JP2006506487A - 非凝固性の保護されたポリイソシアネート - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規な保存安定性の保護されたポリイソシアネート、それらの製造方法およびポリウレタン材料および塗料の製造のためのそれらの使用に関する。
Description
本発明は、新規な保存安定性のブロックトポリイソシアネート、それらの製造方法、およびポリウレタン材料および塗料の製造におけるそれらの使用に関する。
ブロックトポリイソシアネートは、例えば、一成分ポリウレタン焼付けラッカー(1K PUR焼付けラッカー)において、特には自動車の最初のラッカー塗において、プラスチックのラッカー塗のために、およびコイルコーティングのために使用される。
ポリイソシアネートのブロッキングは、一般に、とりわけ、1Kポリウレタン塗料系のための架橋剤成分の製造に関して知られてきた。1,2,4-トリアゾール、ジイソプロピルアミンまたはマロン酸ジエチルエステルの使用、例えば、ポリイソシアネートをブロックするための使用は、特に低い架橋温度を有する塗料系を生じる。それは経済的な観点から重要であり、そしてプラスチックのような熱感受性基材のラッカー塗のためにも重要である(「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」、Vincentz Verlag、ハノーバー、1999年)。
しかしながら、1,2,4-トリアゾール、ジイソプロピルアミンまたはマロン酸ジエチルエステルでブロックされたポリイソシアネートの有機溶液は、数ヶ月に渡る保存に対して安定性ではない。なぜなら、それらは、例えば、それらに含有されたイソシアネートの結晶化の結果として、非常に高い凝固傾向を有するためである。その傾向は、直鎖の脂肪族ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに関して特に明白である。そうした理由から、それらは、溶媒媒介1K PUR塗料系における使用に適していないが、幾つかの場合、粉末コーティングのために重要である。
特別な場合、その有機溶媒溶液が、例えば結晶化による、凝固傾向がないブロックトポリイソシアネートは、二種以上の異なるブロック剤を使用すること(いわゆる混合ブロッキング)によって得られ得る(例えば、欧州特許公開EP-A 0 600 314およびEP-A 0 654 490を参照のこと)。しかしながら、単一ブロック剤の使用に比べて、混合ブロッキングは、ブロックトポリイソシアネートの製造の間の費用の増加を示す。さらに、例えばそれらの架橋温度および/または保存安定性に関するラッカーの特性、および、例えばそれらの化学薬品に対する耐性に関するそれらから製造された塗料の特性は、悪影響を受け得る。そうした理由のため、混合ブロックされたポリイソシアネートは、普遍的には使用できない。
独国特許公開DE-OS 197 38 497の教示によれば、その有機溶液が結晶化による凝固に対して安定性であるブロックトポリイソシアネートは、例えば、脂環式および脂肪族ジイソシアネートの混合物と、第二級アミンとの反応、そしてその後の幾つかのNCO基とヒドロキシ官能性ヒドラジド化合物との部分反応によって得られ得る。このようなポリイソシアネートから製造されたラッカーコーティングは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートに純粋に基づくものとは顕著に異なる特性プロフィールを有する。しかしながら、したがって、普遍的には使用できない。
独国特許公開DE-OS 100 60 327は、凝固に対して安定性であるポリイソシアネート(ここで幾つかのイソシアネート基は、3-アミノプロピルトリアルコキシシランと反応している)を開示する。しかしながら、それらは、そのように変性されたイソシアネート基はウレタン基の形成を伴う架橋反応に利用できないという不利な点を有し、そして例えば、溶媒および化学薬品に対する耐性のような塗料特性に負の効果を有し得る。さらに、このようなシラン変性ポリイソシアネートは、特定のラッカー結合剤と適合性ではない。
本発明の目的は、その有機溶液が長期安定性であり、数ヶ月後でさえも、例えば結晶化による、凝固傾向がない、新規なブロックトポリイソシアネートを提供することであった。
現在、第二級アミンによる遊離NCO官能基のブロッキング後、アロファネート基と、必要に応じて、ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、それらの有機溶媒の状態で保存安定性であり、もはや、例えば結晶化による、凝固傾向を有しないことが判明した。
本発明は、
A)≧2の平均NCO官能価を有し、
B)2.0〜17.0重量%のブロックされたNCO基含量(NCOとして計算、分子量=42)を有し、
C)アロファネート構成成分として1〜30重量%のアルコキシ基含量を有し、そして必要に応じてウレタン基を有し、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は少なくとも1:9であり、および
D)必要に応じて補助物質または添加剤を含有し、
遊離NCO基の少なくとも95モル%は、式R1R2NH(式中、R1およびR2は、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C12-アルキル基である。)で示されるブロック剤でブロックされていることを特徴とする、ポリイソシアネートを提供する。
A)≧2の平均NCO官能価を有し、
B)2.0〜17.0重量%のブロックされたNCO基含量(NCOとして計算、分子量=42)を有し、
C)アロファネート構成成分として1〜30重量%のアルコキシ基含量を有し、そして必要に応じてウレタン基を有し、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は少なくとも1:9であり、および
D)必要に応じて補助物質または添加剤を含有し、
遊離NCO基の少なくとも95モル%は、式R1R2NH(式中、R1およびR2は、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C12-アルキル基である。)で示されるブロック剤でブロックされていることを特徴とする、ポリイソシアネートを提供する。
また、本発明は、本発明のポリイソシアネートの製造方法であって、
a)≧2の平均NCO官能価を有し、そして8.0〜27.0重量%のNCO含量(NCOとして計算;分子量=42)を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを、
