基于第一段聚合物重量的5-50％的含有选自羧酸、磺酸和膦酸基团中的一个或多个中的酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一段聚合物重量的0-60％的含有选自羟基、硫羟基和氨基中的一个或多个侧挂反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于第一段聚合物重量的0-70％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于第一段聚合物重量的15-90％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于第一段聚合物重量的0-10％的一种或多种其他可共聚单体；与(ii)包括选自异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基的一个或多个中的侧挂官能团的多官能交联剂合并获得；其中，第一段聚合物具有高于5,000到2,000,000的数均分子量；和多官能交联剂以足以提供0.2-5当量的侧挂官能团/当量的第一段聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用。第一段聚合物的羧酸官能团包括在以上提到的“相应侧挂反应性官能团”中。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，适合的羧酸单体包括单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，亚乙基乙酸，亚丙基乙酸，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸和它们相应的碱和金属盐。适合的不饱和二羧酸单体例如包括马来酸，马来酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，亚甲基丙二酸和它们的相应碱和金属盐。其它适合的酸性单烯属不饱和单体包括不饱和脂族二羧酸的部分酯(烷基半酯)；例如，衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中烷基含有1-6个碳原子(酸式衣康酸甲酯，酸式衣康酸丁酯，酸式富马酸乙酯，酸式富马酸丁酯和酸式马来酸甲酯)。优选，单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的相应碱和金属盐中的一种或多种。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，含有侧挂反应性官能团的适合(甲基)丙烯酸类单体包括以下：羟基官能化(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯-优选，羟基官能化(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；氨基官能化或含氨基的(甲基)丙烯酸类单体，例如二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸甲基氨基乙酯；硫羟基官能化(甲基)丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸2-巯基丙酯；含乙烯基的单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；环氧基(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和胺反应性或空气固化性(甲基)丙烯酸类单体，例如含有乙酰乙酰氧基的那些，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯)，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。除了以上以外，可以使用含有侧挂反应性官能团的非(甲基)丙烯酸类单体，如二乙烯基苯和乙酰乙酰烯丙酯。
对于上述聚合物(1)，(2)和(3)，适合的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和取代苯乙烯，如乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，4-氯苯乙烯，2-甲氧基苯乙烯4-甲氧基苯乙烯，α-氰基苯乙烯，烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。当存在时，乙烯基芳族单体优选是苯乙烯。
