ES2603177T3 - Agentes de recubrimiento de endurecimiento por radiación - Google Patents

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Christoph Irle
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Abstract

Agentes de recubrimiento acuosos que contienen (I) al menos un poliisocianato (A), caracterizados porque el poliisocianato (A) es un poliisocianato no bloqueado, modificado de manera hidrófila (A') o un poliisocianato bloqueado (A"), (II) al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales con un contenido de grupos que contienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff de 0 a 0,53 mmol/g, caracterizados porque el poliuretano (B) es un producto de reacción de (a) uno o varios poliisocianatos (b1) uno o varios compuestos de acción hidrofilizante con grupos iónicos y/o que pueden convertirse en grupos iónicos, seleccionados del grupo que consiste en ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, ácidos mono- y diahidroxifosfónicos, ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, un producto de adición de isoforondiamina (IPDA) y ácido acrílico y sus sales alcalinas y/o de amonio, el aducto de bisulfito de sodio sobre buten-2-diol-1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, así como componentes que pueden convertirse en grupos catiónicos tales como N-metil-dietanolamina, y/o grupos no iónicos, conteniendo los compuestos de acción hidrofilizante de manera no iónica grupos poliéter y grupos reactivos con isocianato, (b2) uno o varios compuestos con grupos polimerizables por radicales, (b3) dado el caso uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 50 a 500 y una funcionalidad hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3, (b4) dado el caso uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 500 a 13000 g/mol con una funcionalidad hidroxilo media de 1,5 a 2,5 y (b5) dado el caso una o varias di- o poliaminas, (III) un iniciador (C), que puede desencadenar una polimerización por radicales.

Description

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DESCRIPCION
Agentes de recubrimiento de endurecimiento por radiacion
La invencion se refiere a agentes de recubrimiento acuosos a base de dispersiones de poliuretano que endurecen bajo la influencia de radiacion de alta energfa, a un procedimiento para su produccion y a su uso.
Por el estado de la tecnica se conocen agentes de recubrimiento monocomponente (1K) acuosos, que contienen un aglutinante con atomos de H activos y un reticulador y, en los que, mediante activacion termica, se produce reticulacion y endurecimiento. Sin embargo, en estos sistemas es desventajoso que el endurecimiento transcurra lentamente y se necesitan altas temperaturas.
Asf mismo, se conocen agentes de recubrimiento acuosos que endurecen ffsicamente, lo que corresponde a un endurecimiento de la capa mediante formacion de peffcula. Habitualmente, en los sistemas de este tipo no se emplea ningun agente de reticulacion. El endurecimiento ffsico puede respaldarse por reticulacion qmmica por medio de oxfgeno del aire.
Los recubrimientos a base de dispersiones de poliuretano que contienen grupos endurecibles por radiacion, es decir, polimerizables, endurecen esencialmente mas rapidamente. Dispersiones de este tipo se describen por ejemplo en el documento EP-A 0 942 022. En este caso es desventajoso que los recubrimientos endurecibles por radiacion solo endurecen por completo cuando se irradian con una dosis e intensidad determinadas, por ejemplo con luz UV. Si se desea recubrir objetos con geometna complicada, tal como es el caso, por ejemplo, en zonas de sombra, es problematico generar una alta cantidad de resistencia qmmica y ffsica del recubrimiento.
El documento WO-A 00/59978 divulga un material de recubrimiento acuoso, endurecible termicamente y/o con radiacion acffnica, que contiene un poliuretano con atomos de H activos a base de bis(4-isocianatociclohexil)metano de un contenido trans/trans de hasta el 30 % en peso, con respecto al diisocianato, como aglutinante y al menos un agente de reticulacion. Los grupos insaturados se incorporan a este respecto mediante compuestos de bajo peso molecular, isocianato-reactivos tales como monoacrilato de trimetilolpropano lateralmente o de manera terminal en el poliuretano. A este respecto es desventajoso el uso de elementos constructivos insaturados, monomericos, que como elementos constructivos monofuncionales limitan el peso molecular del poliuretano o como moleculas difuncionales puras, por ejemplo monoacrilato de trimetilolpropano son muy caras.
En el documento EP-A 0 952 170 se describe un sistema de recubrimiento que contiene un (met)acrilato de uretano con grupos NCO libres, un fotoiniciador y un aglutinante acuoso que contiene uno o varios atomos de hidrogeno activos. El endurecimiento de este sistema combina tanto la reticulacion a traves de la reaccion de los grupos isocianato con los atomos de hidrogeno activos del aglutinante, como el endurecimiento UV a traves de los (met)acrilatos de uretano. En este caso es desventajosa la menor reactividad UV debido a la baja densidad de dobles enlaces asf como un peor secado ffsico antes del endurecimiento UV debido a una menor masa molecular del metacrilato de uretano.
El objetivo de la presente invencion consisffa en la provision de dispersiones de poliuretano acuosas que endurecen por UV, que disponen de un mecanismo de endurecimiento rapido y, a este respecto, permiten reticular suficientemente zonas que son diffciles de irradiar.
Se descubrio que las dispersiones de poliuretano acuosas que endurecen por UV con grupos polimerizables, que contienen pocos o ningun atomo de hidrogeno activo, pueden reticularse posteriormente con poliisocianatos. A este respecto, la dispersion de poliuretano de acuerdo con la invencion puede encontrarse tanto como sistema de dos componentes (2K) y tambien como sistema monocomponente (1K). En el caso del sistema 1K, los isocianatos estan presentes junto con el aglutinante y por lo tanto, se emplean preferentemente bloqueados. Los aglutinantes de acuerdo con la invencion muestran una mejor adherencia que los aglutinantes UV puros, una mayor reactividad que los sistemas no UV y presentan una mejor resistencia contra ffquidos colorantes.
Son objeto de la invencion agentes de recubrimiento acuosos que contienen
(I) al menos un poliisocianato (A), caracterizado porque el poliisocianato (A) es un poliisocianato modificado de manera hidrofila no bloqueado (A') o un poliisocianato bloqueado (A"),
(II) al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales con un contenido en grupos que contienen atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff de 0 a 0,53 mmol/g, preferentemente de 0 a 0,4 mmol/g, de manera especialmente preferente de 0 a 0,25 mmol/g, caracterizado porque el poliuretano (B) es un producto de reaccion de
(a) uno o varios poliisocianatos,
(b1) uno o varios compuestos de accion hidrofilizante con grupos ionicos y/o que pueden convertirse en grupos ionicos, seleccionados del grupo que consiste en acidos mono- y dihidroxicarboxflicos, acidos mono- y diaminocarboxflicos, acidos mono- y dihidroxisulfonicos, acidos mono- y diaminosulfonicos, acidos mono- y
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diahidroxifosfonicos, acidos mono- y diaminofosfonicos y sus sales, un producto de adicion de isoforondiamina y acido acnlico y sus sales alcalinas y/o de amonio, el aducto de bisulfito de sodio sobre buten-2-diol-1,4-polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, as^ como elementos constructivos que pueden convertirse en grupos cationicos tales como N-metildietanolamina, y/o grupos no ionicos, conteniendo los compuestos de accion hidrofilizante de manera no ionica grupos polieter y grupos isocianato-reactivos,
(b2) uno o varios compuestos con grupos polimerizables por radicales,
(b3) opcionalmente uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 50 a 500 y una funcionalidad hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3,
(b4) opcionalmente uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 500 a 13000 g/mol con una funcionalidad hidroxilo media de 1,5 a 2,5 y
(b5) opcionalmente una o varias di- o poliaminas,
(III) un iniciador (C), que puede desencadenar una polimerizacion por radicales.
En el sentido de la presente invencion grupos con atomos de H activos de Zerewitinoff son grupos hidroxilo, grupos amina o tiol primarios o secundarios.
El poliisocianato (A) del agente de recubrimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse como poliisocianato no bloqueado (A') o poliisocianato bloqueado (A").
de acuerdo con la invencion, los poliuretanos se encuentran como dispersiones de poliuretano acuosas, emulsiones o soluciones, que se producen mediante poliadicion de di- o poliisocianatos (componente (a)) con compuestos reactivos frente a isocianatos (componente (b1) a (b5)).
Poliisocianatos (a) adecuados son poliisocianatos aromaticos, aralifaticos, alifaticos o cicloalifaticos. Pueden emplearse tambien mezclas de poliisocianatos de este tipo. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4 y/o 2,4,4- trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)-metanos isomericos o sus mezclas de cualquier contenido en isomeros, isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetandiisocianato, trifenilmetan-4,4',4"- triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de las mismas. Se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos asf como sus mezclas.
El poliuretano (B) que contienen los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la invencion es un producto de reaccion de
(a) uno o varios poliisocianatos
(b1) uno o varios compuestos de accion hidrofilizante con grupos ionicos y/o que pueden convertirse en grupos ionicos y/o grupos no ionicos,
(b2) uno o varios compuestos con grupos polimerizables por radicales,
(b3) opcionalmente uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 50 a 500, preferentemente de 80 a 200 y una funcionalidad hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3,
(b4) opcionalmente uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 500 a 13000 g/mol, preferentemente de 700 a 4000 g/mol con una funcionalidad hidroxilo media de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2, de manera especialmente preferente de 1,9 a 2,1,
(b5) opcionalmente una o varias di- o poliaminas.
El componente (b1) contiene grupos ionicos que pueden ser de naturaleza cationica o anionica y/o grupos hidrofilos no ionicos. Los compuestos de accion dispersante de manera cationica, anionica o no ionica son aquellos que contienen por ejemplo grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que pueden convertirse mediante formacion de sal en los grupos mencionados anteriormente (potencialmente grupos ionicos) o grupos polieter y pueden incorporarse mediante grupos isocianato-reactivos presentes en la macromolecula. Grupos isocianato-reactivos adecuados preferidos son grupos hidroxilo y amina.