b)少なくとも一つのアルコールと反応させて、ウレタン基を形成し、および
c)必要に応じて少なくとも一つの触媒を添加すると共に、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも1:9となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換し、次いで、残りのイソシアネート基を、
d)ブロック剤と反応させ、その結果、少なくとも95モル%のイソシアネート基は、ブロックされた形態である、方法を提供する。
a)≧2の平均NCO官能価を有し、そして8.0〜27.0重量%のNCO含量(NCOとして計算;分子量=42)を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを、
b)少なくとも一つのアルコールと反応させて、ウレタン基を形成し、および
c)必要に応じて少なくとも一つの触媒を添加すると共に、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも1:9となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換し、次いで、残りのイソシアネート基を、
d)ブロック剤と反応させ、その結果、少なくとも95モル%のイソシアネート基は、ブロックされた形態である、方法を提供する。
ポリイソシアネートa)として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートに基づき、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン基を含有する、任意のポリイソシアネートが個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用され得るが、脂肪族的におよび/または脂環式的に結合したイソシアネート基のみを含有するジ-およびポリ-イソシアネートを使用することが好適である。
適当なジイソシアネートの例としては、以下のものが挙げられる:1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2-メチル-1,5-ジイソシアナト-ペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-および1,4-ジイソシアナトシクロ-ヘキサン、1,3-および1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)イソシアナト-メチル-シクロヘキサン(IMCI)、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン、1,3-および1,4-ビス-(2-イソシアナト-プロパ-2-イル)-ベンゼン(TMXDI)、2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエン(TDI)、1,5-ジイソシアナトナフタレン。
特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)および/または4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの化合物の混合物に基づき、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはビウレット構造を有するポリイソシアネートa)が挙げられる。
非常に特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づき、イソシアヌレート構造および/またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートa)が挙げられる。
アルコールb)として、直鎖または分枝の構造を有する飽和のまたは不飽和の任意のアルコール、ならびに脂環式アルコールが、個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用され得る。
好適には、36個まで、特には23個までの炭素原子を有するそのようなアルコールが挙げられる。
例えば、モノアルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert.-ブタノール、n-ペンタノール、2-ヒドロキシペンタン、3-ヒドロキシペンタン、異性体メチルブチルアルコール、異性体ジメチルプロピルアルコール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、2-エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノールベンジルアルコール、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデカノール(ラウリルアルコール)、n-テトラデカノール、n-ペンタデカノール、n-ヘキサデカノール、n-ヘプタデカノール、n-オクタデカノール(ステアリルアルコール)、2,6,8-トリメチルノナノール、2-tert.-ブチルシクロヘキサノール、4-シクロヘキシル-1-ブタノール、2,4,6-トリメチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノールおよびそれらの置換誘導体が挙げられる。また、適当なものとしては、例えば、商品名Lorol(登録商標)のもと、Henkel KGaA、デュッセルドルフによって市販されるタイプの直鎖または分枝の第一級脂肪アルコールが挙げられる。
さらに、アルコールとして、ジオールおよび/または高官能性アルコールが使用され得る。これらは、好適には、n〜36個、特に好適にはn〜23個の炭素原子(ここでn=アルコールのOH官能価)を有する。このようなジ-または高官能性アルコールの例としては、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,4’-(1-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、異性体ブタン-、ペンタン-、ヘキサン-およびヘプタン-、ノナン-、デカン-およびウンデカン-ジオール、1,12-ドデカンジオール、ならびに高官能性アルコール、例えば、1,2,3-プロパントリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールまたは1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
