TWI292775B

TWI292775B - Aqueous coating compositions and process for preparing the said compositions and coatings

Info

Publication number: TWI292775B
Application number: TW92116205A
Authority: TW
Inventors: Jan Weikard; Jan Mazanek; Karin Naujoks; Christoph Irle; Thorsten Rische; Thomas Feller; Erhard Luehmann
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2008-01-21
Also published as: KR101034067B1; US20040006152A1; AU2003236685A1; MXPA04012362A; CN100392033C; CA2489731A1; TW200404874A; DE10226932A1; US6960639B2; EP1516025A1; RU2324718C2; CN1675325A; EP1516025B1; CA2489731C; WO2003106577A1; MX250140B; ES2603177T3; JP2005530006A; KR20050021013A; RU2005100956A

Description

1292775 f) A7 B7 五、發明說明（i ) 相關專利申請之交互春考本申請案件聲稱先前於2002年6月17曰所申請之德國專利申請案號l〇226932/7,35 u.SeC· § m⑻侦下: 權利。發明領域本發明係有關於以聚胺基甲酸酯分散液為基質，於高能量輻射影響下固化之水性塗覆組成物，其製備方法，與 10 其用途 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 相關技藝之斂沭由舊有技藝已知:水性單組份(1K)塗覆組成物，其包括一種包含活性氫原子之黏結劑與一種交聯劑者，係藉熱活化予以交聯與固化，然而，這些系統之缺點為固化十分緩慢，並且需要高溫。同樣已知者為水性塗覆組成物，其為物理地固化，相當於藉成膜以固化塗覆物，於此種系統中，一般未使用交聯劑。物理固化可藉空氣中之氧，經化學交聯予以促進。實質上較快速者為將以可輻射固化之聚胺基甲酸酯分散液為基質之塗覆物固化，亦即：包含可聚合基團之聚胺基曱酸醋分散液，此類分散液敘述於如:Ερ-Α 0942022，其所具有之一項缺點為··可輻射固化之塗覆物，僅當其以特疋劑篁與強度輻照時，如:使用紫外光，方能完全地固訂 1292775 A7 B7 五、發明說明（2) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 化，右欲塗覆具有複雜幾何圖形之物件時，則會發生困難，例如:於塗覆物之陰暗部位，產生高度之化學與物理抗性。 WO_A 00/59978揭示一種水性塗覆物料，其可進行熱固化與/或使用光化的輕射，並包括《種包含活性氮原子之聚胺基甲酸酯，以具有反式/反式含量至多為3〇重量〇/0 之雙(4-異氰酸酯環己基）甲烷為基質，與以二異氰酸g旨為基質，做為黏結劑，以及至少一種交聯劑。將未飽和基團加至聚胺基曱酸酯之側面或末端，經由低分子量之異氰酸酯-反應性化合物，例如:三甲基醇丙烷單丙烯酸酯。於此之一缺點為使用單體未飽和單元，如··單官能化單元，其會限制聚胺基甲酸酯之分子量，或如^純二官能化分子，如:三甲基醇丙烧單丙烯酸酯，則十分昂貴。 EP-A 0952170敘述一種塗覆系統，其包括一種包含游離NCO基團之胺基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、一種光引發劑、與一種或多種包含活性氫原子之水性黏結劑。此系統之固化同時包括經由異氰酸酯與黏結劑中活性氫原子反應之交聯，與經由胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯紫外線固化之交聯，此法之缺點為：由於雙鍵密度較低，故具有相對較低的紫外線反應性，以及由於相對較低之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯分子量，故於紫外線固化前具有較差之起始物理乾燥。發明概要 -4- 訂 1292775 A7 __B7 五、發明說明（3) 因此本發明提供水性紫外線固化之聚胺基甲酸酯分散液，其具有快速固化之機理，並能令不易照明之部位得到適當的交聯。已發現包含可聚合基團之水性紫外線固化聚胺基甲酸 5 酯分散液，其包含少數或無活性氫原子之可聚合基團者，可與聚異氰酸酯進行後交聯。本發明之聚胺基甲酸酯分散液可為二組份(2K)或單組份(ικ)系統之形態，於ικ系統之案例中，異氰酸酯存在於黏結劑之侧邊，因此以封端形態使用為較佳。本發明黏結劑較純粹的紫外線黏結劑具有 10 較佳之黏著性，較非紫外線系統具有較佳之反應性，並對沾污之液體具有較佳之抗性。本發明提供水性塗覆組成物，其包括： (I) 至少一種聚異氰酸酯(A)， (II) 至少一種聚胺基甲酸酯(B)，其包含可游離基聚 15 合之基團，與至高為0.53毫莫耳/公克，如··自0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至〇·53毫莫耳/公克，以至高〇.4毫莫耳/公克為較佳；如：自0至0.4毫莫耳/公克，以至高〇·25 愛;莫耳/公克為最佳’如··自0至0.25毫莫耳/公克之包含Zerevitinov-活性氫原子基團，與 20 (ΠΙ) 一種引發劑(C)，其能引發游離基聚合反應。為了本發明目的’包含Zerevitinov-活性氫原子之基團為羥基，一級或二級胺，或硫醇基團。發明詳述 1292775 A7 B7 五、發明說明（4) 依本發明塗覆組成物之聚異氱酸酯(A),可使用未封端聚異氰酸酯(A’)或封端聚異氰酸酯(A”)之形態。依本發明聚胺基甲酸酯為於水性聚胺基甲酸酯之分散液、乳液、或溶液形態，其製備係將二異氰酸酯或二級聚 5 異氰酸酯（組份a)與異氰酸酯-反應性化合物(組份(bl)至 (b5))進行聚合加成反應。適合的二級聚異氰酸酯(a)為芳族、芳脂肪族、脂肪族、或環脂肪族聚異氰酸酯，亦可使用此類聚異氰酸酯之混合物。適合的聚異氰酸酯實例為··伸丁基二異氰酸酯、 10 六亞曱基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾嗣二異氰酸酯 (IPDI) ' 2,2,4·與/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰gn $ 構之雙(4,4，-異氰酸酯環己基)甲烷、或其任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸酯甲基_i，8_辛烷二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、丨，4_伸苯基二異氰酸酯、2，‘與/或 15 2,6_甲笨二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2,4，-或4,4'，、二變齊邨替慧財轰局員工消費合作社印製苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4，，4，，_三異氰酸酯、或其衍生物具有胺基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、與/或亞胺噁二嗪二酮之結構，與其T 合物，較佳者為··六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾_二異氰 20 酸醋、與異構之雙(Μ，-異氰酸酯環己基）甲烷、與其混八物。於本發明水性塗覆組成物中存在之聚胺基甲酸酯(b) 為下者之反應產物： 0) —種或多種二級聚異氰酸酯 -6- 1292775 B7