对于上述聚合物(1)，(2)和(3)，适合的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体例如包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环丙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯和环己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯(还称为(甲基)丙烯酸月桂酯)，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯(还称为(甲基)丙烯酸肉桂酯)，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯(还称为(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯)，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯(还称为(甲基)丙烯酸硬脂基酯)，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯和它们的混合物。一般，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和优选丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选，丙烯酸(C1-C8)烷基酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯；最优选，丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，适合的其它可共聚的单体例如包括丁二烯，二乙烯基苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，α-氯丙烯腈，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，二甘醇乙烯基醚，癸基乙烯基醚，乙烯，甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚，乙烯醇的酯(如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)，聚(氧化亚烷基)二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇丙烯酸酯，丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯；烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺，在氮上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含有磺酸或膦酸基团的单烯属不饱和单体(如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙基氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，磺甲基丙烯酰胺，磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯)；和在聚合物组分上未已存在的含乙酰乙酰氧基，含羧基，含乙烯基，含氨基，含环氧基，含硫羟基和含羟基的单体。
关于上述聚合物(IV)，适合的多价金属离子例如包括锌、镉、镍、锆、锶、锡、钙、镁和铜；优选多价金属离子选自锌、钙、镁和锆中的一种或多种。当使用时，多价金属离子和任选的碱金属的碱性氢氧化物或盐的量是聚合物中酸残基的当量的5-80％。适合的单价碱金属离子例如包括锂、钠和钾离子。关于制备用多价金属离子交联的水型乳液聚合物的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利Nos.4,517,330和5,149,745。任选的多价金属离子一般作为相应金属离子的氧化物、氢氧化物、氨或多胺络合物和碳酸盐或碳酸氢盐，例如CaCO3，ZnO和Mg(OH)2的含水淤浆加入到涂料组合物的含水介质中(pH4-8)。多价金属离子可以在配制的任何阶段加入到涂料组合物中。同样，碱金属(alkaline metal)的碱盐可以与多价金属离子一起在配制涂料组合物的任意阶段引入。
关于上述聚合物(VI)，适合的多官能交联剂包括含有选自异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基中的一个或多个侧挂官能团的那些。当侧挂官能团是异氰酸酯基时，它将与第一段聚合物中的相应反应性羟基或硫羟基官能团反应。当侧挂官能团是碳化二亚胺基团时，它将与第一段聚合物中的相应羧基反应性官能团反应。当侧挂官能团是吖丙啶基或环氧基时，它们将主要与第一段聚合物中的相应硫羟基或氨基反应性官能团反应。
适合的多异氰酸酯、多碳化二亚胺、多吖丙啶基和多环氧化物交联剂可以以适当用所需侧挂官能团取代的任意脂族、芳族(或它们的混合物)骨架聚合物为基础。例如，骨架聚合物可以通过普通乙烯基聚合或缩合聚合反应来制备，其中侧挂官能团在聚合物形成期间或通过后反应引入。一般，在制备上述(3)类聚合物中，基于第一段聚合物的多官能交联剂的用量是足够提供0.2-5，优选0.4-4和更优选0.6-2当量的异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧官能团/当量的第一段聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量。一般，这对应于1-90％，优选5-75％和更优选10-50％的多官能交联剂，基于第一段聚合物的重量。