また、余り好適ではないが、適当なアルコールは、ヒドロキシル基に加えて、イソシアネート基に対して反応性ではないさらなる官能基、例えば、エステル基、エーテル酸素、および/または、さらなるヘテロ原子(例えば、ハロゲン原子、ケイ素、窒素または硫黄など)を含有するものなど、を有する。
4〜23個の炭素原子を有する飽和モノアルコールが、非常に特に好適である。
本発明の方法において、出発成分a)およびb)は、2:1乃至80:1、好適には3:1乃至50:1、特には6:1乃至25:1のNCO/OH当量比で、40〜180℃、好適には50〜150℃、特には75〜120℃の温度にて互いに反応し、必要に応じて触媒c)の存在下、NCO/OH反応によって最初の生成物として形成されたウレタン基は、本発明にしたがって製造されたポリイソシアネート(最終生成物)において、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも1:9、好適には少なくとも3:7、特には少なくとも9:1となるように、アロファネート基へとさらに反応する。
アロファネート形成反応のために、触媒c)を使用することが好適である。適当な触媒は、個々のまたは任意の所望の互いの混合物の状態の、先行技術において既知の任意の化合物、例えば、金属塩、金属カルボキシレート、金属キレートまたは第三級アミン(英国特許明細書GB-PS 994 890)、アルキル化剤(米国特許明細書US-PS 3 769 318)または強酸(欧州特許公開EP-A 000 194)などである。
好適には、
亜鉛化合物、例えば、亜鉛(II)ステアレート、亜鉛(II)n-オクタノエート、亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエート、亜鉛(II)ナフテネート、亜鉛(II)アセチルアセトネートなど、
スズ化合物、例えば、スズ(II)n-オクタノエート、スズ(II)2-エチル-1-ヘキサノエート、スズ(II)ラウレート、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレアート、ジオクチルスズジアセテートなど、または
アルミニウムトリ(エチルアセトアセテート)、鉄(III)クロリド、カリウムオクトエート、ビスマス、マンガン、コバルトまたはニッケル化合物、ならびに強酸(例えば、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸または過塩素酸など)、またはこのような触媒の任意の所望の混合物が挙げられる。
亜鉛化合物、例えば、亜鉛(II)ステアレート、亜鉛(II)n-オクタノエート、亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエート、亜鉛(II)ナフテネート、亜鉛(II)アセチルアセトネートなど、
スズ化合物、例えば、スズ(II)n-オクタノエート、スズ(II)2-エチル-1-ヘキサノエート、スズ(II)ラウレート、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレアート、ジオクチルスズジアセテートなど、または
アルミニウムトリ(エチルアセトアセテート)、鉄(III)クロリド、カリウムオクトエート、ビスマス、マンガン、コバルトまたはニッケル化合物、ならびに強酸(例えば、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸または過塩素酸など)、またはこのような触媒の任意の所望の混合物が挙げられる。
上記タイプの亜鉛(II)化合物および/またはビスマス(III)化合物が、特に使用されるべきである。
亜鉛(II)n-オクタノエート、亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートおよび/または亜鉛(II)ステアレートおよび/またはビスマス(III)2-エチル-1-ヘキサノエートは、非常に特に好適である。
また、余り好適ではないが、適当な化合物としては、欧州特許公開EP-A 649 866の教示にしたがって、アロファネート形成反応およびイソシアヌレート構造の形成を伴うイソシアネート基の三量体形成の両方を触媒するものが挙げられる。
必要に応じて使用される触媒c)の量は、反応物a)およびb)の総重量に基づいて、0.001〜5重量%、好適には0.005〜1重量%である。
反応混合物に対する添加を、任意の所望の方法により行うことができる。例えば、実際の反応の開始前に、必要に応じて使用される触媒を、成分a)および/または成分b)と同時に混合することができる。また、ウレタン化反応の間の時間内における任意の所望の時点で、あるいは、二段階反応の範囲内で、ウレタン化に続いて、すなわち、イソシアネート基およびヒドロキシル基の完全な転換に理論的に対応するウレタン-NCO含量に達したときに、反応混合物に触媒を添加することができる。同様に、まず、ウレタン化反応の範囲内で、成分a)の一以上の構成成分を、アルコールb)と反応させ、次いで、すなわち、イソシアネート基およびヒドロキシル基の完全な転換に理論的に対応するNCO含量に達したときに、成分a)の残りの構成成分と一緒に触媒を添加することができる。
本発明の方法において、アロファネートへの転換の進行を、例えばNCO含量の滴定によって、モニターすることができる。所望のNCO含量に達したときに、好適には反応混合物中のウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも1:9、好適には少なくとも3:7、特に好適には少なくとも9:1であるときに、反応を停止させる。反応が純粋に熱的に行われる場合、これは、例えば反応混合物を室温に冷却することによって、達成され得る。上記のタイプのアロファネート形成触媒が好適なように同時に使用される場合、適当な触媒毒、例えば、酸(例えば、リン酸ジブチル)または酸クロリド(例えば、塩化ベンゾイルまたはイソフタロイルジクロリド)を添加することによって、反応を停止させることができる。しかしながら、本発明の方法において、反応を停止させることは不可欠ではない。
アロファネート形成反応に続いて、ブロック剤d)との反応が行われ、本発明のブロックトポリイソシアネートが形成される。
ブロック剤d)として、式R1R2NH(式中、R1およびR2は、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C12-アルキル基である。)で示される第二級アミンが使用され得る。