(bl) —種或多種親水性化合物，其包含非離子基圏、與/ 或離子性基團、與/或可轉化成離子性基團之基團， (b2) —種或多種化合物，其包含可游離基聚合之基團， (b3)若意欲，一種或多種多元醇化合物，其具有平均分 5 子量自50至500，以80至200為較佳，與羥基官能性大於或等於2，與低於或等於3， (b4)若意欲，一種或多種多元醇化合物，其具有平均分子量自500至13000公克/莫耳，以7〇〇至4〇〇〇公克 /莫耳為較佳，具有平均羥基官能性自15至2·5，以 10 1.8至2.2為較佳’以1.9至2· 1為最佳。 0>5)若意欲，一種或多種二_或聚胺。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組份(bl)包含離子性基團，其本性可為陽離子或陰離子與/或非離子親水性基團，陽離子、陰離子或非離子性分散化合物為那些包含如:疏，銨、鱗、敌酸酯、績酸 15酯、磷酸酯基團，或是基團，可藉生成鹽將其轉化成前述基團（潛在之離子性基團)者、或聚_基團，並可經由所存在之異氰酸酯-反應性基團，加至大分子中。適合並較佳之異氰酸酯-反應性基團為經基基團與胺基團。適合的離子性或潛在的離子性化合物(bl)如:單-與二 20 經基魏酸、單"與二胺基叛酸、單-與二經基確酸、單-與二胺基磺酸、與單-與二羧基膦酸、或單_與二胺基膦酸、與其鹽類，如：二曱基醇丙酸、二曱基醇丁酸、羥基特戊酸、队(2_胺基乙基)-万-丙氨酸、2_(2_胺基乙基胺基乙烷石頁酸、乙二胺-丙基-或丁基續酸、以-或U·丙二胺_万_乙 1292775 A7 B7 五、發明說明（6) 基磺酸、馬來酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、胺基乙酸、丙氨酸、牛確酸、離胺酸、3,5·二胺基苯甲酸、一種IPDI 與丙烯酸之加合物(EP-A 0916647，實例1)、與其鹼金屬與/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與2-伸丁基-l，4-二醇、聚醚磺酸 5 酯之加合物、2-伸丁基二醇與亞硫酸氫鈉之丙氧化加合

物，敘述於如:DE_A 2446440(第5至9頁，式I至III)，與可轉化至陽離子基團之單元，如:N_甲基二乙醇胺，做為親水性合成組份。較佳之離子性或潛在離子性化合物為那些具有叛基或叛酸g旨、與/或績酸g旨基團、與/或錄基團 10 者，最佳之離子性化合物為那些包含羧基與/或磺酸酯基團之陰離子或潛在離子性基目，如下者之麵:N_(2_胺基乙基)_石-丙氨酸、2_(2_胺基乙基胺基y乙烷磺酸、或IPDI 與丙晞酸之加合物(EP-A 0916647，實例1)、與二甲基醇丙酸。 15 適合的非離子親水性化合物如：包含至少一個經基或胺基基團之聚氧基伸烷基醚，這些聚醚包括一部份，自 30重量％至1〇〇重量％衍生自環氧乙烷之單元，其適合地堅齊平一曰i讨菱苟員31消費^昨^印製包括具有官能性於1與3間之直鏈輯，以及具通式⑴之化合物 20 h〇\ X 2/〇h (i) R’ \R2 其中 1292775

R與R2各自獨立地個別代表一具有丨至18個碳原子之 —價脂肪族、環脂肪族、或芳族游離基，其可被氧與/或氮原子中斷，與 ^ 代表一院氧基-端基之聚氧化乙稀基團。 5 非離子親水性化合物之實例亦包括一元之聚伸烷基氧化物t鱗醇類，其每個分子平均包含5至70，以7至55 為較佳，之環氧乙烧單元，一般係將由適合的起始分子經烷氧化獲得(例如:於Ullmanns工業化學百科全書，第4 版，第19冊，化學出版社，Weinheim，第31至％頁）。 10 適合的起始分子實例為飽和的一元醇，如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、戊醇之諸異構物、己醇、辛醇、與壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、異構之甲基環己醇或羥基曱基環己烷、3_乙基羥基甲基三 15 亞甲基氧、或四氫糠醇、二乙二醇單烷基醚，如:二乙二醇單丁基醚、未飽和醇類，如··烯丙醇、u_二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇，如:酚、異構之曱酚或甲氧基酚、芳脂肪才矢醇，如：苄醇、茴香醇、或肉桂醇、二級單胺，如· 一甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2_乙 20 基己基)胺、N-甲基-與N-乙基-環己胺或二環己胺、以及雜裱二級胺，如:嗎咁、吡咯烷、哌啶、或1H_吡唑。較佳之起始分子為飽和一元醇，最佳者為使用二乙二醇單丁基_做為起始分子。適合用於烧氧化反應之伸烧基氧化物，特別是環氧乙燒 -9- A7 B7 1292775 五、發明說明（Ο 與環氧丙烷，其可於烷氧化反應以任何順序使用，或以混合物使用。聚伸烧基氧化物聚醚醇類，可為純聚氧化乙烯聚醚或混合的聚伸烷基氧化物聚醚，其伸烷基氧化物單元至少有 30莫耳％，以40莫耳％為較佳，由環氧乙烷單元組成。較佳之非離子化合物為單官能性混合的聚伸烷基氧化物聚醚，其包含至少40莫耳％環氧乙烷與不多於6〇莫耳％之環氧丙烷單元。 10 15 20 較佳之組份(bl)為一種非離子與離子性親水劑之結合體，最佳者為非離子與陰離子親水劑之結合體。訂組份(b2)包含可游離基聚合之雙鍵，以羥基-官能化之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為較佳，其實例為:2_羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯單（甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單（甲基)丙烯酸酯、聚伸烧基氧化物單（甲基)丙稀酸酯、聚（ε_己内酯）單（甲基）丙烯酸酯，例如:Tone⑧ Μ100(聯合碳化物公司，美國）、2_羥基丙基（甲基)丙烯酸酉曰、4-羥基丁基（甲基)丙烯酸酯、3-羥基_2,2_二甲基丙基 (甲基)丙烯酸酯、下列多元醇之單-、二-或四丙烯酸酯，如:二甲基醇丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧化、丙氧化或烷氧化之三甲基醇丙烷、甘油、季戊四醇、一季戊四醇、或其工業級混合物，較佳者為丙稀酸酯化之元醇。同樣適合者為醇類，其為將包含雙鍵之酸類與選擇地包含雙鍵之單體環氧化物化合物，進行反應獲得，例如:（甲基）丙烯酸與縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、或與 -10- 1292775 A7 B7 4 五、發明說明（9 )

