ES2386427T3 - Dispersiones de poliuretano-poliurea hidrófilas - Google Patents

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Abstract

Prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I), **Fórmula**en la que R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y X es un grupo atrayente de electrones, n es un número entero de 0 a 5, y con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.

Description

Dispersiones de poliuretano-poliurea hidrófilas.
La presente invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano hidrófilos así como a sus dispersiones de poliuretano-poliurea (PUR) acuosas
En el recubrimiento de substratos se substituyen crecientemente aglutinantes que contienen disolventes por sistemas acuosos filoecológicos. En especial los aglutinantes basados en dispersiones de poliuretano-poliurea juegan un papel creciente debido a sus excelentes propiedades.
En muchos campos se utilizan las llamadas dispersiones de PUR post-reticulables. El mecanismo de reticulación de estos sistemas se basa en grupos isocianato bloqueados en combinación con grupos reactivos frente a isocianato.
El bloqueo de poliisocianatos para la protección temporal de los grupos isocianato es un método de trabajo conocido desde hace largo tiempo y se describe p.ej. en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, págs. 61-70. Composiciones endurecibles que contienen poliisocianatos bloqueados se utilizan p.ej. en lacas de poliuretano.
Una visión general de agentes de bloqueo básicamente adecuados se encuentra p.ej. en Wicks y col., Progress in Organic Coatings 1975, 3, págs. 73-79, 1981, 9, págs. 3-28 y 36, págs. 148-172.
La preparación de dispersiones de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados está descrita en la literatura, por ejemplo en el documento DE-A 195 48 030.
Es un inconveniente en el uso de dispersiones de poliuretano post-reticulables del estado de la técnica que después del desbloqueo y reticulación queda como monómero una cierta proporción del agente de bloqueo en la película que se forma e influye inconvenientemente en su naturaleza. Propiedades como la resistencia a los arañazos y estabilidad a los ácidos de películas de laca de un componente debido al agente de bloqueo residual no son comparables con las de los llamados recubrimientos de poliuretano de dos componentes (2C) (p. ej. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe&Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1985).
La preparación de tales sistemas se lleva a cabo con alargamiento de cadena en el intervalo de 90 a 120ºC, de modo que una reticulación semejante puede tener lugar en sistemas acuosos solo con desestabilización de las partículas de la dispersión. Los métodos conocidos del estado de la técnica para el alargamiento o reticulación de prepolímeros de NCO se realizan por reacción de prepolímeros isocianatofuncionales con componentes reactivos frente a isocianatos. En medio acuoso se produce una reacción incontrolada y poco reproducible del agua con los grupos isocianato que es tanto más marcada cuanto más reactivo sea el isocianato utilizado. Un alargamiento de cadena con aminas es por consiguiente solo difícilmente reproducible y puede, con la misma composición de la mezcla de reacción, conducir a dispersiones con distintos valores de pH.
En la preparación de dispersiones por el procedimiento de la acetona pueden utilizarse también diisocianatos aromáticos reactivos, sin embargo en este procedimiento es necesario utilizar importantes cantidades de acetona que después deben eliminarse de nuevo por destilación en un costoso segundo paso de reacción.
El objetivo de la presente invención consistía en proporcionar nuevos prepolímeros de poliuretano hidrófilos que se pudieran procesar sin problemas obteniendo dispersiones de poliuretano acuosas y que no presentaran los inconvenientes conocidos del estado de la técnica.
Se ha encontrado ahora que con compuestos con CH ácidos con la estructura básica de una cetona cíclica activada, en especial con el éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico, pueden prepararse prepolímeros de poliuretano hidrófilos exentos de productos de disociación que permiten llevar a cabo un alargamiento de cadena amínico controlado en fase acuosa.
Son objeto de la presente invención prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I),
en la que
R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y
es un grupo atrayente de electrones,
n es un número entero de 0 a 5,
así como con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.
Un grupo potencialmente iónico en el sentido de la invención es un grupo que tiene la capacidad de formar un grupo iónico.
Son igualmente objeto de la presente invención dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas que contienen la unidad estructural general (II),
en la que
R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos,
es un grupo atrayente de electrones,
Z representa OH, OR3 o NR4R5, en los que
R3 es un resto (ciclo)alquilo C1-C20, resto alquenilo C2-C18, resto cicloalquenilo C5-C8, resto alquinilo C2-C18, resto arilo C6-C24, resto éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, resto éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído,
R4/R5 independientemente entre sí son los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, alquenilo C2-C18, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C18, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído, y R4 y R5 junto con el átomo de N pueden formar un resto cicloalquilo C3-C12 o un resto heterocicloalquilo C3-C13 que contiene átomos de O, S o N,
y/o la unidad estructural general (III),
R1, R2 y X tienen el significado indicado anteriormente y Z’ representa un átomo puente de O o un átomo puente de N secundario o terciario y n es un número entero de 0 a 5. Es además objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los prepolímeros de poliuretano hidrófilos conforme a la invención, caracterizado porque se hacen reaccionar
A1) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con A2) polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, A3) dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo de peso molecular en el
intervalo de hasta 400,
A4) al menos un compuesto hidrófilo iónico y/o potencialmente iónico y/o no iónico con grupos reactivos frente a grupos NCO, A5) al menos una cetona cíclica con CH ácido de la fórmula general (IV),
en la que representan
X
un grupo atrayente de electrones,
R1 y R2
independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos,
n
es un número entero de 0 a 5, y con
A6) dado el caso una o varias mono- o poliaminas (ciclo)alifáticas o aminoalcoholes con 1 a 4 grupos amino de peso molecular en el intervalo de hasta 400,
en presencia de un catalizador y dado el caso en presencia de disolventes orgánicos inertes frente a isocianatos, ascendiendo la relación cuantitativa másica entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a grupos isocianato a 0,5 a 3, preferiblemente a 0,95 a 2, con especial preferencia a 1,00 a 1,8.