好適には、R1およびR2が、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C4-アルキル基であり、特にはR1=R2である、上記第二級アミンが挙げられる。
ジイソプロピルアミンおよびジシクロヘキシルアミン、特にはジイソプロピルアミンが特に好適である。
ブロッキング反応は、当業者に既知の方法によって、0.95〜1.5、好適には0.98〜1.05、特には1:1のモル比で、NCO基とブロック剤d)との直接反応によって、あるいは、必要に応じて、好適ではないが、NCOブロッキングのためのポリウレタン化学で自体既知の触媒の存在下で、行われる。
余り好適ではないが、ウレタン化またはアロファネート形成反応の終了前に、存在する幾つかのNCO基を、ブロック剤d)と反応させることができる。手順に関わらず、本発明のポリイソシアネートにおいて、少なくとも95モル%、好適には少なくとも98モル%、特に好適には少なくとも99.5モル%のNCO基は、ブロックされた形態である。
本発明の方法は、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒中で行われ得る。適当な溶媒は、例えば、慣習的なラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、1-メトキシプロピル2-アセテート、3-メトキシn-ブチルアセテート、アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、N-メチル-ピロリドン、クロロベンゼンなどである。また、適当なものとしては、例えば、商品名Solvent Naphtha、Solvesso(登録商標)(Exxon Chemicals、ヒューストン、USA)、Cypar(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Cyclo Sol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Tolu Sol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Shellsol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)のもと市販されるような、特に高置換芳香族化合物を含有する混合物が挙げられる。しかしながら、溶媒の添加は、本発明のブロックトポリイソシアネートの製造に続いて、例えば粘度を低減するために、行われ得る。その場合、存在するNCO基は、次いで成分b)およびc)のイソシアネート反応基と完全に反応することから、アルコール(例えば、イソブチルアルコールなど)も使用され得る。
好適な溶媒は、アセトン、酢酸ブチル、2-ブタノン、1-メトキシプロピル2-アセテート、キシレン、トルエン、イソブチルアルコール、商品名Solvent Naphtha、Solvesso(登録商標)(Exxon Chemicals、ヒューストン、USA)、Cypar(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Cyclo Sol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Tolu Sol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)、Shellsol(登録商標)(Shell Chemicals、エシュボルン、独国)のもと市販されるような、特に高置換芳香族化合物を含有する混合物である。
共有結合したアルコキシ基の含量は、以下のように定義される(式[1]):
本発明の方法の生成物のNCO官能価に関して与えられたデータは、式[2]:
にしたがって出発成分のタイプおよび官能価から計算され得る値に関する。
ここで、1≧x≧0であるxは、本発明の方法においてアロファネート基に転換されたウレタン基の割合を示し、生成物のNCO含量から計算され得る。出発ポリイソシアネートa)の官能価fNCOは、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)または蒸気圧浸透によって決定されたNCO含量および分子量から計算され得る。本発明によれば、xは、以下の制限を満たす必要がある:1≧x≧0.1。
ここで、1≧x≧0であるxは、本発明の方法においてアロファネート基に転換されたウレタン基の割合を示し、生成物のNCO含量から計算され得る。出発ポリイソシアネートa)の官能価fNCOは、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)または蒸気圧浸透によって決定されたNCO含量および分子量から計算され得る。本発明によれば、xは、以下の制限を満たす必要がある:1≧x≧0.1。
そうでなければ、本発明のポリイソシアネートの製造に使用される成分a)〜d)は、得られたポリイソシアネートが、A)〜D)のもと上記で与えられた記述に対応するようなタイプおよび量で用いられる。ここで、
A)平均NCO官能価は、好適には2.3〜9.9、特に好適には2.8〜6.0、非常に特に好適には3.3〜5.2であり、
B)ブロックされたおよび遊離のNCO基含量(NCOとして計算、分子量=42)は、2.0〜17.0重量%、好適には6.0〜16.0重量%であり、
C)アルコキシ基含量は、1.0〜30.0重量%、好適には3〜16重量%、特に好適には4〜13重量%であり、そしてウレタン基に対するアロファネート基のモル比は、少なくとも1:9、好適には少なくとも3:7、特には少なくとも9:1である。
B)ブロックされたおよび遊離のNCO基含量(NCOとして計算、分子量=42)は、2.0〜17.0重量%、好適には6.0〜16.0重量%であり、
C)アルコキシ基含量は、1.0〜30.0重量%、好適には3〜16重量%、特に好適には4〜13重量%であり、そしてウレタン基に対するアロファネート基のモル比は、少なくとも1:9、好適には少なくとも3:7、特には少なくとも9:1である。