Los compuestos (b1) ionicos o potencialmente ionicos son por ejemplo acidos mono- y dihidroxicarboxflicos, acidos mono- y diaminocarboxflicos, acidos mono- y dihidroxisulfonicos, acidos mono- y diaminosulfonicos asf como acidos mono- y dihidroxifosfonicos o acidos mono- y diaminofosfonicos y sus sales, tales como acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco, acido hidroxipivalico, N-(2-aminoetil)-p-alanina, acido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfonico,
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acido etilendiamin-propil- o butilsulfonico, acido 1,2- o 1,3-propilendiamin-p-etilsulfonico, acido malico, acido citrico, acido glicolico, acido lactico, glicina, alanina, taurina, lisina, acido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adicion de IPDA y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio sobre buten-2-diol-1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo se describen en el documento DE-A 2 446 440 (paginas 5-9, formula I-III) asf como elementos constructivos que pueden convertirse en grupos cationicos tales como N-metildietanolamina como componentes estructurales hidrofilos. Compuestos ionicos o potencialmente ionicos preferidos son aquellos que disponen de grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Compuestos ionicos especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos ionicos o potencialmente ionicos, tales como las sales de N- (2-aminoetil)-p-alanina, el acido 2-(2-amino-etilamino-)etanosulfonico o el producto de adicion de IPDA y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) asf como el acido dimetilolpropionico.
Compuestos de accion hidrofilizante de manera no ionica adecuados son por ejemplo polioxialquilen eteres, que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino. Estos polieteres contienen un porcentaje del 30 % en peso al 100 % en peso de elementos constructivos, que se derivan de oxido de etileno. Se tienen en cuenta polieteres de estructura lineal de una funcionalidad entre 1 y 3, pero tambien compuestos de formula general (I),
imagen1
en la que
R1 y R2 significan independientemente entre sf en cada caso un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico divalente
con 1 a 18 atomos de C, que pueden estar interrumpidos por atomos de oxfgeno y/o de nitrogeno, y
R3 representa un resto poli(oxido de etileno) terminado en alcoxi.
Compuestos de accion hidrofilizante no ionicos son por ejemplo tambien polialquilenoxidpolieteralcoholes monovalentes, que presentan, de media estadfstica, de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55 unidades de oxido de etileno por molecula, tal como se encuentran accesibles de manera en sf conocida mediante alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo en Ullmanns Enciclopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim paginas 31-38).
Moleculas iniciadoras adecuadas son por ejemplo monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isomericos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n- decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isomericos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfunlico, dietilenglicol- monoalquil eter tal como por ejemplo dietilenglicolmonobutil eter, alcoholes insaturados tales como alcohol alilico, alcohol 1,1-dimetilalflico o alcohol oleflico, alcoholes aromaticos tales como fenol, los cresoles isomericos o metoxifenoles, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol anisilico o alcohol cinairnlico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)- amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina asf como aminas secundarias heterodclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Moleculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados. De manera especialmente preferente se usa dietilenglicolmonobutil eter como molecula iniciadora.
Oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion son en particular oxido de etileno y oxido de propileno, que pueden emplearse en cualquier orden o tambien en mezcla en la reaccion de alcoxilacion.
En el caso de los poli(oxido de alquileno)polieteralcoholes se trata o bien de poli(oxido de etileno)polieter puros o poli(oxido de alquileno)polieteres mixtos, cuyas unidades de oxido de alquileno se componen en al menos el 30 % en moles, preferentemente en al menos el 40 % en moles, de unidades de oxido de etileno. Compuestos no ionicos preferidos son poli(oxido de alquileno)polieteres mixtos monofuncionales, que presentan al menos el 40 % en moles de unidades de oxido de etileno y como maximo el 60 % en moles de unidades de oxido de propileno.
El componente (b1) es preferentemente una combinacion de agentes de hidrofilizacion no ionicos y ionicos. Se prefieren especialmente combinaciones de agentes de hidrofilizacion no ionicos y anionicos.
El componente (b2) contiene dobles enlaces polimerizables por radicales, acrilatos o metacrilatos preferentemente hidroxifuncionales. Ejemplos son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de poli(oxido de etileno), mono(met)acrilatos de poli(oxido de propileno), mono(met)acrilatos de poli(oxido de alquileno), mono-(met)acrilatos de poli(s-caprolactona), tales como por ejemplo Tone® M100 (Union Carbide, EE.UU.), (met)acrilato de 2- hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, los mono-, di- o tetraacrilatos de alcoholes polivalente tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas tecnicas. Se prefieren los monoalcoholes acrilados. Son adecuados tambien alcoholes que pueden obtenerse a partir de la reaccion de acidos que contienen dobles enlaces con compuestos de epoxido monomericos, que contienen
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opcionalmente dobles enlaces, asf por ejemplo los productos de reaccion de acido (met)acnlico con (met)acrilato de glicidilo o el ester glicidflico del acido versatico.
Ademas, pueden emplearse compuestos que contienen grupos acrilato y/o metacrilato insaturados oligomericos o polimericos reactivos con isocianato solos o en combinacion con los compuestos monomericos mencionados anteriormente. Preferentemente como componente (b2) se emplean poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido en OH de 30 a 300 mg de KOH/g, preferentemente de 60 a 200, de manera especialmente preferente de 70 a 120. En el caso de la produccion de los poliesteracrilatos hidroxifuncionales pueden emplearse en total 7 grupos de constituyentes monomericos:
1. (Ciclo)alcanodioles tales como alcoholes divalentes con grupos hidroxilo unidos de manera (ciclo)alifatica del intervalo de peso molecular de 62 a 286, por ejemplo etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexan-1,4-dimetanol, 1,2-y 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxfgeno de eter, tales como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen- o polibutilenglicoles con un peso molecular de 200 a 4000, preferentemente de 300 a 2000, de manera especialmente preferente de 450 a 1200. Productos de reaccion de los dioles mencionados anteriormente con £-caprolactona u otras lactonas pueden usarse asf mismo como dioles.
2. Alcoholes trivalentes y de mayor valencia del intervalo de peso molecular 92 a 254, tales como por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol o polieteres indicados sobre estos alcoholes tales como por ejemplo el producto de reaccion de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de oxido de etileno.
3. Monoalcoholes tales como por ejemplo etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol y alcohol bendlico.
4. Acidos dicarboxflicos del intervalo de peso molecular 104 a 600 y/o sus anhndridos, tales como por ejemplo acido ftalico, anhndrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tetrahidroftalico, anhndrido de tetra-hidroftalico, acido hexahidroftalico, anhndrido do acido hexahidroftalico, acido ciclohexanodicarboxflico, anhndrido de acido maleico, acido fumarico, acido malonico, acido sucdnico, anhndrido de acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acidos grados dimericos hidrogenados.
5. Acidos carboxflicos funcionales superiores o sus anhndridos tales como por ejemplo acido trimelttico y anhndrido de acido trimelttico.
6. Acidos monocarboxflicos tales como por ejemplo acido benzoico, acido ciclohexanocarboxflico, acido 2- etilhexanoico, acido caproico, acido capnlico, acido caprico, acido laurico, acidos grasos naturales y sinteticos.
7. Acido acnlico, acido metacnlico o acido acnlico dimerico.
Los poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo adecuados contienen el producto de reaccion de al menos un constituyente del Grupo 1 o 2 con al menos un constituyente del Grupo 4 o 5 y al menos un constituyente del Grupo 7.
Opcionalmente, en estos poliesteracrilatos pueden incorporarse tambien grupos de accion dispersante, conocidos en general por el estado de la tecnica. De este modo, como componente de alcohol pueden usarse conjuntamente de forma proporcional polietilenglicoles y/o metoxipolietilenglicoles. Como compuestos se mencionan por ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles iniciados sobre alcoholes, y sus copolfmeros de bloque asf como los monometil eteres de estos poliglicoles. Es especialmente adecuado mono-metil eter de polietilenglicol-1500 y/o polietilenglicol- 500.
Ademas es posible hacer reaccionar tras la esterificacion una parte de grupos carboxilo, en particular los del acido (met)acnlico, con mono-, di- o poliepoxidos. Preferentemente, por ejemplo los epoxidos son (glicidil eteres) de bisfenol-A, bisfenol-F, hexanodiol y/o butanodiol monomericos, oligomericos o polimericos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados. Esta reaccion puede usarse en particular para aumentar el mdice de OH del poliester(met)acrilato, dado que durante la reaccion de epoxido-acido se genera en cada caso un grupo OH. El mdice de acidez del producto resultante se encuentra entre 0 y 20 mg de KOH/g, preferentemente entre 0 y 10 mg de KOH/g y de manera especialmente preferente entre 0 y 5 mg de KOH/g. La reaccion se cataliza preferentemente mediante catalizadores tales como trifenilfosfina, tiodiglicol, haluros de amonio y/o fosfonio y/o compuestos de zirconio o estano tales como etilhexanoato de estano (II).
La produccion de poliesteracrilatos se describe en el documento DE-A 4 040 290 (pagina 3, lmea 25 - pagina 6, lmea 24), documento DE-A-3 316 592 (pagina 5, lmea 14 - pagina 11, lmea 30) y P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pagina 123 -135.
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Asf mismo, como componente (b2) se prefieren los epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo en sf conocidos con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferentemente de 100 a 280 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 150 a 250 mg de KOH/g o poliuretano(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferentemente de 40 a 150 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 50 a 100 mg de KOH/g asf como sus mezclas entre sf y mezclas con poliesteres insaturados que contienen grupos hidroxilo asf como mezclas con poliester(met)acrilatos o mezclas de poliesteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliester(met)acrilatos. Los compuestos de este tipo se describen asf mismo en P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres paginas 37 - 56. Los epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan en particular en productos de reaccion de acido acnlico y/o acido metacnlico con epoxidos (compuestos de glicidilo) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol monomerico, oligomerico o polimerico o sus derivados etoxilados y/o propoxilados.
Polioles de bajo peso molecular (b3) adecuados son dioles o trioles alifaticos, aralifaticos o cicloalifaticos de cadena corta, es decir, que contienen de 2 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de dioles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles isomericos de posicion, 1,3- butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), (ester 2,2-dimetil-3-hidroxipropflico) del acido 2,2-dimetil-3- hidroxipropionico. Se prefieren 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol y 1,6-hexanodiol. Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, se prefiere trimetilolpropano.
