WO2004046219A1

WO2004046219A1 - Verfestigungsstabile blockierte polyisocyanate

Info

Publication number: WO2004046219A1
Application number: PCT/EP2003/012343
Authority: WO
Inventors: Christoph Thiebes; Hans-Josef Laas; Reinhard Halpaap; Dorota Greszta-Franz
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2004-06-03
Also published as: US20040097687A1; CA2506324A1; AU2003282088A1; EP1565507A1; DE10253482A1; KR20050086685A; MXPA05005273A; CN1714112A; JP2006506487A; PL375963A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lagerstabile blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen und Beschichtungen.

Description

Nerfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate

Blockierte Polyisocyanate werden zum Beispiel in Einkomponenten-Polyurethan- Einbrennlacken (lK-PUR-Einbrennlacken), insbesondere in der Automobil-Erst- lackierung, für die Kunststofflackierung und für- Coil Coating eingesetzt.

Die Blockierung von Polyisocyanaten ist seit langem allgemein u.a. für die Herstellung von Nernetzerkomponenten für lK-Polyurethan-Beschichtungssysteme bekannt. Die Verwendung beispielsweise von 1,2,4-Triazol, Diisopropylamin oder Malonsäurediethylester zur Polyisocyanat-Blockierung führt zu Beschichtungs- systemen mit besonders niedriger Vernetzungstemperatur. Dies ist aus ökonomischer Sicht, aber auch für die Lackierung thermoempfindlicher Substrate wie Kunststoffe von Bedeutung („Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", Vincentz Verlag, Hannover, 1999).

Organische Lösungen 1,2,4-Triazol-, Diisopropylamin- oder Malonsäurediethylester- blockierter Polyisocyanate sind allerdings nicht über Monate lagerfähig, da sie eine sehr hohe Neigung zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation des enthaltenen Isocyanats zeigen. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt für Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur auf Basis linear aliphatischer Diisocyanate. Aus diesem Grund sind sie nicht für die Verwendung in lösemittelhaltigen lK-PUR-Beschichtungs- systemen geeignet, sondern teilweise für Pulverlacke von Interesse.

In speziellen Fällen können blockierte Polyisocyanate, deren Lösungen in organi- sehen Lösemitteln nicht zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen, durch die Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Blockiernngsmitteln (sog. Mischblockierung) erhalten werden (vgl. z.B. EP-A 0 600 314, EP-A 0 654 490). Gegenüber der Verwendung eines einzigen Blockierungsmittels stellt die Mischblockierung aber immer einen erhöhten Aufwand bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate dar. Darüber hinaus können die Eigenschaften der Lacke hinsichtlich z.B. ihrer Vernetzungstemperatur und/oder Lagerstabilität, sowie der hieraus hergestellten Beschichtungen im Hinblick z.B. auf ihre Chemikalienbeständigkeiten, unvorteilhaft beeinflusst werden, weshalb mischblockierte Polyisocyanate nicht allgemein einsetzbar sind.

Der Lehre aus DE-OS 197 38 497 nach können blockierte Polyisocyanate, deren organische Lösungen stabil gegen Verfestigung z.B. durch Kristallisation sind, durch Reaktion von Mischungen cycloaliphatischer und aliphatischer Diisocyanate mit sekundären Aminen und anschließender partieller Umsetzung einiger NCO-Gruppen mit hydroxyiuiiktionellen Hydrazidverbindung erhalten werden. Aus diesen Polyiso- cyanaten hergestellte Lackschichten weisen allerdings ein deutlich anderes Eigen- schaftsprofil auf als die rein auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten basieren, und sind somit nicht allgemein einsetzbar.

DE-OS 100 60 327 offenbart verfestigungsstabile Polyisocyanate, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen mit 3-Aminopropyltrialkoxysilanen umsetzt wurde. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass die so modifizierten Isocyanatgruppen für eine Vernetzungsreaktion unter Bildung von Urethangruppen nicht zur Verfügung stehen, was Be- schichtungseigenschaften, wie zum Beispiel Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten negativ beeinflussen kann. Zusätzlich treten bei diesen silanmodifizierten Polyisocyanaten Unverträglichkeiten mit bestimmten Lackbindemitteln auf