必要に応じて存在する補助物質または添加剤D)は、例えば、抗酸化剤(例えば、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール)、2-ヒドロキシフェニル-ベンゾトリアゾールタイプのUV吸収剤、または窒素原子にて置換されたまたは非置換のHALS化合物のタイプの光安定剤(例えば、Tinuvin(登録商標)292およびTinuvin(登録商標)770 DF(Ciba Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国))または、例えば「Stabilization of Polymeric Materials」(H. Zweifel、Springer Verlag、ベルリン、1997年、付属物3、181〜213頁)に記載されるような他の市販の安定剤、あるいは、それらの化合物の任意の所望の混合物であり得る。ヒドラジド基を含有する安定剤および/またはヒドロキシ官能性安定剤、例えば、欧州特許EP 0 829 500に記載されたヒドラジンの炭酸プロピレンとの付加生成物も使用され得る。
本発明の組成物は、ラッカーにおける構成成分として、またはポリウレタン材料の製造において使用され得る。特に、それらは、1K焼付けラッカーにおける架橋剤成分として、特にはプラスチックのラッカー塗のために、自動車の最初のラッカー塗のために、またはコイルコーティングのために、使用され得る。
1K焼付けラッカーの製造のために、本発明のポリイソシアネートは、ラッカー技術において既知のラッカー結合剤と、必要に応じて、さらなる構成成分、溶媒および他の補助物質および添加剤(例えば、可塑剤、流動性向上剤、顔料、フィラー、または架橋反応を促進する触媒)の混合物と混合される。ブロックされたNCO基が他の構成成分と反応することができる温度未満で混合が行われることを確実にするように注意しなければならない。混合は、好適には、15〜100℃の温度で行う。
1K焼付けラッカーにおいて、本発明の組成物と架橋するためのラッカー結合剤として使用される化合物は、一分子当たり平均して、少なくとも二つのNCO基に対して反応性である基(例えば、ヒドロキシル、メルカプト、置換されていてもよいアミノまたはカルボン酸基など)を含有する。
使用されるラッカー結合剤は、好適にはジ-およびポリ-ヒドロキシル化合物、例えば、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールおよび/またはポリアクリレートポリオールなどである。ジオールおよびポリオールと併用して得られる1Kポリウレタンラッカーは、高品質塗料の製造に特に適当である。
NCO反応基に対するブロックされたおよびブロックされていないNCO基の当量比は、0.5〜2、好適には0.8〜1.2である;該比は、特に好適には1である。
NCO反応基と反応性のさらなる化合物は、必要に応じて、さらなる架橋成分として本発明の組成物と併用され得る。このような化合物は、例えば、エポキシ基を含有する化合物、および/またはアミノプラスチック樹脂である。アミノプラスチック樹脂は、ラッカー技術において既知の、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物または尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物として見なされるべきである。例えば、エーテル化されていないか、または1〜4個の炭素原子を有する飽和モノアルコールによってエーテル化された、任意の慣習的なメラミン-ホルムアルデヒド縮合生成物が適当である。他の架橋剤成分と併用する場合、NCO反応基を有する結合剤の量は、したがって、適合されなければならない。
好適な使用は、溶媒媒介ラッカーにおける使用である。もちろん、水性ラッカーにおける使用、または、余り好適ではないが、粉末コーティングにおける使用も可能である。
このようなラッカーは、種々の基材のコーティング、特には金属、木およびプラスチックのコーティングに使用され得る。基材は、予め他のラッカー層でコートされていてもよく、その結果、本発明の組成物を含有するラッカーによるコーティングによって、さらなるラッカー層が付与される。
本発明のポリイソシアネートで達成された利点は、特にブロックトポリイソシアネートおよびそれを処方された1Kポリウレタンラッカーの結晶化および凝固の点では、有機溶媒中の保存安定性における顕著な改善にある。さらに、本発明のポリイソシアネートを使用して得られた塗料は、幾つかの場合、慣習的なブロックトポリイソシアネートについての場合よりも、低い焼付け温度で完全に硬化する。
以下の実施例において、全てのパーセンテージは、他に示さない限り重量%である。示された生成物の固形分は、溶媒として使用されない成分の部分に対応する計算値である。
室温は、23±3℃を意味すると理解される。
室温は、23±3℃を意味すると理解される。
出発材料:ポリイソシアネート1
21.7重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.4の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のHDIモノマー含量を有する、HDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
21.7重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.4の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のHDIモノマー含量を有する、HDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
ポリイソシアネート2
11.8重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.3の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のIPDIモノマー含量を有する、Solvesso(登録商標)100中のIPDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの70%溶液。
11.8重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.3の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のIPDIモノマー含量を有する、Solvesso(登録商標)100中のIPDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの70%溶液。
ポリイソシアネート3
欧州特許EP 798299にしたがって製造された、23.2重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.3の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のHDIモノマー含量を有する、HDIに基づくイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。