Polioles de alto peso molecular (b4) adecuados son di- o polioles con un peso molecular promedio en numero en el intervalo de 500 a 13000 g/mol, preferentemente de 700 a 4000 g/mol. Se prefieren polfmeros con una funcionalidad hidroxilo media de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2, de manera especialmente preferente de 1,9 a 2,1. Entre ellos figuran por ejemplo poliesteralcoholes a base de acidos di-, tri- y/o policarboxflicos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos con di-, tri-, y/o polioles asf como poliesteralcoholes a base de lactona. Poliesteralcoholes preferidos son por ejemplo productos de reaccion de acido adfpico con hexanodiol, butanodiol o neopentilglicol o mezclas de los dioles mencionados del peso molecular de 500 a 4000, de manera especialmente preferente de 800 a 2500. Asf mismo son adecuados polieteroles que pueden obtenerse mediante polimerizacion de eteres dclicos o mediante reaccion de oxidos de alquileno con una molecula iniciadora. A modo de ejemplo se mencionan los polietilen- y/o polipropilenglicoles de un peso molecular medio de 500 a 13000, ademas politetrahidrofuranos de un peso molecular medio de 500 a 8000, preferentemente de 800 a 3000. Asf mismo son adecuados policarbonatos terminados en hidroxilo, a los que puede accederse mediante reaccion de dioles o tambien dioles modificados con lactona o tambien bisfenoles, tales como por ejemplo bisfenol A, con fosgeno o diesteres de acido carbonico tales como carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo. A modo de ejemplo se mencionan los carbonatos polimericos del 1,6- hexanodiol de un peso molecular medio de 500 a 8000, asf como los carbonatos de productos de reaccion del 1,6- hexanodiol con £-caprolactona en la relacion molar de 1 a 0,1. Se prefieren los policarbonatodioles mencionados anteriormente de un peso molecular medio de 800 a 3000 a base de 1,6-hexanodiol y/o carbonatos de productos de reaccion del 1,6-hexanodiol con £-caprolactona en la relacion molar de 1 a 0,33. Poliamidalcoholes terminados en hidroxilo y poliacrilatodioles terminados en hidroxilo, por ejemplo Tegomer® BD 1000 (empresa Tego GmbH, Essen, DE) pueden emplearse asf mismo.
El componente (b5) se selecciona del grupo de las di- y/o poliaminas, que se emplean para aumentar la masa molar y preferentemente se anaden hacia el final de la reaccion de poliadicion. Preferentemente esta reaccion tiene lugar en medio acuoso. Entonces las di- y/o poliaminas deben ser mas reactivas que el agua frente a los grupos isocianato del componente (a). A modo de ejemplo se mencionan etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6- hexametilendiamina, isoforondiamina, 1,3-, 1,4-fenilendiamina, 4,4'-difenilmetandiamina, poli(oxidos de etileno) o poli(oxidos de propileno) aminofuncionales, que pueden obtenerse bajo el nombre Jeffamin®, serie D (empresa Huntsman Corp. Europe, Belgica), dietilentriamina, trietilentetramina e hidrazina. Se prefieren isoforondiamina, etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina. Se prefiere especialmente etilendiamina.
De forma proporcional pueden anadirse tambien monoaminas, tales como por ejemplo butilamina, etilamina y aminas de la serie Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Belgica), poli(oxidos de etileno) y poli(oxidos de propileno) aminofuncionales.
La produccion del poliuretano acuoso (B) puede llevarse a cabo en una o varias etapas en fase homogenea, o en el caso de una reaccion en varias etapas, en parte en fase dispersa. Tras haberse llevado a cabo completa o parcialmente la poliadicion tiene lugar una etapa de dispersion, emulsion o disolucion. A continuacion tiene lugar opcionalmente una poliadicion o modificacion adicional en fase dispersa.
Para la produccion del poliuretano (B) pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la tecnica tales como procedimientos de emulsionante-fuerza de cizallamiento, acetona, prepolfmero-mezcla, masa fundida- emulsionante, quetimina y de dispersion espontaneo de solido o derivados de los mismos. Un resumen de estos metodos se encuentra en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, volumenes de ampliacion y sucesivos para la 4a edicion, volumen E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, paginas1671 - 1682). Se prefiere el procedimiento de masa fundida-emulsionante y el procedimiento de acetona. Se prefiere especialmente el
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procedimiento de acetona.
Habitualmente, los constituyentes (b1) a (b5), que no presenta ningun grupo amino primario o secundario, y un poliisocianato (a) para la produccion de un prepokmero de poliuretano se disponen en el reactor total o parcialmente y se diluyen opcionalmente con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, pero preferentemente sin disolvente, se calientan hasta temperaturas mas altas, preferentemente en el intervalo de 50 a 120 °C.
Son disolventes adecuados por ejemplo acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicoldimetil eter y 1 -metil-2-pirrolidona, que no solo pueden anadirse tambien posteriormente solo al comienzo de la produccion sino opcionalmente en partes. Se prefieren acetona y butanona. Es posible llevar a cabo la reaccion a presion normal o presion elevada, por ejemplo, por encima de la temperatura de ebullicion a presion normal de un disolvente opcionalmente anadido tal como por ejemplo acetona.
Ademas, los catalizadores conocidos para la aceleracion de la reaccion de adicion de isocianato, tales como por ejemplo trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estano o dilaurato de dibutilestano se disponen conjuntamente o se dosifican posteriormente. Se prefiere dilaurato de dibutilestano.
A continuacion se dosifican los constituyentes (a) y/o (b1) a (b4) no anadidos aun opcionalmente al comienzo de la reaccion, que no presentan ningun grupo amino primario o secundario. En el caso de la produccion del prepolfmero de poliuretano, la relacion de cantidad de sustancia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con isocianato asciende a de 0,90 a 3, preferentemente de 0,95 a 2, de manera especialmente preferente de 1,05 a 1,5. La reaccion de los componentes (a) con (b) tiene lugar con respecto a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos de la parte de (b), que no presenta ningun grupo amino primario o secundario, en parte o completamente, pero preferentemente por completo. El grado de reaccion se supervisa habitualmente siguiendo el contenido en NCO de la mezcla de reaccion. Para ello pueden efectuarse tanto mediciones espectroscopicas, por ejemplo espectros infrarrojo o infrarrojo cercano, determinaciones del mdice de refraccion como tambien analisis qmmicos, tales como valoraciones, de muestras tomadas. Se obtienen prepolfmeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres, en sustancia o en disolucion.
Despues o durante la produccion de los prepolfmeros de poliuretano de (a) y (b) tiene lugar, en caso de que esto no se llevara a cabo aun en las moleculas de partida, la formacion de sal parcial o completa de los grupos de accion dispersante de manera anionica y/o cationica. En el caso de los grupos anionicos se emplean para ello bases tales como amoniaco, carbonato o hidrogenocarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidroxido de potasio o carbonato de sodio, preferentemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de sustancia de las bases se encuentra entre el 50 y el 100 %, preferentemente entre el 60 y el 90 % de la cantidad de sustancia de los grupos anionicos. En el caso de grupos cationicos se emplean ester dimetilico de acido sulfurico o acido succmico. Si se usan solo compuestos hidrofilizados de manera no ionica (b1) con grupos eter, se suprime la etapa de neutralizacion. La neutralizacion puede tener lugar tambien al mismo tiempo con la dispersion, en la que el agua de dispersion contiene ya el agente de neutralizacion.
Los grupos isocianato opcionalmente aun restante se hacen reaccionar mediante reaccion con di- o poliaminas (b5) y/o si estan presentes, componentes ammicos (b1). Este alargamiento de cadena puede llevarse a cabo o bien en disolvente antes de la dispersion o bien en agua despues de la dispersion. Si estan contenidos componentes ammicos en (b1), tiene lugar el alargamiento de cadena preferentemente antes de la dispersion.
Las di- o poliaminas (b5) y/o si esta presente el componente ammico (b1) pueden anadirse con disolventes organicos y/o diluidas con agua a la mezcla de reaccion. Preferentemente se emplean del 70 al 95 % en peso de disolvente y/o agua. Si estan presentes varios componentes ammicos (b1) y/o (b5), entonces la reaccion puede tener lugar de forma sucesiva en cualquier orden o al mismo tiempo mediante adicion de una mezcla.
Con el fin de la produccion de la dispersion de poliuretano (B) se introducen los prepolfmeros de poliuretano, opcionalmente con fuerte cizalladura, tal como por ejemplo agitacion fuerte, o bien en el agua de dispersion o se agita por el contrario el agua de dispersion a los prepolfmeros. A continuacion puede tener lugar entonces, en caso de que no se produzca en la fase homogenea, el aumento de la masa molecular mediante reaccion de grupos isocianato opcionalmente presentes con el componente (b5). La cantidad empleada de poliamina (b5) depende de los grupos isocianato aun presentes, sin reaccionar. Preferentemente se hace reaccionar del 50 al 100%, de manera especialmente preferente del 75 al 95 % de la cantidad de sustancia de los grupos isocianato con poliaminas (b5).
Los polfmeros de poliuretano-poliurea generados presentan un contenido en isocianato del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0 al 0,5 % en peso.
Opcionalmente, el disolvente organico puede separarse por destilacion. Las dispersiones tienen un contenido en solidos del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 65 % en peso. Los porcentajes no volatiles de estas dispersiones tienen un contenido en grupos qmmicos que contienen atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff de 0 a 0,53 mmol/g, preferentemente de 0 a 0,4 mmol/g, de manera especialmente preferente de 0 a 0,25 mmol/g.
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Como poliisocianato (A) pueden emplearse poliisocianatos no bloqueados (A'), que pueden obtenerse mediante modificacion de diisocianatos sencillos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, poliisocianatos construidos a partir de al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, tal como se describen a modo de ejemplo por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) paginas 185-200.
Diisocianatos adecuados para la produccion de los poliisocianatos (A') son diisocianatos accesibles mediante fosgenacion o segun procedimientos sin fosgeno, por ejemplo mediante de escision de uretano termica, del intervalo de peso molecular 140 a 400 con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica, tales como por ejemplo 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-
diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10- diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato- 3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1- isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato- prop2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5- diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de tales diisocianatos.
Ademas son adecuados tambien triisocianatos tales como trifenilmetan-4,4',4"-triisocianato y/o 4-isocianatometil-1,8- octandiisocianato.
Preferentemente en el caso de los componentes de partida (A') se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente de manera alifatica y/o cicloalifatica.
