KR20040054591A - 제거가능한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

방사선 경화성, 제거성이며, 기질로부터 코팅제의 제거에 효과가 있는 하나 혹은 그 이상의 통상적인 화학 스트리핑 작용제와 작용하는 코팅제에서 화학 반응성 작용기를 포함하는 다-단계 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 개시된다. 상기 UV 경화성 및 제거성 조성물은 기질의 상부 혹은 그 자체가 기질의 상부에 배치된 베이스 코우트의 상부에 적용되는 하나 혹은 그 이상의 층에 포함된다.

Description

제거가능한 코팅 조성물{Removable Coating Compositions}
본 발명은 코팅제가 기질에 적용된 후에 쉽게 제거될 수 있는 보호 코팅제에 포함되거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 코팅층 내의 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 중합체의 방사선 경화를 거쳐 제조되는 바닥 코팅, 화학 반응성 중합체 혹은 기질로부터 코팅제를 방출하는 트리거드된 화학 반응성 작용기를 갖는 중합체를 포함하는 바닥 코팅제, 제거 가능한 방사선 경화된 조성물을 포함하는 바닥 마감 시스템, 제거 가능한 방사선 경화된 코팅제를 기질에 적용하는 방법, 기질의 코팅을 화학적으로 후속 제거하는 방법, 제거가능한 방사선 경화성 조성물의 배합물에 유용한 다작용성 중합체 및 그 코팅방법에 관한 것이다.
일반적으로 통상적인 고도로 가교된 코팅 조성물은 종래의 스트리핑 조작(예를 들어, 용매 및 암모니아 혹은 아민으로 처리)으로 쉽게 제거가능한 코팅제를 제공하지 않는다. 고도로 가교된 코팅제는 증가된 내구성(오래 사용되며 내마모성과 같은 특성)으로 인해 바람직하기는 하지만, 결과 코팅제가 일반적인 화학 팽창제에노출되는 경우 충분히 팽창되지 않으며 필름 강도가 기질로부터 쉽게 제거되도록 하는 충분한 범위로 분해되지 않도록 하기 위해 2 성분(반응성)시스템 혹은 가교를 유도하는 내부 에너지 공급원(UV, 전자빔)이 필요한 시스템을 기초로 한다. 단일 적용 도중에 공기내에서 바로 건조되고 경화되는 기질(예를 들어, 비닐 바닥, 콘크리트)에 적용되며 코팅제를 기질에 적용한 후 쉽게 제거될 수 있는 바닥 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 코팅제 및 마무리는 스트리핑 패드나 브러쉬로 통상적인 화학 스트리핑 조성물을 사용하여 적용된 바닥에서 쉽게 제거될 수 없다. 또한 콘크리트와 같은 기질에 적용되는 고도로 가교된 UV 경화된 중합 코팅제 및 마무리는 통상적인 화학 바닥 스트리핑 기술을 사용하여 제거될 수 없다. 일반적으로, 상기 코팅제는 콘크리트 표면의 손상을 제거할 수 없는 샌딩(sanding)을 포함하는 연마공정에 의해 제거된다.
미국 특허 제 6,197,844 B1호에서는 a:b:c의 몰비율이 약 1:1.1~2.5:0.5~2인 (b)하이드록시알킬아크릴레이트 및 (c)3차 아민알콜과 함께 반응할 수 있는 최소 3개의 말단 반응성 이소시아노작용기를 갖는 폴리(이소시아누레이트) 올리고머를 포함하는 경화성 코팅 조성물이 개시되며, 이 때 b+c는 최소 3이며 (a)의 말단 반응성기의 전체 양 이하이다. 그러나, 폴리(이소시아누레이트)조성물로부터 제조되는 경화성 코팅제는 수의 제한, 안정성, 건강 및 환경적으로 문제가 된다. 상기 이소시아노 작용기는 화학 반응성이며 이러한 화합물의 사용자에게 독성이 있는 것이다. 상기 폴리(이소시아누레이트) 조성물은 장기간동안 저장하기 어려우며; 상기이소시아노 작용기는 물(즉, 수분, 습기의 형태)과 쉽게 작용한다. 스트립된 물질은 취급도중에 사용자에게 잠재적으로 위험한 것이며 처리시 환경에 좋지 않은 영향을 미친다. 또한, 상기 스트립된 물질은 그 취급 및 개선와 관련하여 독립적인 독성 유출을 갖는다. 문제는 폴리(이소시아누레이트)조성물과 아크릴 에멀젼 중합체의 혼합 중 두성분의 비혼화성과 추가 단계의 적재 및 비효율성으로 인한 것이다. 상기 폴리(이소시아누레이트) 물질은 라텍스 중합체에 첨가되기 전에 예비-에멀젼화되도록 할 수 있다. 부적합한 예비-에멀젼화는 최종 UV-경화된 코팅에서 결함을 일으킨다. 경화된 코팅의 색상 및/혹은 황변이라 칭하는 코팅된 기질의 변화된 색상, 코팅의 경화도중 단량체의 악취, 경화된 코팅의 제조에 요구되는 높은 수준의 광개시제 및 방사선 공급원 세기를 포함하는 다른 문제들이 UV 경화성 바닥 마감 시스템의 배합물에 알려져 있다.
마찬가지로, 폴리우레탄 종류 및 다른 잠재성 가교 메카니즘(다성분 시스템)을 기초로 한 단일-패키지 가교 가능한 코팅 배합물은 증가된 내구성(내마모성, 내흠집성, 내스크래치성)을 가지기는 하지만 요구시에 쉽게 제거가능한 잇점은 없는 것이다. 제거의 용이함이 없기 때문에, 이러한 고도의 내구성 코팅제는 일반적으로 예를 들어, 고수행성 목재 바닥 코팅 및 산업 유지 코팅과 같은 공장 적용 코팅 및 특정 목적 시장에서 사용되도록 제한된다.
고도로 가교된 코팅제의 증가된 내구성 및 통상적으로 내구성이 덜한 코팅 조성물의 제거 용이함을 모두 잇점으로 갖는 코팅 조성물의 제공이 바람직하다. 그러나 바닥 기질에 쉽게 적용되거나 기질의 상부에 하나 혹은 그 이상의 코팅층내에 포함되며, 악취없이 낮은 세기의 방사선에 노출시 공기에서 경화되며, 저장도중에 그리고 사용자가 취급 도중에 독성이 적은 혹은 독성이 없으며, 상기 경화된 코팅이 스트립되고 폐기되는 경우에 최소한의 환경영향을 미치는 바닥 마무리에 사용하기 적합한 경화성 제거가능한 코팅제가 여전히 요구되고 있으며, 이에 따라 실질적으로 관찰되는 색상이 없으며 적합한 화학 스트리핑 조성물에 의해 바닥으로부터 쉽게 제거되는 고도로 가교된 조성물을 포함하는 보호성 코팅제가 제공된다. 본 발명에서는 통상적인 코팅 조성물에서는 이용가능하지 않은 결합된 잇점을 갖는 코팅 조성물을 제공하고자 한다. 본 발명자는 중합체의 최소 하나의 단계에서 하나 혹은 그 이상의 다작용성 단량체를 포함하는 방사선 경화가능한 에멀젼 중합체 조성물이 방사선에 경화되기는 하나 제거 가능한 코팅으로서 충분한 용도를 갖는 것을 발견하였다. 제거가능한 방사선 경화성 조성물을 포함하는 마감재가 낮은 세기의 UV 방사선에 노출되는 경우 기질상에 내구성, 보호성 코팅을 제공하도록 빠르게 경화될 수 있다. 코팅제의 작용기는 통상적인 화학 스트리핑 작용제(stripping agent)에 노출되는 경우 코팅의 빠른 제거에 영향을 미치도록 화학적으로 활성화될 수 있다.
따라서, (a)다수의 에틸렌계 불포화기 및 (b)다수의 화학 반응성 작용기를포함하는 제거성 방사선 경화성 조성물의 배합물에 유용한 다작용성 중합체가 제공되며; 이는 기질 혹은 기질의 상부에 적용된 하나 혹은 그 이상의 층내에 고도로 가교된 코팅을 형성하며; 상기 코팅에 편입된 화학 반응성 작용기는 상기 기질로부터 코팅의 제거에 효과를 미치는 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제(stripping agent)와 반응한다.
방사선 경화성(curable), 제거성(removable)이며, 기질로부터 코팅의 제거에 효과를 미치는 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제와 반응하는 코팅제에서 화학 반응성 작용기를 포함하는 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 일 구현에 있어서, 상기 코팅제는 바로 기질에 적용된다. 독립적인 구현에 있어서, 상기 코팅제는 방사선 경화성, 제거성이며 기질의 상부에 적용되는 하나 혹은 그 이상의 층내에 편입되는 에멀젼 중합체를 포함한다. 독립적인 구현에 있어서, 상기 코팅제는 방사선 경화성, 및 제거성이며 베이스 코우트(base coat)의 상부에 적용되는 에멀젼 중합체를 포함한다.
따라서, 제거가능하며, 경화 가능한 코팅제 및 베이스 코우트 조성물을 포함하는 바닥 마감 시스템(floor finishing system)이 제공되며, 이 때 상기 베이스 코우트는 나아가 기질과 접촉하며 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제를 사용하여 상기 기질로부터 제거가능한 통상적인 코팅 조성물을 포함하며, 이 때 상기 제거성의, 경화 가능한 코팅제는 상기 베이스 코우트 조성물과 접촉된다. 분리적인구현에 있어서, 기질과 접촉되며 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제를 사용하여 상기 기질로부터 제거가능한, 제거성의 경화가능한 코팅제를 포함하는 바닥 마감 시스템이 제공된다.
또한,
(a)경화성, 및 제거성 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계;
(b)조성물을 자와선에 노출시켜 기질상에서 고도로 가교된 코팅을 형성하도록 상기 조성물을 경화하는 단계;
(c)상기 코팅을 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제에 노출시켜 상기 기질로부터 모든 코팅층을 제거하는 단계
를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 층으로 고도로 가교된 코팅을 기질에 적용한 후에 기질로부터 모든 코팅층을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 (a)기질에 제 1코팅 조성물을 적용하는 단계, 이 때 상기 제 1코팅 조성물은 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 용매에서 0.3~0.95의 겔 프랙션을 갖는 중합체 생성물을 포함하며 상기 제 1코팅-조성물은 상기 제 1코팅 조성물이 각각의 적용후에 하나 혹은 그 이상의 분리적인 적용에 적용되며; 및 (b) 경화성, 및 제거성 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계를 포함하는 UV 경화성, 및 제거성의 다-층코팅 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 나아가 (a)기질에 배치된 아세톤에서 0.3~0.95의 겔 프랙션을 갖는 중합체 생성물을 포함하는 제 1코팅 조성물; 및 (b) 경화성, 및 제거성의 에멀젼 중합체를 포함하는 제 1코팅 조성물에 배치된 제 2코팅 조성물을 포함하는 다-층 코팅을 함유하는 기질을 포함하는 코팅된 표면 조성물이 제공되며; 이 때 상기 기질은 바닥, 벽, 천장 및 타일 물질 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택된다.
통상적인 광택제 형태의 제거가 용이한 보호성 코팅제는 기질의 정상적인 사용시 나타나는 마크, 토양, 신발자국, 연마 및 스크래치를 수용하고 저항함으로써 기본 기질을 보호하기 위한 희생 코팅으로서 의도되며, 보호성 코팅제의 유용성 혹은 미적 수명이 다되는 경우, 상기 광택제는 새로운 코팅으로 교체되도록 기질로부터 쉽게 제거될 수 있다. 일반적으로, (ⅰ)금속 이온 가교제는 상기 금속 이온 가교제가 잔류 카르복시기(예를 들어, 중합된 아크릴 혹은 메타크릴산으로부터)와 반응하도록 과량의 유리 카르복시기를 함유하는 중합체내로 편입됨으로써 혹은 (ⅱ)배합 보조제로서 알칼리 가용성 수지(ASR)를 함유하는 높은 수준의 산을 사용함으로써 이러한 바닥 광택제의 제거성이 제공된다. 상대적으로 과량의 유리 카르복시기는 이러한 코팅 조성물이 화학 팽창제(수성 암모니아 혹은 아민과 같은)에 노출되는 경우에 팽창되도록 하며, 이에 따라 상기 코팅이 스트리핑 공정에 노출되는 경우 쉽게 제거가능하며; 이러한 팽창 현상은 필름 보전을 분해시키는 기질에 코팅제의 합착 및 접착을 방해하며 이에 따라 예를 들어, 바닥, 천장, 벽 및 타일과 같은 경성 표면 기질로부터 코팅이 용이하게 제거되도록 한다. 그러나, 충분한 산 작용성이 적합한 장기간의 제거성을 위하여 광택제 중합체 혹은 광택제 배합물에 첨가되는 경우, 알칼리 세정 용액으로 문지르게 되는 광택제 필름의 저항성 혹은 내구성은 상당히 감소된다. 선택적으로, 상기 광택제 중합체의 산 작용성 혹은 배합물에서의 ASR 양이 적극적인 세척 조작이 되도록 감소되는 경우, 장기간의 제거성의 용이함이 절충된다. 본 발명자는 기질에 적용한 후에 쉽게 제거되는 고도의 내구성 코팅제를 제공하는 새로운 용액을 개발하였다. 본 발명자는 특정한 에멀젼 중합체로부터 제조된 고도로 가교된, UV 경화된 코팅제가 증가된 내구성을 가지며 통상적인 스트리핑 조건하에서 쉽게 제거됨을 발견하였다.