Versatic酸之縮水甘油酯之反應產物。此外，包含丙稀酸醋與/或甲基丙稀酸g旨基團之異氰酸S旨-反應性寡聚或聚合的未飽和化合物，亦可單獨地使用或與前述之單體化合物併用。對於組份(b2)，較佳者為 5 使用包含羥基之聚酯丙烯酸酯，其具有0H含量自30至 300毫克氫氧化鉀/公克，以60至200為較佳，以70至 120為最佳。製備羥基-官能化之聚酯丙烯酸酯，可使用總計7群組之單體組份： 1· (¾)烷二醇，如:二元醇類，其包含(環)脂肪族接附、分 10 子量範圍自62至286之羥基基團，例如：乙二醇、1>2_ 與1，3-丙二醇、 2· 1’3_與1，4-丁二醇、以戊二醇、^•己二醇、新戊二醇、環己燒-1，4_二甲醇、以與M_環己二醇、2_乙基_ 2-丁基丙二醇、包含醚氧之二醇，如:二乙二醇、三乙二 15 醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙烯、聚丙稀、或聚了埽二醇，其具有分子量自 200 至 4000 ，以 300至2000為較佳，以45〇至1·為最佳，前述二醇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /、ε己内酯或其他内酯之反應產物，亦同樣可用做二醇。 20 3·具有官能性為3或更高，分子量範圍自92至254之醇 ^ •甘油、三曱基醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇與山梨糠醇、或由這些醇類起始製備之聚醚，如:1 莫耳二甲基醇丙烷與4莫耳環氧乙烷之反應產物。 4 · —ί 两亨，j • ，如：乙醇、1-與2-丙醇、1-與2-丁醇、“己 -11- 1292775 A7 B7 五、發明說明（10) 10 15 20 醇、2-乙基己醇、環己醇、與苄醇。 5. 分子量範圍自1〇4至600之二羧酸與/或其酐，如酞酸、酞酸酐、異酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化之脂肪酸二聚物0 6. 較高多官能化之羧酸與/或其酐，如:苯偏三酸與苯偏三酸酐。 7. 單羧酸，如：苯甲酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然與合成之脂肪酸。 8. 丙烯酸、甲基丙烯酸、與/或二聚之丙烯酸。適合的包含羥基之聚酯丙烯酸酯包括下者之反應產物: 至少一個得自群組1或2之成份，與至少一個得自群組4 或5之成份，與至少一個自群組7之成份。於適宜之處’亦可將舊有技藝所眾知具有分散作用之群組，加至這些聚酯丙稀酸酯中，例如:做為醇組份，可依比例地使用聚乙二醇與/或甲氧基聚乙二醇。亦可使用之化合物實例包括:醇衍生之聚乙二醇、聚丙二醇、與其嵌段共聚物，以及這些聚乙二醇之單甲基醚。特別適合者為聚乙二醇1500單甲基醚與/或聚乙二醇5〇〇單甲基醚。此外，於酯化後可將一些羧基基團，特別是那些於（曱美）丙烯酸者，與單-、二-、或聚環氧化物反應，較佳之枣氧化物 (縮水甘油醚)如··單體的、寡聚的、或聚合的雙紛 A、雙酚訂 -12- 1292775 A7 B7 五、發明說明（, 10 15 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 20 F、己二醇、與/或丁二醇、或其乙氧化與/或丙氧化衍生物。可特別使用此反應，以提高聚酯（甲基）丙烯酸酯之數目（QHN)’因為每個環氧化物_酸之反應可生成一個〇H基團。獲得產物之酸數目於〇與2〇毫克氫氧化鉀/公克之間，以於0與10毫克氫氧化鉀/公克之間為較佳，以於0與5毫克氫氧化鉀/公克之間為最佳。較佳者為將反應以下列催化劑予以催化，如:三苯基膦、硫乙二醇、銨與/或鱗齒化物、與/或錯或錫化合物，如:錫(II)乙基己酸酯。聚酯丙烯酸酯之製備敘述於DE-A 4040290(第3頁第 25行至第6頁第24行）、DE_A 3316592(第5頁第14行至第11頁第30行）、與Ρ·Κ·Τ· Oldring(編輯者），塗料之υγ 與EB配製之化學與技術，印墨與塗料，第2冊，i99i 年’ SITA技術，倫敦，第123至135頁。用做組份(b2)同樣較佳者為習知之包含羥基的環氧化 (甲基)丙烯酸酯，其具有OH含量為2〇至3〇〇毫克氫氧化鉀/公克，以100至280毫克氫氧化鉀/公克為較佳，以 15〇至25〇毫克氫氧化卸/公克為最佳，或為包含經基的聚胺基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，其具有〇H含量為2〇至3⑻ 耄克氫氧化鉀/公克，以4〇至15G毫克綠彳_公克為較佳’以5〇 S 100毫克氫氧化鉀/公克為最佳，亦可為其相互之混合物，以及與包含麟未飽和㈣之混合物，以及 =聚酯（甲基)丙烯酸醋之混合物，或為包含絲未飽和聚 s曰〃聚g曰（甲基)丙烯酸酯之混合物，此類化合物同敘述裝 -13- A7 B7 10 15 1292775 五、發明說明（i2) 於Ρ·Κ·Τ· Oldring (編輯者），塗料之uy與EB配製之化學與技術’印墨與塗料，第2冊，1991年，SITA技術，倫敦，第37至56頁。包含羥基之環氧(甲基)丙烯酸酯，特別以丙烯酸與/或甲基丙烯酸與下者之反應產物為基質:單體、券聚、或聚合之雙紛A、雙紛f、己二醇與/或丁二醇、或其乙氧化與/或丙氧化衍生物之環氧化物(縮水甘油化合物）。適合的低分子量多元醇(b3)為短鏈，亦即C2至C2〇，脂肪族，芳脂肪族，或環脂肪族二醇或三醇。二醇之實例為：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丨，2-丙二醇、1，3-丙二醇、i，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構之二乙基辛二醇、1，3_丁二醇、環己二醇、丨，4_環己烷二曱醇、1，6-己二醇、1，2-與认環己二醇、氫化之雙酚 A(2,2-雙(4’基環己基）丙烧）、2,2_二甲基_3_經基丙基-2,2-二曱基-3-羥基丙酸酯，較佳者為i，4•丁二醇、丨，4_環己烧二甲醇、與1，6-己二醇。適合之三醇實例為:三甲基醇乙烧、三甲基醇破、或甘油，以三甲基義燒為較佳。適合的較高分子量多元醇(b4)為二醇或多元醇，其具有數目平均分子量範圍自500至13000公克/莫耳，以7〇〇至4〇OG錢/莫耳為較佳。較佳之聚合物為那些具有平均經基官能性自h5至2·5者，以18至2·2為較佳，以Μ 至2.1為最佳，其包括如··以脂肪族，環脂肪族、與/或芳裝訂 -14- 20 1292775 A7 B7 五、發明說明（13) 族二羧酸、三羧酸、與/或多元羧酸、與二醇、三醇、與/ 或多元醇為基質之聚酯醇類，以及以内酯為基質之聚醋醇類。較佳之聚酯醇類如：己二酸與己二醇、丁二醇、或新戊二酵、或前述二醇混合物之反應產物，其具有分子量自 5 500至4000，以800至2500為最佳。同樣適合者為聚醚醇類，其可藉將環化醚類聚合，或將伸烷基氧化物與一起始分子進行反應獲得。值得一提之實例為:具有平均分子量自500至13000之聚乙二醇與/或聚丙二醇，以及聚四氫呋喃，其具有平均分子量自500至8000，以800至 10 3000為較佳。同樣適合者為羥基端基之聚碳酸酯，可將經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二醇或經内酯修飾之二醇或雙酚，如:雙酚A ,與光氣或石厌酸一6旨，如:一本基碳酸醋或二曱基碳酸g旨，進行反應獲得。值得一提之實例為:1，6-己二酵之聚合碳酸酯，其具有平均分子量自500至8000,以及1，6-己二醇與£-己内 15 酯，莫耳比率自1至0·1，之碳酸酯反應產物，較佳者為前述之聚碳酸酯二醇，以丨，6_己二醇為基準，具有平均分子篁自800至3000 ’與/或ι，6-己二醇與ε -己内g旨，莫耳比率自1至0.33，之碳酸酯反應產物，亦可使用經基端基之聚醯胺醇類與經基端基之聚丙稀酸酯二醇類， 20 如:Teg〇mer BD 1000(Tego GmbH，Essen，德國）。組份(b5)係選自二胺與/或聚胺之群組，其可用於增加分子量之目的，並以於接近加成聚合反應之終點時添加為較佳。此反應以於水性介質中進行為較佳，於此案例中，二胺與/或聚胺與組份(a)中異氰酸酯基團之反應性，必須 -15- 1292775 A7 B7 五、發明說明（Μ 10 15 t聲Sr £曰鋈讨1苟員11肖費^阼^印製 20 較水為強，值得一提之實例為：乙二胺、1，3_丙二胺、16-己二胺、異佛爾嗣·胺、1，3- ’ 1，4-苯二胺、4,4’-二笨美甲烷二胺、聚氧化丙烯之胺基-官能化聚氧化乙烯，其可獲自商品名為Jeffamin®，D系列(Huntsman公司，歐洲，比利時）、二乙三胺、三乙四胺、與聯胺，較佳者為異佛爾酮二胺、乙二胺、與1，6-己二胺，以乙二胺為最佳。亦可依比例添加一級胺，如：丁胺、乙胺、與 Jeffamin⑧，Μ系列之胺類(Huntsman公司，歐洲，比利時）、胺基-官能化之聚氧化乙烯與聚氧化丙烯。水性聚胺基甲酸酯(B)之製備，可於均相中以單一或較多步驟進行，於多步驟之案例中，部份地於分散相。於完全地或部份地進行加成聚合反應後，有一分散，乳化，或溶解之步驟，其後於適宜處，在分散相中進行進一步之加成聚合反應或修倚。製備聚胺基甲酸酯(B)時，可使用舊有技藝之所有的習知技術，如:乳化劑/剪力、丙酮、預聚物之混合、熔融乳化、酮亞胺與固體/自然分散技術，或其衍生者，這些方法之編輯可見諸：有機化學之方法（H〇uben_Weyl， Erweitemngs-und Folgegande 於第 4 版，第 E20 冊，Η. Bartl 與 J· Falbe，Stuttgart，紐約，Thieme 1987 年，第 1671至1682頁），較佳者為熔融乳化技術與丙酮技術，並以丙酮技術為最佳。通常於製備聚胺基甲酸酯預聚物時，於反應器中加入全數或部份之組份(bl)至(b5)，其未含一級或二級胺基基 # if 線 -16- 1292775 A7 五、發明說明（15) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 ^並加人種―級聚胺基甲酸醋⑻，將此起始加料於適且使用可水混但異氰酸__惰性之溶劑，予以稀釋，、以未加溶劑為較佳，將其加㈣較高之溫度，㈣ 50至120°C之範圍為較佳。、 _ I 口的浴劑實例為··丙_、丁酮、四氫呋喃、二哼烧、乙騎、二丙二醇二甲基喊、與1-甲基-2-吼錢gj 二不僅可魏備起始麵加，於適宜處亦可於後期以部伤之方式加人’以丙㈤與丁_為較佳。反應可於常壓或較高壓力下進行’例如:高於選擇地添加之賴，如:丙嗣，其彿點溫度之大氣壓力。卜亦可包括I知可促進異氰酸g旨加成反應之催化齊！於起始加料中，或隨後計量加入，這些催化劑之實例包括··三乙胺、Μ·)丫二環[2·2·2]辛烧、二辛酸錫、或二丁錫二月桂酸®旨，以二丁錫二月桂酸S旨為較佳。隨後，任何組份(a)與/絲含-級或二級胺基基團之 (bl)至(b4) ’其未於反應起始時添加者，予輯量加入。製備聚胺基甲酸酯預聚物時，異氰酸酯基團對異氰酸醋— 反應性基團之莫耳比率為自請至3，以〇· 95至2為較佳’以1.05至1· 5為最佳。組份⑷與⑹之反應可部份地或完全地進行，以完全地反應為較佳，以未含—級或二級胺基基團之⑹部份之異祕團總量為基準，反應程度一般係針對反應混合物中之NC〇含量加以監控。為達此目的，可對所取樣品進行兩種光譜之量測，如: 紅外線或近紅外線光譜，測定其折射率、與進行化學分裝訂- -17- 1292775