Componentes de partida especialmente preferidos (A') son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con isocianurato y/o estructura de biuret a base de HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Para conseguir una mejor capacidad de incorporacion de los poliisocianatos (A') mencionados en el aglutinante acuoso (B), los poliisocianatos estan modificados preferentemente de manera hidrofila. Para ello se emplean segun metodos en sf conocidos, poliisocianatos mencionados anteriormente hidrofilizados. La hidrofilizacion puede tener lugar por ejemplo de manera anionica, cationica o no ionica a traves de emulsionantes internos o externos.
Emulsionantes internos adecuados son por ejemplo aquellos que se describieron anteriormente en el componente (b1). Los poliisocianatos, que se hidrofilizaron mediante grupos carboxilo, pueden incorporarse con agitacion despues de la neutralizacion de los grupos carboxilo de forma muy finamente dividida en sistemas acuosos, sin que sean necesarias altas fuerzas de cizalladura. Ademas pueden emplearse poliisocianatos modificados de manera hidrofila por polieter. La produccion de poliisocianatos dispersables en agua de este tipo se explica en detalle por ejemplo en el documento EP-A 0 959 087 (pagina 2, lmeas 25- 46) y el documento EP-A 1 065 228 (pagina 4 lmea 43 a pagina 10 lmea 35).
Asf mismo emulsionantes internos adecuados son los poliisocianatos emulsionables en agua hidrofilizados de manera ionica descritos en el documento EP-A 0 703 255, que contienen como emulsionantes productos de reaccion de poliisocianato y cualquier compuesto hidroxi-, mercapto- o aminofuncionales con al menos un grupo acido sulfurico o su anion. Como componentes estructurales de acido sulfurico preferidos para la produccion de los emulsionantes se mencionan a este respecto acidos hidroxisulfonicos con grupos OH unidos de manera alifatica o las sales de tales acidos hidroxisulfonicos, por ejemplo polietersulfonatos especiales, tal como se comercializan por ejemplo con el nombre Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen, DE), aductos de bisulfito sobre alcoholes insaturados, acido hidroxietan- e hidroxipropansulfonico asf como aminosulfobetamas, que pueden producirse mediante cuaternizacion de aminoalcoholes terciarios con 1,3-propansultona. Se prefieren tambien acidos 2- (ciclohexilamino)-etanosulfonico y acido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfonico o sus sales como componentes de hidrofilizacion.
Emulsionantes externos adecuados son por ejemplo alquilarilsulfonatos, alquilfenolpolietersulfatos anionicos, tales como aquellos a base de alquilsulfato, tal como se indican por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumenes de ampliacion y volumenes sucesivos, 4a edicion, volumen E 20, 1987 (parte 1, paginas 259 a 262) o alquilpolietersulfatos o emulsionantes no ionicos, tales como por ejemplo los productos de alcoxilacion, preferentemente etoxilacion de alcanoles, fenoles o acidos grasos.
Es ademas posible que los poliisocianatos descritos presenten adicionalmente grupos insaturados, preferentemente grupos acrilato o metacrilato. Tales poliisocianatos son en sf conocidos y se describen por ejemplo en el documento USA 6.335.381 (pagina 2, lmea 43 a pagina 8, lmea 48). Se obtienen por ejemplo mediante reaccion parcial de los poliisocianatos mencionados anteriormente con compuestos de acrilato o metacrilato hidroxifuncionales, tales como por ejemplo acrilato de hidroxietilo o triacrilato de pentaeritritol. Se emplean a este respecto preferentemente compuestos de acrilato con una funcionalidad hidroxilo media entre 0,2 y 2, preferentemente entre 0,4 y 1,2.
Los poliisocianatos (A') presentan un contenido en NCO del 1 % al 50 %, preferentemente del 8 % al 25 %. Pueden diluirse dado el caso con un disolvente miscible con agua, pero inerte frente a isocianatos.
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Preferentemente se emplean poliisocianatos hidrofilizados por emulsionantes internos, poliisocianatos de manera especialmente preferente que contienen alofanato, poliisocianatos hidrofilizados con polieter, que se describen por ejemplo en el documento EP-A 1 065 228 (pagina 4 lmea 43 a pagina 10 lmea 35). Preferentemente del 60 al 99 % en moles del polieter esta unido al poliisocianato a traves de grupos alofanato.
Poliisocianatos bloqueados (A") adecuados, que se emplean los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion, son poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua.
Poliisocianatos bloqueados (A") dispersables en agua o solubles en agua adecuados se obtienen mediante reaccion de
(A"1) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica,
(A"2) al menos un compuesto ionico o potencialmente ionico y/o no ionico,
(A"3) al menos un agente de bloqueo,
(A"4) opcionalmente una o varias mono- o poliaminas (ciclo)alifaticas con 1 a 4 grupos amino del intervalo de peso molecular de 32 a 300,
(A"5) opcionalmente uno o varios alcoholes polihidroxilados con 1 a 4 grupos hidroxilo del intervalo de peso molecular de 50 a 250 y
(A"6) opcionalmente uno o varios compuestos que contienen grupos isocianato-reactivos e insaturados.
Los poliisocianatos (A") pueden contener opcionalmente agentes de estabilizacion (A"7) y otros adyuvantes asf como opcionalmente disolventes (A"8).
Los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua (A") estan construidos a partir del 20 al 80 % en peso, preferentemente del 25 al 75 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 70 % en peso del componente (A"1), del 1 al 40% en peso, preferentemente del 1 al 35% en peso, de manera especialmente preferente del 5 al 30 % en peso del componente (A"2), del 15 al 60 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 25 al 45 % en peso del componente (A"3), del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 5 % en peso del componente (A"4), del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 5 % en peso del componente (A"5), del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 0 % en peso del componente (A"6) asf como del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 5 % en peso del componente (A"7) y opcionalmente del 0 al 20 % en peso, preferentemente del 0 al 15 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 10 % en peso del componente (A"8), sumando el total de los componentes el 100 % en peso.
Los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua (A") pueden usarse en los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion como solucion o dispersion acuosa. La solucion o dispersion de los poliisocianatos presenta un contenido en solidos entre el 10 y el 70 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso y de manera especialmente preferente del 25 al 50 % en peso y el porcentaje de (A"8) en la composicion total es preferentemente inferior al 15 % en peso y de manera especialmente preferente inferior al 10 % en peso y de manera muy especialmente preferente inferior al 5 % en peso.
Los poliisociantos (A"1) usados para la produccion de los poliisocianatos bloqueados (A") presentan una funcionalidad NCO (media) de 2,0 a 5,0, preferentemente de 2,3 a 4,5, un contenido en grupos isocianato del 5,0 al
27,0 % en peso, preferentemente del 14,0 al 24,0 % en peso y un contenido en diisocianatos monomericos inferior al 1 % en peso, preferentemente inferior al 0,5% en peso. Los grupos isocianato de los poliisocianatos (A"1) se encuentran en al menos el 50 %, preferentemente en al menos el 60 % y de manera especialmente preferente en al menos el 70 % en forma bloqueada.
Poliisocianatos (A"1) adecuados para la produccion de los poliisocianatos bloqueados (A") son los poliisocianatos mencionados en (A') producidos mediante modificacion de diisocianatos sencillos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, a partir de al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, tal como se describen a modo de ejemplo por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) paginas 185-200.
Compuestos adecuados para el componente (A"2) son compuestos ionicos o potencialmente ionicos y/o no ionicos tal como se describieron ya en el componente (b1).
El componente (A"2) es preferentemente una combinacion de agentes de hidrofilizacion no ionicos e ionicos. Se prefieren especialmente combinaciones de agentes de hidrofilizacion no ionicos y anionicos.
Como ejemplo de agentes de bloqueo (A"3) se mencionan: alcoholes, lactamas, oximas, ester malonico,
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acetoacetato de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles asf como aminas, tales como por ejemplo butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, ester dietilico de acido malonico, acetoacetato, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, £-caprolactama, N-terc-butil-bencilamina o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. Preferentemente se usan butanonoxima, 3,5-dimetilpirazol, £-caprolactama, N-terc-butil- bencilamina como agente de bloqueo (A"3). Agentes de bloqueo (A"3) especialmente preferidos son butanonoxima y £-caprolactama.
Como componente (A"4) se tienen en cuenta sustancias mono-, di-, tri-, y/o tetra-aminofuncionales del intervalo de peso molecular hasta 300, tales como por ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- y 1,6- diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminoetil-ciclohexano (IPDA), 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, 2,4- y 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 1,4- bis-(2-amino-prop-2-il)-ciclo-hexano o mezclas de estos compuestos
En el caso del componente (A"5) se trata de sustancias mono-, di-, tri- y/o tetra-hidroxifuncionales del peso molecular hasta 250, tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodioles, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, los hexanotrioles isomericos, pentaeritritol o mezclas de estos compuestos.
Como componente (A"6) se hacen reaccionar compuestos hidroxifuncionales y (met)acrilofuncionales con los isocianatos. Tales compuestos estan descritos a modo de ejemplo anteriormente como constituyentes del componente (b2). Se prefieren compuestos con una funcionalidad hidroxilo media de 0,2 a 2, de manera especialmente preferente de 0,7 a 1,3. Se prefieren especialmente (met)acrilato de 2-hidroxietilo, monoacrilatos de poli(£-caprolactona), tales como por ejemplo Tone M100® (Union Carbide, EE.UU.), acrilato de 2-hidroxi-propilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol o pentaacrilato de dipentaeritritol.
Los poliisocianatos bloqueados (A") pueden contener opcionalmente un agente de estabilizacion o mezcla de agentes de estabilizacion (A"7). Compuestos adecuados (A"7) son por ejemplo antioxidantes tales como 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol, absorbedores UV del tipo 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes fotoprotectores del tipo de compuestos HALS u otros agentes de estabilizacion habituales en el comercio, tal como se describen por ejemplo en "Lichtschutzmittel fur Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996,) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, apendice 3, paginas 181-213).
Se prefieren mezclas de agentes de estabilizacion, que presentan compuestos con un resto 2,2,6,6- tetrametilpiperidinilo, (HALS). El nitrogeno del piperidinilo del anillo de HALS no esta sustituido y no presenta una estructura de hidrazida. Se prefiere especialmente un compuesto de formula (II),
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que se comercializa por ejemplo con el nombre Tinuvin® 770 DF por la empresa Ciba Spezialitaten (Lampertheim, DE).