본 발명에서 사용되는 다음 용어는 달리 명시하지 않는 한 지정된 정의를 갖는다. 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 에스테르에 상응하며; 유사하게, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴산 및 에스테르 혹은 아미드와 같은 상응하는 유도체를 의미한다. 용어 "공중합체"는 둘 혹은 그 이상의 다른 단량체의 유니트를 함유하는 중합체 조성물을 의미한다. 코팅 조성물에 있어서 "방사선-경화성(radiation-curable)"이란, UV 방사선, 가시광선 혹은 전자빔과 같은 방사선에 노출시 경화된 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 용어 "자외선" 및 "UV 방사선"은 약 180~400 나노미터의 파장을 갖는 광선의 스펙트럼을 의미하며, 이는 서로 교환 사용되며; 가시광선은 약 400~800나노미터의파장을 갖는 광선의 스펙트럼을 의미한다. 상기 용어 "코팅 조성물"은 기질에 적용될 수 있는 수성-기초 혹은 용매-기초 액체 조성물을 의미하며, 기질에 경화된 코팅을 형성하기 위하여 고체화(예를 들어, 방사선, 공기 경화, 후가교 혹은 상온건조)된다.
용어 "기질"이란 본 발명의 코팅 조성물이 적용될 수 있는 어떠한 표면(바닥, 벽, 천장 및 계단과 같은 수직, 수평 혹은 경사진)예를 들어, 바닥, 벽, 천장 및 비닐 바닥 타일과 같은 타일물질(임의로 밀봉제 혹은 프리머로 코팅된 타일을 포함), 세라믹 타일, 목재, 금속, 콘크리트, 대리석, 슬레이트 및 인공 자연석을 포함한다. 바람직하게, 상기 바닥, 벽, 천장 및 타일물질은 비닐 중합체, 콘크리트, 대리석, 세라믹 및 목재로 구성되는 그룹 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택된다.
용어 "겔 프랙션(gel fraction)값"은 유기 용매에서 중합체 팽창성 및 통상적인 스트리핑 조건하에서 상응하는 코팅 조성물의 제거 용이함과 관련되는 수치 인덱스를 의미하며; 0.95 이상의 겔프랙션 값은 무시되는 것이며 0.95 이하의 값을 갖는 중합체는 팽창가능한 것으로 간주된다. 용어 "밀봉제(sealer)" 및 "베이스 코우트(base coat)" 및 "프리머(primer)"는 상호 교환적으로 사용되며 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물의 적용 전에 기질에 바로 적용되고 건조될 수 있는 코팅 조성물을 의미하며; 베이스 코우트 혹은 밀봉제 조성물은 본 발명의 목적에있어서 통상적인 스트리핑 조건 하에서 제거 가능한 것으로 간주된다.
모든 펴센트는 달리 명시하지 않는 한 중합체 혹은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로 표시되는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 약어는: g= 그램, cm = 센티미터, cm2= 평방 센티미터, mJ = 밀리줄이다. 달리 명시하지 않는 한 열거된 범위는 포함되며 조합되는 것이며 온도는 섭씨이다.
본 발명의 목적을 위하여, 통상적인 스트리핑 조건은 코팅된 기질로부터 전체 코팅을 제거하기 위하여 아민 혹은 암모니아(통상적인 접촉 시간 최소 10~30분)를 함유하는 용액(수성, 수성-알콜 혹은 용매-함유 혼합물)의 존재하에서 기계적 연마(예를 들어, 와이핑, 브러싱, 모핑(mopping), 혹은 스크럽(scrubbing))의 일부 형태를 사용하는 것을 의미한다.
본 발명의 일구현에 있어서, 상기 제거가능한 방사선 경화성 코팅제는 최소 하나의 다작용성 단량체를 포함하는 다-단계(multi-stage) 에멀젼 중합체를 포함한다. 상기 다단계 에멀젼 중합체는 쉽게 기질에 적용되며, 낮은 세기의 방사선에 노출되어 경화시 내구성의 고도로 가교된 코팅제를 제공한다. 다-단계 에멀젼 중합체에 편입되는 다작용성 단량체는 기질에서 고도로 가교된 코팅의 용이한 제거에 영향을 미치는 화학 반응성 작용기를 포함한다. 또한, 상기 제거성의 경화가능한 코팅제는 불쾌한 악취 없이 기질에 적용되며 임의로 기질상에 투명한 코팅을 형성하도록 경화되며 이는 통상적인 화학 스트리핑 작용제를 사용하여 기질로부터 쉽게 제거된다.
본 발명의 중합체는 미국 특허 제 5,306,744 및 5,409,971호에 개시된 바와 같이 최소 2개의 상호 비혼화성인 공중합체로 제조된 다-단계된 라텍스 입자이다. 결과 중합체는 다작용성(multi-functional)이다. 다작용성 중합체는 다수의 에틸렌계 불포화 기 및 다수의 화학 반응성 작용기를 갖는 중합체를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 "라텍스"는 예를 들어, 에멀전 중합과 같이 통상적인 중합 기술에 의해 제조될 수 있는 수-불용성 중합체의 분산물을 칭한다. 이러한 상호 비혼화성 공중합체는 다음의 형태 배열 예를 들어, 코어/쉘, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘단계(stage)를 갖는 코어/쉘 입자, 여러개의 코어를 갖는 코어/쉘입자, 여러개의 쉘을 갖는 코어/쉘입자, 침투망상 입자등으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에 입자 표면적의 대부분은 최소 하나의 외부 단계(stage)로 점유될 것이며, 입자의 내부는 최소 하나의 내부 단계로 점유될 것이다.
두개의 공중합체 조성물의 상호 비혼화성은 본 발명에 알려진 다양한 기술로 결정된다. 예를 들어, 상 혹은 단계(stage)의 외관 사이에서 차이가 강조되는 염색 기술을 사용하는 스캐닝 전자 현미경이 이러한 기술 중 하나이다.
본 발명의 작용화된 다-단계 라텍스 중합체는 "제 1단계(first stage)" 및 "제 2단계(second stage)"를 포함하여 개시되어야 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 "제 2단계"란 하나 혹은 그 이상의 중합체가 사이에 삽입되거나 혹은 제 2단계 중합체 전에 제 1단계 중합체에 형성될 수 있는 가능성을 배제하는 의미가 아니다. 또한 "제 1단계" 및 "제 2단계"는 중합체가 형성되는 어떠한 연속에 포함되도록 사용되지 않는다.
제 1단계 중합체는 최소 하나의 가교 공-단량체를 약 10중량% 미만, 바람직하게는 제 1단계 공-단량체를 약 1중량%~5중량%의 수준으로 함유하는 공-단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "가교 공-단량체"는 이들의 초기 형성 도중에 중합체 조성물을 가교하는 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 의미한다. 후속적인 건조 혹은 다른 경화기술이 요구되지 않는다. 이러한 종류의 공-단량체가 잘 알려져 있으며 균일한 가교가 일어나도록 작용성이 실질적으로 동일한 반응성의 단량체를 포함한다. 일반적으로 이러한 공-단량체는 최소 두개의 첨가 중합 가능한 비닐리덴 기를 포함하며, 2-6 에스테르기를 함유하는 폴리하이드릭 알콜의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 에스테르이다. 적합한 가교 공-단량체로는 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트,프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 디비닐 아세틸렌, 디비닐에탄, 디비닐 술파이드, 디비닐 에테르, 디비닐술폰, 디알릴 시안아미드, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디알릴프탈레이트, 디비닐 디메틸실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트; 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 디시클로페테닐옥시(메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디시클로펜테닐 에테르의 불포화된 에스테르; 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 이타코네이트등을 포함하는 말단 에틸렌계 불포화도를 갖는 α,β-불포화된 모노- 및 디카르복시산의 알릴 에스테르를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 의미한다. 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다. 일 구현에 있어서, 상기 다-단계 중합체는 제 1단계 혹은 코어로서 고도로 가교된 중합체를 포함한다.
상기 제 1단계 중합체의 균형은 다양한 단량체 혹은 단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2차 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 보닐아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트등을 포함하는 아크릴산 에스테르 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트등을 포함하는 메타크릴산 에스테르 단량체;를 포함하며 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 스티렌, 치환된 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 부틸아크릴레이트 및 스티렌과 같은 소수성 단량체는 제거 가능한 방사선 경화성 코팅제에 내수성 및 내구성을 부여하는 제 1단계 중합체의 균형을 위해 바람직한 단량체이다.
본 발명의 제 2단계 중합체는 방사선에 의해 경화를 거치는 다단계 중합체를허용하는 α,β-불포화 카르보닐 작용기를 함유한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 작용기로는 (메트)아크릴레이트, 퓨마레이트, 말리에이트, 신나메이트 및 크로토네이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트 작용기가 바람직하다. 알칼리 가용성 에멀젼(ASE) 중합체 및 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼(HASE) 중합체가 통상적인 화학 스트리핑 작용제를 사용하여 고도로 가교된 코팅의 용이한 제거에 영향을 미치는 중합체의 제 2단계 혹은 쉘의 균형을 위한 것이다.
바람직하게 제거가능한 방사선 경화성 코팅제는 고도로 가교된 코어 혹은 제 1단계 및 잔류 에틸렌계 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 중합체 쉘 혹은 제 2단계를 포함하는 다-단계 에멀젼 중합체를 포함한다. 독립적인 구현에 있어서, 상기 제거가능한 방사선 경화성 코팅제는 잔류성 에틸렌계 불포화기를 갖는 후 작용화된 쉘을 제공하기 위하여 고도로 가교된 코어 혹은 제 1단계 및 다작용성 단량체와 작용하는 알칼리 가용성 중합체 쉘을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 "(메트)아크릴레이트"를 의미하며, 아크릴로일 및 메타크릴로일은 "(메트)아크릴로일"을 의미하며, 아크릴산 및 메타크릴산은 "(메트)아크릴산"을 의미한다. "단량체"는 최소 하나의 자유 라디칼 중합 가능한기(에틸렌계 불포화 화합물 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트)를 갖는 어떠한 화학물질 종류를 의미한다.
작용화된 다-단계 라텍스 중합체 에멀젼은 약 25~50%, 바람직하게는 약 35~45%의 고형분 수준을 가질 수 있다.
상기 α,β-불포화 카르보닐 작용기는 다단계 중합체를 사용하여 상기 제 2단계 중합체에 편입될 수 있으며, 상기 제 2단계 중합체는 산-함유 공-단량체 혹은 이들의 혼합물을 약 30~60중량%, 바람직하게 35~45중량%로 제조된다. 유용한 산-함유 공-단량체로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 시트라콘산과 같은 카르복시산 작용기를 갖는 공-단량체; 포스포에틸메타크릴레이트등을 포함한다.
산 작용성은 예를 들어, 암모늄 하이드록사이드, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트등과 같은 적합한 염기를 사용하여 최소 부분적으로 중화된다. 또한, 예를 들어, 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드, 디알릴 디메틸암모늄 하이드록사이드등과 같은 4차 암모늄 상전이제가 첨가될 수 있다. 상기 염기는 4차 암모늄 상전이제가 존재하는 경우 산에 대해 약 10몰% ~ 약 15몰%의 수준으로 첨가된다. 상기 염기는 어떠한 4차 암모늄 상전이제가 존재하지 않는 경우 약 30몰%의 수준으로 첨가된다.