Preferiblemente los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención contienen de 10 a 40% en peso de A1), de 30 a 85% en peso de A2), de 0 a 15% de A3), de 1 a 40% en peso de A4), de 0,1 a 40% en peso de A5) así como de 0,1 a 15% en peso de A6), totalizando la suma de los componentes el 100% en peso.
Con especial preferencia los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención contienen de 10 a 30% en peso de A1), de 30 a 80% en peso de A2), de 0 a 12,5% de A3), de 1 a 35% en peso de A4), de 1 a 30% en peso de A5) así como de 0,5 a 15% en peso de A6), totalizando la suma de los componentes el 100% en peso.
Con muy especial preferencia los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención contienen de 15 a 30% en peso de A1), de 30 a 70% en peso de A2), de 0 a 10% de A3), de 1 a 30% en peso de A4), de 5 a 25% en peso de A5) así como de 0,5 a 10% en peso de A6), totalizando la suma de los componentes el 100% en peso.
Es igualmente objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretanopoliurea acuosas, caracterizado porque el prepolímero de PUR que contiene un esqueleto polimérico con unidades estructurales de fórmula (I),
en la que
R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de
(ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de
carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y
es un grupo atrayente de electrones,
n es un número entero de 0 a 5,
así como con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos, se transfiere a la fase acuosa y en el caso de los grupos iónicos o potencialmente iónicos estos se neutralizan previamente o simultáneamente parcial o totalmente, realizándose antes o después de la dispersión un alargamiento de cadena con componentes amínicos (A4) y/o (A6).
El contenido de materia sólida de las dispersiones de PUR conforme a la invención puede variar dentro de los límites de 10 a 70% en peso. Preferiblemente las dispersiones de PUR conforme a la invención contienen un contenido de materia sólida de 20 a 60% en peso y con especial preferencia de 25 a 50% en peso. La proporción de disolventes orgánicos en la composición total es preferiblemente menor de 15% en peso, con especial preferencia menor de 10% en peso y con muy especial preferencia menor de 5% en peso.
La composición de las dispersiones corresponde a la composición definida para los prepolímeros de PUR conforme a la invención, siendo de poca importancia si el alargamiento de cadena con componentes amínicos (A4) y/o (A6) se realiza en la etapa de la preparación del prepolímero de PUR o en la etapa de la preparación de la dispersión en fase acuosa.
Son diisocianatos (A1) adecuados básicamente aquellos de peso molecular en el intervalo de 140 a 400 con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, como p.ej. 1,4-diisocianatobutano, 1,6diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2,4,4trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3-y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-y 1,4-bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexilmetano, bis-(isocianatometil)norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4’- y 4,4’-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales de tales diisocianatos. Se prefieren 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4’-y 4,4’diisocianatodifenilmetano. Se prefieren especialmente 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) y 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI).
En parte pueden utilizarse también poliisocianatos A1) que pueden prepararse por modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, como p.ej. poliisocianatos constituidos por al menos dos diisocianatos con estructura uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona yo oxadiazintriona, como los descritos por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) págs. 185 - 200.
Los polioles poliméricos A2) de peso molecular en el intervalo de 400 a 6000 son los que se utilizan habitualmente ya desde hace largo tiempo para poliuretanos, con una funcionalidad OH de al menos 1,6 a 4, como por ejemplo poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Son preferidos polioles de peso molecular en el intervalo de 600 a 2500 con una funcionalidad OH de 1,8 a 3 y con especial preferencia de 1,9 a 2,1. Son polioles especialmente preferidos poliol-ésteres, éteres y carbonatos.
Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo que se consideran pueden obtenerse por reacción de derivados del ácido carbónico, p.ej. carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como tales dioles se consideran p.ej. etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A pero también dioles modificados a lactonas. Preferiblemente el componente diol contiene de 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferiblemente aquellos que además de grupos OH terminales presentan grupos éter o éster.
Los hidroxilpolicarbonatos deben ser lineales. Sin embargo dado el caso pueden ramificarse ligeramente mediante la introducción de componentes polifuncionales, en especial de polioles de bajo peso molecular. Para ello son adecuados por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, metilglucósido, 1,3; 4,6-dianhidrohexitol. Como polioléteres son adecuados los politetrametilenglicolpoliéteres conocidos de por sí de la química de los poliuretanos, que pueden prepararse p.ej. por polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura catiónica de anillo.
Además de estos son polioléteres adecuados poliéteres como p.ej. los polioles preparados usando moléculas iniciadoras de óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de etileno o epiclorhidrina, en especial óxido de propileno. Los poli(óxido de alquileno)poliéteres adecuados como A2) constan de menos de 30% en moles de unidades de óxido de etileno.
Como poliolésteres son adecuados p.ej. productos de reacción de alcoholes polidroxílicos, preferiblemente dihidroxílicos y dado el caso adicionalmente trihidroxílicos con ácidos policarboxílicos, preferiblemente dicarboxílicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres para la preparación de los poliésteres pueden utilizarse también los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o sus mezclas. Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heteroaromática y dado el caso estar sustituidos p.ej. con átomos de halógeno, y/o insaturados.
En el caso del componente A3) se trata de substancias mono-, di-, tri- y/o tetrahidroxifuncionales de peso molecular de hasta 400, como p.ej. etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, los hexanotrioles isómeros, pentaeritritol o mezclas de estos compuestos.
Son componentes A3) preferidos por ejemplo
a) alcanodioles, como etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,4-y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3dimetilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol.
b) eterdioles, como dietilendiglicol, trietilenglicol o hidroquinona-dihidroxietiléter,
c) esterdioles de fórmulas generales (V) y (VI),
HO-R-CO-O-R-OH (V)
HO-R-O-CO-R-CO-O-R-OH (VI),
en las que
R significan independientemente entre sí restos (ciclo)alquileno lineales o ramificados o arileno de 1 a 10 átomos de C, preferiblemente de 2 a 6 átomos de C,
como p.ej. éster -hidroxibutílico del ácido -hidroxicaproico, éster -hidroxibutílico del ácido -hidroxibutírico, éster -hidroxietílico del ácido adípico o éster bis( -hidroxietílico) del ácido tereftálico. Son componentes A4) adecuados compuestos hidrófilos iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos con grupos reactivos frente a isocianatos.