Idealmente, los compuestos mencionados anteriormente se combinan con sustancias que disponen de estructuras de hidrazida, tales como por ejemplo hidrazidas y dihidrazidas acidas, tales como por ejemplo hidrazida de acido acetico hidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido o tambien aductos de hidrazina de y carbonatos dclicos, tal como se mencionan por ejemplo en el documento EP-A 654 490 (pagina 3, lmea 48 a pagina 4 lmea 3). Preferentemente se usa dihidrazida de acido adfpico y un aducto de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina de formula general (III),
-CO-NH-NH- (III)
Se prefiere especialmente el aducto de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina de formula general (IV):
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Como disolventes organicos (A"8) son adecuados los disolventes para lacas habituales en s^ tales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, 1-metoxipropil-2-acetato, 3-metoxi-n-butilacetato, acetona, 2-butanona, 4- metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o aguarras mineral. Mezclas, que contienen sobre todo compuestos aromaticos sustituidos superiores, tal como se encuentran en el mercado con los nombres Solvent nafta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), son asf mismo adecuadas. Otros disolventes son por ejemplo ester de acido carbonico, tales como dimetilcarbonato, dietilcarbonato, 1,2-etilencarbonato y 1,2-propilencarbonato, lactonas, tales como p-propiolactona, Y-butirolactona, £- caprolactona, £-metilcaprolactona, diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetil eter, dipropilenglicoldimetil eter, acetato de dietilenglicoletil- y -butil eter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o cualquier mezcla de tales disolventes. Disolventes preferidos son acetona, 2-butanona, 1-metoxipropil-2-acetato, xileno, tolueno, mezclas, que contienen sobre todo compuestos aromaticos sustituidos superiores, tal se encuentran en el mercado por ejemplo con los nombres Solvent nafta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), asf como N-metilpirrolidona. Se prefieren especialmente acetona, 2-butanona y N- metilpirrolidona.
La produccion de los poliisocianatos bloqueados (A") puede tener lugar de acuerdo con metodos conocidos del estado de la tecnica (por ejemplo en el documento DE-A 2 456 469, columnas 7-8, Ejemplo 1-5 y el documento DE- A 2 853 937 paginas 2l-26, Ejemplo 1-9).
Los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua (A") pueden hacerse reaccionar por ejemplo mediante reaccion de los componentes (A"1), (A"2), (A"3) y opcionalmente (A"4) a (A"7) en cualquier orden opcionalmente con ayuda de un disolvente organico (A" 8).
Preferentemente se hace reaccionar en primer lugar (A"1) con opcionalmente una parte, preferentemente la parte no ionica del componente (A"2) asf como opcionalmente (A"4) y (A"5). A continuacion tiene lugar el bloqueo con el componente (A"3) y despues de esto la reaccion con la parte que contienen grupos ionicos del componente (A"2). Opcionalmente, a la mezcla de reaccion pueden anadirse disolventes organicos (A"8). En una etapa adicional se agrega opcionalmente tambien el componente (A"7).
La produccion de la solucion o dispersion acuosa de los poliisocianatos bloqueados (A") tiene lugar a continuacion, convirtiendose los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o bien mediante incorporacion en agua o mediante adicion de agua en una dispersion o solucion acuosa. El disolvente organico (A"8) usado opcionalmente puede eliminarse por destilacion a continuacion de la dispersion. Preferentemente se prescinde del uso de disolvente (A" 8).
Los poliisocianatos bloqueados solubles en agua o dispersables en agua mencionados anteriormente pueden contener tambien grupos insaturados, capaces de polimerizacion por radicales. Para ello, los poliisocianatos pueden bloquearse en primer lugar en parte antes de la dispersion, emulsion o disolucion en agua y entonces hacerse reaccionar con grupos isocianato-reactivos e insaturados (A"6) o los poliisocianatos se hacen reaccionar en primer lugar con grupos isocianato-reactivos e insaturados (A"6) y entonces con los agentes de bloqueo (A"3).
Para la produccion de la solucion o dispersion acuosa de los poliisocianatos bloqueados (A") se emplean en general cantidades de agua tales que las dispersiones resultantes presenten un contenido en solidos del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso y de manera especialmente preferente del 25 al 50 % en peso.
Como iniciadores (C) para una polimerizacion por radicales pueden emplearse iniciadores activables por radiacion y/o termicamente. Fotoiniciadores, que se activan mediante luz UV o visible, se prefieren en este sentido. Los fotoiniciadores son compuestos en sf conocidos, comercialmente disponibles, diferenciandose entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). Sistemas (tipo I) adecuados son compuestos de cetona aromaticos, tales como por ejemplo benzofenonas en combinacion con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. Ademas son adecuados iniciadores (tipo II) tales como benzoma y sus derivados, bencilcetal, oxidos de acilfosfina, por ejemplo oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, oxidos de bisacilfosfina, ester de acido fenilglioxflico, alcanforquinona, a-aminoalquilfenonas, a,a-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas. Se prefieren fotoiniciadores que pueden incorporarse facilmente en agentes de recubrimiento acuosos. Productos de este tipo
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son por ejemplo Irgacure 500, Irgacure 819 DW (empresa Ciba, Lampertheim, DE), Esacure KIP (empresa Lamberti, Aldizzate, Italia). Pueden emplearse tambien mezclas de estos compuestos.
Si el endurecimiento se inicia termicamente, son adecuados peroxicompuestos tales como diacilperoxidos por ejemplo peroxido de benzoflo, alquilhidroperoxido tal como diisopropilbencenomonohidroperoxido, peresteres alqmiicos tales como perbenzoato de terc-butilo, dialquilperoxidos tales como peroxido de di-terc-butilo, carbonatos de peroxido tales como carbonato de dicetilperoxido, peroxidos inorganicos tales como peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio o tambien azocompuestos tales como 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamidas], 1- [(ciano-1-metil-etil)azo]formamidas, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamidas), 2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-
metilpropionamidas), 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]-propionamidas}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-
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hidroxibutil)]propionamidas, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamidas, ademas tambien benzpinacol. Se prefieren compuestos que son solubles en agua o que se encuentran como emulsiones acuosas. Estos formadores de radicales pueden combinarse de manera conocida con aceleradores.
As^ mismo es objeto de la presente invencion un procedimiento para la produccion de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la invencion, caracterizado porque los constituyentes (I), (II) y (III) se mezclan entre sf sucesivamente en cualquier orden o al mismo tiempo. Si los agentes de recubrimiento contienen un poliisocianato (A'), que presenta aun grupos isocianato libres, no bloqueados, entonces tienen un vida util de 1 a 96, preferentemente de 4 a 24 horas, en la que debena tener lugar el procesamiento. Por lo tanto, se prefiere mezclar los constituyentes de (II) solo tan poco antes de la aplicacion como sea posible con (I). Si los agentes de recubrimiento no contienen ningun grupo isocianato libre, en el caso del uso del componente (A"), entonces no tienen una vida util y son estables en almacenamiento durante meses o mas.
Es posible emplear los agentes de recubrimiento empleados para el procedimiento de acuerdo con la invencion solos o con los aglutinantes conocidos en la tecnologfa de recubrimiento, coadyuvantes y agregados, en particular agentes fotoprotectores tales como absorbedores UV y aminas con impedimento esterico (HALS), ademas antioxidantes, materiales de relleno asf como adyuvantes de laca, por ejemplo agentes antideposicion, agentes de antiespumantes y/o humectantes, agentes de nivelacion, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes y aditivos, tales por ejemplo dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado. En particular son posibles sin problemas combinaciones con aglutinantes adicionales tales como dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliacrilato, que pueden ser opcionalmente tambien hidroxifuncionales.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion dan como resultado despues de eliminar el agua ya sin adicion de adyuvantes, revestimientos secos como el polvo a duros y que pueden cargarse mecanicamente. La eliminacion del agua puede tener lugar mediante evaporacion o secado forzado por ejemplo accion de calor, aire caliente y/o deshumidificado y/o radiacion termica. Mediante reticulacion posterior inducida por radiacion qrnmica y opcionalmente inducida termicamente adicional, endurecen las pelfculas dando revestimientos de laca especialmente valiosos, resistentes al rayado y resistentes a productos qmmicos. Preferentemente, tras la eliminacion del agua se endurece en primer lugar por la luz UV o la luz del dfa, a continuacion tiene lugar entre 0 °C y 200 °C, sin embargo preferentemente entre 20 °C y 100 °C, un endurecimiento posterior. Mediante el endurecimiento posterior se consigue tambien en zonas opcionalmente escasamente o no iluminadas, un endurecimiento del recubrimiento. Esto es en particular ventajoso cuando el sustrato no puede calentarse fuertemente, tal como por ejemplo madera. Mediante el uso de los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion se mejora tambien la adherencia al sustrato.
Asf mismo, es objeto de la presente solicitud un procedimiento para la produccion de recubrimientos, caracterizado porque los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la invencion se aplican sobre un sustrato, se elimina el agua y a continuacion se endurece.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden aplicarse mediante las tecnicas habituales sobre los mas diversos sustratos, tal como por ejemplo mediante pulverizacion, laminacion, aplicacion con rasqueta, vertido, rociado, extension o inmersion. Los sustratos se seleccionan del grupo madera, metal, plastico, papel, cuero, materiales textiles, fieltro, vidrio o sustratos minerales. Sustratos preferidos son madera, fibras de vidrio o de carbono.
Los grosores de capa aplicados (antes del endurecimiento) se encuentran normalmente entre 0,5 y 5000 pm, preferentemente entre 5 y 1500 pm, de manera especialmente preferente entre 15 y 1000 pm.
El endurecimiento por radiacion tiene lugar preferentemente mediante accion de radiacion de alta energfa, es decir radiacion UV o luz solar, por ejemplo luz en la longitud de onda de 200 a 700 nm, o mediante irradiacion con electrones de alta energfa (radiacion electronica, de 150 a 300 keV). Como fuentes de radiacion para luz o luz UV sirven por ejemplo lamparas de vapor de mercurio de alta o media presion, pudiendo estar modificado el vapor de mercurio mediante dopado con otros elementos tales como galio o hierro. Asf mismo son posibles laseres, lamparas pulsadas (con la denominacion irradiadores flash UV), lamparas halogenas o irradiadores de exfmero. Los irradiadores pueden estar equipados con filtros que impiden la salida de una parte del espectro de irradiador emitido. Por ejemplo, por ejemplo por motivos de la higiene en el trabajo deben separarse por filtracion la radiacion asociada al UV-C o UV-C y UV-B. Los irradiadores pueden estar instalados de forma movil, de modo que el artfculo que va a irradiarse se mueve por medio de un dispositivo mecanico pasando por la fuente de radiacion o los irradiadores pueden ser moviles y el artfculo que va a irradiarse no cambia su ubicacion durante el endurecimiento. La dosis de radiacion habitualmente suficiente para la reticulacion en el endurecimiento por UV se encuentra en el intervalo de 80 a 5000 mJ/cm2.