、發明說明（16) 10 15 黾务吊義1才t n53UJ肖象^3乍-土.屮故 20 析，例如：滴定。可獲得包含游離異氰酸S旨基團之聚胺基甲酸酯預雜，未使用溶触於溶液中反應。由⑻與(b)製備聚胺基甲酸酯預聚物Γ若非於起始分子中已經進行，於其後或伴隨發生部份或完全地生成陰二子與/或陽離子分散基團之_。於陰離子基團之案例，其進行係使用鹼類，如··氨、碳酸銨或碳酸、三甲胺、三乙胺、二丁胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，以三乙胺、三乙醇胺-甲基乙醇胺、或二異丙基乙胺為較佳。驗之莫耳數量為陰離子莫耳數量之50與1〇0%間，以於6〇與9〇%之間為較佳，於陽離子基團之案例，係使用硫酸二曱酯或琥珀酸。對於僅使用包含醚基團之非離子親水性化合物 (bl)，則無需中和步驟，中和亦可與分散同時進行，其分散水中已含有中和劑。任何殘留之異氰酸酯基團可與二胺或聚胺(b5)與/或，若其存在，之胺類組份(bl)進行反應，此鏈延伸可在分散前於溶劑中，或在分散後於水中進行，對於胺類組份存在於(bl)中者，鏈延伸以在分散前進行為較佳。二胺或聚胺(b5)若是存在，胺類組份(Μ)可經有機溶劑與/或水稀釋後添加至反應混合物中，以使用70至95 重量％之溶劑與/或水為較佳。對於存在二種或多種胺類組份(M)與/或(b5)者，可以任何順序接續地進行反應，或藉添加混合物，同時進行反應。製備聚胺基曱酸酯分散液(B)時，聚胺基甲酸酯預聚訂 -18- 1292775 A7 B7 五、發明說明（17) 物可加入分散水中，其適當地處於高剪力下，如:強烈的攪拌，或相反地，將分散水攪拌加入預聚物中，若尚未於均相中發生時，可於其後將任何存在之異氰酸酯與組份 (b5)進行反應，以提高分子量。聚胺(b5)之用量依仍存在之未反應異氰酸6旨基團而定，以將50至100%莫耳數量之異氰酸酯基團與聚胺(b5)反應為較佳，以75至95%為最佳。獲得之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物，具有異氰酸醋含量0至2重量％，以〇至〇.5重量❹/〇為較佳。 10 15 &齊郎皆慧犲轰咼員工消費合作社印製 20 於適宜處，有機溶劑可藉蒸餾予以移除，分散液具有固體含量20至70重量％，以30至65重量％為較佳。這些分散液之非揮發部份包含〇至〇·53毫莫耳/公克，以〇至〇·4毫莫耳/公克為較佳，以〇至025毫莫耳/公克為最佳，之包含Zerevitinov-活性氫原子之化學基團。做為聚異氰酸酯(A)，可使用非封端聚異氰酸酯(A，），其獲得可藉修飾單純之脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、與 /或芳族二異氰酸酯，聚異氰酸酯係由至少二個二異氰酸醋合成’並具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮、與/或噁二嗪三酮結構者，其舉例敘述於如:J· Prakt· Chem.第336期（1994年），第185至 200 頁。適合用於製備聚異氰酸酯(A，)之二異氰酸酯為具有分子量範圍自140至400之二異氰酸酯，其獲得可藉光氣反應’或藉非光氣方法，如··藉熱胺基曱酸酯分裂，並且包 -19- 1292775 五、發明說明 A7 B7 (18) 10 15 ¾齊牢皆慧讨轰笱員31消費合作技印製 20 ^肪族、環麟族、转職、與/或絲接附之異氛 =基團，例如:1，4·二異氛酸丁燒、…二異氣酸己燒以）、甲基]，5-二異氰酸戊燒、u二異氰酸处二甲土戊垸、2,2,4-與/或2,4,4·三甲基仏二異氣酸己炫、，ι〇-二異氰酸癸院、二異氰酸環己炫、13與广雙-(異氛酸甲基)-環己炫、1_異氰酸·3 3 5_三甲基_5異爾甲基環己烧(異佛爾酮二異氰酸能]44,二異 2二環己基甲烧]異氰酸+甲基稱異氛酸甲基環 =燒、雙-(異氰酸甲基)-原冰片烧、u.與Μ雙·(2_異氣 f 2-基)-苯(TMXDI)、2,4-與认二異氛酸甲苯_、 2’4、與4,4，_二異氰酸二笨基甲烷、15二異氰酸革，或任何所欲之此類異氰酸酯混合物。同樣適合者為三異氰酸醋，例如:三笨基甲烧4,4，，4，，· 二異氰酸醋，與/或4-異氰酸甲基〈各辛烷二異氰酸醋。 &較佳之起始組份(A，)為前述種類之聚異氛酸醋或聚異，酸醋混合物，其僅包含__/或環脂職接附之異鼠酸醋基團。最佳之起始組份(A，)為聚異氰酸醋或聚異氛酸醋混合物’其具有以啦’職與/或4,4，_二異氰酸二環己基甲烷為基質之異氰脲酸酯與/或縮二脲結構。為了使該聚異氰酸騎(A，)更易於加至水性黏結劑⑻ 中’較佳者為將料紐_予以親水性修飾，前述之親水化聚異氰_旨可用於此目的，賴其綠已為習知，可經由内在或外在乳化劑，進行如:陰離子地、陽離子地、或訂 -20- 1292775