Son compuestos A4) hidrófilos no iónicos por ejemplo poli(óxido de alquileno)polieteralcoholes monohidroxílicos, que presentan como media estadística de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, como los que son accesibles de modo conocido de por sí por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (p.ej. en Ullmanns Encyclopedie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 19, editorial Chemie, Weinheim págs. 31-38). Son moléculas iniciadoras adecuadas por ejemplo monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicomonoalquiléteres como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados como alcohol alílico, 1,1-dimetilalilalcohol o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alhol anísico o alcohol cinámico; son igualmente adecuadas monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.
Son moléculas iniciadoras preferidas monoalcoholes saturados así como dietilenglicolmonoalquiléteres. Con especial preferencia se utiliza dietilenglicolmonobutiléter como molécula iniciadora.
Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados en especial óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden utilizarse en la reacción de alcoxilación en secuencia discrecional o también en mezcla.
En el caso de los poli(óxido de alquileno)polieteralcoholes se trata o bien de poli(óxido de etileno)poliéteres o bien de poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno constan de al menos 30% en peso en moles, preferiblemente de al menos 40% en moles, de unidades de óxido de etileno. Son compuestos hidrófilos no iónicos A4) preferidos poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos monofuncionales que presentan al menos 40% en moles de unidades de óxido de etileno y como máximo 60% en moles de óxido de propileno.
Son componentes A4) iónicos o potencialmente iónicos que pueden utilizarse adicionalmente o en lugar de los compuestos no iónicos p.ej. ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos así como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, como ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil o -butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3propilendiamino--etilsulfónico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, el agente de hidrofilización según el Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647 y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito sódico a buteno-2-diol1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3 (p.ej. en el documento DE-A 2 446 440, páginas 5-9, fórmula I-III) así como utilizarse en unidades estructurales transformables en grupos catiónicos como N-metil-dietanolamina como componentes estructurales hidrófilos. Además como componente A4) puede utilizarse también CAPS (ácido ciclohexilaminopropanosulfónico) como se describe p.ej. en el documento WO 01/88006.
Son compuestos A4) iónicos o potencialmente iónicos preferidos aquellos que además disponen de grupos carboxi
o carboxilato y/o sulfonato y/o de grupos amonio. Son compuestos A4) iónicos especialmente preferidos aquellos que contienen los grupos sulfonato y/o grupos carboxilato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las sales del ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido dimetilolpropiónico y del agente de hidrofilización según el Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647.
Como componente A5) son adecuadas cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (IV),
en la que representan
un grupo atrayente de electrones,
R1 y R2 independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de
(ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de
carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos,
n es un número entero de 0 a 5.
En el caso del grupo atrayente de electrones X puede tratarse de todos los substituyentes que conducen a una acidez de CH del hidrógeno en posición . Estos pueden ser por ejemplo grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Son preferidos grupos nitrilo y éster, con especial preferencia grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico.
Preferiblemente el sistema cíclico activado de fórmula (IV) presenta un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n = 2).
Son compuestos preferidos de fórmula general (IV) el éster metílico y el éster etílico del ácido ciclopentanona-2carboxílico, el ciclopentanona-2-nitrilo, el éster metílico y el éster etílico del ácido ciclohexanona-2-carboxílico o el ciclopentanona-2-carbonilmetano. Son especialmente preferidos el éster metílico y el éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico así como el éster metílico y el éster etílico del ácido ciclohexanona-2-carboxílico. Los sistemas de ciclopentanona pueden obtenerse técnicamente fácilmente mediante una condensación de Dieckmann de éster dimetílico del ácido adípico o éster dietílico del ácido adípico. El éster metílico del ácido ciclohexanona-2carboxílico puede prepararse por hidrogenación del éster metílico del ácido salicílico.
Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de estas cetonas con CH ácido entre sí y/o con otros agentes de bloqueo. Son otros agentes de bloqueo adecuados por ejemplo alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas, como p.ej. butanonaoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetonaoxima, 3,5-dimetilpirazol, -caprolactama, N-metil-, N-etil-, N-isopropil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butilbencilamina o 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilaminas a compuestos con dobles enlaces activados, como ésteres del ácido malónico, N,N-dimetilminopropilbencilamina y otras bencilaminas que contienen grupos amino terciarios dado el caso substituidas y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo.
Preferiblemente como agentes de bloqueo A5) se utilizan éster metílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico, éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico y éster metílico del ácido ciclohexanona-2-carboxílico. Es agente de bloqueo A5) especialmente preferido el éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico.
Como componente A6) se consideran otros componentes reactivos frente a isocianatos como substancias mono-, di-, tri- y/o tetra-aminofuncionales así como aminoalcoholes de peso molecular en el intervalo de hasta 400, como p.ej. etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- y 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 1amino-3,3,5-trimetil-5-aminoetil-ciclohexano (IPDA), 4,4’-diaminociclohexilmetano, 2,4-y 2,6-diamino-1metilciclohexano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetil-diciclohexilmetano, 1,4-bis-(2-aminoprop-2-il)-ciclohexano, poliaminas como etilendiamina, 1,2-y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3- y 1,4xililendiamina, ’-tetrametil-1,3- y -1,4-xililendiamina y 4,4-diaminodiciclohexilmetano, aminoetanol, dietanolamina o mezclas de estos compuestos. Como diaminas en el sentido de la invención son también adecuadas la hidrazina, el hidrato de hidrazina e hidrazinas substituidas, como p.ej. N- metilhidrazina, N,N’ dimetilhidrazina y sus homólogos así como dihidrazidas de ácido del ácido adípico, ácido -metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, semicarbazido-alquilenhidrazidas, como p.ej. hidrazida del ácido semicarbazidopropiónico (p.ej. documento DE-A 17 70 591), semicarbazidoalquilencarbazinésteres, como p.ej. 2semicarbazidoetilcarbazinéster (p.ej. documento DE-A 19 18 504) o también compuestos de aminosemicarbazida, como p.ej. semicarbazidocarbonato de -aminoetilo (p.ej. documento DE-A 19 02 931).
Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención habitualmente se calientan a temperaturas elevadas, preferiblemente en el intervalo de 40 a 140ºC, con especial preferencia de 40 a 90ºC, los componentes A1) a A5) que no presentan ningún grupo amino primario o secundario dispuestos en el reactor total o parcialmente y dado el caso diluidos con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, pero preferiblemente sin disolvente.
Preferiblemente en la preparación de las cadenas de poliuretano el componente A5) se añade, para obtener un prepolímero de NCO tras la reacción completa de A1) a A4), a la mezcla de reacción en presencia de un catalizador.
Como catalizadores para la reacción del componente A5) con los grupos isocianato en el procedimiento conforme a la invención son adecuados bases de metal alcalino y alcalinotérreo, como p.ej. carbonato sódico (soda) en polvo. Pueden utilizarse también, según la cetona cíclica utilizada, fosfato trisódico o DABCO (1,4diazabiciclo[2.2.2]octano). Son igualmente adecuados los carbonatos de los metales del grupo IIb. Preferiblemente se utiliza carbonato sódico o carbonato potásico. Como alternativa la reacción de la cetona cíclica con el isocianato puede llevarse a cabo también en presencia de sales de cinc como catalizadores. Es especialmente preferida la reacción con 2-etilhexanoato de cinc o acetilacetonato de cinc.
Al procedimiento conforme a la invención para la preparación del prepolímero de PUR se añaden de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso, de un catalizador. Con especial preferencia se utilizan de 0,2 a 1% en peso del catalizador.
Es posible llevar a cabo la reacción a presión normal o presión elevada, p.ej. por encima de la temperatura de ebullición a presión normal de un disolvente, como p.ej. acetona, dado el caso añadido.
Son disolventes adecuados p.ej. acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicoldimetiléter y 1-metil-2-pirrolidona, que pueden añadirse no solamente al principo de la preparación sino dado el caso en parte también más tarde. Son preferidas la acetona, butanona y 1-metil-2-pirrolidona.
En la preparación de las dispersiones de poliuretano-poliurea conforme a la invención los catalizadores conocidos para la aceleración de la reacción de adición de isocianato, como p.ej. trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, pueden codisponerse o dosificarse más tarde. Es preferido el dilaurato de dibutilestaño.
A continuación se dosifican los componentes A1) a A5) que no contienen ningún grupo amino primario o secundario todavía no adicionados al principio de la reacción. En la preparación del prepolímero de poliuretano la relación cuantitativa másica entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianato asciende a 0,90 a 3, preferiblemente a 0,95 a 2, con especial preferencia a 1,00 a 1,8. La reacción de los componentes A1) con A2) a A5) se realiza, referido a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos de la parte dispuesta de A2) a A5) que no presenta ningún grupo amino primario o secundario parcial o totalmente, pero preferiblemente totalmente. El grado de reacción se vigila habitualmente por seguimiento del contenido de NCO de la mezcla de reacción. Para ello pueden efectuarse de muestras tomadas tanto mediciones espectroscópicas, p.ej. espectros de infrarrojo o de infrarrojo próximo, determinaciones del índice de refracción, como también análisis químicos, como valoraciones. Dado el caso los grupos isocianato todavía presentes pueden hacerse reaccionar entonces total o parcialmente por reacción con componentes amínicos A4) y/o A6).
La transformación de los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención en dispersiones de PUR conforme a la invención puede producirse por todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica como procedimiento de emulsionante-fuerza de corte, de la acetona, de mezcla de prepolímero, de emulsión de masa fundida, de la cetimina y de dispersión espontánea de la materia sólida o derivados de los mismos. Un resumen de estos métodos se encuentra en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterugs- und Folgebände zur 4. Auflage (volúmenes de ampliación y posteriores a la 4ª edición), volumen E20, H. Bartl y J.Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, págs. 1671 - 1682). Es preferido el procedimiento de emulsión de masa fundida, de mezcla de prepolímero y de la acetona.
Debido a la unidad estructural (I) en los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención es posible llevar a cabo un alargamiento de cadena en medio acuoso. De este modo en la preparación de los prepolímeros de PUR conforme a la invención pueden utilizarse también poliisocianatos muy reactivos como poliisocianatos aromáticos y/o 1,6-hexametilendiisocianato. En este caso es entonces posible preparar las dispersiones en las condiciones del procedimiento de emulsión de masa fundida o de mezcla de prepolímero.
Para la preparación de la dispersión de poliuretano-poliurea se realiza después o durante la preparación de los prepolímeros de PUR conforme a la invención a partir de A1) a A5), en caso de que esto no se haya llevado a cabo todavía en las moléculas de partida, la formación de sal parcial o totalmente de los grupos aniónicos y/o catiónicos de acción dispersante. En el caso de grupos aniónicos se utilizan para ello bases como amoniaco, carbonato o hidrogenocarbonato amónico, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido potásico o carbonato sódico, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad másica de las bases utilizadas resulta del grado de neutralización de los grupos aniónicos. El grado de neutralización de los grupos aniónicos se encuentra entre 50 y 120%, preferiblemente entre 60 y 100%. En el caso de grupos catiónicos se utilizan éster dimetílico del ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido succínico. Si solamente se utilizan compuestos no iónicos A4) hidrofilizados con grupos éter se suprime el paso de neutralización. La neutralización puede realizarse también simultáneamente con la dispersión, en la que el agua de dispersión ya contiene el agente de neutralización.
Los grupos isocianato así como los grupos de fórmula (I) dado el caso todavía presentes se hacen reaccionar total
o parcialmente por reacción con componentes amínicos A4) y/o A6). Este alargamiento de cadena puede llevarse a cabo a este respecto o bien en disolvente antes de la dispersión o bien en agua después de la dispersión. Si hay componentes amínicos A4) contenidos el alargamiento de cadena se realiza preferiblemente antes de la dispersión.