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue blockierte Polyisocyanate bereitzustellen, deren organische Lösungen langzeitstabil sind und auch nach Monaten nicht zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen. Es konnte nun gefunden werden, dass allophanat- und gegebenenfalls urethangrup- penhaltige Polyisocyanate, nach Blockierung der freien NCO-Funktionen mit sekundären Aminen, in Form ihrer organischen Lösungen lagerstabil sind und nicht mehr zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyisocyanate die

A) eine mittlere NCO-Funktionalität > 2 aufweisen,

B) einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 17,0 Gew.-% aufweisen,

C) einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Alkoxygruppen als Bestandteil von Allophanat und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisen, wobei das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1 : 9 beträgt und D) gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten,

dadurch gekennzeichnet, dass die freien NCO-Gruppen zu mindestens 95 mol-% mit einem Blockierungsmittel der Formel R^NH, in der R¹ und R² unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische Ci -C^-Alkylreste sind, blockiert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung der erfmdungs- gemäßen Polyisocyanate, bei dem

a) mindestens ein Polyisocyanat einer mittleren NCO-Funktionalität > 2 und einem NCO-Gehalt (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8,0 bis

27,0 Gew.-% mit b) mindestens einem Alkohol unter Bildung von Urethangruppen umgesetzt wird und c) gegebenenfalls unter Zugabe mindestens eines Katalysators, ein so großer Anteil der Urethangruppen zu Allophanatgruppen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1 : 9 beträgt, und anschließend die verbleibenden Isocyanatgruppen mit d) einem Blockierungsmittel so umgesetzt werden, dass mindestens 95 mol-% der Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen.

Als Polyisocyanat a) können alle auf aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- tischen und/oder aromatischen Diisocyanaten basierenden uretdion-, isocyanurat-, allophanat-, biuret-, iminooxadiazindion- und/oder oxadiazintriongruppen-aufwei- sende Polyisocyanate einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwen- det werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten.

Als geeignete Diisocyanate sind beispielhaft die folgenden genannt: 1,4-Diisocya- natobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5-

Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanato- hexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan (IMCI), Bis-(iso- cyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate a) mit Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- oder Biuretstruktur auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-D_isocyanatodicyclohexylmethan oder Gemische dieser Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate a) mit Isocyanuratstruktur und/oder Iminooxadiazindionstruktur auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Als Alkohol b) können alle gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit linearer oder verzweigter Struktur, sowie cycloaliphatische Alkohole einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.

Bevorzugt sind solche Alkohole mit bis zu 36, insbesondere bis zu 23 Kohlenstoffatomen.

Beispiele sind Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Hydroxypentan, 3-Hydroxypentan, die isomeren Methylbutylalkohole, die isomeren Dimethylpropylalkohole, n-Hexa- nol, n-Heptanol, n-Oktanol, n-Nonanol, 2-Ethylhexanol, Trimethylhexanol, Cyclo- hexanolbenzylalkohol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), n- Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol (Stearylalkohol), 2,6,8-Trimethylnonanol, 2-tert.-Butylcyclohexanol, 4-Cyclohexyl- 1-butanol, 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclohepta- nolsowie deren substituierte Derivate. Darüber hinaus sind lineare oder verzweigte primäre Fettalkohole der Art, wie sie zum Beispiel von der Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf unter dem Handelsnamen Lorol^® vertrieben werden, geeignet.

Darüber hinaus können als Alkohole auch Diole und/oder höher funktionelle Alkohole, die vorzugsweise n bis 36, besonders bevorzugt n bis 23 Kohlenstoffatome (mit n = OH-Funktionalität des Alkohols) eingesetzt werden. Beispiele für solche di- oder höherfunktionellen Alkohole sind 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)- biscyclohexanol, die isomeren Butan-, Pentan-, Hexan und Heptan-, Nonan-, Decan- und Undecandiole, 1,12-Dodecandiol, sowie höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. 1,2,3-Propantriol, 1,1,1,-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpro- pan, 2,2,-Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, oder l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-iso- cyanurat. Ebenfalls geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Alkohole sind solche, die neben Hydroxylgruppen noch weitere, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive fύnktio- nelle Gruppen tragen, wie beispielsweise Estergrappen, Ethersauerstoff, und/oder weitere Heteroatome wie beispielsweise Halogenatome, Silizium, Stickstoff oder Schwefel enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind gesättigte Monoalkohole mit 4 bis 23 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten a) und b) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere von 75 bis 120°C in einem NCO/OH-Äquivalent- Verhältnis von 2:1 bis 80:1, vorzugsweise von 3:1 bis 50:1, insbesondere von 6:1 bis 25:1 gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators c) so miteinander umgesetzt, dass durch NCO/OH- Reaktion primär gebildete Urethangruppen zu Allophanatgruppen weiterreagieren, wobei im erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanat (Endprodukt) das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1:9, bevorzugt mindestens 3:7, insbesondere mindestens 9:1 beträgt.

Bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators c) für die Allophanatisierungs- reaktion. Hierzu eignen sich alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander wie z.B. Metallsalze, Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiäre Amine (GB-PS 994 890), Alkylie- rungsmittel (US-PS 3 769 318) oder starke Säuren (EP-A 000 194).

Bevorzugt sind

Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(II)-stearat, Zmk-(ü)-n-octanoat, Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat, Zink-(ü)-naphthenat, Zink-(II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zi__n-(II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndiacetat oder

Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Eisen-(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Bismut-,

Mangan- Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluor- essigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.

Insbesondere sind Zi_ιk-(H)-verbindungen und/oder Bismut-(III)-verbindungen der oben genannten Art zu verwenden.

Ganz besonders bevorzugt sind Zink-(ü)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat und/oder Zink-(II)-stearat und/oder Bismut-(IH)-2-ethyl-l-hexanoat.

Geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Verbindungen sind auch solche, die nach der Lehre von EP-A 649 866 neben der Allophanatisierungsreaktion auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanuratstrukturen katalysieren.

Die Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Katalysators c) beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner a) und b).

Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann dabei nach beliebigen Methoden erfolgen.

So ist es beispielsweise möglich, den gegebenenfalls mitzuverwendenden Katalysator entweder der Komponente a) und/oder b) vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zuzumischen. Ebenso ist es möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Urethanisierungsreäktion oder im Sinne einer zweistufigen Reaktionsführung auch im Anschluß an die Urethanisierung, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen theo- retisch entsprechende Urethan-NCO-Gehalt erreicht ist, zuzusetzen. Ebenso können ein oder mehrere Bestandteile der Komponente a) zunächst mit dem Alkohol b) im Sinne einer Urethanisierungsreaktion umgesetzt werden und dann, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen theoretisch ent- sprechende NCO-Gehalt erreicht ist, der Katalysator mit den übrigen Bestandteilen der Komponente a) zugesetzt werden.

Der Verlauf der Umsetzung zum Allophanat kann beim erfmdungsgemäßen Verfahren durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes, vorzugsweise wenn das molare Verhältnis von Allophanatgruppen zu Urethangruppen im Reaktionsgemisch mindestens 1 : 9, bevorzugt mindestens 3 : 7, besonders bevorzugt mindestens 9 : 1, beträgt, wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Rea ionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der bevorzugten Mitverwendung eines AUophanatisierungskatalysators der genannten Art kann die Umsetzung durch Zugabe geeigneter Katalysatorgifte, beispielsweise Säuren wie Dibutylphosphat oder Säurechloride wie Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, abgestoppt werden. Diese Abstoppung ist aber im erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend vorgesehen.

Im Anschluss an die Allophanatisierungsreaktion erfolgt die Umsetzung mit dem Blockierungsmittel d) zu den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten.

Als Blockierungsmittel d) wird ein sekundäres Amin der Formel R^NH, bei der R und R unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische C^-C^-

Alkylreste sind, eingesetzt.

Bevorzugt sekundäre Amine, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R² aliphatische oder cycloaliphatische Cι-C4-Alkylreste sind, insbesondere mit R¹ = R². Besonders bevorzugt sind Diisopropylamin und Dicyclohexylamin, insbesondere Diisopropylamin.

Die Blockierungsreaktion erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden durch direkte Umsetzung der NCO-Gruppen mit dem Blockierungsmittel d) im molaren

Verhältnis von 0,95 bis 1,5, bevorzugt 0,98 bis 1,05, insbesondere 1:1, oder, ggf. jedoch nicht bevorzugt, in Gegenwart von an sich in der Polyurethanctiemie zur NCO-Blockierung bekannten Katalysatoren.