当多官能交联剂的侧挂官能团是碳化二亚胺，吖丙啶基或环氧基时，骨架聚合物可以携带能进行后反应，以连接碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧基的相应官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)或反应性基团的任何适合的乙烯基单体为基础。另外，以异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧基官能团为基础的多官能交联剂可以由非聚合物质获得，只要它们在交联效力上是“多官能”的。适合的多环氧化物例如包括(C4-C8)二环氧烷烃和二环氧芳烷烃，如1，2，3，4-二环氧丁烷，1，2，4，5-二环氧戊烷，1，2，5，6-二环氧己烷，1，2，7，8-二环氧辛烷，1，4-和1，3-二乙烯基苯二环氧化物，(C6-C15)多酚多缩水甘油醚(如4，4’-亚异丙基-二酚二缩水甘油醚(也称为双酚A二缩水甘油醚)和氢醌二缩水甘油醚)，(C2-C6)烷烃多元醇和聚(亚烷基二醇)的多缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚和三缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚，以及赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。
适合的多吖丙啶基交联剂例如包括(C2-C6)烷烃多元醇的聚氮丙啶衍生物，如季戊四醇三[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]，三羟甲基丙烷三[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]，季戊四醇双[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]，和三羟甲基丙烷双[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]。
当多官能交联剂的侧挂官能团是异氰酸酯基时，该交联剂一般被称为多异氰酸酯，如例如可从Bayer Corporation(如Bayhydur TMXP-7063，XP-7148和XP-7165多异氰酸酯)，Miles Corporation或Rhodia Corporation商购的水分散性多异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。关于可以用作多官能交联剂的适合的水分散性亲水改性多异氰酸酯的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利No.5,252,696。适合的多异氰酸酯例如包括以1，4-二异氰酸基丁烷，1，6-二异氰酸基己烷(HDI)，1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷，2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷，1，10-二异氰酸基-癸烷，1，3-二异氰酸基环己烷，1，4-二异氰酸基环己烷，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷，三异氰酸酯(如2，4，4’-三异氰酸基二苯基醚，4，4’，4”-三异氰酸基三苯基甲烷和三聚1，6-二异氰酸基己烷)和二聚1，6-二异氰酸基己烷的衍生物为基础的那些。优选，用作多官能交联剂的多异氰酸酯是以1，6-二异氰酸基己烷的亲水改性衍生物为基础。其它多异氰酸酯例如包括以芳族二异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，4，4’-联亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯为基础的那些；优选用作多官能交联剂的多异氰酸酯基本不含，即，0到小于5％，更优选0到小于1％和最优选0到小于0.5％的芳族异氰酸酯衍生物，基于多官能交联剂的重量。
除了适合用作底漆组合物的上述(IV)，(V)和(VI)丙烯酸类聚合物产物以外，还可以使用酸官能化聚氨酯聚合物。例如，头道涂料组合物可以是为包括以下聚合单元的至少两种多元醇反应剂和多异氰酸酯反应剂的反应产物的聚氨酯聚合物：(a)基于聚氨酯聚合物重量的2-50％，优选5-15％的含有羧酸官能团的多元醇；(b)基于聚氨酯聚合物重量的2-80％，优选30-70％的选自一种或多种饱和和不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的多元醇；(c)基于聚氨酯聚合物重量的20-70％，优选30-50％的选自一种或多种芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯中的多异氰酸酯反应剂；和(d)基于聚氨酯聚合物重量的0-40％的选自一种或多种封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇中的聚醚；其中钙离子交联剂以足够提供0.05-0.9，优选0.3-0.6当量的钙离子/当量的相应羧酸官能团的量存在。
一般，酸官能化聚氨酯聚合物作为由二醇化合物(如聚丙二醇)，二异氰酸酯化合物(如异佛尔酮二异氰酸酯)和多羟基羧酸(如2，2-二羟甲基丙酸)在有机溶剂中在碱催化剂的存在下的反应形成的预聚物制备，再进一步让该预聚物与扩链剂如多胺反应来制备。在聚合物(6)的论述中可以发现适合多元醇、酸官能化多元醇和多异氰酸酯反应剂的其它实例。