、發明說明（19) 10 15 遂齊苹fep曰慧讨轰笱員11消費合作社印製 20 非離子親水化反應。適合的内在乳化劑，如那些前述於組份(Μ)之下者，經峨基基_變為親水性之聚魏酸酯，於減基圏中和後m剪力即可攪拌成十分微細之水性系統。此外，亦可使用經㈣加以親水性修飾之聚異氛酸醋，此類可水分散聚異氰酸酯之製備詳細敘述於如·Ep-A ⑽蓮7(第2頁，第％至46行)與Ep_A腕似(第* 頁，第43行至第10頁，第35行）。同樣適合之内在乳化劑為經離子性親水化之可水乳化聚異氰酸酯，敘述於ΕΡ·Α 0703255，包括以下者之反應產物做為乳化劑:聚異氰酸醋與任何所欲之經基_、硫醇基_ 、或胺基g能化之化合物，其包含至少一個硫酸基團或其陰離子。用於製備乳化劑之較佳硫酸合成組份為包含脂肪族接附OH基團之羥基磺酸，或為此類羥基磺酸之鹽類，其實例為特殊的聚醚績酸酯，例如：以商品名Teg〇mer® (Th· Goldschmidt AG，Essen，德國)販售者，如·未飽和醇類、羥基乙烷磺酸與羥基丙烷磺酸之亞硫酸氫鹽加合物，以及胺基磺基甜菜鹼，其可藉使用丨，^丙烷萘迫磺内酯，將三級胺基醇類予以季鹼化製得。做為親水性組份之較佳者’亦包括2_(ί衣己基胺基)乙烧石黃酸、與3_(環己基胺基) 丙炫績酸、或其鹽類。適合之外在乳化劑實例為陰離子乳化劑，例如:那些具有烷基硫酸酯基質、烷基芳基磺酸酯、烷基酚聚醚硫酸酯者，敘述於如：Hoiiben-Weyl，有機化學之方法， !· 訂 -21- 1292775 A7 B7 五、發明說明（20) 10 15 痤齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 20