Es ist möglich, wenn auch weniger bevorzugt, einen Teil der vorhandenen NCO-

Gruppen bereits vor Ende der Urethanisierungs- bzw. Allophanatisierungsreaktion mit dem Blockierungsmittel d) umzusetzen. Unabhängig von der Vorgehensweise liegen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten die NCO-Gruppen zu mindestens 95 mol-%, bevorzugt zu mindestens 98 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99,5 mol-% in blockierter Form vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise die an sich üblichen Lacklösemittel, wie z.B. Ethyl- acetat, Butylacetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton,

2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, N-Methyl- pyrrolidon, Chlorbenzol. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Sol- vesso^® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol^® (Shell Chemicals,

Eschborn, DE), Shellsol^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Die Zugabe der Lösemittel kann aber auch im Anschluß an die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate erfolgen, beispielsweise zur Erniedrigung der Viskosität. In diesem Fall können auch Alkohole, wie beispielsweise Isobutylalkohol verwendet werden, da dann die vorhandenen NCO- Gruppen vollständig mit den isocyanatreaktiven Gruppen der Komponenten b) und c) abreagiert sind.

Bevorzugte Lösemittel sind Aceton, Butylacetat, 2-Butanon, l-Methoxypropyl-2- acetat, Xylol, Toluol, Isobutylalkohol, Mischungen, die vor allem höher substituierte

Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso^® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol^® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind.

Der Gehalt an kovalent gebundenen Alkoxygrappen soll wie folgt definiert sein (Formel [1]):

Gehalt an kovalent Masse Alkohole [g]

^ ^p Masse Polyisocyanate [g] + Masse Alkohole [g]

+ Masse Katalysatoren [g]

Die gemachten Angaben bezüglich der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen

Verfahrensprodukte beziehen sich dabei auf den Wert, der sich rechnerisch aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel [2]

∑ val NCO - ∑ (1 + x) • val OH

F =

bestimmen lässt, in welcher x mit 1 > x > 0 den Anteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Allophanatgrappen umgesetzten Urethangruppen bedeutet und sich aus dem NCO-Gehalt der Produkte errechnen lässt. Die Funktionalität f_NC0 der Aus- gangspolyisocyanate a) lässt sich aus dem NCO-Gehalt und dem beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Dampfdruckosmose bestimmten Molekulargewicht errechnen. Erfindungsgemäß muss x folgender Emschrähkung genügen: 1 > x > 0,1.

Im Übrigen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate die verwendeten Komponenten a) - d), in einer solchen Art und Menge eingesetzt, dass die resultierenden Polyisocyanate den oben unter A) - D) genannten Angaben entsprechen, wobei

A) die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise 2,3 bis 9,9, besonders bevorzugt 2,8 bis 6,0, ganz besonders bevorzugt 3,3 bis 5,2 ist,

B) der Gehalt an blockierten und freien NCO-Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) 2,0 bis 17,0 Gew.-%, bevorzugt 6,0 bis 16,0 Gew.-% ist,

^•C) der Gehalt an Alkoxygrappen 1,0 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von Allophanatgrappen zu Urethangruppen mindestens 1:9, bevorzugt mindestens 3:7, insbesondere mindestens 9:1 beträgt.

Gegebenenfalls enthaltene Hilfsmittel oder Zusatzstoffe D) können z. B. Antioxi- dantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxy- phenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substi- tuierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin^® 292 und Tinuvin^®

770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, oder beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weiterhin können auch hydrazidgruppenhaltige und/oder hydroxyfunktionelle Stabilisatoren wie das in EP 0 829 500 beschriebene Additionsprodukt von Hydrazin an Propylencarbonat verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Bestandteil in Lacken oder zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen verwendet werden. Insbesondere können Sie als Vernetzerkomponente in lK-Einbrennlacken, insbesondere für die Kunststofflackierung, Automobü-Erstlackierung oder für das Coil Coating, verwendet werden.

Für die Herstellung von lK-Einbrennlacken werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate mit den in der Lacktechnologie bekannten Lackbindemitteln, gegebenenfalls unter Beimischung weiterer Bestandteile, Lösemittel und sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Füllstoffe, oder die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren, vermischt. Es ist darauf zu achten, das beim Vermischen unterhalb der Temperatur gearbeitet wird, bei der die blockierten NCO-Gruppen mit den übrigen Bestandteilen reagieren können. Bevorzugt findet das Vermischen bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C statt.