欧州特許EP 798299にしたがって製造された、23.2重量%のNCO含量(NCOに基づく、分子量=42)、3.3の平均イソシアネート官能価(GPCによる)および0.1%のHDIモノマー含量を有する、HDIに基づくイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。
脂肪アルコール(本発明の実施例1、2、4、6および8を参照のこと)
市販脂肪アルコール;商品名:Lorol(登録商標)、Henkel KGaA、デュッセルドルフ;特性値:酸価<1;ケン化価<1.2;ヒドロキシル価265〜279;含水量<0.2%;鎖分布:<C12:0〜3%、C12:48〜58%、C14:18〜24%、C16:8〜12%、C18:11〜15%、<C18:0〜1%。
市販脂肪アルコール;商品名:Lorol(登録商標)、Henkel KGaA、デュッセルドルフ;特性値:酸価<1;ケン化価<1.2;ヒドロキシル価265〜279;含水量<0.2%;鎖分布:<C12:0〜3%、C12:48〜58%、C14:18〜24%、C16:8〜12%、C18:11〜15%、<C18:0〜1%。
実施例1(本発明)
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
51.0gの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、919.1gのポリイソシアネート1に添加し、そして、滴定で決定したNCO値が19.5%に達するまで、80℃で加熱した。次いで、0.2gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を110℃に加熱し、そして、NCO値が、完全なアロファネート形成に対応する18.4%に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を377gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。429.3gのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる377gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):8.3%
NCO官能価(式[2]による):3.71
固形分:65%
粘度:2900mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:5.26%
NCO官能価(式[2]による):3.71
固形分:65%
粘度:2900mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:5.26%
生成物を室温で3ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
実施例2(本発明)
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
9.0gの1,3-ブタンジオールおよび30.6gの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、919.1gのポリイソシアネート1に添加し、そして、滴定で決定したNCO値が19.7%に達するまで、80℃で加熱した。次いで、0.2gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を110℃に加熱し、そして、NCO値が、完全なアロファネート形成に対応する18.6%に達するまでその温度で攪拌した。0.2gのリン酸ジブチルを添加し、室温に冷却することによって、反応を停止した。次いで、反応混合物を、372gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。429.3gのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる373gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):8.4%
NCO官能価(式[2]による):3.87
固形分:65%
粘度:3800mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:4.10%
NCO官能価(式[2]による):3.87
固形分:65%
粘度:3800mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:4.10%
生成物を室温で3ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
実施例3(本発明)
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
92.50gのn-ブタノールおよび0.4gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを、攪拌しながら、乾燥窒素下、1688.8gのポリイソシアネート1に添加した。混合物を110℃に加熱し、そして、NCO値が、完全なアロファネート形成に対応する14.7%に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を649.3gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。630.0gのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる649.3gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):7.1%
NCO官能価(式[2]による):4.73
固形分:65%
粘度:3500mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:5.19%
NCO官能価(式[2]による):4.73
固形分:65%
粘度:3500mPas
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:5.19%
生成物を室温で3ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