상기 제 2단계에서 부분적으로 중화된 산-작용성을 갖는 다-단계 중합체는 그 후 다작용성 단량체와 반응한다. 다작용성 단량체는 최소 하나의 에틸렌계 불포화기 및 최소 하나의 화학 반응성인 작용기를 갖는 단량체를 의미한다. 적합한 다작용성 단량체로는 이에 제한하는 것은 아니나, 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드, 모노에틸렌계 불포화 아민, 모노에틸렌계 불포화 디아민 및 모노에틸렌계 불포화 알콜 및 폴리올을 포함한다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르본에틸 에스테르, 글리시딜 노르본에틸 에테르등을 포함한다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 제 2단계에서 부분적으로 중화된 산-작용성을 갖는 다-단계 중합체는 그 후 모노 에틸렌계 불포화된 모노에폭시드와 반응한다.
다작용성 단량체를 포함하는 중합체 단계 대 잔여 중합체 단계 중량비율은 20:80~70:30이다. 일구현에 있어서, 본 발명의 작용화된 다단계 라텍스 중합체는 제 1단계 중합체 대 제 2단계 중합체를 약 20:80 ~ 70:30, 바람직하게는 약 30:70 ~ 50:50의 중량비율을 갖는다.
일구현에 있어서, 상기 아크릴-기초 중합체 생성물은 중합 단량체 유니트로서: (a) 카르복시산 작용기를 함유하는 모노-에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~60중량%; (b) 하나 혹은 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르본에닐 에스테르, 글리시딜 노르본에닐 에테르 및 펜던트 비닐기를 함유하는 다른 아크릴레이트를 중합체의 중량을 기준으로 1~80, 바람직하게는 5~70%; (c) 하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~70%, 바람직하게는 10~40%; (d) 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~90%, 바람직하게는 20~80중량%; 및 (e) 하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10중량% 포함한다.
바람직하게, 상기 중합체 생성물은 상기 중합체 생성물이 중합 단량체 유니트로서 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방사선-경화가능한 조성물이다. 미국 특허 제 5,306,744호 및 6,197,844호에서는 중합체의 제조를 보다 일반적이며 상세하게 개시되고 있다. 임의로, 또한 상기 중합체는 바람직하게, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄으로 구성되는 그룹 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 다가 금속이온을 제 1중합체의 카르복시산기의 당량을 기준으로 0~90, 바람직하게는 5~80, 보다 바람직하게는 20~75%를 포함한다. 미국 특허 제 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745 및 5,676,741호에서는 금속 가교제를 보다 일반적이며 상세하게 설명하고 있다.
독립적인 구현에 있어서, 상기 다단계 에멀젼 중합체의 셀 혹은 외부단계는 알칼리 가용성 에멀젼 중합체 혹은 소수성 개질된 에멀젼 중합체를 포함한다. 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체는 미국 특허 제 3,035,004 및 4,384,096(HASE 중합체) 및 영국 특허 제 870,994호에 개시된 산-함유 에멀젼 중합체를 기초로한 폴리전해질이다. 본 발명자는 ASE 중합체의 산단량체 및 공-단량체의 종류 및 수준을 조정하는 것이 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하며, 낮은 정도의 팽창 및 불용성인 중합체를 제공하도록 최적의 장입밀도가 달성되는 중화도와 연결됨을 발견하였다. 본 발명에 유용하게 사용되는 중합체는 부분~완전히 중화된 카르복시산기의 다양한 중화도를 갖는다. 상기 중합체는 이온세기 트리거(trigger)를 편입시켜 특징화되거나 혹은 이는 이온세기 감응 중합체로 칭하여진다. 수준을 보다 낮춘 수성 시스템의 이온세기변화로 인해 수성 시스템에서 충분한 정도로 빠르게 분산, 용해 혹은 팽창되는 중합체가 결과된다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 모노아민으로는 이에 제한하는 것은 아니나, (메트)아크릴아민, 아미노에틸아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 N,N-디메틸-아미노프로필(메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸-아미노프로필(메트)아크릴아미드와 같은 아미노디알킬아크릴레이트를 포함한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 디아민은 예를 들어 에틸렌디아민 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 알콜은 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴 에스테르를 포함한다.
코팅 배합물은 무기염 및 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리세롤의 가수분해로부터 디하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 부가 가수분해로부터 글리세롤 및 메타크릴산과 같은 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드의 가수분해의 잔류 단량체 부생성물을 포함하는 수용성 물질을 약 5.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 3.0중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 부생성물을 5.0중량% 미만으로 갖는 건조된 코팅 배합물은 물에 대한 저항성이 증가된다. 수용성 물질을 제거하는 적합한 방법은 이온교환수지, 여과등에 의한 처리를 포함한다.
일반적으로 상부 코우트로 유용한 다른 적합한 고도의 내구성 비-제거성 조성물은 0.95이상 최대 0.99의 겔프랙션 값을 갖는 중합체를 기초로 하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 제거가능한 것으로 제조될 수 있다. 상부 코팅 조성물은 수성-기초 혹은 용매-기초일 수 있다. 이론에 제한하는 것은 아니나, 고도의 내구성인 상부-코팅 조성물은 통상적인 스트리핑 조작에 사용되는 성분(용매 혹은 아민)에 대해 겔프랙션 값이 1.0미만인 약간의 삼투압을 가져야 하며, 일부 스트리핑 용액은 팽창된 다음 후속적으로 전체 다-층코팅 조성물을 제거하기 위하여 베이스 코팅 조성물(상기 상부 코팅조성물이 배치된)에 접근할 수 있다.
본 발명의 방법에서 고도의 내구성인 상부-코우트 조성물로 사용되는 다른 적합한 조성물로는 예를 들어, 이후 개시되는 바와 같이:
(Ⅰ)중합 단량체 유니트로서 (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0.1~30%; (b)비닐, 에폭시, 하이드록시, 티올, 아세토아세톡시 및 아미노기로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~60%; (c)하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 제 1 단계 중합체의 중량을 기준으로 0~70%; (d)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~90%; 및 (e)하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합가능한 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~10%포함하는 (1) 제 1단계 중합체와; 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리디닐, 비닐, 하이드록시, 티올, 아세토아세톡시, 아미노 및 에폭시기 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 펜던트 작용기를 포함하는 (2)다작용성 가교제를 결합하여 유도되는 아크릴-기초 중합체 생성물; 이 때, 상기 제 1단계 중합체는 5,000~2,000,000의 수평균분자량을 가지며; 상기 다작용성 가교제는 제 1단계 중합체에서 상응하는 펜던트 반응성 작용기의 당량당 0.2~10 당량의 펜던트 작용기를 제공하는 충분한 양으로 사용된다.
중합체 (Ⅰ)의 일 구현은 중합 단량체 유니트로서: (a)카르복시산 작용기를함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 1~20%; (b)하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 하이드록시 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 2~60%; 및 (c)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~20% 포함하는 제 1단계 중합체와; 펜던트 이소시아네이트 작용기를 포함하는 (2)다작용성 가교제를 결합하여 유도되는 중합체 생성물로 나타낸다.
(Ⅱ) 중합유니트로서: (a)카르복시산 작용기를 함유하는 폴리올을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 0~20%; (b) 포화된 및 불포화된 폴리하이드릭 알콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 알콜 및 폴리카르보네이트 폴리올 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리올을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 10~80%; (c) 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리이소시아네이트 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 반응물을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 10~30%; 및 (d)캡트된 폴리알킬렌글리콜 및 폴리에테르폴리올 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리에테르를 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 0~40% 포함하는 최소 하나의 폴리올과 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체.
바람직하게, 상기 폴리우레탄 중합체는 물에서 분산물의 형태로 제공된다.적합한 폴리올 반응물로는 예를 들어, 포화된 및 불포화된 폴리하이드릭 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올 및 시클로헥산디-메탄올과 같은), 포화된 및 불포화된 폴리하이드릭 알콜과 포화된 및 불포화된 폴리카르복시산의 반응으로부터의 폴리에스테르폴리올(말레산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 및 디메틸테레프탈레이트와 같은), 폴리에테르폴리올(폴리알킬렌-글리콜과 같은) 및 폴리카르보네이트 폴리올(폴리하이드릭 알콜과 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터 형성된 것과 같은) 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리올을 포함한다. 또한, 폴리하이드록시카르복시산과 같은 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올발레르산이 임의로, 카르복시산 작용기를 함유하는 폴리올로 사용될 수 있다. 임의로, 캡트된 폴리알킬렌글리콜(모노하이드릭 하이드록시 화합물)은 폴리올과 함께 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르는 폴리에테르 장입물을 폴리우레탄에 도입시키기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 폴리올 반응물의 일부분은 이온 혹은 친수성기를 함유하는 폴리올로부터 유도된다.
적합한 폴리이소시아네이트 반응물로는 예를 들어, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), m-페닐렌디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트와 같은 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
예를 들어, 일반적인 폴리우레탄 중합체는 폴리올 성분을 10~80%, 바람직하게는 30~70%; 폴리이소시아네이트 성분을 5~40%, 바람직하게는 10~30%; 임의로, 폴리에테르 성분을 0~40%, 바람직하게 10~30% 함유할 수 있다.
일반적으로 상기 폴리우레탄 중합체는 용매(N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 이들의 혼합물과 같은)의 존재하에서 반응 용기에 촉매(디-부틸틴 디라우레이트 혹은 틴옥토에이트를 0.01~0.06%)와 함께 폴리올을 첨가하는 단계 및 70~100℃에서 폴리이소시아네이트 반응물을 약 0.5~4시간동안 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계에 의해 제조된다. 폴리이소시아네이트 반응물의 첨가완료후에 상기 반응 혼합물을 80~100℃로 유지하여(일반적으로 2~4시간) 중합체 중량을 기준으로 약 8% 이하로 잔류 이소시아네이트 함량을 감소시킨다. 상기 반응 혼합물을 그 후, 냉각시키고 반응 생성물에 존재하는 어떠한 이온성기를 약염기(예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 혹은 디메틸아미노프로판)를 첨가하여 중화시킨다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 물에 분산시켜 중합체의 총중량을 기준으로 최종 중합체 고형분 수준을 약 20~60%로 갖는 폴리우레탄 분산물을 형성한다. 임의로, 이작용성 아민 화합물(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 혹은 이들의 혼합물) 혹은 폴리아지리디닐 가교제가 물 매질에 포함되어 폴리우레탄의 사슬 확장을 제공할 수 있다. 선택적으로 추가의 가교는 다른 코팅 배합물 성분을 포함하는 공기 산화 경화에 의해 도입될 수 있다. 미국 특허 제 6,384,131호에서는 상부-코팅 조성물로 유용한 폴리우레탄 분산물의 제조를 보다 일반적이며 상세하게 개시하고 있다.
(Ⅲ)중합 단량체 유니트로서: (a) 카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~20%, 바람직하게는 1~5%; (b)하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 아세토아세톡시 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0.5~100, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 5~20%; (c) 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~95%, 바람직하게는 40~90%; (d)하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~10%를 포함하는 (1) 제 1단계 중합체와; 제 1단계 중합체에서 아세토아세톡시기의 당량당 아미노 작용기를 0.1~1.5, 바람직하게는 0.3~1.0 당량으로 제공하기에 충분한 양으로 폴리아민 및 아미노실란 반응물로 구성되는 (2) 아민-함유 반응물을 결합하고; 디아민 혹은 실옥산 연결기의 형성을 통해 중합체 생성물을 가교하여 유도되는 아크릴-기초 중합체 생성물.
중합체 (Ⅲ)를 포함하는 상부-코팅 조성물의 제조에 유용한 적합한 폴리아민 반응물로는 예를 들어, 최소 두개의 아미노기가 1차 아민기인 2~100개의 탄소원자를 함유하는 폴리아민을 포함한다.
중합체 (7)을 포함하는 상부-코팅 조성물의 제조에 유용한 적합한 아미노실란 반응물로는 예를 들어, 트리메톡시실릴프로필-디에틸렌트리아민, N-메틸아미노프로필트리메톡시-실란, 아미노에틸아미노-프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노-프로필트리메톡시실란, 아미노-프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 중합 아미노-알킬실리콘, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필-메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시-실란 및 올리고머 아미노알킬실란을 포함한다. 바람직하게 상기 아미노실란 반응물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노-프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란 및 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 중합체 생성물은 중합 단량체 유니트로서: (a) 카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 1~5%; (b) 하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 아세토아세톡시 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 5~20%; 및 (c)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 40~90% 포함하는 (1)제 1단계 중합체와; 상기 제 1단계 중합체에서 아세토아세톡시기의 당량당 0.3~1.0당량의 아미노 작용기를 제공하기에 충분한 양으로 (2)아미노실란 반응물을 결합하여 유도된다. 미국 특허 제 5,426,142호는 중합체(Ⅲ)으로 대표되는 아미노실란-개질된 중합체의 제조를 보다 일반적이며 상세하게 개시하고 있다.