El componente amínico A4) y/o el componente amínico A6) pueden añadirse diluidos con disolventes orgánicos y/o con agua a la mezcla de reacción. Preferiblemente se utiliza 70 a 95% en peso de disolvente y/o agua. Si están presentes varios componentes amínicos, entonces la reacción puede realizarse sucesivamente en secuencia discrecional o simultáneamente por adición de una mezcla.
Para la preparación de la dispersión de poliuretano-poliurea conforme a la invención los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención se introducen, dado el caso con fuerte cizallamiento, como p.ej. agitación enérgica, en el agua de dispersión o bien a la inversa el agua de dispersión se añade agitando a los prepolímeros. A continuación se realiza entonces, en caso de que no se haya efectuado todavía en la fase homogénea, la elevación de la masa molecular por reacción de grupos isocianato dado el caso presentes, pero también del grupo de fórmula (I) presente en el prepolímero con agentes de alargamiento de cadena A4) y/o A6). La cantidad utilizada de poliamina A6) depende de los grupos isocianato y de la cantidad de grupos de fórmula (I) que no han reaccionado todavía presentes. Preferiblemente se hacen reaccionar de 50 a 100%, con especial preferencia de 75 a 95%, de la cantidad másica de los grupos isocianato y dado el caso de 10 a 100% de los grupos correspondientes de fórmula (I) con poliaminas A6).
Dado el caso puede eliminarse por destilación el disolvente orgánico. La dispersiones tienen un contenido de materia sólida de 10 a 70% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso.
Es objeto de la invención finalmente también un procedimiento para la producción de recubrimientos, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano conforme a la invención se utilizan solas o en combinación con endurecedores y/o polímeros dispersables, emulsionables o solubles en agua y presentes dispersados, p.ej. como aglutinantes, encolantes o agentes de recubrimiento.
Son polímeros dispersables, emulsionables o solubles en agua y presentes dispersados, por ejemplo polímeros de poliéster o polímeros de poliéster que contienen grupos epóxido, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, como poli(acetato de vinilo), dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de poliviniléter o poliviniléster, dispersiones de poliestireno o poliacrilonitrilo, que puedn utilizarse tanto en mezclas como también encombinación con otros poliisocianatos bloqueados y resinas amino reticulantes, como p.ej. resinas de melamina. El contenido de materia sólida de las resinas asciende preferiblemente a 10 a 100% en peso, con especial preferencia a 30 a 100% en peso.
Las dispersiones de poliuretano conforme a la invención pueden aplicarse dado el caso en combinación con otros aglutinantes, endurecedores o adhesivos acuosos por métodos discrecionales sobre un substrato adecuado, por ejemplo con ayuda de dispositivos adecuados, como p.ej. aplicadores de pulverización o de rodillos. Substratos adecuados se seleccionan por ejemplo del grupo de metal, madera, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, piedra, minerales cerámicos, hormigón y plásticos duros y flexibles de los tipos más diversos, productos textiles tejidos y no tejidos, cuero, papel, fibras duras, paja y asfalto, que antes del recubrimiento pueden proveerse dado el caso también de imprimaciones habituales. Son substratos preferidos plásticos, fibras de vidrio, fibras de carbono, metales, productos textiles y cuero.
Tanto los prepolímeros de PUR conforme a la invención como también las dispersiones de poliuretano-poliurea preparadas a partir de los mismos pueden utilizarse para la fabricación de lacas, encolantes o adhesivos.
Son objeto de la presente invención agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de poliuretano conforme a la invención.
Son además de esto objeto de la presente invención substratos recubiertos con agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de PUR conforme a la invención.
Ejemplos
Productos utilizados:
Poliol 1: poliéter difuncional basado en óxido de propileno con un índice de OH de 263 mg de KOH/g y un peso molecular medio de 426 (polietersulfonato, Bayer Espania, S. A., Barcelona, ES)
Poliol 2: poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y neopentilglicol, con un peso molecular de 1700 g/mol, un índice de OH de 66 y una relación en peso de hexanodiol y neopentilglicol de aprox. 1,6 a 1
Poliol 3: poliéster basado en ácido adípico y 1,6-hexanodiol, índice de OH 47 mg de KOH/g de substancia, peso molecular 2387 g/mol
Poliol 4: poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aprox. 85 : 15) iniciado con n-butanol con un peso molecular de 2250 y un índice de OH de 25
Poliol 5: hexanodiolpolicarbonatodiol de índice de OH = 56 (Desmophen® 2020, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliol 6: poli(óxido de propileno)diol de índice de OH = 56 (Desmophen® 3600, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliol 7: poli(óxido de propileno)diol de índice de OH = 200 (Desmophen® L 400, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliol 8: poli(óxido de propileno)triol de índice de OH = 56 (Baygal® 70RE30, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliisocianato 1: 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato) (Desmodur® I, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliisocianato 2: 1,6-hexametilendiisocianato (Desmodur® H, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliisocianato 3: 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Poliisocianato 4: 4,4’-metilen-difenildiisocianato (Desmodur® 44M, Bayer AG, Leverkusen, DE) Poliisocianato 5: 2,4-toluilendiisocianato (Desmodur® T 100, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Amina 1: alquilamina (Imprafix® VP LS 2330, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Amina 2: solución acuosa al 45% de la sal sódica del ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico (solución de AAS, Bayer AG, Leverkusen, DE)
El tamaño de partícula medio (TPM) se determinó conforme a la norma DIN ISO 13320-1 por espectroscopia de correlación con láser con un Zetamaster Malvern 1000.
Ejemplo 1
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 29,84 g de poliol 3, 8,71 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron entonces 22,54 g de Nmetilpirrolidona (NMP) y se añadieron gota a gota a temperatura constante (80ºC) con refrigeración 25,82 g de poliisocianato 5 en el transcurso de 30 minutos. Después de aprox. 10 minutos de tiempo de agitación posterior se bajó 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 3,88%. Se enfrió a 50ºC. A continuación se mezclaron agitando 0,073 g de 2-etilhexanoato de cinc y se añadieron 13,76 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC hasta que ya no fueron detectables grupos NCO por valoración (aprox. 3 horas). A continuación se añadieron con agitación intensa en el transcurso de 10 minutos 217,79 g de agua templada a 40ºC a la solución de resina calentada a 70ºC. Después de 5 minutos se añadió a la dispersión gota a gota en el transcurso de 5 minutos una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 g de agua, 1,05 g de 1,5-diamino-2-metilpentano y 0,75 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM (tamaño de partícula medio) = 122 nm.