La irradiacion puede llevarse a cabo, cuando sea apropiado, en ausencia de oxfgeno, por ejemplo bajo una atmosfera de gas inerte o atmosfera reducida en oxfgeno. Los gases inertes adecuados son preferentemente nitrogeno, dioxido de carbono, gases nobles o gases de la combustion. La irradiacion puede tambien tener lugar cubriendose de recubrimiento con medios que son transparentes para la radiacion. Ejemplos de tales medios son,
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por ejemplo, laminas de plastico, vidrio o Kquidos tales como agua.
Segun la dosis de radiacion y las condiciones de endurecimiento, el tipo y la concentracion de cualquier iniciador utilizado puede ser variado de una manera conocida para los expertos.
El endurecimiento se efectua de manera especialmente preferente utilizando lamparas de mercurio de alta presion en instalaciones fijas. Los fotoiniciadores se emplean entonces en concentraciones del 0,1 al 10% en peso, de manera especialmente preferente del 0,2 al 3,0 % en peso, con respecto a los solidos del recubrimiento. Para el endurecimiento de estos recubrimientos se prefiere utilizar una dosis de 200 a 3000 mJ/cm2, medido en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.
Es objeto de la invencion tambien el uso de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la invencion en adhesivos, masas obturadoras y lacas, se prefiere el uso en lacas para el recubrimiento de madera, por ejemplo en recubrimiento de muebles o parque asf como el uso en encolados, preferentemente aprestos de fibras de vidrio.
Ejemplos:
Dispersiones de poliuretano de endurecimiento por UV (B)
Ejemplo 1:
Produccion de un poliesteracrilato 1a) de manera analoga a DE-C 197 15 382 (pagina 5, lmea 21 - 27), mdice de OH: 160 mg de KOH/g, mdice de acidez: 1 mg de KOH/g, viscosidad: 0,5 Pa s a 23 °C.
Produccion de un poliesteracrilato 1b):
En un recipiente de reaccion calentable con agitador, entrada de gas, medicion de temperatura, separador de agua y refrigerador de reflujo se calientan a reflujo 98,1 g de anhndrido de acido maleico, 739,2 g de un trimetilolpropano propoxilado 4 veces, 259,2 g de acido acnlico, 10,5 g de monohidrato de acido 4-toluenosulfonico, 3,2 g de 4- metoxifenol, 0,2 g de 2,5-di-terc-butil-hidroquinona y 448,3 g de isooctano con agitacion e introduccion de una corriente de gas de 1 l por hora. A de 100 °C a 105 °C se separa agua, hasta que se ha alcanzado un mdice de acidez de 5 o inferior. A continuacion se separa por destilacion el disolvente a vado. Resulta un poliesteracrilato de un mdice de acidez de 4 mg de KOH/g, un mdice de OH de 110 mg de KOH/g y una viscosidad de 1,6 Pa s a 23 °C.
Produccion de una dispersion de poliuretano:
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen 278,9 g del poliesteracrilato 1b), 63,0 g del poliesteracrilato 1a), 8,5 g de neopentilglicol, 21,9 g de acido dimetilolpropionico, 0,5 g de dilaurato de dibutilestano, 167,6 g de acetona, se mezcla con 101,8 g de Desmodur® W (diisocianato alifatico; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calienta de tal manera que reina un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 1,8 ± 0,1 % en peso.
Entonces se enfna hasta 40 °C, y se anaden rapidamente 14,7 g de trietilamina. Despues de 10 min se vierte la mezcla de reaccion con agitacion rapida en 883,2 g de agua de 20 °C. Despues de que se ha formado la dispersion, se anaden 27,7 g de isoforondiamina en 77,0 g de agua.
Despues de 30 min de agitacion posterior sin calentamiento o enfriamiento se destila el producto a vacm (50 mbar, max. 50 °C), hasta que se ha alcanzado un solido del 39 ± 1 % en peso. La dispersion tiene un valor de pH de 8,0 y un tamano de partmula medio de 159 nm (Medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU). El producto tiene un contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,52 mmol/g.
Ejemplo 2:
Produccion de una dispersion de poliuretano:
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
169,0 g del epoxiacrilato hidroxifuncional Ebecryl® 600 (empresa UCB GmbH, Kerpen, DE), 34,5 g del poliacrilatodiol Tegomer ® BD 1000 (empresa Goldschmidt, Essen, DE), 9,8 g de neopentilglicol, 17,1 g de acido dimetilolpropionico, 0,4 g de dilaurato de dibutilestano, 133,8 g de acetona, se mezcla con 113,7 g de Desmodur® I (diisocianato alifatico; Bayer AG, Leverkusen, DE) y 56,6 g de Desmodur® H (diisocianato alifatico; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calienta de tal manera que reina un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 4,0 ± 0,1 % en peso.
Entonces se enfna hasta 40 °C, y se anaden 495,1 g de acetona. Despues de 5 min de agitacion a 40 °C se agregan 15,84 g de etilendiamina en 63,7 g de agua. Tras alcanzarse un contenido en NCO< 0,1 % en peso se vierte la mezcla de reaccion con agitacion rapida en 580 g de agua de 20 °C.
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Despues de 30 min de agitacion posterior sin calentamiento o enfriamiento se destila el producto a vado (50 mbar, max. 50 °C), hasta que se ha alcanzado un solido del 39 ± 1 % en peso. La dispersion tiene un valor de pH de 8,9 y un tamano de partfcula medio de 262 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU). El producto tiene un contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,2 mmol/g.
Ejemplo 3:
Produccion de una dispersion de poliuretano:
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
169.0 g del epoxiacrilato hidroxifuncional Ebecryl® 600 (empresa UCB GmbH, Kerpen, DE), 144,8 g del poliesterdiol de acido adfpico, hexanodiol y neopentilglicol de masa molar 1700, 3,9 g de neopentilglicol, 13,1 g de acido dimetilolpropionico, 0,3 g de dilaurato de dibutilestano, 127,5 g de acetona, se mezcla con 47,2 g de Desmodur® I (diisocianato alifatico; Bayer AG, Leverkusen, DE) y 77,9 g de Desmodur® H (diisocianato alifatico; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calienta de tal manera que reina un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 3,2 ± 0,1 % en peso.
Entonces se enfna hasta 40 °C, y se anaden 481,7 g de acetona. Despues de 5 min de agitacion a 40 °C se anaden 12,75 g de etilendiamina en 38,3 g de agua. Tras alcanzarse un contenido en NCO< 0,1 % en peso se vierten con agitacion rapida 625,6 g de agua de 20 °C a la mezcla de reaccion.
Despues de 30 min de agitacion posterior sin calentamiento o enfriamiento se destila el producto a vado (50 mbar, max. 50 °C), hasta que se ha alcanzado un solido del 39 ± 1 % en peso. La dispersion tiene un valor de pH de 8,9 y un tamano de partfcula medio de 110 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU). El producto tiene un contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,03 mmol/g.
Ejemplo 4:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
298.0 g del poliesteracrilato 1a), y 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 3,6 - 3,8 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 9,9 g de etilendiamina, 47,5 g de solucion de AAS al 45 % acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 67,6 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 692,8 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 39 %. La dispersion tiene un valor de pH de 7,0 y un tamano de partfcula medio de 86 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Ejemplo 5:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
298.0 g del poliesteracrilato 1a), 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 4,2 - 4,4 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 11,4 g de etilendiamina, 36,9 g de solucion de AAS al 45% de acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 63,7 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 698,5 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 39 %. La dispersion tiene un valor de pH de 6,6 y un tamano de partfcula medio de 113 nm (medicion por espectroscop^a de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Ejemplo 6:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
298.0 g del poliesteracrilato 1a), 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 4,2 - 4,4 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 12,1 g de etilendiamina, 31,7 g de solucion de AAS al 45% de acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 61,7 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 700,9 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 39 %. La dispersion tiene un valor de pH de 6,8 y un tamano de partfcula medio de 83 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Ejemplo 7:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
139.0 g del poliester PE 170 HN (ester a base de acido adfpico, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 238,5 g del poliesteracrilato 1a), 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 3,6 - 3,8 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 11,4 g de etilendiamina, 36,9 g de solucion de AAS al 45% de acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 63,7 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 817,7 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 40 %. La dispersion tiene un valor de pH de 6,8 y un tamano de partfcula medio de 83 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Ejemplo 8:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
278.0 g del poliester PE 170 HN (ester a base de acido adfpico, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 179,0 g del poliesteracrilato 1a), 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 3,3 - 3,5 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 11,4 g de etilendiamina, 36,9 g de solucion de AAS al 45% de acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 63,7 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 936,9 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
5
10
15
20
25
30
35
40
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 40 %. La dispersion tiene un valor de pH de 6,7 y un tamano de partfcula medio de 176 nm (medicion por espectroscop^a de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Ejemplo 9:
Produccion de una dispersion de poliuretano
En un recipiente de reaccion con agitador, termometro interno y entrada de gas (corriente de aire 1 l/h) se disponen
418,0 g del poliester PE 170 HN (ester a base de acido adfpico, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 119,0 g del poliesteracrilato 1a), 27,0 g del polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) y se funde. Tras la adicion de 168,6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I®, Bayer AG, DE) y 170,0 g de acetona se calienta la mezcla de reaccion a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reaccion contiene un contenido en NCO del 3,0 - 3,2 % en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido en NCO, se disuelve el prepolfmero en 350,0 g de acetona y se ajusta a 40 °C.
Entonces se anade una solucion de 11,4 g de etilendiamina, 36,9 g de solucion de AAS al 45% de acido (2-(2- aminoetilamino-)etanosulfonico, en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 63,7 g de agua en 2 min y se agita durante 5 min. A continuacion se anaden 1057,2 g de agua en el plazo de 10 min. La dispersion formada se agita adicionalmente a 40 °C hasta que por espectroscopfa IR ya no puede detectarse ningun contenido en NCO en la dispersion.