Erweiterungs 與 FolgebSnde，第 4 版，第 E 20 冊，1987 年(部份1，第259至262頁）或烷基聚醚硫酸酯，或非離子乳化劑，例如:烷氧化反應產物，較佳者如··鏈烷酵、酚、或脂肪酸之乙氧化反應產物。此外’前述之聚異氰酸酯亦可包含未飽和基團，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為較佳，此類之聚異氰酸酯為習知，並敘述於如:US-A 6,335,381(第2頁，第43行至第8 頁，第48行），其獲得可經由如··將前述之聚異氰酸酯與羥基官能化之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，如:羥基乙基丙烯敢酯或季戊四醇三丙浠酸酯，進行部份的反應，本文所使用之較佳丙烯酸酯化合物，具有平均羥基官能性於〇·2與2之間，以〇·4至L2之間為較佳。 I異氰酸醋(Α’)具有NCO含量自1%至50¾，以8¾ 至25%為較佳，於適合處，其可使用一種可水溶混，但異氰酸酯-惰性之溶劑予以稀釋。較佳者為使用藉内在乳化劑親水化之聚異氰酸酯，最佳者為包含職f義之㈣親水化聚異氰_旨，其敘述於如·ΕΡ-Α 1065228(第4頁，第43行至第1〇頁，第35 仃）’以自60至99莫耳％之聚醚，經由脲基甲酸酯基團依附於聚異氰酸酯者為較佳。適合用於本發明鍾組成物之封麟異氰咖(A，，)為可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯。適合的可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯(A”），可藉將下者反應獲得：訂 -22- 1292775 A7 B7 五、發明說明（2!) (A”l)至少一個聚異氰酸酯，其包含脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、與/或芳族地接附之異氰酸酯基團， (A”2)至少一個離子性、或潛在離子性、與/或非離子性化合物， 5 (A”3)至少一個封端劑， (A”4)若意欲，一個或多個(環)脂肪族單-或聚胺，其具有 1至4個胺基基團，分子量範圍自32至300， (A”5)若意欲，一個或多個多元醇，其具有1至4個羥基基團，分子量範圍自50至250，與 1〇 (A”6)若意欲，一個或多個化合物，其包含異氰酸酯-反應性與未飽和基團。於適合處，聚異氰酸酯(A”)可包括安定劑(A”7)與其他助劑，於適合處，亦可包括溶劑(A”8)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯(A”），可由下者 15 合成得到:20至80重量％之組份(A”l)，以25至75重量％為較佳，並以30至70重量％為最佳;1至40重量％之組份(A”2)，以1至35重量％為較佳，並以5至30重量％為最佳;15至60重量％之組份(A”3)，以20至50重量％為較佳，並以25至45重量％為最佳；0至15重量％之組份 2〇 (A”4)，以0至10重量％為較佳，並以0至5重量％為最佳；0至15重量％之組份(A”5)，以0至10重量％為較佳，並以0至5重量％為最佳;0至40重量％之組份 (A”6)，以0重量％為較佳，與0至15重量％之組份 (A”7)，以0至10重量％為較佳，並以0至5重量。/〇為最 -23- A7 B7 1292775 五、發明說明（22) ' -- 佳；以及於適合處，〇至20重量％之組份(A，，8)，以0至 15重量％為較佳，並以〇至10重量％為最佳;諸組份之加總為100重量°/〇。可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯(A”），可以水溶 5 液或分散液之形態用於本發明塗覆組成物。聚異氰酸酯之溶液或分散液，具有固體含量於1〇至7〇重量％之間，以 20至60重量％為較佳，以25至50重量％為最佳，以及 (A”8)於整體組成物中之比例以低於15重量％為較佳，以低於10重量％為最佳，並以低於5重量％為特別最佳。 10 用於製備封端聚異氰酸酯(A，，)之聚異氰酸酯(A，，i)，其具有(平均)NCO官能性自2.0至5.0，以2.3至4.5為較佳，異氰酸酯基團之含量為5·〇至27.0重量％，以14 〇至 24·〇重量％為較佳，與單體二異氰酸醋之含量為低於i重畺/〇 ,以低於〇·5重量％為較佳。聚異氰酸酯(八”丨)之異氰 15酸酯基團至少有5G%於封端形態，以至少義為較佳，並以至少70%為最佳。、適σ用於製備封端聚異氰酸酯(A，，)之聚異氰酸g旨(π) 為於(A)下陳述之聚異氰酸醋，由至少兩個二異氣酸醋合成^製備係將單純之脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、與 20 族二異氰酸酯加以修飾，並具有脲二酮、異氛脈酸酯、脲基甲酸醋、縮二脲、亞胺σ惡二嘻斑一唤三網之結構，舉織述細·她cw第说: (1994 年），第 185 至 2〇〇頁。適。用於組份(Α”2)之化合物為離子性、或潛在離子 -24- 1292775 五、發明說明（ A7 B7 23 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 性、與/或非離子性化合物，其已敘述於組份(bl)之下。較佳之組份(A，，2)為將非離子與離子性親水劑併用，以併用非離子與陰離子性親水劑為較佳。值得一提之封端劑(A，，3)實例包括下者:醇類、内醯胺類、肟類、丙二酸酯類、烷基乙醯醋酸酯類、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類、與胺類，例如··以丁酮肟、二異丙胺、1，2,4_三唑、二甲基β1，2,4_三唑、咪唑、二乙基丙二酸酯、乙基乙醯醋酸酯、丙酮肟、3,孓二甲基吡唑、£ .己内酿胺、Ν-第三丁基苄胺、或這些封端劑之任何所欲混合物做為封端劑(Α，，3)，較佳者為使用丁酮肟、3,5-二甲基吡唑、£_己内醯胺、與Ν_第三丁基苄胺，最佳之封端劑 (Α”3)為丁酮肟與ε_己内醯胺。適合的組份(Α”4)包括單-，二-，三-，與/或四胺基-官忐化物質，其具有分子量範圍至多為3〇〇，例如:乙二胺、與丨，3"11胺基丙烷、1，3·，1，4-與1，6-二胺基己烷、ι，3-二胺基-2,2_二甲基丙烧、；三曱基胺基乙基-環己院(IPDA)、4,4，_二胺基二環己基甲烧、2,4_與2,6_二胺基-1-曱基-環己烷、4,4，-二胺基_3,3’-二曱基二環己基曱烧、M-雙(2-胺基-丙-2-基)環己烧，或這些化合物之混合物。組份(A，，5)包括單-，二_，三_，與/或_基_官能化之物質，其具有分子量至多為25〇，例如·乙二醇、丙二醇、 1，4-丁二醇、ι，6·己二醇、甘油、三甲基醇乙燒、三甲基醇丙统、異構之己烧三醇、季戊四醇、或這些化合物之礫訂. -25- 1292775 A7 B7 五、發明說明（24 混合物。做為組份(A”6) ’係將經基-官能化與（甲基)丙烯醯基-官能化之化合物與異氰酸酯反應，此類化合物舉例敘述如：前述組份(b2)之成份，較佳者為化合物，其具有平均羥基吕月b性自0.2至2 ’以0.7至1·3為較佳。最佳者為2-輕基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚（e-己内酯)單丙烯酸酯，如:Tone M100®(聯碳公司，美國）、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙浠酸酯、三甲基醇丙燒二丙晞酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或二季戊四醇五丙烯酸酯。 10 15 訂封端聚異氰酸醋(A”)可包括一種安定劑或安定劑混合物 (A”7)，適合的化合物(A”7)實例為抗氧化物，如:2,6-二_第三丁基-4_甲基酚、2-羥基苯基苯並三唑類型之紫外線吸收劑、或HALS化合物類型之光安定劑、或其他商業上慣用之安定劑’敘述於如：’’Lichtschutzmittel fUr Lacke，，(A. Valet , Vincentz出版社，漢諾威市，1996年），與”聚合物材料之安定化”(H· Zweife卜Springer出版社，柏林，1997 年，附錄3，第181至213頁）。較佳者為安定劑混合物，其包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶游離基之化合物(HALS)，HALS環之哌啶氮未被取代，並且完全無醯胼結構。最佳者為具式(π)之化合物 -26 - 20 1292775

五、發明說明（25)

其係由汽巴特用化學品公司(Lampertheim，德國）以商°口名 Tinuvin® 770 DF 販售。 10 15 理想地，前述化合物與具有醯肼結構之物質，如:酸醯肼與酸二醯胼，相結合，例如：乙酸醯胼己二醯肼、己二二醯肼、或聯胺與環碳酸酯之聯胺加合物，如··敘述於 EP-A 654490 (第3頁，第48行至第4頁，第3行）。較佳者為使用己--酿耕，及一種2莫耳碳酸丙醋與1莫耳聯胺之加合物，其具有通式(ΙΠ)， -CO-NH-NH- (III) 最佳者為2莫耳碳酸丙酯與1莫耳聯胺之加合物，其具有通式(IV):