Ejemplo 2
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 29,84 g de poliol 3, 8,71 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 22,54 g de NMP y se añadieron gota a gota lentamente a temperatura constante 25,82 g de poliisocianato 5. Se produjo una reacción exotérmica. Después de aprox. 30 minutos se concluyó el goteo. Después de otros 10 minutos de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 3,88%. Se enfrió a 50ºC antes de mezclar agitando 0,073 g de 2-etilhexanoato de cinc y entonces se añadieron 13,76 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC hasta que ya no fueron detectables grupos NCO por valoración (aprox. 3 horas). A continuación se añadieron con agitación intensa en el transcurso de 10 minutos 217,79 g de agua templada a 40ºC a la solución de resina calentada a 70ºC. Después de 5 minutos se añadió a la dispersión una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 0,63 g de 1,5diamino-2-metilpentano y 0,50 g de hidrato de hidrazina. Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 146 nm.
Ejemplo 3
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 22,54 g de NMP y se añadieron gota a gota lentamente 24,27 g de poliisocianato. Se produjo una reacción exotérmica. Después de aprox. 30 minutos se concluyó el goteo. Después de otros 10 minutos de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 2,97%. Se enfrió a 50ºC. Entonces se mezclaron agitando 0,075 g de 2-etilhexanoato de cinc y se añadieron 11,01 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC durante aprox. 3 horas hasta la reacción total de los grupos NCO. Entonces se dispersó con agitación intensa por adición de 217,79 g de agua (aprox. 40ºC) a la resina y tras 5 minutos se alargó con una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 3,16 g de 1,5-diamino-2metilpentano y 0,60 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 103 nm.
Ejemplo 4
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 22,54 g de NMP y se añadieron gota a gota lentamente 24,27 g de poliisocianato 5. Se produjo una reacción exotérmica. Después de aprox. 30 minutos se concluyó el goteo. Después de aprox. 10 minutos de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 2,97%. Se enfrió a 50ºC. Se mezclaron agitando 0,075 g de 2-etilhexanoato de cinc y se añadieron 11,01 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC durante aprox. 3 horas hasta que ya no se detectaron grupos NCO. Entonces se dispersó con 217,79 g de agua templada (aprox. 40ºC). A continuación se alargó con una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 2,38 g de 1,5-diamino-2-metilpentano y 0,50 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 115 nm.
Los Ejemplos 1-4 justifican la factibilidad de preparar sin problemas dispersiones de poliuretano aromático conforme al procedimiento de mezcla de prepolímero.
Ejemplo 5
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 24,43 g de NMP y se añadieron gota a gota en el transcurso de 30 minutos 30,97 g de poliisocianato 1. La exotermia que se presentó aquí se absorbió con refrigeración. Después de aprox. 14 horas de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 2,77%. Se enfrió a 50ºC y se mezclaron agitando 0,082 g de 2etilhexanoato de cinc antes de que se añadiesen 10,93 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC durante aproximadamente 16 horas hasta que ya no se detectó NCO alguno. A continuación se dispersó con 234,44 g de agua templada (aprox. 40ºC). Después de 5 minutos se alargó con una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 3,14 g de 1,5-diamino-2-metilpentano (116 g/mol) y 0,60 g (0,024 eq.) de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 104 nm.
Ejemplo 6
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 24,43 g de NMP y se añadieron gota a gota en el transcurso de 30 minutos 30,97 g de poliisocianato 1. La exotermia se absorbió con refrigeración. Después de aprox. 14 horas de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 2,77%. Se enfrió a 50ºC y se mezclaron agitando 0,082 g de 2-etilhexanoato de cinc y entonces se añadieron 10,93 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC hasta que ya no se detectó NCO alguno (aprox. 16 horas). Entonces se añadieron con agitación intensa en el transcurso de 5 minutos 234,44 g de agua templada a 40ºC a la resina. A continuación se alargó con una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 2,40 g de 1,5-diamino-2-metilpentano y 0,50 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 102 nm.
Ejemplo 7
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 (212 g/mol) y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron 24,43 g de NMP y se añadieron gota a gota en el transcurso de 30 minutos 38,91 g de poliisocianato 3. Después de aprox. 72 horas de tiempo de agitación posterior se había bajado por debajo del contenido teórico de NCO del 3,24%. Se enfrió a 50ºC y se mezclaron agitando 0,09 g de 2-etilhexanoato de cinc antes de que se añadiesen 13,75 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC durante aprox. 30 horas hasta que ya no se detectó NCO alguno. Después de esto se añadieron con agitación intensa en el transcurso de 5 minutos 251,98 g de agua templada a 40ºC. A continuación de esto se añadió una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 3,95 g de 1,5-diamino-2-metilpentano y 0,75 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 120 nm.
Ejemplo 8
En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo se fundieron 34,61 g de poliol 3, 7,84 g de poliol 1 y 8,41 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante una hora a 110ºC. A 80ºC se añadieron entonces 24,43 g de NMP y se añadieron gota a gota en el transcurso de 30 minutos 38,91 g de poliisocianato 3. Después de aprox. 72 horas de tiempo de agitación posterior se había bajado 1/10 por debajo del contenido teórico de NCO del 3,24%. Se enfrió a 50ºC. Se mezclaron agitando 0,09 g de 2-etilhexanoato de cinc y se añadieron 13,75 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol). Se dejó agitando a 70ºC durante aprox. 30 horas hasta ausencia de NCO. Después se añadieron con agitación intensa 251,98 g de agua templada a 40ºC. A continuación de esto se añadió una solución de alargamiento de cadena compuesta de 10 ml de agua, 2,41 g de 1,5-diamino-2metilpentano y 0,51 g de hidrato de hidrazina (50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 116 nm.