중합체 (Ⅰ-Ⅲ)의 대표적인 적합한 단량체 성분은 상기 개시된 중합체 및 기질상의 베이스 코우트의 형성에 사용되는 중합체(Ⅳ~Ⅵ)에 상응하는 단량체 성분과 동일한 것이다.
본발명의 코팅제에 유용한 코팅 조성물의 수분산성 중합체의 제조방법이 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 단일 및 다단계 중합체는 용액, 분산물 혹은 에멀젼 중합체일 수 있으며; 바람직하게는 상기 중합체는 에멀젼 중합체이다. 에멀젼 중합의 실시는 D.C.Blackley, Emulsion Polymerization(Wiley 1975)에 상세하게 개시되어 있다. 적합한 단량체는 음이온성 혹은 비이온성 분산제와 함께 에멀젼화될 수 있으며 ; 예를 들어, 전체 단량체의 중량을 기준으로 0.5~10% 가 사용된다. 산성 단량체는 수용성이며 이에 따라 사용되는 다른 단량체의 에멀젼화를 보조하는 분산작용제로서 제공된다. 암모늄 혹은 포타슘 퍼술페이트와 같은 자유라디칼 종류의 중합 개시제는 단독으로 혹은 포타슘메타비술파이트 혹은 소디움 티오술페이트와 같은 촉진제(accelerator)와 함께 혼합하여 사용될 수 있다. 개시제 및 촉진제를 일반적으로 촉매라 칭하며, 공-중합되는 단량체의 중량을 기준으로 각각 0.1~2%의 비율로 사용될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 상온에서 최대 90℃이다. 에멀젼 중합에 적합한 에멀젼화제의 예로는 예를 들어, 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬술포네이트, 술페이트, 폴리에테르술페이트 및 지방산, 에스테르, 알콜, 아민, 아미드 및 알킬페놀의 알콕실레이트된 유도체의 알칼리금속 및 암모늄 염을 포함한다. 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 폴리할로겐 화합물을 포함하는 사슬전달제는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 중합 혼합물에 사용될 수 있다.
적합한 제 2코팅 조성물로는 코팅필름을 형성하는 방사선-경화성의 조성물, 가교제를 함유하는 다-성분 조성물 및 고도로 예비 가교된 조성물이다. 대표적인 방사선-경화성 코팅제는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응되는 최소 3개의 말단 반응성기를 갖는 다작용성 이소시아누레이트의 중합된 유니트를 포함하는 조성물이며; 미국 특허 제 6,197,844호에서 이러한 종류의 코팅 조성물의 사용을 보다 일반적이며 상세하게 개시하고 있다.
경화성 조성물의 광-중합은 광-개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 화합물의 방사선 조사를 포함하며, 이 때, "광개시제"란 자유 라디칼 중합의 개시에 적합한 자유 라디칼을 발생하기 위하여 광선과 상호작용하는 어떠한 물질 혹은 물질의 혼합물을 의미한다. 라디칼이 자유 라디칼 중합 가능한 반응 시스템의 자외선(UV) 혹은 가시선 방사선 조사 혹은 이들의 혼합에 의해 생성되는 경우 광중합이 일어난다. 광-중합은 금속, 종이, 목재 및 플라스틱 기질용의 보호 코팅 형성에 적용될 수 있다. 일반적인 적용은 폴리불포화 단량체의 사용으로 달성되는 가교와 함께 광-중합 및 가교의 혼합을 포함한다. 적합한 시스템으로는 아크릴레이트, 불포화된폴리에스테르 및 스티렌계-기초 조성물을 포함한다.
부가적으로, UV 경화성 보호 코팅제는 광택 및 내마모성을 제공하기 위해 시이트 제조공정 도중에 비닐 바닥에 적용될 수 있다. 이러한 코팅 조성물의 경화는 경화 공정에서 산소의 유독작용을 최소화하는 비활성 분위기에서 높은 세기의 광선을 사용하여 진행된다. 기질에 적용한 후에, 이러한 보호 코팅제는 바닥에서 쉽게 제거될 수 없으며 일반적으로 이들은 스트리핑 패드 혹은 브러쉬로 화학 스트리핑 조성물을 적용하는 것과 같은 통상적인 스트리핑 방법을 사용하여 적용된다.
배합된 코팅제는 자외선 광-개시제를 임의로 함유할 수 있다. 임의로 소량의 광-개시제를 사용하는 것이 본 발명의 부가적인 잇점이다. 상기 광-개시제는 전체 비-휘발성이 약 0.2중량% ~ 전체 비-휘발성이 약 1.0%인 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 광-개시제로는 분해형 개시제, 미국 특허 제 3,827,957 및 3,827,959호에 개시된 클로로술포네이트된 벤즈안톤, 클로로술포네이트된 플루오레논, α-할로알킬레이트된 벤즈안트론 및 α-할로알킬레이트된 플루오레논과 같은 할로겐화된 다핵성 케톤; 벤조인, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸 에테르, 옥틸에테르등과 같은 그 에테르; 디아세틸, 벤질등과 같은 카르보닐 화합물; 디페닐술파이드, 디티오카바메이트등과 같은 황화합물; α-클로로메틸 나프탈렌 및 안트라센을 포함한다. 다른 유용한 광-개시제로는 미국 특허 제 3,759,807호에 개시된 알킬페논 및 벤조페논을 포함한다. 착색 코팅에 적합한 광-개시제가 미국 특허 제3,915,824 및 3,847,771호에 제시되어 있다.
배합된 코팅제는 상기 코팅이 열에 의해 경화되는 경우 열 개시제 혹은 상기 코팅이 자연-산화에 의해 경화되는 경우에 촉매를 함유할 수 있다. 열 개시제는 전체 비-휘발성을 약 0.5% ~ 2중량%로 조성물에 첨가한다. 유용한 열 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴등과 같은 아조 화합물; 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에트세르등과 같은 유기 퍼옥사이드; 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드등과 같은 무기퍼옥사이드를 포함한다. 자연-산화 경화에 유용한 촉매로는 코발트, 아세테이트, 코발트 나프탈렌등과 같은 코발트의 염을 포함한다.
또한, 예를 들어, 안료, 분산제, 계면활성제, 합착제(예를 들어 글리콜 에테르를 포함하는 휘발성 유기 용매), 가소제(예를 들어, 디부틸 프탈레이트를 포함하는 비-휘발성 유기 화합물), 습윤제, 리올로지 개질제, 농화제, 건조 지연제, 항거품제, 착색제, 왁스, 보존제, 열 안정화제, 자외선 안정화제등과 같은 통상적인 코팅 성분이 본 발명에서 사용될 수 있다.
방사선-경화 가능한 코팅제를 적용하는 기술은 롤러 코팅, 나이프 코팅, 고무롤러, 커튼코팅, 분무, 모핑등을 포함한다.
배합된 코팅제는 대부분 혹은 모든 물을 혼합물에서 증발시킨 후에 방사선 적용에 의해 혹은 가열에 의해 경화되거나 혹은 가교될 수 있다. 유용한 방사선으로는 이온화 방사선, 전자 빔 방사선 및 자외선을 포함한다. 자외선의 공급원으로는 일광, 수은램프, 탄소-아크 램프, 제논 램프등을 포함한다. 중간 압력 수은 증기 램프가 바람직하다.
"자외선" 및 "UV 방사선"이 상호 교환적으로 사용되며, 이는 약 180~400nm의 파장을 포함하는 광선의 스펙트럼을 의미한다. "코팅가능한 조성물"은 기질에 적용된 다음 기질상에 경화된 코팅을 형성하도록 고체화(UV 경화)될 수 있는 액체 조성물을 의미한다. 코팅 가능한 조성물에서 언급되는 "방사선 경화 가능한"이란, 코팅 가능한 조성물이 UV 방사선 혹은 가시광선(예를 들어, 180~800nm)과 같은 방사선에 노출시 경화된 코팅을 형성하는 것을 의미한다. "기질"이란 본 발명의 코팅 가능한 조성물이 적용되는 어떠한 표면을 의미하며, 이에 제한하는 것은 아니나, 비닐 바닥 타일(바닥 밀봉제등으로 코팅된 타일을 포함), 콘크리트, 세라믹 타일, 목재, 대리석등을 포함한다.
본 발명의 코팅제를 적합한 기질에 적용함에 있어서, 상기 조성물은 상기된 시간 제한내에 조성물의 경화가 용이하도록 두께가 약 1.3밀리미터 이하인 코팅을 형성하는 방법으로 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 두께의 코팅은 롤코팅, 고무롤링, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 분무코팅, 모핑등과 같은 알려진 수의 어떠한 적용기술로 달성될 수 있다. 상기된 조성물을 기질에 적용함에 있어서, 적합한 기질은 먼저 코팅 혹은 밀봉될 수 있는 혹은 코팅 혹은 밀봉될 수 없는 통상적인 바닥 타일을 포함한다. 코팅되는 기질이 비닐 타일등인 경우, 본 발명의 UV 경화 가능한 조성물을 기질에 적용하기 전에 기질을 프리머 혹은 밀봉제로 먼저 처리하는 것이 바람직하다. 기질의 프리머 처리는 상기 UV 경화된 코팅제가 화학 스트리핑 배합물에 의해 타일 혹은 다른 기질로부터 후속적으로 제거될 수 있는 용이함을 촉진시킨다. 코팅 가능한 조성물의 기질에 대한 접착성을 증진시키기 위하여, 아크릴레이트된 라텍스 프리머가 가장 바람직하다. 본 발명에서 유용한 아크릴레이트된 라텍스 조성물은 각 라텍스 입자로부터 최소 하나의 자유-라디칼 중합 가능한 펜던트기, 바람직하게는 하나 이상을 가져야 한다. 라텍스는 소수성이나 일부 친수성기를 함유할 수 있다.
본 발명의 독립적인 구현에 있어서, 상기 UV경화 가능한 코팅제는 기질을 커버하는 베이스 코우트에 배치된다. 상기 베이스 코우트를 기질에 적용하는 경우, 바람직한 접착성을 갖는 차단층에 요구되는 소량의 베이스코우트를 사용하며 이러한 필름에 요구되는 프리머의 고형분 함량을 조절하면서 기질의 표면에 연속필름을 제공하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 코팅의 와이프에 요구되는 베이스 코우트의 고형분 함량은 약 2~40중량%, 바람직하게는 약 2~30중량%, 보다 바람직하게는 약 4~25중량%일 것이다. 습윤제 혹은 소포제가 코팅성질을 증가시키기 위하여 라텍스 에멀젼에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가의 수준은 기질의 특성 및 라텍스 에멀젼의 농도에 따라 좌우될 것이다.
본 발명에서 베이스 코우트로 사용되는 일 바람직한 라텍스 에멀젼은 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa의 "ROSHIELD 3120"이 상업적으로 이용가능한 아크릴레이트된 에멀젼이다. 이 에멀젼은 약 40.5중량%의 고형분 함량으로 이용가능하며 적합한 베이스코우트는 최대 약 20:1(물:에멀젼)의 희석중량비율로 농축된 에멀젼을 희석시켜 제조할 수 있다. 선택적인 베이스 코우트는 혼합물 혹은 제 2중합체를 갖는 상기된 ROSHIELD 3120 아크릴레이트된 라텍스, 바람직하게는 스티렌 말레산 무수물(SMA) 공중합체의 암모늄염(Malvern, Pa의 Atochem, Inc,으로부터 이용가능한 상표명 "SMA 1000A"를 38.5%의 고형분 함량으로 사용)을 포함하는 수성 배합물이다. 상기 SMA를 규준 보조제로 작용하는 베이스 코우트에 첨가하였다. 프리머에서 아크릴레이트 대 SMA 공중합체의 중량 비율은 약 3:1~ 15:1 사이이다. 소량의 계면활성제가 베이스 코우트에 또한 포함될 수 있다. 바람직한 베이스 코우트는 고형분 함량을 약 10중량% 갖는 것이며, ROSHIELD 3120 아크릴레이트된 라텍스를 약 24.4중량%, 물을 약 73.2중량%, SMA 1000A 공중합체를 약 2.4중량% 및 Mason Chemical Company, Arlington Height, IL의 상표명 "MASURF FS-230"으로 상업적으로 사용가능한 계면활성제 및 습윤제를 약 0.02중량%로 포함한다.