优选，酸官能化聚氨酯具有2-20个酸官能团/聚氨酯重复单元。可用于形成钙交联剂的适合钙化合物例如包括氧化钙，氢氧化钙和碳酸钙。关于制备可用作头道涂料组合物的酸官能化聚氨酯聚合物的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利No.5,912,298。
在本发明的一个实施方案中，可以将封闭底漆或底漆组合物直接施涂于基材上，再在施涂头道涂料组合物之前干燥，因此在可以结合头道涂料组合物的基材上提供涂层。适合的底漆组合物例如包括具有大约2到大约40％和优选4到25％的固体含量的丙烯酸类聚合物胶乳。优选，丙烯酸聚合物胶乳是疏水性质的，但可以含有一些亲水基团。适合的底漆组合物包括从Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA，USA)商购的那些，如具有大约40wt％的聚合物固体含量的ROSHIELDTM 3120乳液；优选，该乳液浓缩物在作为底漆施涂之前用水稀释(每份乳液至多1-20份水)。尽管含有上述ROSHIELDTM3120乳液的底漆配制料是优选的，但其它商购物质还可以用作上述底漆或封闭底漆。
底漆配制料可以用任何适宜的方法，例如擦涂、刷涂、擦涂和喷涂来施涂于基材上。让该胶乳干燥(一般在环境条件下)，然后可以施涂在本发明中使用的底漆组合物，再使之干燥和硬化。
凝胶分数的测量值用作聚合物的溶胀性和其在剥离条件下的可去除性的相对容易程度的指示。非交联无定形聚合物，轻度交联的聚合物，或没有经历足够程度的分子间交联的那些可用适宜的溶剂高度溶剂化，因此是“可溶胀的”。因为它们的自由体积减少，已以分子间方式充分交联的聚合物仅少量溶解，表明溶胀性下降。这些低溶解聚合物分子将被溶胀，形成软凝胶，它能够从有机溶剂溶液中离心出来。其它变量，如聚合物分子量，聚合物组成，所选择的溶剂的组成和聚合物与溶剂彼此的亲合力将影响凝胶分数。对于以作为主要组分的丙烯酸酯和苯乙烯为基础的聚合物，四氢呋喃(THF)是测定凝胶分数的适宜溶剂。许多亲水聚合物，如以中高水平的酸性或非离子型亲水单体为基础的那些更容易被丙酮溶剂化。根据所要测试的聚合物的组成，可以适当地选择其它溶剂，但因为将来自水乳液的聚合物加入到溶剂中，所以优选该溶剂与水相容或混溶。关于测定聚合物的凝胶分数值的其它一般和特定细节可以查阅U.S.专利No.5,676,741。
一般，凝胶分数值可以通过将称量的等份溶剂(Wv)与称量的已知固体含量(Ws)的聚合物乳液样品(Wp)加入到离心管中来测定。然后将混合物搅拌过夜，再进行超速离心。然后将称量的等份上清溶液蒸发到干燥，以测定固体分数(Ss)。如下所示计算可溶性分数和凝胶分数：
可溶性分数＝[Ss(Wv+Wp-Ws)]/Ws
凝胶分数＝[1-可溶性分数]
本发明的一个实施方案涉及通过用本发明的方法制备多层防护涂层提供的涂层表面组合物。优选的涂层表面组合物例如包括带有多层涂层组合物的基材，其中头道涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括作为聚合单体单元的：(a)基于聚合物重量的3-90％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的0-40％的含有选自乙烯基和羟基中的一个或多个侧挂反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的0-80％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于聚合物重量的0-97％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体；和(f)基于聚合物的羧酸基团的当量的0-90％的多价金属离子。其它优选的涂层表面组合物例如包括带有多层涂层组合物的基材，其中二道涂层组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括作为聚合单体单元的：(a)基于聚合物重量的0-30％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的1-80％的含有选自一个或多个异氰脲酸酯、侧挂乙烯基、侧挂乙酰乙酰氧基和侧挂氨基中的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的0-70％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于聚合物重量的0-90％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。
在一独立实施方案中，还提供了将高交联涂层作为一层或多层施涂于基材上和随后从基材上除去所有涂层的方法，包括以下步骤：
(a)施涂一层或多层的包括固化性可去除的乳液聚合物的涂料；
(b)通过让组合物曝露于紫外线照射而将该组合物固化，从而在基材上形成高交联涂层；和
(c)通过让该涂层曝露于一种或多种化学剥离剂而从基材上除去全部涂层。
本发明还提供了制备多层涂料组合物的方法，包括(a)将头道涂料组合物施涂于基材上，其中头道涂料组合物包括在选自丙酮和四氢呋喃的一种或多种的溶剂中具有0.3-0.95的凝胶分数的聚合物产物和其中头道涂料组合物分一次或多次独立施涂来施涂，使头道涂料组合物在各道施涂之后干燥；和(b)施涂一层或多层的包括固化性可去除的乳液聚合物的涂料。