Ejemplo 9
En un matraz de cuatro bocas de 1 l con termómetro interior y embudo de goteo se dispusieron a 100ºC -50,1 g de poliol 3 junto con 4,6 g de DMPS (ácido dimetilolpropiónico, Fa. Perstorp Chemicals GmbH, Arnsberg, Alemania) y 14,1 g de hexanodiol-1,6 y se deshidrató durante 1 hora a una presión inferior a 5 hPa. A continuación se ventiló el montaje con nitrógeno y se mantuvo la atmósfera de nitrógeno durante toda la duración de la reacción. A la mezcla de reacción se le añadieron 33,0 g de NMP (N-metilpirrolidona) y se calentó a 85ºC. A esta mezcla se le añadieron 55,4 g de poliisocianato 1. Se agitó posteriormente a 85ºC hasta que se bajó ligeramente por debajo del valor de NCO de 3,90% de la solución (tiempo de reacción aprox. 3 horas). El prepolímero formado se enfrió a 65ºC, después de esto se pusieron 0,151 g de 2-etilhexanoato de cinc y se añadieron cuidadosamente gota a gota 23,2 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico (156,2 g/mol) de manera que la temperatura de reacción no sobrepasase la temperatura de 70ºC. A 70ºC se dejó agitando hasta un valor nulo de NCO y se añadieron entonces 3,5 g de trietilamina. Se dejó agitando después 10 minutos y se dispersó entonces por adición de 207,9 g de agua que se había calentado primeramente a 40ºC. La dispersión se agitó homogéneamente, después se añadió gota a gota en el transcurso de 30 minutos una solución al 10% en agua de 3,5 g de 1,5-diamino-2-metilpentano y 0,9 g de hidrato de hidrazina (peso equivalente 50 g/mol). Tras enfriar a 30ºC se filtró a través de un filtro Seitz T5500.
TPM = 211 nm.
Ejemplo 10
Se dispusieron en un matraz de cuatro bocas 263,5 g del poliol 2 y 65,7 g de poliol 1 y se deshidrató a 100ºC a vacío durante 1 hora. A la mezcla deshidratada se le añadieron 165,4 g de N-metilpirrolidona y 62,9 g de neopentilglicol. La mezcla formada se homogenizó a 70ºC, se enfrió a 60ºC y se mezcló rápidamente con 206,4 g de poliisocianato 2. Aprovechando la exotermia se agitó a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido teórico de NCO del 3,6%. Entonces se enfrió a 50ºC, se añadieron 0,7 g de acetilacetonato de cinc y se homogeneizó durante 5 minutos. A continuación de esto se añadieron a 50ºC 103,6 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico y se agitó a 65ºC hasta que ya no se detectó NCO alguno. Se añadieron 750 g de la resina fundida con agitación intensa en el transcurso de 5 minutos a 870 g de agua templada a 40ºC. Después de haber agitado adicionalmente durante 5 minutos a temperatura de mezcla la dispersión de partícula fina formada se realizó el alargamiento de cadena por adición de una solución acuosa compuesta de 2,2 g de etilendiamina, 4,3 g de 1,5-diamino-2metilpentano y 58,5 g de agua. Durante la adición de amina pudo observarse un incremento del tamaño de partícula. Después de dos horas se enfrió a temperatura ambiente y se filtró.
TPM = 280 nm
Valor del pH (solución acuosa al 10%): 6,6
Viscosidad: 52 mPas
El Ejemplo 10 justifica que a partir de prepolímeros hidrofilizados basados en 1,6-diisocianatohexano pueden prepararse sin problemas dispersiones de poliuretano estables por el procedimiento de mezcla de prepolímero o el procedimiento de mezcla de prepolímero inverso.
Ejemplo 11
Se deshidrataron durante 1 hora a 120ºC y 15 hPa 2000,0 g de poliol 5, 1200,0 g de poliol 8 y 300,0 g de poliol 4. A 90ºC se añadieron 744,0 g de poliisocianato 1. La mezcla se agitó entre 90 y 100ºC hasta que se alcanzó un contenido de isocianato constante del 3,3%. La mezcla de reacción se enfrió a 50ºC y se añadieron 250,0 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico y 5,0 g de 2-etilhexanoato de Zn. Después de 6 h se diluyó el producto de reacción con 4000,0 g de acetona y se enfrió a 40ºC.
En el transcurso de 5 minutos se añadieron 650,0 g de una solución al 30% de un aducto de 1 mol de ácido acrílico y 1 mol de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina) y a continuación 71,0 g de trietilamina en 400,0 g de agua. 15 minutos después de completarse la adición de las soluciones amínicas se añadieron con agitación enérgica 7250,0 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se eliminó por destilación la acetona a 40 a 50ºC de temperatura de caldera.
Se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de materia sólida del 39,5% en peso, pH = 6,5 y un tiempo de vertido (conforme a la norma DIN 53211, boquilla de 4 mm) de 16 segundos.
Ejemplo 12
Se deshidrataron durante 1 hora a 120ºC y 15 hPa 800,0 g de poliol 6, 1100,0 g de poliol 5, 1100,0 g de poliol 8 y 225,0 g de poliol 4. A 65ºC se añadieron 765,0 g de poliisocianato 4. La mezcla de reacción se agitó entre 75 y 85ºC hasta que se alcanzó un contenido de isocianato constante del 2,9%. La mezcla de reacción se diluyó con 5000 g de acetona y se enfrió a 40ºC. A la solución se añadieron 235,0 g de éster etílico del ácido ciclopentanona2-carboxílico y 5,0 g de 2-etilhexanoato de Zn. Después de 3 h entre 40 y 50ºC el producto de reacción se mezcló en el transcurso de 5 minutos con 570,0 g de una solución al 30% de un aducto de 1 mol de ácido acrílico y 1 mol de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina) y a continuación 41,0 g de trietilamina en 400,0 g de agua. 15 minutos después de completarse la adición de las soluciones amínicas se añadieron con agitación enérgica 5150,0 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se eliminó por destilación la acetona a 40 a 50ºC de temperatura de caldera.
Se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de materia sólida del 44,5% en peso, pH = 6,9 y un tiempo de vertido (conforme a la norma DIN 53211, boquilla de 4 mm) de 55 segundos.