適合的有機溶劑(A”8)包括通常用做塗料溶劑之化合物，甲氣基丙基-2-乙酸S旨、3-2-丁酮、4_甲基-2_戊酮、環例如··乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧声甲氧基-乙酸正丁酯、丙_、2-丁酮、 •27、 1292775 A7 B7 五、發明說明（26 ) 10 15 經齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 20 己酮、甲苯、二甲苯、氣苯、或石油溶劑。同樣適合之混合物包括，特別是具有相對高度取代之芳族化合物，例如：以商品名石腦油溶劑、Solvesso®(艾克森化學品公司，休斯頓，美國）、Cypar®(殼牌化學品公司，Eschbom，德國）、Cyclo Sol (殼牌化學品公司，Eschbom，德國）、 Tolu Sol®(殼牌化學品公司，Eschbom，德國）、 Shellsol®(殼牌化學品公司，Eschbom，德國）販售者。其他溶劑之實例包括:碳酸酯，如:碳酸二甲酯、碳酸二乙酉旨、1，2-伸乙基碳酸S旨與1，2-伸丙基碳酸醋、内酯，如: 丙内醋、7-丁内醋、ε-己内S旨、ε-甲基己内酿、丙二醇一乙酸S旨、二甘醇二甲醚、二丙二醇二曱謎、二甘醇乙與丁醚乙酸酯、Ν-甲基吡咯烷酮、與Ν_甲基己内醯胺、或此類溶劑之任何所欲混合物。較佳之溶劑為：丙酮、2_丁酮、1-甲氧基丙基_2_乙酸酯、二甲苯、甲苯、混合物包括’特別是具有相對高度取代之芳族化合物，其以商品名如:石腦油溶劑、Solvesso®(艾克森化學品公司，休斯頓，美國）、Cypar®(殼牌化學品公司，Eschborn，德國）、 Cyclo Sol®(殼牌化學品公司，Eschborn，德國）、T〇lu S〇l(|)(殼牌化學品公司，Eschborn，德國）、Shellsol®(殼牌化學品公司，Eschbom，德國）販售者、與N-甲基η比π各烧 _，最佳者為··丙酮、2-丁酮、與Ν-曱基吡咯烷_。封端聚異氰酸酯(Α”)可使用舊有技藝之習知方法製備 (如於:DE-A 2456469，第7至8欄，實例1至5，與DE_ A 2853937，第21至26頁，實例1至9)。 -28- 訂 1292775 A7 ------- B7 五、發明說明（27) 可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯(A，，)可予反應，如··將組份(A，，l)，（A，，2) , (a，，3)，於適宜處，與(A，，4)至 (A”7) ’以任何所欲之順序進行反應，於適宜處，可藉助一種有機溶劑(A，，8)。 5 較佳者為首先將(A”l)，於適宜處，與部份之組份 (A”2) ’較佳者為非離子部份，並且亦，於適宜處，與 (A”4)及(A”5)進行反應。隨後以組份(A”3)加以封端，以及接續地，與部份包含離子基團之組份(A，，2)反應。於適宜處，可將有機溶劑(A，，8)加至反應混合物，於另一步驟 10 中，於適宜處，可添加組份(A，，7)。製備封端聚異氰酸酯(A”)之水性分散溶液，係於其後將可水分散之封端聚異氰酸酯轉化成一種水性分散溶液，可藉將其加至水中或藉添加水。所使用之有機溶劑 (A”8)，於適宜處，可在分散後藉蒸餾予以移除，以為未 15 使用溶劑(A”8)為較佳。睡齊邹智慧財產局員工消費合作社印製前述可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯，亦可包含能進行游離基聚合反應之未飽和基團，為達此目的，聚異氰酸酯，在分散、乳化、或溶解於水前，可先予以部份地封端，而後與包含未飽和基團之異氰酸酯_反應性化合物 20 (A 6)反應，或者聚異氰酸酯先與包含未飽和基團之異氰酸酉曰·反應性化合物(A”6)反應，而後與封端劑(A”3)反應。於製備封端聚異氰酸酯(A”)之水溶液或分散液時，所使用之水量，一般為促使分散液具有固體含量自1〇至7〇重里/〇，以20至60重量％為較佳，並以25至5〇重量％ -29- 1292775 A7 B7 五、發明說明（28) 10 15 痤齊郎皆慧讨轰笱員1-|消費合阼a印製 20 為最佳。用於游離基聚合反應之引發劑(〇，可使用輻射活化與/或熱活化之引發劑，本文中較佳者為藉紫外光或可見光活化之引發劑。習知之引發劑已有市售商品，單分子引發劑指定為類型I引發劑，二分子引發劑指定為類型H引發劑。適合之(類型I)系統包括:芳族酮類化合物，如:二苯曱酮與三級胺併用、烷基二苯甲酮、4,4，_雙(二甲基胺基）二苯甲酮(米棄酮）、蒽酮、與鹵化之二苯甲酮、或該諸類型之混合物。亦適合者為(類型H)引發劑，如:安息香與其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物，如：2,4,6_三曱基苯醯二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、苯基二羥醋酸酯類、樟腦S昆、α-胺基烧基笨酮、α，α_:院氧基乙醯苯酮、與α-羥基烷基苯酮。較佳者為容易加至水性塗覆組成物之光引發劑，此類產物之實例為:Irgacure® 5〇〇、 Irgacure⑧ 819DW(汽巴公司，Lampertheim，德國）、 Esaewe® KIP(Lamberti ’ Aldizzate，義大利），亦可使用這些化合物之混合物。當以熱引發固化時，過氧化之化合物為適合，如:二醯基過氧化物，例如:笨醯過氧化物、烷基氫過氧化物，例如:二異丙基笨單氫過氧化物、烷基過酸酯，如··第三丁基過苯甲酸酯、二烷基過氧化物，如:二_第三丁基過氧化物、過氧二碳酸酯，如:二乙醯化過氧化物二碳酸酯、無機過氧化物，如:過氧基二硫酸銨、過氧基二硫酸鉀、或其他偶氮化合物，如:2,2，_偶氮雙[N-(2-伸丙基甲基丙訂 -30- 1292775 A7 B7 五、發明說明（29 ) 81胺]、Η(氰基+甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2，_偶氮雙(H-丁基甲基丙醯胺）、2,2，-偶氮雙(Ν-環己基-2-甲基丙醯胺）2,2 -偶鼠雙（2-甲基-N-[2-(l-經基丁基)]丙醯胺}、 2,2’_偶氮雙{2_曱基冰[2_(1_經基丁基)]丙醯胺}、2,2，_偶氮 5 雙{2-甲基-Ν-[1，μ雙(經基甲基>2_經基乙基]丙醯胺、與苯頻哪醇。較佳之化合物為那些可溶解於水中或於水性乳液形態者’這些游離基引發劑通常可與催化劑併用。本發明同樣提供一種製備本發明水性塗覆組成物之方法’其特徵在於組份(I)，（Π)，（m)以任何順序接續地或同 10 時地相互混合，其塗覆組成物包括一種仍舊含有游離、未封端異氰酸醋基團之聚異氰酸酯(A，），其具有適用期為i 至96小時，以4至24小時為較佳，加工可於此期間進行’因此，較佳者為於使用前儘可能最短之時間才將組份 (II)與(I)混合。對於未含游離異氰酸酯基團之塗覆組成 15 物，當使用組份(A”)時，其不具有適用期，而可安定地儲存數月或更久。用於本發明加工時，可單獨使用塗覆組成物，或於其中加入塗料技術所習知之黏結劑、助劑與輔劑，特別是光安定劑，如：紫外線吸收劑、與立體位置受阻之胺類 20 (HALS)、以及抗氧化物、填料、與塗覆助劑，如：防沉劑、消泡劑、與/或潤溼劑、勻塗劑、反應稀釋劑、塑化劑、催化劑、助溶劑與/或增稠劑、與添加物，如：分散劑、顏料、染料或褪光劑。輕易地可行之組合包括，特別疋，那些與其他黏結劑之組合，如：聚胺基甲酸醋分散 -31- 1292775 A7 B7 五、發明說明（3〇) 液，或聚丙稀酸醋分散液，其於適宜處亦可為羥基官能化者0 甚至在未添加助劑時，將水自本發明塗覆組成物移除製得之塗層，其為粉末乾燥至堅硬，可承受機械負載。水 5 可藉蒸發或強迫乾燥，如:曝露於高溫、熱與/或除溼之空氣與/或熱輻射中。由於隨後的輻射/化學引發之交聯，及於適宜處，熱引發交聯之結果，促使膜固化而獲得特別高品質，抗刮傷與耐化學性之塗料塗層。於移除水後，較佳者為先藉紫外光或曰光進行固化，隨後於〇它與200°C之 10 間進行後固化，但以20°C與100°c之間為較佳，後固化可對塗層，甚至對被照明不足或完全未被照明之部位，加以固化，此對於無法高度受熱之基材，如··木料，特別有利。使用本發明塗覆組成物亦可強化對基材之黏著性。本說明書同樣提供一種製造塗層之方法，其特徵在於: 15 將本發明水性塗覆組成物加諸於一種基材，將水移除，而後將施加之塗料固化。本發明塗覆組成物可藉習用技術施加至廣泛種類之基材上，例如··喷霧、滾動、以刀塗覆、倒灌、注射、塗刷、或浸潰。基材可選自群組包括:木料、金屬、塑料、 20 紙、皮革、織物、毛氈、玻璃或無機基材，較佳之基材為· 木料、玻璃纖維、或碳纖維。施加之膜厚(於固化前)典型地於〇·5與5000微米之間，以5與1500微米之間為較佳，並以15與10〇〇微米之間為最佳。 -32- 1292775 五、發明說明（31) 10 15 輻射固化以藉曝露於高能量輻射之效果為較佳，亦gp 紫外線輻射或曰光，如:具有波長為200至700奈米之光，或藉高能量電子之輻射(電子光束，150至300仔電子伏）。光或表外光輕射源之實例包括：南壓或中壓汞蒸、、气燈，汞蒸汽可藉摻雜其他元素，如··鎵或鐵，予以修飾，同樣可使用者為：雷射、脈衝燈（習知之名為紫外線閃光燈）、鹵素燈、或準分子燈。可將燈裝設濾光器，以防止部份之放射燈光譜逸出，例如··基於如··職業衛生之考量，可將輻射種類為UV-C或UV-C與UV-B者濾出。燈可為固定裝置，故被輻射之物料可藉機械設備輸送通過輻射源，或者燈可為移動式，被輻射之物料於固化過程中可保持不動。於範圍80至5000兆焦耳/平方公分之紫外光固化案例，其輻射劑量通常足以使之交聯。於適宜處，輻射可於無氧下進行，例如:於惰性氣體環境或氧降低之環境下，較佳_合惰性氣體為·氮氣、 -氧化碳、惰性氣體、細減體。輻射之進行，亦可使用輻射可穿透之介諸塗層随，介f之實例如:聚合物膜、玻璃、或液體，如··水。依照轄射劑量與固化條件，所使用任何引發劑之麵與濃度，可依精於此方面技藝者所熟悉之方式予以變化。固化以使相絲置高縣燈之效果為最佳