本发明的方法可以用以下叙述来说明。基材用在普通剥离条件下容易去除的底漆涂布，其中头道涂料组合物在有机溶剂中具有0.30-0.95的凝胶分数。底漆一般按一步法施涂，再干燥；任选底漆可以按多步进行施涂，其中在进行下一道施涂之前让各道施涂干燥；在多道施涂的情况下，一般使用2-5道独立的施涂，随后是最终干燥步骤，以使底漆硬化。可用于本发明的涂料组合物容易在低至10℃的温度下干燥。对于本发明来说，“干燥”(如“各道施涂在进行下一道施涂之前进行干燥”)是指涂料组合物干燥和硬化至在轻的手指压力下触及时表面不再发软或发粘的程度。
在已将底漆施涂于表面上之后，在干燥的底漆组合物上施涂可去除的UV固化性涂料。面漆组合物在有机溶剂中具有高于0.95和至多0.99的凝胶分数。与以上关于施涂底漆组合物所述那些类似，可去除的UV固化性组合物可以按一或多道独立的施涂进行，其中在进行下一道施涂之前让各道施涂干燥，随后是最终干燥步骤，以使面漆组合物干燥和硬化。在一个实施方案中，面漆组合物本身在普通剥离条件下是高度耐久和可去除的。在另一个实施方案中，面漆组合物本身在普通剥离条件下是高度耐久和耐去除的(‘不可去除的’)，如果它直接施涂于硬表面基材上，或任选施涂于在基材上涂布的底漆或封闭底漆层上。然而，包括施涂于头道涂料组合物上的二道涂料组合物的本发明的所得多层涂料组合物提供了增强的耐久性和耐洗涤剂性，然而在普通剥离条件下可便于去除。
在以下实施例中详细描述了本发明的一些实施方案。所有比率、份和百分率用重量来表示，所有使用的试剂具有良好的商品质量，除非另有规定。以下列举了在实施例和表中使用的缩写以及相应的描述：
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
ST＝苯乙烯
BHMR＝耐黑色鞋跟印迹性(％覆盖率)
[NCO]＝异氰酸酯浓度[当量]
[OH]＝羟基或羟基浓度[当量]
试验方法
耐划痕性：本试验以用硬物体小角度敲击涂层为基础；在所提供的实施例中，物体是进行该试验的个体的手指甲。本试验给出了涂层怎样抗划痕(这导致了涂层的光泽降低)的指示。
在将涂料施涂于基材上和固化之后，将涂层基材放置在固体表面如桌面上和用操作者的手指甲敲击。操作者的手指甲与涂层表面保持平行，冲击角与表面的法向的角度大于45°，以增加标记涂层的可能性。
当比较各涂料时，相同的操作者进行试验是非常重要的。本试验设计用于区别相对差别。
使用以下评级体系：
评级            外观
1-优异(Exc)      没有可察觉的标记
3-良好           出现了细划痕标记(＜1mm)
5-差             宽标记(＞1mm)
耐黑色鞋跟印迹性(BHMR)：使用在Chemical SpecialtyManufacturers Association Bulletin No.9-73中所述的黑色鞋跟的方法，只是使用商购橡胶鞋跟代替推荐的5.08cm(2英寸)橡胶立方体。此外，代替主观评定涂层基材，测定被黑色鞋跟印迹所覆盖的涂层基材面积的百分率；这可以方便地用透明方格纸来进行。黑色鞋跟印迹实际是橡胶在涂层上或涂层内的沉积。
耐洗涤剂性：测定耐洗涤剂性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD 3207(2000)中，只是使用ForwardTM(S.C.Johnson and Sons，Inc.，Racine，WI)在水中的1/20稀释液作为试验洗涤剂溶液，将1000-g砝码加入到电刷组件中。
可去除性：测定抛光剂可去除性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD-1792(2000)中，只是将1000-g砝码加入到舟皿组件中，以及商品剥离剂溶液(5-15％的2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺在水中的溶液，作为ServiceMaster Company，Downers Grove，IL的“FloorStarPower Strip”提供)的1∶2含水混合物(1份商品剥离剂溶液/2份水)用作剥离剂溶液。另外，5-15％的2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺在水中的商品剥离溶液进一步用热水(130-150°F)稀释，在开始擦洗周期之前在涂层板上停留10分钟。
涂料施涂和测试：用于测试目的的将地板抛光剂(底漆或面漆)施涂于基材上的方法描述在“Annual Book of ASTM Standards”，Section 15.Volume 15.04，Test Procedure ASTM D-1436(2000)中。使用试验方法B(用手工涂布器施涂乳液地板抛光剂)。
多层涂层的制备：先后将底漆聚合物抛光剂的两道涂层和面漆聚合物的两道涂层施涂于乙烯基组合物板上，在各道涂布之间有大约1小时。在最后的涂布之后，在测试之前让涂布板材在25℃下固化24小时。该样式用来评价耐划痕性、耐黑色鞋跟印迹性和耐洗涤剂性以及抛光膜可去除性。
使用以下缩写和术语作为在报道“耐洗涤剂性”和“易去除性”特性中使用的评级标准等级的指示，其中“非常差”是最低评级和“优异”是最高评级：
VP＝非常差
P＝差
F＝一般
G＝良好
VG＝非常好
Exc＝优异
底漆(头道涂料)组合物的配制
底漆地板抛光剂通过将在以下表1中列举的各种组分按所示顺序合并来配制。在实施例1中描述了用来制备本发明的多层涂料组合物的样品的底漆聚合物。
实施例1
如在U.S.专利No.4,150,005中所述制备具有30BA/10.5MMA/5HEMA/4.5MAA/40ST/5MMA/5AA的组成的乳液聚合物。该聚合物乳液此外含有40当量％Zn++(作为碳酸氢锌铵加入)。将乳液的pH调至9.0，最终聚合物固体含量为38％。