Ejemplo 13
Se deshidrataron durante 1 hora a 120ºC y 15 hPa 275,4 g de poliol 2 y 12,2 g de poliol 4. A 65ºC se añadieron 31,0 g de poliisocianato 2 y 41,0 g de poliisocianato 1. La mezcla se agitó a 105ºC hasta que se alcanzó un contenido de isocianato constante del 4,3%. La mezcla de reacción se diluyó con 374,2 g de acetona y se enfrió a 50ºC. A continuación se dosificó una solución de 4,5 g de hidrato de hidrazina, 9,2 g de isoforondiamina y 79,8 g de acetona en el transcurso de 10 min. Tras adición de 11,4 g de amina 2 en el transcurso de 5 min se agitó otros 5 min y se añadieron 0,4 g de 2-etilhexanoato de Zn y 27,8 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico. Después de una fase de agitación posterior de 5 min se añadieron con agitación enérgica 598,9 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se eliminó por destilación la acetona a 40 a 50ºC de temperatura de caldera.
Se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de materia sólida del 40,0% en peso y un valor del pH de 6,4.
Los Ejemplos 11-13 justifican la aplicabilidad del procedimiento en dispersiones acetónicas de poliuretano.
Ejemplo 14
Se deshidrataron durante 1 hora a 120ºC y 15 hPa 126,9 g de poliol 6, 25,2 g de poliol 7 y 85,1 g de poliol 1. A 70ºC se añadieron 98,6 g de poliisocianato 6. La mezcla se agitó a 100ºC durante 45 min. Tras enfriar a 65ºC se añadieron 5,1 g de trimetilolpropano, 0,25 g de 2-etilhexanoato de Zn y 20,3 g de éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico hasta que se alcanzó un contenido de isocianato constante del 2,7%. La mezcla de reacción se enfrió a continuación a 60ºC y se dispersó mediante adición de 517,4 g de agua desionizada en el transcurso de 10 min. Para el alargamiento de cadena se añadió en el transcurso de 2 min una solución de 1,7 g de hidrato de hidrazina, 11,4 g de isoforondiamina y 175,9 de agua desionizada.
Después de una fase de agitación posterior de 3 h se obtuvo una dispersión de partícula fina con un contenido de materia sólida del 33,2% en peso y un valor del pH de 5,51.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I),
    en la que
    R1 y R2
    son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de
    (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24
    átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y
    X
    es un grupo atrayente de electrones,
    n
    es un número entero de 0 a 5,
    y con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.
  2. 2. Dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas que contienen la unidad estructural general (II),
    en la que
    R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y
    es un grupo atrayente de electrones,
    Z representa OH, OR3 o NR4R5, en los que
    R3 es un resto (ciclo)alquilo C1-C20, resto alquenilo C2-C18, resto cicloalquenilo C5-C8, resto alquinilo C2-C18, resto arilo C6-C24, resto éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, resto éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído,
    R4/R5 independientemente entre sí son los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, alquenilo C2-C18, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C18, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído, y R4 y R5 junto con el átomo de N pueden formar un resto cicloalquilo C3-C12 o un resto heterocicloalquilo C3-C13 que contiene átomos de O, S o N,
    y/o la unidad estructural general (III),
    en la que R1, R2 y X tienen el significado indicado anteriormente y Z’ representa un átomo puente de O o un átomo puente de N secundario o terciario y n es un número entero de 0 a 5.
  3. 3. Procedimiento para la preparación de los prepolímeros de poliuretano dispersables en agua o solubles en agua
    conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar A1) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con
    A2) polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000,
    A3) dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo de peso molecular en el intervalo de hasta 400, A4) al menos un compuesto hidrófilo iónico y/o potencialmente iónico y/o no iónico con grupos reactivos frente a
    grupos NCO, A5) al menos una cetona cíclica con CH ácido de la fórmula general (IV),
    en la que representan
    X
    un grupo atrayente de electrones,
    R1 y R2
    independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos,
    n
    es un número entero de 0 a 5, y con
    A6) dado el caso una o varias mono- o poliaminas (ciclo)alifáticas o aminoalcoholes con 1 a 4 grupos amino de peso molecular en el intervalo de hasta 400,
    en presencia de un catalizador y dado el caso en presencia de disolventes orgánicos inertes frente a isocianatos, ascendiendo la relación cuantitativa másica entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a grupos isocianato a 0,5 a 3.
  4. 4.
    Procedimiento conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque los polioles poliméricos (A2) son poliolésteres, éteres y carbonatos.
  5. 5.
    Procedimiento conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque los polioléteres están constituidos por menos de 30% en moles de unidades de óxido de etileno.
  6. 6.
    Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas, caracterizado porque el prepolímero de PUR que contiene un esqueleto polimérico con unidades estructurales de fórmula (I),
    así como con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos, se transfiere a la fase acuosa y en el caso de los grupos iónicos o potencialmente iónicos estos se neutralizan previamente o simultáneamente parcial o totalmente, realizándose antes o después de la dispersión un alargamiento de cadena con componentes amínicos (A4) y/o (A6).
  7. 7.
    Procedimiento para la producción de recubrimientos, caracterizado porque se utilizan dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas conforme a la reivindicación 2 solas o en combinación con endurecedores y/o polímeros dispersables, emulsionables o solubles en agua y presentes dispersados.
  8. 8.
    Agentes de recubrimiento que contienen dispersiones de poliuretano-poliurea conforme a la reivindicación 2.
  9. 9.
    Substratos recubiertos con agentes de recubrimiento que contienen dispersiones de poliuretano-poliurea conforme a la reivindicación 2.
  10. 10.
    Uso de los prepolímeros de poliuretano conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de lacas, encolantes o adhesivos.
  11. 11.
    Uso de las dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas conforme a la reivindicación 2 para la fabricación de lacas, encolantes o adhesivos.
    en la que
    R1 y R2
    son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de
    (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24
    átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y
    X
    es un grupo atrayente de electrones,
    n
    es un número entero de 0 a 5,
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