El producto se destila a vado a temperaturas inferiores a 50 °C hasta que se ha alcanzado un solido del 40 %. La dispersion tiene un valor de pH de 6,7 y un tamano de partfcula medio de 192 nm (medicion por espectroscopfa de correlacion de laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU).
Poliisocianato bloqueado dispersable en agua (componente A")
Ejemplo 10:
Se agitan 154,1 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret a base de 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO del 23,0 % con 6,3 g de polieter LB 25 (Bayer AG, DE, polieter monofuncional a base de oxido de etileno / oxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (OHZ = 25)) durante 30 min a 100 °C. A continuacion se anaden a 90 °C en el plazo de 20 min 60,6 g de butanonoxima, de modo que la temperatura de la mezcla de reaccion no supera 110 °C. Se agita a 100 °C hasta que se ha alcanzado el valor de NCO teorico y despues de enfna hasta 90 °C. Despues de un tiempo de agitacion posterior de 5 min se dosifica en el plazo de 2 min una mezcla de 22,0 g del agente de hidrofilizacion KV 1386 (N-(2-aminoetil)-p-alanina, BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 37,5 g de agua y se agita adicionalmente durante 7 min mas a temperatura neutra. A continuacion de esto tiene lugar la dispersion mediante adicion de 485,5 g de agua. Tras un tiempo de agitacion posterior de 4 h se obtiene una dispersion acuosa estable en almacenamiento con un contenido en solidos del 29,8 %.
Agentes de recubrimiento a partir de dispersiones de poliuretano de endurecimiento por UV y poliisocianatos (A')
Ejemplo 11:
Produccion de lacas pigmentadas:
Tabla 1: Produccion de una pasta de pigmento mediante dispersion de los siguientes constituyentes en disolvedor a
2000 rpm:
Sustancia
Funcion Partes en peso Fabricante
Agua
24,3
Disperbyk®
Adyuvante de dispersion 7,5 BYK-Chemie GmbH (Wesel, DE)
Dehydran® 1293
Antiespumante 0,7 Cognis GmbH & Co. KG (Dusseldorf, DE)
R-KB-2
Pigmento de dioxido de titanio 50,5 Kerr McGee GmbH & Co. KG (Leverkusen, DE)
Blanc Fix®
Pigmento de dioxido de titanio 17,0 Sachtleben Chemie GmbH (Duisburg, ________________DE)_______________
Tabla 2: Fabricacion de 5 lacas mediante dispersion de los siguientes constituyentes con un disolvedor a 500 rpm:
Sustancia
Partes en peso Fabricante
Dispersion de poliuretano UV: UV-PUR 1 UV-PUR 2 UV-PUR 3 UV-PUR 4 = Bayhydrol® UV VP LS 2317 (dispersion de poliuretano de endurecimiento por UV, aprox. al 37 % en agua, contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,0 mmol/g) UV-PUR 5 = Bayhydrol® UV VP LS 2280 (dispersion de poliuretano de endurecimiento por UV, aprox. al 39 % en agua, contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,2 mmol/g)
58,8 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Bayer AG, Lev., DE Bayer AG, Lev., DE
Butilglicol/agua 1:1
8,6
Acemat® TS100 (Agente de mateado)
0,5 Degussa AG, Marl, DE
LancoWax® TF 1778 (Adyuvante de dispersion)
0,5 Langro-Chemie, Stuttgart, DE
Dehydran® 1293 (Antiespumante)
0,45 Cognis GmbH & CoKG, Dusseldorf, DE
Irgacure® 1700 (Fotoiniciador)
0,95 Ciba-Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE
BYK® 348 (Aditivo de nivelacion)
0,5 BYK-Chemie GmbH, Wesel, DE
Tafigel® PUR 50 (Espesante)
0,3 Munzing-Chemie GmbH, Heilbronn, DE
Pasta de pigmento
29,4 Tabla 1
Endurecedor: Bayhydur® VP LS 2336, poliisocianato hidrofilizado libre de disolvente a base de hexametilendiisocianato, contenido en NCO del 16,2% en peso, viscosidad 6800 mPas a 23 °C (Bayer AG, 5 Leverkusen, DE)
Se aplicaron dos series de lacas. La primera serie como comparacion solo con dispersiones de PUR de endurecimiento por UV como aglutinante. La segunda serie de acuerdo con la invencion adicionalmente con 10 partes en peso del endurecedor. Por medio de una rasqueta manual se aplicaron pelfculas de 150 pm de grosor de pelfcula humeda sobre placas de fibra con lamina blanca (MDF). Se seco previamente durante 15 min a 20 °C y 45 10 min a 50 °C. A continuacion se endurecio en una instalacion de endurecimiento por UV de la empresa 1ST (Nurtingen, DE) con un irradiador UV dopado con galio (tipo CK I) de una potencia de 80 W/cm de longitud de lampara a una velocidad de avance de 2,5 m/min por luz UV. Las superficies de laca se cargaron durante siete dfas despues del endurecimiento con distintos lfquidos colorantes/productos qmmicos y a continuacion se evalua visualmente en cuanto a danos. Los resultados estan resumidos en las Tablas 3 y 4:
15 Tabla 3: Serie 1 (no de acuerdo con la invencion)
UV-PUR 1 UV-PUR 2 UV-PUR 3 UV-PUR 4 UV-PUR 5
Etanol (6 h) al 50 %
4BL/2 4BL/2BL 5/5 5/5 4BL/2BL
Agua (16 h)
2BL/0 2BL/1BL 2BL/0 2BL/2BL 2BL/1BL
Vino tinto (6 h)
4BL/4 3BL/3 4BL/4 4BL/4BL 4BL/4BL
Cafe (16 h)
4BL/4 3BL/3 4/4 4BL/4 4BL/4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tabla 4: Serie 2 (de acuerdo con la invencion, adicionalmente 10 partes en peso de endurecedor)
UV-PUR 1 UV-PUR 2 UV-PUR 3 UV-PUR 4 UV-PUR 5
Etanol (6 h) al 50 %
1/0 3/2 2/0 2/1 2/0
Agua (16 h)
0/0 1/0 0/0 1BL/0 0/0
Vino tinto (6 h)
4/4 3/2 4/4 4/2 3/2
Cafe (16 h)
4/4 1/1 4/4 4/4 3/3
Valoracion:
Nota 0: bien, ningun hallazgo
Nota 6: Superficie de prueba totalmente destruida
BL: Formacion de ampollas
Primera nota: Valoracion inmediatamente despues de la carga Segunda nota: 3 dfas despues de la carga
Ejemplo 12:
Mejora de la adherencia sobre lamina de aluminio:
Produccion de una laca clara:
86,00 partes en peso
4,30 partes en peso 0,40 partes en peso
de Bayhydrol® UV VP LS 2282 (dispersion de poliuretano de endurecimiento por UV, aprox. al 39 % en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE), el producto tiene un contenido en grupos que presentan hidrogeno activo de 0,0 mmol/g.
de Bayhydrol® PR 340 (dispersion de poliester-poliuretano alifatico, anionico no funcional aprox. al 40 % en agua, Bayer AG, Leverkusen, DE) de BYK® 348
0,80 partes 8,40 partes
hexametilendiisocianato, contenido en NCO del 16,2 % en peso, viscosidad 6800 mPas a 23 °C, Bayer AG, Leverkusen, DE)
en peso de Irgacure® 500
en peso de Bayhydur® VP LS 2336, (poliisocianato hidrofilizado libre de disolvente a base de
De acuerdo con la invencion:
Por medio de una rasqueta manual se aplicaron pelfculas de 25 pm de grosor de pelfcula humeda sobre lamina de aluminio. Se seco previamente durante 1 min a 50 °C. A continuacion se endurecio en una instalacion de endurecimiento por UV de la empresa 1ST (Nurtingen, DE) con un irradiador UV de mercurio (tipo CK) de una potencia de 80 W/cm de longitud de lampara a una velocidad de avance de 5 m/min por luz UV. Las superficies de laca se cargaron durante siete dfas despues del endurecimiento y a continuacion se examinaron visualmente en cuanto a danos.
Pruebas y resultados:
Resistencia termica 1 segundo y 300 °C: bien
Resistencia frente a esterilizacion (40 min a 125 °C, bano de agua valor de pH 8,0): bien Resistencia a la sequedad y a la humedad: bien
Comparacion (no de acuerdo con la invencion):
Los ensayos se repitieron sin adicion del endurecedor Bayhydur® VP LS 2336. No se hallo resistencia a la esterilizacion alguna y resistencia a la humedad alguna, es decir, las pelfculas de laca se separaron de la lamina de aluminio.
Agentes de recubrimiento de dispersiones de poliuretano endurecibles por UV y poliisocianatos bloqueados dispersables en agua (A")
Ejemplo 13-15:
Las composiciones de los agentes de recubrimiento se describen en las Tablas 5-8. La determinacion de la mecanica del agente de recubrimiento tiene lugar en pelfculas libres que se produjeron tal como sigue:
en un aplicador de pelfcula, compuesto por dos cilindros pulidos, que pueden ajustarse a una distancia exacta, se coloca un papel separador delante del cilindro posterior. Con un calibrador se ajusta la distancia entre el papel y el cilindro anterior. Esta distancia corresponde al grosor de pelfcula (humeda) del recubrimiento resultante, y puede ajustarse sobre la velocidad de aplicacion deseada de cada trazo. El recubrimiento es posible tambien consecutivamente en varios trazos. Para la aplicacion de los trazos individuales se vierten los productos
(formulaciones acuosas se ajustan previamente mediante adicion de amoniaco/poli(acido acnlico) a una viscosidad de 4500 mPas-1) en la hendidura entre papel y cilindro delantero, el papel se retira verticalmente hacia abajo, generandose sobre el papel la pelfcula correspondiente. Si deben aplicarse varios trazos, se seca cada trazo individual y se coloca el papel de nuevo.
5 La determinacion del modulo del 100 %, tuvo lugar de acuerdo con la norma DIN 53504 en pelfculas de 100 a 200 pm de grosor.