表1
底漆地板抛光剂(参看以下添加顺序)
原料 功能 量(重量份)
水 稀释剂 31.57
ZonylTM FSJ(1％)1 润湿剂 0.50
Kathon TM CG/ICP(1.5％)2 生物杀伤剂 0.03
SE-213 消泡剂 0.02
二甘醇乙基醚 凝结剂 2.04
二丙二醇甲基醚 凝结剂 2.04
邻苯二甲酸二丁酯 增塑剂 0.93
磷酸三丁氧基乙酯 流平剂 0.93
聚合物乳液(实施例1) 漆料 45.68
Michem Dispersion MD-915(30％)4 碱溶性树脂 3.86
AC-392N(35％)5 含水聚乙烯蜡乳液 6.41
Epolene E-43N(40％)6 含水聚乙烯蜡乳液 5.79
1含氟表面活性剂和烃表面活性剂的共混物
(E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE的ZonylTM FSJ)
2异噻唑酮混合物(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)
3聚二甲基硅氧烷的水性分散体(Wacker Silicones Corp.，Adrian，MI)
4低分子量阴离子聚合物，水性分散体(Michelman，Morristown，NJ)
5低分子量非离子聚乙烯，水性分散体(Honeywell，Morristown，NJ)
6低分子量非离子聚丙烯，水性分散体(Eastman Chemical，Morristown，NJ)
面漆(二道涂料)组合物1的配制
面漆地板抛光剂通过将在以下表2中列举的各种组分按所示顺序合并来配制。在实施例2中描述了用于制备该地板抛光剂制料的面漆聚合物。
实施例2
使用具有53MMA/34BA/10HEMA/3MAA(pH＝7.5，41％的最终聚合物固体)的组成和具有3100的[OH]当量的乳液聚合物作为表2中的A部分的聚合物乳液，基于乳液聚合物的HEMA含量。
实施例2A
从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA.购买BayhydurTM XP-7063多异氰酸酯(100％活性成分，17.1％[NCO]，245g/当量[NCO])，即以二异氰酸酯衍生物为基础的水分散性多异氰酸酯，并用作表2中的B部分。
通过将B部分缓慢加入到A部分中，随后缓和搅拌5-10分钟来制备面漆配制料，以提供具有33.6％固体和1.1∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终面漆抛光剂。
表2
面漆地板抛光剂1(参看以下添加顺序)
原料 功能 量(重量份)
A部分：
聚合物乳液(实施例2) 丙烯酸类乳液 62.95
在搅拌下预混和添加 0.50
水 稀释剂 25.23
二丙二醇单甲基醚(DPM) 溶剂 1.89
然后添加：
Byk3461 流动性助剂 0.09
AcrysolTM RM-8252 流变学改性剂 0.19
Tego GlydeTM 4103(50％DPM溶液) 划痕助剂(mar aid) 0.19
Tego FoamexTM 8053 消泡剂 0.94
SurfynolTM 104DPM4 润湿助剂 0.47
B部分：
BayhydurTM XP-7063 多异氰酸酯 5.50
1从Byk Chemie购得
2从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA购得
3从Goldschmidt Chemical Corp.购得
4从Air Products & Chemicals，Inc.购得
面漆(二道涂料)组合物2的配制
辐射固化性面漆地板抛光剂通过将以下在表3中列举的各种组分按所示顺序合并来配制。用来制备该地板抛光剂配制料的面漆聚合物描述在实施例3中。
实施例3
使用具有37BA/20MMA/24GMA/19ST(一般pH＝7.1，最终聚合物固体为40-41％)的乳液聚合物作为表3中的聚合物乳液组分。
面漆配制料通过将在表3中列举的各成分混合来制备，以提供pH6.8的具有38％固体的最终面漆抛光配制料。
如在“涂料施涂和测试”部分中所述将面漆配制料2施涂于板材上，干燥和在环境温度下储存大约30分钟，随后在UV装置中固化。固化系统是额定为197W(瓦)/cm的具有H灯泡的Fusion UV-System，HP-6系列。各板材以22cm/sec(44英尺/分钟)的速度在UV灯下经过6次。将剂量调至每遍630mJ/cm2。样品在灯的焦面通过。
表3
面漆地板抛光剂2(参看以下添加顺序)
原料 功能 量(重量份)
聚合物乳液(实施例3) 丙烯酸类乳液 92.4
在搅拌下添加
DarocurTM 11731 光引发剂 0.55
水 稀释剂 5.38
Tego GlydeTM 4102(50％DPM溶液) 划痕助剂 0.23
SurfynolTM 104DPM3 润湿助剂 0.54
AcrysolTM RM-8254 流变学改性剂 0.70
Byk 3465 流动性助剂 0.09
1从Ciba-Geigy Corp.购得
2从Goldschmidt Chemical Corp.购得
3从Air Products & Chemicals，Inc.购得
4从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA购得
5从Byk Chemie购得
试验测试结果