상기 베이스 코우트는 와이핑, 브러싱, 분무, 모핑등과 같은 어떠한 적합한 방법으로 기질에 적용될 수 있다. 상기 라텍스는 일반적으로 상온하에서 건조되도록 하며, 본 발명에 개시된 바와 같이 본 발명의 UV 경화성 조성물을 적용한 다음 경화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 UV 경화성 다단계 중합체로 코팅되는 PVC 타일과 같은 기질은 통상적인 화학 스트리퍼를 사용하여 쉽게 스트립된다. 상기 아크릴레이트된 라텍스 베이스 코우트로 코팅된 다음 UV 경화성 아크릴레이트(예를 들어, 코팅 가능한 조성물)로 코팅된 기질은 이하 실시예에 개시된 바와 같이 통상적인 화학 스트리퍼(stripper)를 사용하여 쉽게 스트립될 수 있다. 상기 스트립된 타일은 타일의 표면에서 발생하는 스트리핑으로 인해 매우 우수한 외관을 나타낸다. 어떠한 베이스 코우트를 함유하지 않거나 혹은 중합체 Ⅰ-Ⅲ으로 코팅된 상응하는 타일은 스트립이 보다 느려졌으며 일반적으로 깨끗하게 스트립되지 않는다(예를 들어, 기질 표면에서).
상기 개시된 구현에 있어서, 상기 베이스 코우트는 본 발명에 개시된 상기 베이스 코우트 뿐만 아니라 코팅가능한 조성물 모두를 포함하는 바닥 마감 시스템(floor finishing system)의 성분을 포함할 수 있다. 상기된 ROSHIELD 3120 아크릴레이트된 라텍스 (첨가된 SMA 공중합체와 함께 혹은 SMA 공중합체 없이)를 포함하는 베이스 코우트가 바람직하나, 다른 상업적으로 이용가능한 물질이 또한 PVC 조성 바닥 타일과 같은 특정한 기질상에서 베이스 코우트 혹은 바닥 광택제로서 사용될 수 있다. 몇몇 적합한 베이스 코우트로는 상표명이 "CORNERSTONE"(Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn), "TOPLINE"(또한, Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn),"TECHNIQUE"(S.C. Johnson of Milwaukee, Wis), "CASTLEGUARD"(Buckeye International, Inc. of Maryland Height, MO), "HIGH NOON"(The Butcher Company of Marlborough, MA) 및 "SIGNATURE"(S.C. Johnson Profesional of Racine, WI)와 같은 다양한 상업적 바닥 밀봉재 및 바닥 광택제를 포함한다. 상기된 베이스 코우트, 특히 ROSHIELD 3120 아크릴레이트된 라텍스를 포함하는 베이스 코우트는 여러가지 UV 중합 가능한 중합체(예를 들어, 상기 코팅 가능한 조성물이 아닌) 중 어떠한 것을 기질에 적용하는 바닥 마감 기술이 아닌 다른 적용에서 사용될 수 있다. 따라서, 베이스 코우트의 사용은 다양한 기질을 UV 경화성 중합체 및 다른 내구성의, 고도로 가교된 중합체로 코팅하는 시스템 및 방법을 제공한다. 이러한 시스템 및 방법에 있어서, 상기 결과 코팅은 상기 기질에 잘 부착되며, 또한 적합한 스트리퍼 조성물에 의해 상기 기질로부터 보다 쉽게 제거될 수 있다. 비-아크릴레이트된 라텍스 프리머를 사용하는 경우 계면 장력이 최소 40dynes/cm인 베이스 코우트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화된 코팅은 적합한 스트리퍼에 의해 적용되는 기질로부터 스트립될 수 있다. 통상적인 스트리핑 조건은 코팅된 기질로부터 전체 코팅을 제거하기 위하여 아민 혹은 암모니아(일반적인 접촉시간 최소 10~30분)을 함유하는 용액(수성, 수성-알콜 혹은 용매-함유 혼합물)의 존재하에서 기계적 연마(예를 들어, 와이핑, 브러싱, 모핑 혹은 스크럽)의 일부형태를 사용하는 것을 의미한다. 다른 적합한 스트리퍼는 용매, 커플링제(예를 들어, 하이드로트로프(hydrotrope)) 및 물을포함하는 pH 중성 배합물이다. 염료, 향료 및 농화제가 필요에 따라 스트리퍼 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 바닥 마감 조성물에 효과적인 스트리퍼 배합물은 이후 시험 방법에 개시되는 것을 포함한다.
본 발명의 방사선-경화가능한 조성물을 함유하는 배합된 코팅제는 상부 코우트, 중간 코우트 및 베이스 코우트로서 사용될 수 있다. 상기 코팅제는 감소된 악취, 독성 및 수성-기초 점성, 예를 들어, 목재라커를 포함하는 페인트; 접착제; 스크린 인쇄잉크 및 그라비야 및 플랙소그라피 인쇄잉크를 포함하는 잉크; 비닐 시이팅, 비닐 플로어링(flooring) 및 폴리비닐클로라이드 플로어링을 포함하는 플라스틱; 섬유; 종이 및 보드용 오버프린트 바니쉬(overprint varnishes)를 포함하는 종이; 프린트된 배선보드(wiring board) 및 전자성분; 콘크리트; 타일을 포함하는 세라믹 플로어링; 가죽; 마스크, 인쇄판 및 UV 경화를 사용하는 다른 복합물과 같은 방사선-경화성 배합물이 요구되는 적용에 유용하다. 상기 코팅은 예를 들어, 캐비넷, 가구 및 플로어링과 같은 목재 적용에 특히 유용하다.
제거가능한 경화성 코팅 및 베이스 코우트 조성물을 포함하는 바닥 마감 시스템이 제공되며, 이 때, 상기 베이스 코우트는 기질과 접촉되며 하나 혹은 그 이상의 스트리핑 작용제를 사용하여 상기 기질로부터 제거 가능한 통상적인 코팅 조성물을 부가적으로 포함하며, 상기 제거가능한 경화성 코팅제는 상기 베이스 코우트 조성물과 접촉된다.
본 발명의 제거가능한 방사선-경화가능한 조성물을 사용함으로써, 배합된 코팅제에서 단량체 성분의 분리 요구성이 제거된다. 감소된 혹은 제거된 단량체 수준은 경화되지 않은 그리고 경화된 코팅 배합물의 안정성, 건강 및 환경적 관련성을 증가시키며, 예를 들어 혼합 및 분산 문제와 같은 독립적인 단량체 성분을 갖는 코팅제의 배합과 관련된 문제점을 제거한다. 작용성은 감소된 혹은 제거된 수준의 단량체를 갖는 일성분 시스템을 제공하는 다단계 라텍스 중합체로 바로 편입된다.
쉽게 제거가능한 베이스 코팅 조성물로 사용되는 다른 적합한 조성물은 유기용매에서의 겔프랙션 값이 0.30~0.95, 바람직하게는 0.4~0.9, 보다 바람직하게는 0.5~0.8인 것이며; 상기 제 1코팅 조성물은 수성-기초 혹은 용매-기초일 수 있다. 본 발명의 베이스 코우트 바닥 광택 조성물은 일반적으로 산 작용성 잔기 및 임의로, 다가 금속 이온 혹은 복합체 가교제를 함유하는 하나 혹은 그 이상의 물불용성 에멀젼 중합체의 수성 서스펜션 혹은 분산물을 포함한다. 이러한 베이스-코우트 조성물로는 예를 들어, 이하 개시된 중합체 (Ⅳ), (Ⅴ), 및 (Ⅵ) 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 아크릴-기초 중합체 생성물을 포함한다:
(Ⅳ) 중합 단량체 유니트로서 (a) 카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 3~90%, 바람직하게는 6~30%, 보다 바람직하게는 10~15%; (b)비닐 및 하이드록시기로부터 선택되는 하나 혹은 그이상의 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0~40%, 바람직하게 0~25%, 보다 바람직하게는 0~15%; (c)하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0~80%; (d) 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20) 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0~97%, 바람직하게는 20~90%, 보다 바람직하게는 60~80%; (e)하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합가능한 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0~10중량%; 및 (f)아연, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄으로 구성되는 그룹 중 하나 혹은 그 이상으로부터 바람직하게 선택되는 다가의 금속 이온을 제 1중합체의 카르복시산기의 당량을 기준으로 0~90%, 바람직하게는 5~80%, 보다 바람직하게는 20~75% 포함하는 제 1중합체. 미국 특허 제 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745 및 5,676,741호에서는 중합체 (Ⅳ)의 대표적인 제 1-코팅 조성물의 제조에 대하여 보다 일반적이며 상세한 설명이 개시되고 있다.
(Ⅴ)중합 단량체 유니트로서 (a) 아미노기 작용성을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 2중합체의 중량을 기준으로 3~30%, 바람직하게는 5~20%; (b)비닐, 에폭시, 및 아세토아세톡시기로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 2중합체의 중량을 기준으로 0.2~9%, 바람직하게는 0.2~1.5%, 보다 바람직하게는 0.4~1%; (c) 하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 제 2중합체의 중량을 기준으로 0~80%; (d) 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 2중합체의 중량을 기준으로 0~97%; 및 (e) 하나 혹은 그 이상의 공-중합 가능한 단량체를 제 2중합체의 중량을 기준으로 0~10% 포함하는 제 2중합체. 미국 특허 제 5,676,741호에서는 중합체 (Ⅴ)의 대표적인 제 1-코팅 조성물의 제조에 대해 보다 일반적이며 상세한 설명이 개시되고 있다.
(Ⅵ)(ⅰ) 중합단량체 유니트로서: (a) 카르복시기, 술폰기 및 포스폰기 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 산작용성기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 5~50%; (b) 하이드록시, 티올, 및 아미노기로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~60%; (c) 하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~70%; (d) 하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 15~90%; 및 (e)하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 0~10%포함하는 제 1단계 중합체와; (ⅱ) 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리디닐 및 에폭시기 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 펜던트 작용기를 포함하는 다작용성 가교제를 결합하여 유도되는 제 3중합체; 이 때, 상기 제 1단계 중합체는 5,000~2,000,000의 수평균 분자량을 가지며; 다작용성 가교제는 제 1단계 중합체에서 상응하는 펜던트 반응성 작용기의 당량당 0.2~5당량의 펜던트 작용기를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 상기 제 1단계 중합체의 상기 카르복기산 작용기는 상기된 바와 같이 "상응하는 펜던트 반응성 작용기"에 포함된다.
상기된 중합체 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 대하여, 적합한 카르복시산 단량체는 불포화된 모노카르복시 및 디카르복시산 단량체와 같은 모노에틸렌계 불포화 (C3-C9)카르복시산 단량체를 포함한다. 예를 들어, 불포화 모노카르복시산으로는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), α-에타크릴산, β,β-디메틸아크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산, 아크릴옥시프로피온산 및 이들의 상응하는 알칼리 및 금속염을 포함한다. 적합한 불포화 디카르복시산 단량체로는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산 및 이들의 상응하는 알칼리 및 금속염을 포함한다. 다른 적합한 산성 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 불포화 지방족 디카르복시산의 부분 에스테르(알킬 반에스테르); 예를 들어, 이타콘산, 퓨마르산 및 말레산의 알킬 반 에스테르를 포함하며, 이 때 상기 알킬기는 1~6개의 탄소원자를 함유한다(메틸산 이타코네이트, 부틸산 이타코네이트, 에틸산 퓨마레이트, 부틸산 퓨마레이트, 및 메틸산 말리에이트). 바람직하게, 상기 모노에틸렌계 불포화 (C3-C9)카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 상응하는 알칼리 및 금속염 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택된다.
상기된 중합체 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 대하여, 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 적합한 (메트)아크릴 단량체로는: 하이드록시 작용성 (메트)아크릴 단량체,예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 하이드록시(C1-C4)알킬(메트)아크릴레이트 - 바람직하게 상기 하이드록시-작용성 (메트)아크릴 단량체는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)이며; (메트)아크릴 단량체를 함유하는 아미노 작용성 혹은 아미노기, 예를 들어, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 메틸아미노에틸아크릴레이트; 티올 작용성 (메트)아크릴 단량체 예를 들어, 2-메르캅토프로필 메타크릴레이트; 비닐-함유 단량체, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴 단량체 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴 단량체, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 및 아민-반응성 혹은 공기-경화성 (메트)아크릴 단량체 예를 들어, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토-아세톡시)프로필 아크릴레이트 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트와 같은 아세토아세톡시기를 함유하는 것을 포함한다. 뿐만 아니라, 디비닐 벤젠 및 알릴 아세토아세테이트와 같은 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 비-(메트)아크릴 단량체가 사용될 수 있다.