El almacenamiento de pelfcula en condiciones de hidrolisis tiene lugar de acuerdo con la norma DIN EN 12280-3. La determinacion de la mecanica de estas muestras de pelfcula se lleva a cabo tras 24 h de almacenamiento en condiciones climaticas normales (20 °C y 65 % de humedad del aire) de acuerdo con la norma DIN 53504.
10 Los resultados de los ensayos de las propiedades mecanicas de las pelfculas libres prueban que con el agente de recubrimiento expuesto anteriormente, segun las condiciones de secado, pueden dirigirse selectivamente, separados entre sf.
1. Condiciones (comparacion)
• secar 45 min a 20 °C
15 • secar 10 min a 80 °C
Tabla 5: Pelfcula humeda de 500 pm aplicada sobre papel separador
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
Dispersion de PUR UV
Ejemplo 4 [g]
360,0
Ejemplo 5 [g]
360,0
Ejemplo 6 [g]
360,0
Poliisocianato A"
Ejemplo 10 [g]
40,0 40,0 40,0
Irgacure® 500 [g]
2,8 3,0 3,0
Relacion de mezcla
90:10 90:10 90:10
nfA de la mezcla [%]
34,4 38 37,7
Irgacure® 500 con respecto a nfA
2 % 2 % 2 %
Produccion de las pastas
Mezcla [g]
200,0 200,0 200,0
Amoniaco al 25 %
3 ml 2 ml 2 ml
Mirox® AM, 1:1 en H2O
3 ml 3,5 ml 2 ml
Ensayos de traccion sobre peliculas libres
Modulo 100 % [MPa}
0,4 0,5 0,4
Resistencia a la traccion [MPa]
0,5 0,6 0,6
Alargamiento de rotura [%]
450 590 610
14 dias de hidrolisis
la pelfcula se ha corrido la pelfcula se ha corrido la pelfcula se ha corrido
Resistencia a la traccion [MPa]
Alargamiento de rotura [%]
nfA = parte no volatil Mirox® AM = espesante (Stockhausen, Krefeld, DE)
2. Condiciones (Comparacion)
• secar 45 min a 20 °C
20 • secar 10 min a 80 °C
• secar 30 min a 150 °C
Tabla 6: Pelfcula humeda de 500 pm aplicada sobre papel separador
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
Dispersion de PUR UV
Ejemplo 4 [g]
360,0
Ejemplo 5 [g]
360,0
Ejemplo 6 [g]
360,0
Poliisocianato A"
Ejemplo 10 [g]
40,0 40,0 40,0
Irgacure® 500 [g]
2,8 3,0 3,0
Relacion de mezcla
90:10 90:10 90:10
nfA de la mezcla [%]
34,4 38 37,7
Irgacure® 500 con respecto a nfA
2 % 2 % 2 %
Produccion de las pastas
Mezcla [g]
200,0 200,0 200,0
Amoniaco al 25 %
3 ml 2 ml 2 ml
Mirox® AM, 1:1 en H2O
3 ml 3,5 ml 2 ml
Ensayos de traccion sobre pelfculas libres
Modulo 100 % [MPa}
3 3,1 1,8
Resistencia a la traccion [MPa]
4,3 4,3 3,8
Alargamiento de rotura [%]
290 270 380
14 dias de hidrolisis
la pelfcula se ha corrido la pelfcula se ha corrido la pelfcula se ha corrido
Resistencia a la traccion [MPa]
Alargamiento de rotura [%]
nfA = parte no volatil
Mirox® AM = espesante (Stockhausen, Krefeld, DE)
3. Condiciones (Comparacion)
• secar 45 min a 20 °C
5 • secar 10 min a 80 °C
• secado UV: 2,5 m/min 80 W/cm
Tabla 7: Pelfcula humeda de 500 pm aplicada sobre papel separador
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
Dispersion de PUR UV
Ejemplo 4 [g]
360,0
Ejemplo 5 [g]
360,0
Ejemplo 6 [g]
360,0
Poliisocianato A"
Ejemplo 10 [g]
40,0 40,0 40,0
Irgacure® 500 [g]
2,8 3,0 3,0
Relacion de mezcla
90:10 90:10 90:10
nfA de la mezcla [%]
34,4 38,0 37,7
Irgacure® 500 con respecto a nfA
2 % 2 % 2 %
Produccion de las pastas
Mezcla [g]
200,0 200,0 200,0
Amoniaco al 25 %
3 ml 2 ml 2 ml
Mirox® AM, 1:1 en H2O
3 ml 3,5 ml 2 ml
Ensayos de traccion sobre peliculas libres
Modulo 100 % [MPa}
5,6 3,6 3,4
Resistencia a la traccion [MPa]
6,8 4,4 4,6
Alargamiento de rotura [%]
120 120 140
(continuacion)
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
14 d^as de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
11,7 9,2 9,2
Alargamiento de rotura [%]
120 130 140
4 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
11,5 9,3 9,6
Alargamiento de rotura [%l
100 120 130
6 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
11,9 11,5 11
Alargamiento de rotura [%l
140 160 160
8 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
8,7 7,7 9,9
Alargamiento de rotura [%l
140 180 160
10 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
5,9 3,9 8,1
Alargamiento de rotura [%l
170 210 170
nfA = parte no volatil
Mirox® AM = espesante (Stockhausen, Krefeld, DE)
4. Condiciones (de acuerdo con la invencion)
• secar 45 min a 20 °C
5 • secar 10 min a 80 °C
• secado UV: 2,5 m/min 80 W/cm
• secar 30 min a 150 °C
Tabla 8: Pelfcula humeda de 500 pm aplicada sobre papel separador
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
Dispersion de PUR UV
Ejemplo 4 [gl
360,0
Ejemplo 5 [gl
360,0
Ejemplo 6 [gl
360,0
Poliisocianato A"
Ejemplo 10 [gl
40,0 40,0 40,0
Irgacure® 500 [gl
2,8 3,0 3,0
Relacion de mezcla
90:10 90:10 90:10
nfA de la mezcla [%l
34,4 38,0 37,7
Irgacure® 500 con respecto a nfA
2 % 2 % 2 %
Produccion de las pastas
Mezcla [gl
200,0 200,0 200,0
Amoniaco al 25 %
3 ml 2 ml 2 ml
Mirox® AM, 1:1 en H2O
3 ml 3,5 ml 2 ml
Ensayos de traccion sobre peliculas libres
Modulo 100 % [MPa}
no medible no medible no medible
Resistencia a la traccion [MPal
21 19,1 18,4
Alargamiento de rotura [%l
50 50 50
14 dias de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
16,8 14,7 15,4
Alargamiento de rotura [%l
60 60 60
4 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
18 17,6 17
Alargamiento de rotura [%l
50 70 50
6 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPal
16,5 14,7 18,1
Alargamiento de rotura [%l
70 70 50
(continuacion)
Composicion
Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
8 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPa]
14,6 11,7 15,4
Alargamiento de rotura [%]
90 80 70
10 semanas de hidrolisis
Resistencia a la traccion [MPa]
11,4 10,7 12,8
Alargamiento de rotura [%]
110 110 70
nfA= parte no volatil
Mirox® AM = espesante (Stockhausen, Krefeld, DE)

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Agentes de recubrimiento acuosos que contienen
    (I) al menos un poliisocianato (A), caracterizados porque el poliisocianato (A) es un poliisocianato no bloqueado, modificado de manera hidrofila (A') o un poliisocianato bloqueado (A”),
    (II) al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales con un contenido de grupos que contienen atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff de 0 a 0,53 mmol/g, caracterizados porque el poliuretano (B) es un producto de reaccion de
    (a) uno o varios poliisocianatos
    (b1) uno o varios compuestos de accion hidrofilizante con grupos ionicos y/o que pueden convertirse en grupos ionicos, seleccionados del grupo que consiste en acidos mono- y dihidroxicarboxflicos, acidos mono- y diaminocarboxflicos, acidos mono- y dihidroxisulfonicos, acidos mono- y diaminosulfonicos, acidos mono- y diahidroxifosfonicos, acidos mono- y diaminofosfonicos y sus sales, un producto de adicion de isoforondiamina (IPDA) y acido acnlico y sus sales alcalinas y/o de amonio, el aducto de bisulfito de sodio sobre buten-2-diol-1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, asf como componentes que pueden convertirse en grupos cationicos tales como N-metil-dietanolamina, y/o grupos no ionicos, conteniendo los compuestos de accion hidrofilizante de manera no ionica grupos polieter y grupos reactivos con isocianato,
    (b2) uno o varios compuestos con grupos polimerizables por radicales,
    (b3) dado el caso uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 50 a 500 y una funcionalidad hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3,
    (b4) dado el caso uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 500 a 13000 g/mol con una funcionalidad hidroxilo media de 1,5 a 2,5 y (b5) dado el caso una o varias di- o poliaminas,
    (III) un iniciador (C), que puede desencadenar una polimerizacion por radicales.
  2. 2. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados porque el componente (I) es un poliisocianato no bloqueado, modificado de manera hidrofila (A').
  3. 3. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque el poliisocianato (A') es poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con isocianurato y/o estructura de biuret a base de HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
  4. 4. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el poliisocianato (A') es un poliisocianato hidrofilizado por emulsionantes internos.
  5. 5. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el poliisocianato (A') es un poliisocianato que contiene alofanato, hidrofilizado con polieter.
  6. 6. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el poliisocianato (A") es un poliisocianato bloqueado dispersable en agua o soluble en agua.
  7. 7. Agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el iniciador (C) es un iniciador activable por radiacion y/o termicamente.
  8. 8. Procedimiento para la preparacion de agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los componentes (I), (II) y (III) se mezclan entre sf sucesivamente de manera aleatoria o al mismo tiempo.
  9. 9. Uso de los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicacion 1 en adhesivos, masas obturadoras, encolados o lacas.
  10. 10. Procedimiento para la preparacion de recubrimientos, caracterizado porque agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la reivindicacion 1 se aplican sobre un sustrato, se elimina el agua y a continuacion se endurecen.
  11. 11. Procedimiento para la preparacion de recubrimientos de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque los sustratos se seleccionan del grupo de madera, metal, plastico, papel, cuero, materiales textiles, fieltro, vidrio o sustratos minerales.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de recubrimientos de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque los sustratos son fibras de vidrio o de carbono.
  13. 13. Procedimiento para la preparacion de recubrimientos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el endurecimiento tiene lugar mediante accion de radiacion de alta energfa.
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