実施例4(本発明)
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
51.0gの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、919.1gのポリイソシアネート1に添加し、そして、滴定で決定したNCO値が19.5%に達するまで、80℃で加熱した。次いで、0.2gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を110℃に加熱し、そしてNCO値が19.0%に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を381gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。444.5gのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる381gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):8.5%
NCO官能価(式[2]による):3.39
固形分:65%
粘度:2020mPas
アロファネートへの転換度:x=0.4
共有結合アルコキシ基の割合:5.26%
NCO官能価(式[2]による):3.39
固形分:65%
粘度:2020mPas
アロファネートへの転換度:x=0.4
共有結合アルコキシ基の割合:5.26%
生成物を室温で3ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
実施例5(比較)
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
193.5gのポリイソシアネート1を、79.3gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈し、そして101.0gのジイソプロピルアミンを、攪拌しながら乾燥窒素下で添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱し、そしてその温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。次いで、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。最後に、さらなる79.3gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):9.3%
NCO官能価(GPC):3.4
固形分:65%
粘度:2070mPas
NCO官能価(GPC):3.4
固形分:65%
粘度:2070mPas
室温で14日間保存、結晶化による凝固が開始した。室温で18日間保存した後、固形の白色の不透明な塊が形成された。
実施例6(本発明)
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
51.0gの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、859.8gのポリイソシアネート3に添加し、そして、滴定で決定したNCO値が21.8%に達するまで、80℃で加熱した。次いで、0.2gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを添加し、これによりアロファネート形成反応を開始させた。混合物を110℃に加熱し、そしてNCO値が19.8%に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を362gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。433.8gのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる362gのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):8.7%
NCO官能価(式[2]による):3.47
固形分:65%
粘度:2900mPas
アロファネートへの転換度:x=0.8
共有結合アルコキシ基の割合:5.60%
NCO官能価(式[2]による):3.47
固形分:65%
粘度:2900mPas
アロファネートへの転換度:x=0.8
共有結合アルコキシ基の割合:5.60%
生成物を室温で3ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
実施例7(比較)
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
181.0gのポリイソシアネート3を、76.0gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈し、そして101.0gのジイソプロピルアミンを、攪拌しながら乾燥窒素下で添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を70℃に加熱した。その温度で30分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる76.0gのイソブタノールで希釈を行った。以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):9.7%
NCO官能価(GPC):3.3
固形分:65%
粘度:1560mPas
NCO官能価(GPC):3.3
固形分:65%
粘度:1560mPas
室温で14日間保存した後、結晶化による凝固が始まった。室温で18日間保存した後、固体の白色の不透明な塊が形成されていた。
実施例8
1,2,4-トリアゾールでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
1,2,4-トリアゾールでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