Die in den lK-Einbrennlacken als Lackbindemittel zur Vernetzung mit den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Verbindungen enthalten im Mittel mindestens 2 gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen pro Molekül, wie beispielsweise Hydroxyl-, Mercapto-, gegebenenfalls substituierte Amino- oder Carbonsäuregrappen.

Bevorzugt handelt es sich bei den verwendeten Lackbindemitteln um Di- und Poly- hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyacrylatpolyole. Die in Verbindung mit Di- und Polyolen erhaltenen lK-Poly- urethanlacke eignen sich besonders zur Herstellung von hochwertigen Beschichtungen. Das Aquivalentverhältnis von blockierten und nicht blockierten NCO-Grappen zu NCO-reaktiven Gruppen beträgt dabei 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2 besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 1.

Es können gegebenenfalls weitere, mit NCO-reaktiven Gruppen reaktive Verbindungen als zusätzliche Vernetzerkomponente in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies Epoxid- gruppen enthaltende Verbindungen und/oder Aminoplastharze. Als Aminoplastharze sind die in der Lacktecbnologie bekannten Kondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd, bzw. Harnstoff und Formaldehyd anzusehen. Geeignet sind beispielsweise alle herkömmlichen, nicht oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Im Falle der Mitverwendung anderer Vernetzerkomponenten muss die Menge an Bindemittel mit NCO- reaktiven Gruppen entsprechend angepasst werden.

Die bevorzugte Verwendung ist die in Lösemittellacken. Selbstverständlich auch möglich ist die Verwendung in wässrigen Lacken oder, wenn auch weniger bevorzugt, die in Pulverlacken.

Diese Lacke können zur Beschichtung verschiedener Substrate verwendet werden, insbesondere zur Beschichtung von Metallen, Hölzern und Kunststoffen. Die Substrate können bereits mit anderen Lackschichten beschichtet sein, so dass durch die Beschichtung mit dem Lack, der die erfmdungsgemäße Zusammensetzung enthält, eine weitere Lackschicht aufgebracht wird.

Die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erreichten Vorteile bestehen in einer deutlichen Verbesserung der Lagerstabilität in organischen Lösemitteln, insbesondere bezogen auf Kristallisation und Verfestigung der blockierten Polyisocyanate und der mit ihnen formulierten IK-Polyurethanlacke. Des weiteren härten die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erhaltenen Beschichtungen teilweise schon bei niedrigeren Einbrenntemperaturen vollständig aus, als dies für herkömmliche blockierte Polyisocyanate der Fall ist.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen sind sofern nicht anders angegeben alle Prozentangaben Gew.-%. Bei den angegebenen Festkörpergehalten der Produkte handelt es sich um errechnete Werte, die dem Anteil der Komponenten entspricht, die nicht als

Lösemittel eingesetzt werden.

Unter der Angabe Raumtemperatur werden 23 + 3°C verstanden.

Ausgangsstoffe:

Polyisocyanat 1

Isocyanuratgrappen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von HDI mit einem NCO- Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 21,7 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,4 (nach GPC) und einem Gehalt an mono- merem HDI von 0,1 %

Polyisocyanat 2

70 % Lösung eines Isocyanuratgrappen enthaltendes Polyisocyanates auf Basis von IPDI in Solvesso^® 100, mit einem NCO-Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 11,8 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,3 (nach GPC) und einem Gehalt an monomerem EPDI von 0,1 %

Polyisocyanat 3 Iminooxadiazindiongrappen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 23,2 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,3 (nach GPC) und einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 %, hergestellt nach EP 798299.

Fettalkohol (vergl. erfindungsgemäße Beispiele 1, 2, 4, 6, 8) Technischer Fettalkohol; Handelsname: Lorol^® , Fa. Henkel KGaA Düsseldorf; Kennzahlen: Säurezahl < 1; Verseifungszahl < 1,2; Hydroxylzahl 265 - 279; Wassergehalt, < 0,2 %; Kettenverteilung: < C12: 0 - 3 %, C12: 48 - 58 %, C14: 18 - 24 %, C16: 8 - 12 %, C18: 11 - 15 %, < C18: 0 - 1 %

Beispiel 1 ferfϊndungsgemäß

Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

919,1 g des Polyisocyanats 1 wurden unter Rühren und trockenem Stickstoff mit

51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt, bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,5 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die Allo- phanatisierangsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Tem- peratur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-