중합체 (1), (2) 및 (3)에 대하여, 적합한 비닐 방향족 단량체로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔, 2-브로모스티렌, 4-클로로스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, α-시아노스티렌, 알릴 페닐 에테르 및 알릴 톨릴 에테르와 같이 치환된 스티렌을 포함한다. 존재하는 경우, 상기 비닐 방향족 단량체는 바람직하게 스티렌이다.
상기된 중합체 (1), (2), 및 (3)에 대하여, 적합한 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 3차 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 시클로프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트(또한 라우릴(메트)아크릴레이트로 알려짐), 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트(또한 미리스틸(메트)아크릴레이트로 알려짐), 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트(또한 세틸(메트)아크릴레이트로 알려짐), 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실(메틸)아크릴레이트(또한 스테아릴(메트)아크릴레이트로 알려짐), 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 상기 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르는 (C1-C8)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 및 바림직하게는 (C1-C8) 알킬 아크릴레이트 에스테르이며; 보다 바람직하게는 상기 (C1-C8)알킬 아크릴레이트 에스테르는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되며; 보다 바람직하게, 상기 아크릴레이트 에스테르는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다.
중합체 (Ⅳ),(Ⅴ) 및 (Ⅵ)에 대하여, 적합한 다른 공중합 가능한 단량체로는 예를 들어, 부타디엔, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 에틸비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 데실 비닐에테르, 에틸렌, 메틸비닐티오에테르 및 프로필 비닐 티오에테르, 비닐알콜의 에스테르(비닐포르메이트, 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐부티레이트 및 비닐 베르사테이트와 같은), 폴리(알킬렌옥사이드) 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트; 에틸렌계 불포화된 (C3-C6) 카르복시산의 아미드, 하나 혹은 두개의 (C1-C4)알킬기에 의해 질소에 치환된 에틸렌계 불포화된 (C3-C6)카르복시산의 아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드; 술폰산 혹은 포스폰기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴-아미도-2-하이드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴-술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메틸아크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드 및 포스포에틸 메타크릴레이트와 같은); 및 중합체 조성물에 이미 존재하는 것이 아닌 아세토아세톡시-함유, 카르복실-함유, 비닐-함유, 아미노-함유, 에폭시-함유, 티올-함유 및 하이드록시-함유 단량체를 포함한다.
상기된 중합체 (Ⅳ)에 대하여, 적합한 다가 금속 이온으로는 예를 들어, 아연, 카드뮴, 니켈, 지르코늄, 스트론튬, 주석, 칼슘, 마그네슘 및 구리를 포함하며; 바람직하게 상기 다가 금속 이온은 아연, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄으로 구성되는 그룹 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택된다. 사용되는 경우, 다가 금속 이온 및 임의로 염기성 하이드록사이드 혹은 알칼리 금속의 염의 양은 중합체에서 산 잔기 당량의 5~80%이다. 적합한 1가 알칼리 금속 이온으로는 예를 들어, 리튬, 소디움, 포타슘 이온을 포함한다. 미국 특허 제 4,517,330, 및 5,149,745호에서는 다가 금속 이온으로 가교된 수성-기초 에멀젼 중합체의 제조에 대하여 보다 일반적이며 상세하게 설명하고 있다. 임의의 다가 금속 이온은 일반적으로 옥사이드, 하이드록사이드, 암모니아 혹은 폴리아민 복합체 및 상응하는 금속 이온의 카보네이트 혹은 바이카보네이트 예를 들어, CaCO3, ZnO 및 Mg(OH)2의 수성 슬러리로서 코팅 조성물(pH 4~8)의 수성 매질에 첨가된다. 다가 금속 이온은 그 배합의 어느 단계에서 코팅 조성물에 편입될 수 있다. 유사하게, 상기 알칼리 금속의 염기성 염은 코팅 조성물을 배합하는 어떠한 단계에서 다가 금속 이온과 함께 편입될 수 있다.
상기된 중합체 (Ⅵ)에 대하여, 적합한 다작용성 가교제로는 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리디닐 및 에폭시기로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 펜던트 작용기를 함유하는 것을 포함한다. 상기 펜던트 작용기가 이소시아네이트기인 경우, 이는 제 1단계 중합체에서 상응하는 반응성 하이드록시 혹은 티올 작용기와 반응할 것이다. 상기 펜던트 작용기가 카르보디이미드기인 경우, 이는 상기 제 1단계 중합체에서 상응하는 카르복시 반응성 작용기와 반응할 것이다. 상기 펜던트 작용기가 아지리디닐 혹은 에폭시기인 경우, 이들은 상기 제 1단계 중합체에서 상응하는 티올 혹은 아미노 반응성 작용기와 주로 반응할 것이다.
적합한 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 폴리아지리디닐 및 폴리에폭시 가교제는 원하는 펜던트 작용기로 적합하게 치환된 어떠한 지방족, 방향족(혹은 이들의 혼합물) 백본 중합체를 기초로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 백본 중합체는 통상적인 비닐 중합 혹은 축합 중합 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이 때 상기 펜던트 작용기는 중합체 형성 도중에 혹은 후-반응에 의해 편입된다. 일반적으로, 상기된 중합체 종류(3)의 제조에서 제 1단계 중합체에 대해 상대적으로 사용되는 상기 다작용성 가교제의 양은 상기 제 1단계 중합체에서 상응하는 펜던트 반응성 작용기의 당량당 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리디닐 혹은 에폭시 작용기를 0.2~5, 바람직하게는 0.4~4, 보다 바람직하게는 0.6~2 당량을 제공하도록 충분한 양일 것이다. 일반적으로 이는 제 1단계 중합체의 중량을 기준으로 다작용성 가교제의 1~90%, 바람직하게는 5~75%, 보다 바람직하게는 10~50%에 상응한다.
다작용성 가교제의 펜던트 작용기가 카르보디이미드, 아지리디닐 혹은 에폭시기인 경우, 상기 백본 중합체는 카르보디이미드, 아지리디닐 혹은 에폭시기를 부착하도록 상응하는 작용기(글리시딜 메타크릴레이트)와 같은 후반응될 수 있는 혹은 반응기를 운반하는 어떠한 적합한 비닐 단량체를 기초로 할 수 있다. 선택적으로 이소시아네이트, 카르보디이미드, 아지리디닐 혹은 에폭시기 작용성을 기초로한 다작용성 가교제는 비-중합물질로부터 유도될 수 있으며, 이들은 가교 효율성에 의하여 "다작용성"이다. 적합한 폴리에폭시드 가교제로는 예를 들어, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,4,5-디에폭시펜탄, 1,2,5,6-디에폭시헥산, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,4- 및 1,3-디비닐벤젠 디에폭시드와 같은 (C4-C8)디에폭시알칸 및 디에폭시아랄칸, (C6-C15)폴리페놀 폴리글리시딜 에테르(4,4'-이소프로필리덴-디페놀 디글리시딜 에테르(또한 비스페놀 A 글리시딜 에테르로 알려짐) 및 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르와 같은), (C2-C6)알칸폴리올의 폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르 및 트리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 폴리(알킬렌글리콜)에테르 및 에르쓰리톨의 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
적합한 폴리아지리디닐 가교제로는 예를 들어, 펜타에리쓰리톨-트리스[β-(N-아지리디닐)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판-트리스[β-(N-아지리디닐)프로피오네이트], 펜타에리쓰리톨-비스[β-(N-아지리디닐 프로피오네이트] 및 트리메틸올프로판-비스-[β-(N-아지리디닐)-프로피오네이트]와 같은 (C2-C6)알칸폴리올의 폴리아지리디닐 유도체를 포함한다.
다작용성 가교제의 펜던트 작용기가 이소시아네이트기인 경우, 상기 가교제는 일반적으로 수-분산성 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트의 혼합물과 같은 폴리이소시아네이트로 칭하여지며, 이는 Bayer Corporation(BayhydurTMXP-7063, XP-7148, 및 XP-7165 폴리이소시아네이트와 같은), Miles Corporation 혹은 Rhodia Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 것이다. 미국 특허 제 5,252,696호에서는 다작용성 가교제로 사용될 수 있는 적합한 수분산성 친수성-개질된 폴리이소시아네이트에 대하여 보다 일반적이며 상세하게 설명하고 있다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄,1,6-디이소-시아네이토헥산(HDI), 1,5-디이소이사네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토-데칸, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 트리이소시아네이트(2,4,4'-트리이소-시아네이토디페닐에테르, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄 및 삼합체 1,6-디이소시아네이토헥산) 및 이합체 1,6-디이소시아네이토헥산의 유도체를 기초로 하는 것을 포함한다. 바람직하게 다작용성 가교제로 사용되는 폴리이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산의 친수성 개질된 유도체를 기초로 한다. 부가적인 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 것을 포함하며; 바람직하게 다작용성 가교제로 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 유도체가 실질적으로 없는 것이며, 즉, 다작용성 가교제의 중량을 기준으로 0~5%, 보다 바람직하게는 0~1%, 그리고 가장 바람직하게는 0~0.5%이다.
베이스 코팅 조성물로 사용하기에 적합한 상기된 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ) 아크릴-기초 중합체 생성물 뿐만 아니라, 산-작용화된 폴리우레탄 중합체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1-코팅 조성물은 중합유니트로서: (a) 카르복시산 작용기를 함유하는 폴리올을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 2~50%, 바람직하게는 5~15%; (b)포화된 혹은 불포화된 폴리하이드릭 알콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리올을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 2~80%, 바람직하게는 30~70%; (c) 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리이소시아네이트 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 반응물을 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 20~70%, 바람직하게는 30~50%; (d) 캡트된 폴리알킬렌글리콜 및 폴리에테르 폴리올 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 폴리에테르를 폴리우레탄의 중합체 중량을 기준으로 0~40% 포함하는 최소 두개의 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체일 수 있으며, 이 때 칼슘 이온 가교제가 상응하는 카르복시산 작용기의 당량당 칼슘 이온을 0.05~0.9, 바람직하게는 0.3~0.6당량으로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
일반적으로, 상기 산-작용성 폴리우레탄 중합체는 염기 촉매가 존재하는 유기 용매에 디올 화합물(폴리프로필렌글리콜), 디이소시아네이트 화합물(이소포론 디이소시아네이트) 및 폴리하이드록시카르복시산(2,2-디메틸올프로피온산)의 반응으로부터 형성된 예비-중합체로 제조하고 나아가 폴리아민과 같은 사슬 증량제와 예비 중합체를 반응시킨다. 나아가 적합한 폴리올의 예로는 산-작용화된 폴리올 및 폴리이소시아네이트 반응물은 중합체 (6)에 대한 개시에서 찾을 수 있다.
바람직하게, 상기 산-작용화된 폴리우레탄은 폴리우레탄 반복 유니트 당 2~20개의 산작용기를 갖는다. 칼슘 가교의 형성에 적합한 칼슘 화합물은 예를 들어, 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 미국 특허 제 5,912,298호에서는 제 1코팅 조성물로 유용한 산-작용화된 폴리우레탄 중합체의 제조에 대하여 보다 일반적이고 상세하게 설명하고 있다.
본 발명의 일구현에 있어서, 밀봉제 혹은 베이스 코우트 조성물은 기질에 바로 적용되고 제 1코팅 조성물이 적용되기 전에 건조될 수 있으며, 이에 따라 제 1코팅 조성물이 결합될 수 있는 기질상에 층을 제공한다. 적합한 베이스 코우트 조성물로는 예를 들어, 약 2~40%, 바람직하게는 4~25%의 고형분 함량을 갖는 아크릴 중합체 래티스를 포함한다. 바람직하게 상기 아크릴 중합체 래티스는 소수성이나, 일부 친수성기를 함유할 수 있다. 적합한 프리머 조성물로는 약 40중량%의 중합체 고형분 함량을 갖는 ROSHIELDTM3120 에멀젼과 같은 Rohm and Haas Company(Philadelphia, PA, USA)에서 상업적으로 이용가능한 것을 포함하며; 바람직하게 이 에멀젼 농축물은 베이스 코우트로서 적용되기 전에 물로 희석된다(에멀젼 1부 당 물을 최대 1~20부의 비율로). 상기된 ROSHIELDTM3120 에멀젼을 함유하는 프리머 배합물이 바람직하나, 다른 상업적으로 이용가능한 물질이 상기된 바와 같이 베이스 코우트 혹은 밀봉제로 사용될 수 있다.
베이스 코우트 배합물은 예를 들어, 와이핑, 브러싱, 모핑 및 분무와 같은 어떠한 적합한 방법으로 기질에 적용될 수 있다. 상기 라텍스는 일반적으로 상온에서 건조되며, 그 후, 본 발명에서 사용되는 베이스 코우트 조성물을 적용하고 건조 및 경화시킨다.