102.0gの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、871.0gのポリイソシアネート1に添加し、そして、滴定で決定したNCO値が17.3%に達するまで、80℃で加熱した。次いで、0.2gの亜鉛(II)2-エチル-1-ヘキサノエートを添加し、これによりアロファネート形成反応を開始させた。混合物を110℃に加熱し、そして、NCO値が、完全なアロファネート形成に対応する15.1%に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を404.8gのメトキシプロピルアセテート(MPA)で希釈した。241.5gの1,2,4-トリアゾールを添加し、そして添加を完了したときに、混合物を90℃に加熱した。その温度で60分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、IRスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる404.8gのSolvesso(登録商標)100(Exxon Chemicals、ヒューストン、USA)で希釈した結果、顕著な結晶性の固形分を有する、曇った淡黄色の生成物が生じた。これは、3日間の保存の過程で目に見えて増大した。
ブロックされたNCO基含量(分子量=42):7.3%
NCO官能価(式[2]による):4.00
固形分:60%
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:10.50%
NCO官能価(式[2]による):4.00
固形分:60%
アロファネートへの転換度:x=1
共有結合アルコキシ基の割合:10.50%
1,2,4-トリアゾールと併用したアロファネート基含有ポリイソシアネートは、結晶化に対して安定性の生成物を生じないことが明らかである。
実施例9
実施例(本発明および比較)に記載した幾つかのポリイソシアネートに基づくラッカーの製造および特性試験
実施例(本発明および比較)に記載した幾つかのポリイソシアネートに基づくラッカーの製造および特性試験
実施例に記載したポリイソシアネート架橋剤およびBayer AG(レーバークーゼン)からのヒドロキシ官能性ポリアクリレートポリオールDesmophen(登録商標)A 870 BA(酢酸ブチル中の70%溶液、1グラム当量=575g)に基づいて、1.00のNCO/OH当量比を有する透明ラッカーを製造した。この透明ラッカーは、触媒として、架橋剤およびポリオールの固形分の合計に基づいて1%のジブチルスズジラウレートを含有した。また、ラッカーは、流動性向上剤として、架橋剤およびポリオールの固形分の合計に基づいて0.01%のModaflow(Solutia社からのアクリルコポリマー)および0.1%のBaysilon OL 17(Bayer AG、レーバークーゼンからのポリエーテルポリシロキサン)を含有した。メトキシプロピルアセテート(MPA)とSolvesso(登録商標)100の1:1混合物で希釈することによって、ラッカーを固形分45%に調整し、そしてナイフを用いてガラス板に付与した。空気に10分間曝し、そして空気循環オーブン中、30分間、以下に示した温度で熱した後、40μmの乾燥フィルム層厚さを有する、コートされたガラス板を得た。下表は、そのように得られたラッカーフィルムのケーニッヒ振り子減衰を示す。
本発明のジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートに基づくラッカーフィルムは、120℃のみの焼付け温度にてその最高の振り子減衰を達成するが、一方、対応する比較例からのポリイソシアネートに基づくラッカーフィルムは、130℃までその最高の振り子減衰を達成しないことが明らかである。
Claims (7)
- A)≧2の平均NCO官能価を有し、
B)2.0〜17.0重量%のブロックされたNCO基含量(NCOとして計算、分子量=42)を有し、
C)アロファネート構成成分として1〜30重量%のアルコキシ基含量を有し、そして必要に応じてウレタン基を有し、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は少なくとも1:9であり、および
D)必要に応じて補助物質または添加剤を含有し、
遊離NCO基の少なくとも95モル%は、式R1R2NH(式中、R1およびR2は、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C12-アルキル基である。)で示されるブロック剤でブロックされていることを特徴とする、ポリイソシアネート。 - 脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートに基づくことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート。
- ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は、少なくとも3:7であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法であって、
a)≧2の平均NCO官能価を有し、そして8.0〜27.0重量%のNCO含量(NCOとして計算;分子量=42)を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを、
b)少なくとも一つのアルコールと反応させて、ウレタン基を形成し、および
c)必要に応じて少なくとも一つの触媒を添加すると共に、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも1:9となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換し、次いで、残りのイソシアネート基を、
d)式R1R2NH(式中、R1およびR2は、互いに独立して、脂肪族または脂環式C1〜C12-アルキル基である。)で示されるブロック剤と反応させ、その結果、少なくとも95モル%のイソシアネート基は、ブロックされた形態である、方法。 - ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも3:7となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換することを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- ポリウレタン材料および塗料の製造における、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイソシアネートの使用。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリイソシアネートから得られ得る塗料でコートされた基材。
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