Wert von 18,4 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 377 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 429,3 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und erwärmte nach vollstän- diger Zugabe auf 70°C. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der

Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt wurden im IR- Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachgewiesen. Anschließend wurde man mit weiteren 377 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,3 % NCO-Funktionalität (nach Foraiel [2]): 3,71 Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 2900 mPas Allophanatisierungsgrad: x = 1

Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,26 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

919,1 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 9,0 g

1,3 Butandiol und 30,6 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,7 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die AUophanatisierungsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierang entsprechende NCO-Wert von 18,6 % erreicht wurde. Durch Zugabe von 0,2 g Dibutylphosphat und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 372 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 429,3 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser- Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 373 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,4 % NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,87 Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 3800 mPas

Allophanatisierungsgrad: x = 1 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 4,10 %

Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

1688,8 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 92,50 g n-Butanol und 0,4 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat versetzt. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allo- phanatisierung entsprechende NCO-Wert von 14,7 % erreicht wurde. Durch Abküh- len auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 649,3 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 630,0 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im ER-Spektrum keine freien Isocyanat-

Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 649,3 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Gruppen (Molekulargewicht = 42) : 7, 1 %

NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 4,73

Festkörper-Gehalt: 65 %

Viskosität: 3500 mPas

Allophanatisierangsgrad: x = 1 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,19 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine - Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Allophanatgruppen-haltiges und urethangrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

919,1 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit

51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,5 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexa- noat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die AUophanatisierungsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei diese Temperatur gerührt bis ein NCO-Wert von 19,0 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und anschließend die Reaktionsmischung mit 381 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 444,5 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 381 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,5 %

NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,39

Festkörper-Gehalt: 65 %

Viskosität: 2020 mPas

Allophanatisierungsgrad: x = 0,4 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,26 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.

Beispiel 5 (Vergleich)

Isocyanuratgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

193,5 g des Polyisocyanates 1 wurden mit 79,3 g Methoxypropylacetat (MPA) ver- dünnt und unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 101,0 g Diisopropylamin versetzt, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt und nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Abschließend wurde mit weiteren 79,3 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 9,3 % NCO-Funktionalität (GPC): 3,4 Festkörper-Gehalt: 65 %

Viskosität: 2070 mPas

Nach 14 Tagen Lagerang bei Raumtemperatur setzte eine Verfestigung durch Kristallisation ein. Nach 18 Tagen Lagerang bei Raumtemperatur war eine feste, weiße undurchsichtige Masse entstanden. Beispiel 6 (erfindungs gemäß)

Allophanatgruppen-haltiges und urethangruppen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

859,8 g des Polyisocyanats 3 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 21,8 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexa- noat zugegeben, wodurch die AUophanatisierungsreaktion gestartet wurde. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei diese Temperatur gerührt bis ein NCO-Wert von 19,8 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung mit 362 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 433,8 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und vollständiger Zugabe wurde auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rüh- ren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 362 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42) : 8 ,7 %

NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,47

Festkörper-Gehalt: 65 %

Viskosität: 2900 mPas

Allophanatisierungsgrad: x = 0,8 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,60 %

Nach 3 -monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten. Beispiel 7 (Vergleich)

Isocyanuratgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert

181,0 g des Polyisocyanats 3 wurde mit 76,0 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt und unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 101,0 g Diisopropylamin versetzt, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Zeit waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren

76,0 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 9,7 % NCO-Funktionalität (GPC): 3,3

Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 1560 mPas

Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur setzte eine Verfestigung durch Kristallisation ein. Nach 18 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur war eine feste, weiße undurchsichtige Masse entstanden.

Beispiel 8

Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, 1 ,2,4-Triazol blockiert

871,0 g des Polyisocyanates 1 wurden unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 102,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 17,3 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat zugegeben, wodurch die AUophanatisierungsreaktion gestartet wurde. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert von 15,1 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 404,8 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Dann wurden 241,5 g 1,2,4-Triazol zugegeben und nach voll- ständiger Zugabe auf 90°C erwärmt. Nach 60 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im ER-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 404,8 g Solvesso^® 100 (Exxon Chemicals, Houston, USA) verdünnt und es wurde ein trübes, hellgelbes Produkt mit deutlichem kristallinem Feststoffanteil erhalten, der sich bei Lagerung innerhalb von 3 Tagen deutlich verstärkte.

Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 7,3 % NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 4,00 Festkörper-Gehalt: 60 %

AUophanatisierungsgrad: x = 1

Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 10,50 %

Es wird deutlich, dass Allophanatgrappenhaltige Polyisocyanate in Verbindung mit 1 ,2,4-Triazol nicht zu kristallisationsstabilen Produkten führen.

Beispiel 9

Herstellung und Prüfung der Eigenschaften von Lacken basierend auf einigen in den Beispielen beschriebenen Polyisocyanaten (erfindungsgemäß und Vergleich)

Auf Basis der in den Beispielen beschriebenen Polyisocyanatvernetzer und dem hydroxyrunktionellen Polyacrylatpolyol Desmophen^® A 870 BA (70 % Lösung in Butylacetat, 1 val = 575 g) der Firma Bayer AG, Leverkusen wurden Klarlacke mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,00 hergestellt, die als Katalysator 1 %

Dibutylzmndilaurat, bezogen auf die Summe der Feststoffanteile des Vernetzers und des Polyols, enthielten. Als Verlaufshilfsmittel enthielten die Lacke, bezogen auf die Summe der Feststoffanteile des Vernetzers und des Polyols, weiterhin 0,01 % Modaflow (Acrylcopolymer der Firma Solutia) und 0,1 % Baysilon OL 17 (Poly- etherpolysiloxan der Firma Bayer AG, Leverkusen). Die Lacke wurden durch Ver- dünnen mit einem 1:1 Gemisch von Methoxypropylacetat (MPA) und Solvesso^® 100 auf einen Feststoffanteil von 45 % eingestellt und mit einem Rakel auf Glasplatten appliziert. Nach 10 min Ablüften und 30 min Einbrennen im Umluftofen bei den unten angegebenen Temperaturen wurden beschichtete Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 μm erhalten. In den folgenden Tabellen ist die Pendeldämpfung nach König der so erhaltenen Lackfilme angegeben.

Tabelle 1: Pendeldämpfung nach König in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur Temperatur Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 5

(erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) (Vergleich)

110°C 155 149 129

120°C 183 175 170

130°C 183 174 218

140°C 217

Es wird deutlich, dass der Lackfilm auf Basis des erfindungsgemäßen mit Diisopropylamin blockierten Polyisocyanates schon bei einer Einbrenntemperatur von 120°C seine höchste Pendeldämpfung erreicht, während dies beim Lackfilm auf Basis des entsprechenden Polyisocyanates aus dem Vergleichsbeispiel erst bei einer Temperatur von 130°C der Fall ist.

Claims

Patentansprüche

1. Polyisocyanate, die

A) eine mittlere NCO-Funktionalität > 2 aufweisen,

B) einen Gehalt an blockierten NCO-Grappen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 17,0 Gew.-% aufweisen,

C) einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Alkoxygrappen als Bestandteil von Allophanat und gegebenenfalls Urethangrappen aufweisen, wobei das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 1 :

9 beträgt und

D) gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten,

dadurch gekemizeichnet, dass die freien NCO-Grappen zu mindestens 95 mol-% mit einem Blockierungsmittel der Formel R¹R²NH, in der R¹ und

R unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische

Alkylreste sind, blockiert sind.

2. Polyisocyanate nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie auf alipha- tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten basieren.

3. Polyisocyanate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von AUophanatgrappen zu Urethangruppen mindestens 3 : 7 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem

a) mindestens ein Polyisocyanat einer mittleren NCO-Funktionalität > 2 und einem NCO-Gehalt (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8,0 bis 27,0 Gew.-% mit b) mindestens einem Alkohol unter Bildung von Urethangrappen umgesetzt wird und c) gegebenenfalls unter Zugabe mindestens eines Katalysators, ein so großer Anteil der Urethangrappen zu AUophanatgrappen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 1 : 9 beträgt, und anschließend die verbleibenden Isocyanatgruppen mit d) einem Blockierangsmittel der Formel R^NH, in der R¹ und R² unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische

Alkylreste sind, so umgesetzt werden, dass mindestens 95 mol-% der

Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein so großer Anteil der Urethangrappen zu AUophanatgrappen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 3 : 7 beträgt.

6. Verwendung der Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen und Beschichtungen

7. Substrate beschichtet mit Überzügen erhältlich aus Polyisocyanaten nach einem der Ansprüche 1 bis 3.