겔프랙션의 측정은 스트리핑 조건하에서 중합체의 팽창성 및 상대적인 제거성의 용이함의 표시로서 사용된다. 가교되지 않은 무정형 중합체, 조금 가교된 중합체 혹은 충분한 정도의 분자내 가교를 거치지 않은 것은 적합한 용매에 의해 고도로 용매화될 것이며, 이에 따라 이는 "팽창가능한" 것이다. 그 감소된 유리부피로 인해, 분자내 방법으로 충분히 가교된 중합체는 감소된 팽창성의 표시로서 보다 적은 정도로 가용화될 것이다. 이러한 보다 적게 가용화된 중합체 분자는 유기 용매 용액 밖으로 원심분리될 수 있는 소프트겔을 형성하기 위하여 팽창될 것이다. 중합체 분자량, 중합체 조성물, 선택된 용매의 조성물 및 중합체의 친화도 및 각각의 용매와 같은 다른 변수가 겔 프랙션에 영향을 미칠 것이다. 주요 단량체로서 아크릴 에스테르 및 스티렌을 기초로 한 중합체의 경우에 테트라하이드로퓨란(THF)이 겔 프랙션의 측정에 적합한 용매이다. 적합하게 높은 수준의 산성 혹은 비-이온화 친수성 단량체를 기준으로 한것과 같은 보다 친수성 중합체는 아세톤에 의해 보다 쉽게 용매화된다. 다른 용매가 시험되는 중합체 조성물에 적합하게 선택될 수 있으나, 중합체가 수성 에멀젼으로부터의 용매에 첨가되기 때문에 상기 용매는 물과 친화성 혹은 혼화성인 것이 바람직하다. 미국 특허 제 5,676,741호에서는 중합체의겔프랙션 값의 측정에 대하여 보다 일반적이며 상세하게 설명하고 있다.
일반적으로 겔프랙션 값은 칭량된 용매 분취량(Wv)을 원심분리기 튜브내의 알려진 고형분 함량(Ws)의 칭량된 중합체 에멀젼(Wp) 샘플에 장입하여 측정될 수 있다. 그후, 혼합물을 밤새 교반하고 초원심분리에 적용한다. 그 후, 상청액의 칭량된 분취량을 고형분 프랙션(Ss)을 측정하기 위하여 건조 증발시킨다. 가용성 프랙션 및 겔 프랙션은 다음과 같이 계산된다:
가용성 프랙션 = [Ss(Wv + Wp - Ws)] / Ws
겔 프랙션 = [1-가용성 프랙션]
본 발명의 일구현은 본 발명의 방법에 의해 다-층 보호성 코팅제를 제공하는 코팅된 표면 조성물을 포함한다. 바람직한 코팅된 표면 조성물로는 예를 들어, 다-층 코팅 조성물을 함유하는 기질을 포함하며, 이 때, 상기 제 1코팅 조성물은 중합 단량체 유니트로서: (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 3~90%; (b)비닐 및 하이드록시기로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 펜던트 반응성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~40%; (c)하나 혹은 그 이상의 방향족 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~80%; (d)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~97%; (e)하나 혹은 그 이상의 다른공-중합 가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10%; 및 (f)다가 금속 이온을 중합체의 카르복시산기의 당량을 기준으로 0~90%포함하는 아크릴-기초 중합체 생성물이다. 추가의 바람직한 코팅된 표면 조성물로는 예를 들어, 다-층 코팅 조성물을 함유하는 기질을 포함하며, 이 때, 상기 제 2코팅 조성물은 중합 단량체 유니트로: (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~30%; (b)이소시아누레이트, 펜던트 비닐, 펜던트 아세토아세톡시 및 펜던트 아미노기 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 1~80%; (c)하나 혹은 그 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~70%; (d)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~90%; 및 (e)하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10% 포함하는 아크릴-기초 중합체 생성물이다.
독립적인 구현에 있어서,
(a)경화가능한 제거성 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계;
(b)조성물을 자외선에 노출시켜 기질상에 고도로 가교된 코팅을 형성하도록 상기 조성물을 경화하는 단계;
(c)상기 코팅을 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제에 노출시켜 상기 기질로부터 모든 코팅층을 제거하는 단계
를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 층으로 고도로 가교된 코팅을 기질에 적용한 다음 기질로부터 모든 코팅층을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 (a)기질에 제 1코팅 조성물을 적용하는 단계, 이 때 상기 제 1코팅-조성물은 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 용매에서 0.3~0.95의 겔 프랙션을 갖는 중합체 생성물을 포함하며, 상기 제 1코팅-조성물은 상기 코팅 조성물이 각각의 적용후에 건조되도록 하는 하나 혹은 그 이상의 분리 적용에 적용되며; (b)경화가능한 제거성 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계를 포함하는 다층 코팅 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 이후에 개시될 것이다. 기질은 통상적인 스트리핑 조건하에서 쉽게 제거가능한 베이스 코우트로 코팅되며, 상기 제 1코팅-조성물은 용매에서 0.30~0.95의 겔프랙션 값을 갖는다. 상기 베이스 코우트는 일반적으로 단일단계로 적용되고 건조되며; 임의로 상기 베이스 코팅은 다단계로 적용될 수 있으며, 이 때 각각의 적용은 다음 적용 전에 건조되도록 하며; 다중 적용의 경우에, 2~5의 분리 적용이 일반적으로 사용된 다음 최종 건조단계로 상기 베이스 코팅을 경화시킨다. 본 발명에서 유용한 코팅 조성물은 10℃ 정도의 상온에서 쉽게 건조된다. 본 발명의 목적에 있어서, "건조시키는"('각 적용은 다음 적용 전에 건조되도록 한다'에서)이란 표면이 가벼운 지압의 터치로 더이상 연성 혹은 점성이 아닌 점으로 건조 및 경화되는 코팅 조성물을 의미한다.
상기 베이스 코팅을 표면에 적용한 후에, 제거가능한 UV 경화성 코팅은 건조된 베이스 코우트 조성물상에 적용된다. 상부 코우트 조성물은 유기 용매에서 0.95~0.99의 겔프랙션 값을 갖는다. 베이스 코팅 조성물의 적용에 있어서 상기된 바와 같이, 상기 제거가능한 UV 경화성 조성물은 각각의 적용이 다음 적용전에 건조되도록 한 다음 최종 건조 단계에 의해 상부 코팅 조성물이 건조 및 경화되도록 하는 하나 혹은 그 이상의 분리 적용으로 적용될 수 있다. 일 구현에 있어서 상기 상부 조성물은 그 자체가 통상적인 스트리핑 조건하에서 고도로 내구성이며 제거가능한 것이다. 다른 구현에 있어서 상기 상부 조성물은 그 자체가 바로 경질 표면기질에 혹은 임의로 기질에 적용된 프리머 혹은 밀봉제 층에 바로 적용되는 경우, 통상적인 스트리핑 조건('비-제거성')하에서 제거에 대하여 고도로 내구성이며 저항성이다. 그러나, 상기 제 1코팅-조성물상에 적용된 제 2코팅-조성물을 포함하는 본 발명의 결과 다-층 코팅 조성물은 증가된 내구성 및 내세정성을 제공하는 것이며, 통상적인 스트리핑 조건하에서는 쉽게 제거가능한 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예
모든 비율, 부, 및 백분율은 중량으로 표시되며 사용되는 모든 시약은 달리명시하지 않는 한 상업용 등급을 사용하였다. 실시예 및 표에서 사용되는 약어는 이하 상응하는 바와 같다:
BA = 부틸아크릴레이트 MMA = 메틸메타크릴레이트 GMA = 글리시딜메타크릴레이트 AA = 아크릴산 MAA = 메타크릴산 HEMA = 하이드록시에틸메타크릴레이트 ST = 스티렌 BHMR = 블랙 힐 마크 저항성(black heel mark resistance) [% 적용범위] [NCO] = 이소시아네이트 농도[당량] [OH] = 하이드록시 혹은 하이드록시기 농도[당량]
시험 방법
내흠집성: 이 시험은 경성 물질을 예리한각(shallow angle)으로 코팅을 스트라이킹(striking)하는 것을 기초로 한다; 제공된 실시예에서, 상기 목적물을 손톱으로 각각 시험하였다. 이 시험은 코팅제가 흠집에 대해 어떻게 표시되며, 코팅 광택감소의 표시이다.
코팅을 기질에 적용하고 경화시킨 다음, 상기 코팅된 기질을 탁자 상부와 같은 고형 표면에 위치시키고 조작자의 손톱으로 스트라이크하였다. 조작자의 손톱을 코팅표면에 대하여 평행하게 유지시키고 마킹 가능성이 증가되도록 타격각이 표면의 수직으로부터 45°이상으로 한다.
코팅의 비교시, 동일한 조작자가 시험을 수행하는 것이 중요한 것이었다. 이시험은 상대적인 차이를 구별하도록 고안되었다.
다음 평가 시스템이 사용되었다:
평가 외관
1-뛰어남(Exc) 상당한 정도의 마크가 없음
2-우수함 얇은 스크레치(<1mm)의 마크
3-불량함 넓은(>1mm) 마크
블랙 힐 마크 저항성(BHMR): 상업적으로 이용가능한 고무 구두힐을 추천되는 5.08cm(2인치)의 고무 큐브대신에 사용하는 것을 제외하고 Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin No. 9-73에 개시된 블랙힐 측정방법을 사용하였다. 또한, 코팅된 기질의 평가 대신에, 블랙힐 마크에 의해 커버되는 코팅된 기질면적의 퍼센트를 측정하였다; 이는 투명한 그래프 종이로 용이하게 수행하였다. 블랙힐마크(black heel mark)는 코팅상의 혹은 코팅내에 고무의 실제 퇴적물이다.
내세정성(detergent resistance): 물에 ForwardTM(S.C Johnson and Sons, Inc., Racine, WI)을 1/20으로 희석하여 시험 세정용액으로 사용하고 브러쉬 어셈블리에 1000-g 중량을 첨가한 것을 제외하고 "Annual Book of ASTM Standards," Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 3207(2000)에 개시된 내세정성측정방법을 사용하였다.
제거성: "Annual Book of ASTM Standards," Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D-1792(2000)에 개시된 광택 제거성 측정방법으로, 1000-g 중량을 상기 코우트 어셈블리에 첨가하고 상업용 스트리퍼 용액(물에 용해된 1~15% 2-부톡시에탄올 및 30~40% 모노에탄올아민, Service Master Company, Downers Grove, IL의 "FloorStar Power Strip") 의 1:2수성 혼합물(상업용 스트리퍼 용액 1부/물 2부)를 스트리핑 용액으로 사용하였다. 부가적으로, 물에 용해된 5~15% 2-부톡시에탄올 및 30~40% 모노에탄올아민의 상업용 스트리핑 용액을 온수(130~150℉)로 부가 희석하고 스크럽 사이클이 시작되기 전 10분동안 코팅된 패널상에 재위치시켰다.
코팅적용 및 시험: 시험 목적을 위하여 기질에 바닥 광택(베이스 코우트 혹은 상부 코우트)의 적용방법이 "Annual Book of ASTM Standards," Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1436(2000)에 개시되어 있다. 시험방법 B(손으로 에멀젼 바닥 광택제 적용)을 사용하였다.
다-층 코팅의 제조:베이스 코우트 중합체의 두개의 코우트 다음 상부 코우트 중합체의 두개 코우트를 코우트 사이에서 약 1시간동안 비닐 조성물 패널에 적용하였다. 최종 코우트 후에, 상기 코팅된 패널을 시험하기 전에 24시간동안 25℃에서 경화시켰다. 이러한 전체 구성은 흠집, 블랙힐 마크 및 내세정성 뿐만 아니라 광택필름 제거성의 평가에 사용된다.
다음 약어 및 용어가 "내세정성" 및 "제거의 용이함"의 보고에 사용되는 평가 스케일상의 표시로서 사용되며, 이 때, "매우 불량"은 가장 낮은 등급이며, "뛰어남"은 가장 높은 등급이다:
VP = 매우 불량함
P = 불량
F = 보통
G = 우수함
VG = 매우 우수함
Exc = 뛰어남
베이스 코우트(제 1-코팅) 조성물의 배합
상기 베이스 코우트 바닥 광택제는 다음 표 1에서 차례대로 표시된 다양한 성분을 합하여 배합하였다. 본 발명의 다-층 코팅 조성물의 샘플 제조에 사용되는 베이스 코우트 중합체를 실시예 1에 개시하고 있다.