用实施例4-8表示的涂料组合物的测试证明了使用本发明的多层涂料组合物的涂料配制料的性能的改进。
实施例4(对比)
使用在表1中所述的涂料配制料将涂料组合物涂布于试板上(单独的底漆)。
实施例5(对比)
使用在表2中所述的涂料配制料将涂料组合物涂布于试板上(单独的面漆地板抛光剂1)。
实施例6(本发明)
使用在表1中所述的底漆配制料和在表2中所述的面漆配制料1，如在“涂料施涂和测试”部分中所述那样施涂将多层涂料组合物涂布于试板上。
实施例7(对比)
使用在表3中所述的涂料配制料将涂料组合物涂布于试板上(单独的面漆地板抛光剂2)。
实施例8(本发明)
使用在表1中所述的底漆配制料和在表3中所述的面漆配制料2，如在“涂料施涂和测试”部分中所述那样施涂将多层涂料组合物涂布试板上。
表4和5总结了本发明的多层涂料组合物的关于耐久性和易去除性方面的性能。用实施例6和8代表的本发明的多层涂料组合物结合了单一面漆组合物(实施例5和7)的耐久性益处(耐划痕性、耐黑色鞋跟印迹性和耐洗涤剂性)与底漆组合物的易去除性的，但不存在当单独使用时的单一面漆组合物的去除性不良或底漆组合物的耐久性差。
表4
Ex4* Ex5* Ex6
底漆面漆 有无 无有 有有
耐划痕性BHMR(％覆盖率)耐洗涤剂性可去除性 35.7良好优异 12.1优异差 11.9优异良好
*＝对比
表5
 Ex4* Ex7* Ex8
底漆面漆 有无 无有 有有
耐划痕性BHMR(％覆盖率)耐洗涤剂性可去除性 35.7良好优异 12优异差 12优异良好
*＝对比

Claims (10)

1、涂料组合物，包括辐射固化性且可去除的多段乳液聚合物，在该涂料中包括与一种或多种化学剥离剂反应的化学反应性官能团，以便从基材上除去涂料。
2、权利要求1的涂料，其中多段乳液聚合物包括作为聚合单体单元的(a)基于聚合物重量的0-60％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的1-80％的含有选自一个或多个单烯属不饱和单环氧化物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧挂乙烯基的丙烯酸酯中的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的20-80％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。
3、权利要求1的涂料，其中UV固化性可去除的组合物包括在施涂于基材上面的一个或多个层内。
4、权利要求1的涂料，其中UV固化性可去除的组合物包括在施涂于底漆上面的一个或多个层内，该底漆布置在基材上面。
5、权利要求3或权利要求4的涂料，其中基材是指在其上可以施涂涂料的垂直、水平或倾斜的任何表面，选自地板、墙壁、天花板，砖材料，乙烯基地板砖，涂有封闭底漆或底漆的砖，瓷砖，木材，金属，混凝土，大理石，板岩和仿天然石材。
6、将UV固化高交联涂料以一层或多层施涂于基材上和随后从基材上去除所有涂层的方法，包括以下步骤：
(a)施涂一或多层的包括固化性、可去除的多段乳液聚合物的涂料；
(b)通过让该组合物接触紫外线照射而将组合物固化，以便在基材上形成高交联涂层；和
(c)通过让涂层接触一种或多种化学剥离剂而从基材上去除全部的涂层。
7、根据权利要求6的方法，其中固化性可去除的多段乳液聚合物包括作为聚合单体单元的(a)基于聚合物重量的0-60％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的1-80％的含有选自一个或多个单烯属不饱和单环氧化物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧挂乙烯基的丙烯酸酯中的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的20-80％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。
8、制备UV固化性且可去除的多层涂层的方法，包括(a)将一或多层底漆施涂于基材上，其中底漆包括在选自丙酮和四氢呋喃的一种或多种溶剂中具有0.3-0.95的凝胶分数的聚合物产物和其中底漆分一道或多道独立施涂来施涂，使底漆在各道施涂之后干燥；和(b)施涂一层或多层的包括固化性可去除的多段乳液聚合物的涂料。
9、根据权利要求8的方法，其中固化性可去除的多段乳液聚合物包括作为聚合单体单元的(a)基于聚合物重量的0-60％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物重量的1-80％的含有选自一个或多个单烯属不饱和单环氧化物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧挂乙烯基的丙烯酸酯中的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物重量的20-80％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物重量的0-10％的一种或多种其它可共聚的单体。
10、根据权利要求8或权利要求9的方法，其中基材是指在其上可以施涂涂料的垂直、水平或倾斜的任何表面，选自地板、墙壁、天花板，砖材料，乙烯基地板砖，涂有封闭底漆或底漆的砖，瓷砖，木材，金属，混凝土，大理石，板岩和仿天然石材。
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