실시예 1
30 BA/10.5 MMA/5 HEMA/4.5 MAA/40 ST/5 MMA/5 AA의 조성을 갖는 에멀젼 중합체를 미국 특허 4,150,005호에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 중합체 에멀젼은 나아가 40당량%의 Zn++(징크 암모늄 바이카보네이트로 첨가)를 함유하였다. 상기 에멀젼의 pH는 9.0으로 조절되었으며, 38%의 최종 중합체 고형분 함량을 가졌다.
[표 1]
베이스 코우트 바닥 광택제(다음 첨가순서를 참조)
물질 작용 양(중량부)
물 희석제 31.57
ZonylTMFSJ(1%)1 습윤제 0.50
KathonTMCG/ICP(1.5%)2 살생물제 0.03
SE-213 소포제 0.02
디에틸렌글리콜 에틸에테르 합착제 2.04
디프로필렌글리콜 메틸에테르 합착제 2.04
디부틸프탈레이트 가소제 0.93
트리부톡시에틸포스페이트 규준 보조제 0.93
중합체 에멀젼(실시예 1) 전색제 45.68
Michem 분산물 MD-915(30%)4 알칼리-가용성 수지 3.86
AC-392N(35%)5 수성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 6.41
Epolene E-43N(40%)6 수성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 5.79
1플루오로 계면활성제 및 탄화수소 계면활성제의 혼합물
(E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE의 ZonylTMFSJ)
2이소티아졸론 혼합물(Rohm and Haas Co, Philadelphia, PA)
3폴리디메틸실록산의 수성 분산물(Wacker Silicones Corp., Adrian, MI)
4저분자량 음이온성 중합체, 수성 분산물(Michelman, Morristown, NJ)
5저분자량 비이온성 폴리에틸렌, 수성 분산물(Honeywell, Morristown, NJ)
6저분자량 비이온성 폴리프로필렌, 수성 분산물(Eastman Chemical, Morristown, NJ)
상부 코우트(제 2코팅) 조성물의 배합물 1
상부 코우트 바닥 광택제를 다음 표 2에 열거된 순서로 다양한 성분을 합하여 배합하였다. 바닥 광택제 배합물의 제조에 사용되는 상부 코우트를 실시예 2에 개시하고 있다.
실시예 2
에멀젼 중합체의 HEMA 함량을 기준으로 3100의 [OH] 당량중량을 갖는 53 MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA의 조성을 갖는 에멀젼 중합체를 표 2의 파트 A 중합체 에멀젼 성분으로 사용하였다.
실시예 2A
디이소시아네이트 유도체를 기초로 한 수-분산성 폴리이소시아네이트는 Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.,의 BayhydurTMXP-7063폴리이소시아네이트(100% 활성 성분, 17.1%[NCO], 245g/당량 [NCO])로 이용가능한 것이며, 표 2에서 성분 B로서 사용되었다.
상기 상부 코우트 배합물은 파트 B를 파트 A에 천천히 첨가한 다음 5~10분동안 온화한 교반하여 [NCO]:[OH] 화학량론 비율이 1.1:1인 33.6%의 고형분 함량을 갖는 최종 상부 코우트 광택 배합물을 제공한다.
[표 2]
상부 코우트 바닥 광택제 1(다음 첨가순서를 참조)
물질 작용 양(중량부)
파트 A: 아크릴 에멀젼 62.95
중합체 에멀젼(실시예 2) 0.50
교반하에서 예비혼합 및 첨가: 25.23
물 희석제 1.89
디프로필렌글리콜 용매
모노메틸에테르(DPM)
그 후, 첨가:
Byk 3461 흐름 보조제 0.09
AcrysolTMRM-8252 리올로지 개질제 0.19
Tego GlydeTM4103(DPM에 용해된 50%) 흠집 보조제 0.19
Tego FoamexTM8053 소포제 0.94
SurfynolTM104DPM4 습윤 보조제 0.47
파트 B: BayhydurTMXP-7063 폴리이소시아네이트 5.50
1Byk Chemie로부터 이용가능
2Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA로부터 이용가능
3Goldschmidt Chemical Corp로부터 이용가능
4Air Products & Chemicals, Inc로부터 이용가능
상부 코우트(제 2코팅)조성물의 배합물 2
방사선-경화가능한 상부 코우트 바닥 광택제를 다음 표 3에 열거된 다양한 성분을 합하여 배합하였다. 이러한 바닥 광택제 배합물의 제조에 사용되는 상부 코우트 중합체를 실시예 3에 개시하고 있다.
실시예 3
37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST(일반적인 pH = 7.1, 최종 중합체 고형분 40~41%)의 조성을 갖는 에멀젼 중합체를 표 3의 중합체 에멀젼 성분으로 사용하였다.
상부 코우트 배합물을 표 3에 열거된 성분을 혼합하여 제조하여 pH 6.8의 38%의 고형분을 갖는 최종 상부 코우트 광택 배합물이 제공되었다.
상부 코우트 배합물 2를 "코팅 적용 및 시험" 섹션하에 개시된 바와 같이 패널에 적용하고 건조시키고 상온에서 약 30분동안 저장한 다음에 UV장치로 경화시켰다. 상기 경화 시스템은 197W(watts)/cm의 H 벌브가 장착된 Fusion UV-System, HP-6 시리즈였다. 상기 패널을 22cm/초(44피트/분)의 속도에서 UV광선에 6회 통과시켰다. 조사량은 패스당 630mJ/cm2으로 조정되었다. 상기 샘플을 램프의 초점판을 통과시켰다.
[표 3]
상부 코우트 바닥 광택제 2(다음 첨가순서를 참조)
물질 작용 양(중량부)
중합체 에멀젼(실시예 3) 아크릴 에멀젼 92.4
교반하면서 첨가:
DarocurTM11731 광개시제 0.55
물 희석제 5.38
Tego GlydeTM4102(DPM에 용해된 50%) 흠집 보조제 0.23
SurfynolTM104DPM3 습윤 보조제 0.54
AcrysolTMRM-8254 리올로지 개질제 0.70
Byk 3465 흐름 보조제 0.09
1Ciba-Geigy Corp로부터 이용가능
2Goldschmit Chemical Corp.로부터 이용가능
3Air Products & Chemicals, Inc로부터 이용가능
4Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA
5Byk Chemie로부터 이용가능
시험결과
실시예 4~8의 코팅 조성물 시험은 본 발명의 다-층 코팅 조성물을 사용한 코팅 배합물의 수행성이 증가됨을 보여준다.
실시예 4(비교예)
코팅 조성물을 표 1에 개시된 코팅 배합물을 사용하여 테스트 패널에 코팅하였다(베이스 코우트 단독).
실시예 5(비교예)
코팅 조성물을 표 2에 개시된 코팅 배합물을 사용하여 테스트 패널에 코팅하였다(상부 코우트 바닥 광택제 1 단독)
실시예 6(본 발명)
다-층 코팅 조성물을 표 1에 개시된 베이스 코우트 배합물 및 표 2에 개시된 상부 코우트 배합물을 사용하여 테스트 패널에 코팅하고, "코팅적용 및 시험"섹션 하에 개시된 바와 같이 적용하였다.
실시예 7(비교예)
코팅 조성물을 표 3에 개시된 코팅 배합물을 사용하여 테스트 패널에 코팅하였다(상부 코우트 바닥 광택제 2 단독)
실시예 8(본 발명)
다-층 코팅 조성물을 표 1에 개시된 베이스 코우트 배합물 및 표 3에 개시된 상부 코우트 배합물 2를 사용하여 테스트 패널에 코팅하였으며, "코팅적용 및 시험" 섹션 하에 개시된 바와 같이 적용하였다.
표 4 및 5는 내구성 및 제거 용이성에 대한 본 발명의 다-층 코팅 조성물의 수행성을 요약한 것이다. 본 발명의 다-층 코팅 조성물을 실시예 6 및 8에 나타내었으며, 베이스 코우트 조성물의 제거 용이성(실시예 4)와 함께 독립적인 상부 코우트 조성물(실시예 5 및 7)의 내구성 잇점(내흠집성, 내블랙힐 마크성 및 내세정성)이 결합되었으나 단독으로 사용되는 경우 독립적인 상부 코우트 조성물은 제거성이 불량하거나 혹은 베이스 코우트 조성물의 내구성이 불량하였다.
[표 4]
실시예 4* 실시예 5* 실시예 6*
베이스 코우트 상부 코우트 예 아니오 아니오 예 예 예
내흠집성 BHMR(% 적용범위) 내세정성 제거성 3 5.7 우수함 뛰어남 1 2.1 뛰어남 불량함 1 1.9 뛰어남 우수함
*= 비교예
[표 5]
실시예 4* 실시예 7* 실시예 8*
베이스 코우트 상부 코우트 예 아니오 아니오 예 예 예
내흠집성 BHMR(%적용범위) 내세정성 제거성 3 5.7 우수함 뛰어남 1 2 뛰어남 불량함 1 2 뛰어남 우수함
*= 비교예
본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하는 경우 통상적인 코팅제에 비하여 UV 경화성 및 제거성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 방사선 경화성이며 제거가능하며, 기질의 코팅 제거에 효과적인 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제와 반응하는 코팅제에 화학 반응성 작용기를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다-단계 에멀젼 중합체는 중합 단량체 유니트로서 (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노-에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~60%; (b) 하나 혹은 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르본에닐 에스테르, 글리시딜 노르본에닐에테르 및 다른 펜던트 비닐기를 함유하는 아크릴레이트로부터 선택되는 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 1~80%; (c)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 20~80%; 및 (d) 하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10% 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 UV 경화성, 제거가능한 조성물은 기질의 상부에 적용된 하나 혹은 그 이상의 층에 포함됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 UV 경화성, 제거가능한 조성물은 베이스 코우트의 상부에 적용된 하나 혹은 그 이상의 층내에 포함되며, 상기 베이스 코우트는 기질의 상부에 배치됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 3 혹은 제 4항에 있어서, 상기 기질은 상기 코팅이 적용되는 수직, 수평 혹은 경사진 어떠한 표면을 의미하며, 바닥, 벽, 천장, 타일 물질, 비닐 바닥 타일, 밀봉제 혹은 프리머로 코팅된 타일, 세라믹 타일, 목재, 금속, 콘크리트, 대리석, 슬레이트 및 모조 자연석으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. (a)경화성, 제거가능한 다-단계 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계;
    (b)조성물을 자외선에 노출시켜 기질상에 고도로 가교된 코팅을 형성하기 위하여 상기 조성물을 경화하는 단계; 및
    (c)상기 코팅을 하나 혹은 그 이상의 화학 스트리핑 작용제에 노출시켜 상기기질로부터 모든 코팅층을 제거하는 단계
    를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 층으로서 UV 경화된, 고도로 가교된 코팅을 기질에 적용한 후에 기질로부터 모든 코팅층을 후속적으로 제거하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 경화성, 제거가능한 다-단계 에멀젼 중합체는 중합 단량체 유니트로서 (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노-에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~60%; (b) 하나 혹은 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르본에닐 에스테르, 글리시딜 노르본에닐에테르 및 다른 펜던트 비닐기를 함유하는 아크릴레이트로부터 선택되는 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 1~80%; (c)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 20~80%; 및 (d) 하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. (a)아세톤 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되는 용매에서 0.3~0.95의 겔 프랙션을 갖는 중합체 생성물을 포함하는 베이스 코우트의하나 혹은 그 이상층을 기질에 적용하는 단계, 이 때 베이스 코우트는 각각의 적용후에 베이스가 건조되는 하는 하나 혹은 그 이상의 독립적인 적용에 적용되며; 및 (b) 경화성, 제거 가능한 다-단계 에멀젼 중합체를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 코팅층을 적용하는 단계를 포함하는 UV 경화성 및 제거성 다-층 코팅의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 경화성, 제거 가능한 다-단계 에멀젼 중합체는 중합 단량체 유니트로서 (a)카르복시산 작용기를 함유하는 모노-에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~60%; (b) 하나 혹은 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노에폭시드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르본에닐 에스테르, 글리시딜 노르본에닐에테르 및 다른 펜던트 비닐기를 함유하는 아크릴레이트로부터 선택되는 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 1~80%; (c)하나 혹은 그 이상의 (C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 20~80%; 및 (d) 하나 혹은 그 이상의 다른 공-중합 가능한 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 0~10% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항 혹은 제 9항에 있어서, 상기 기질은 상기 코팅제가 적용되는 수직,수평 혹은 경사진 어떠한 표면을 의미하며, 바닥, 벽, 천장, 타일 물질, 비닐 바닥 타일, 밀봉제 혹은 프리머로 코팅된 타일, 세라믹 타일, 목재, 금속, 콘크리트, 대리석, 슬레이트 및 모조 자연석으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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