备最佳，光引發 ’較佳者為0.1 〇·2至3.0%，固化這些塗層，以兆焦耳/平方公分為較佳，其係於 1292775 A7

200至600奈米之波長範圍内測定。

π .々η丨穴里竹攻不塊塗料，亦可用於施膠，施膠為較佳。之物料，例以破螭纖維實例紫外線-固化之聚胺基甲酸酯分散液(Β) 實例1: 10 製備麵朋迦使醜似DE_C Wl5382(第$ 頁’第21至27行)之方法，〇H數目鑛毫克氫氧化卸/ 公克，酸數目：1毫克氫氧化钟/公克，黏度:0·5 Pa s於23 〇C。、製備聚酯丙烯醅a肖ib) 15 於一具有攪拌器、氣體入口、溫度測量、水分離器、與迴流冷凝器之可加熱反應容器中，將981公克馬來酸酐、739.2公克四丙氧化三甲基醇丙烷、259·2公克丙烯酉义10.5么克4-曱苯石黃酸一水合物、3·2公克4-曱氧盼、〇·2公克2,5-二-第三丁基氫醌、與448·3公克異辛烷，於授摔與迴流下加熱，並導入每小時1公升之空氣流體。於 100 C至l〇5°C下將水分離，直至酸數目達到5或更低，隨後於降低之壓力下將溶劑蒸出。由此獲得之聚酯丙烯酸酯具有酸數目為4毫克氫氧化鉀/公克，〇H數目為110毫克鼠氧化鉀/公克，與於23°c之黏度為1·6 Pa s。 •34- 1292775 A7 B7 五、發明說明（33) 製備聚胺基甲酸酯分极滋於一具有授摔1§、内部溫度計 '與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，將1〇1 8公克Desmodur® W(脂肪族^一異乱酸醋;拜耳AG公司，Leverkusen，德國) 5 加至包括下者之起始加料中:278.9公克聚酯丙烯酸酯 lb)、63.0公克聚酯丙烯酸酯ia)、85公克新戊二醇、 21.9公克二甲基醇丙酸、〇·5公克二丁錫二月桂酸酯、與 167.6公克丙酮，並將混合物加熱，以使維持連續的丙酮迴流’將反應混合物於此溫度下授拌，直至其NCO之含 1〇量為1.8土0.1重量％。隨後將反應混合物冷卻至4〇°c，並迅速加入14.7公克二乙胺，10分鐘後於20°C，在快速攪拌下將反應混合物倒入883.2公克之水中，於生成分散液後，將27 7公克異佛爾酮二胺於77.0公克之水加入其中。 15 於接續3G分鐘未加熱或冷卻之猜後，將產物於降經濟部智慧財產局員工消費合作社印製低之壓力下(50毫巴，最高5〇。〇進行蒸餾，直至達到固體為39土1重量％。分散液具有PH值為8.0，與平均顆粒尺寸為159奈米（雷射關聯光譜測定:如⑽觸〇,

Maivem儀器公司，Malvem，英國），產物包含〇52毫莫 20 耳/公克含有活性氫之基團。 ' 實例2: 製備聚胺基甲酸酯合散液於-具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流 -35- 1292775 A7 B7 五、發明說明（34 10 15 曼聲曰i时轰苟|11肖費^昨^中製 20 體1公升/小時)之反應谷|§中，將113.7公克Desmodur^ I (脂肪族二異氣酸醋;拜耳AG公司，Leverkusen，德國)與 56.6公克Desmodur®H(脂肪族二異氰酸酯;拜耳AG公司，Leverkusen，德國）加至包括下者之起始加料中：169 〇公克經基-官能化之環氧丙稀酸g旨Ebecryl® 600 (UCB GmbH，Kerpen，德國）、34·5公克聚丙烯酸酯二醇 Tegonmer®BD 1000(Goldschmidt，Essen，德國）、9·8 公克新戊一醇、17.1公克二甲基醇丙酸、〇·4公克二丁錫二月桂酸酯、與133.8公克丙酮，並將混合物加熱，以使維持連續的丙酮迴流，將反應混合物於此溫度下攪拌，直至其 NCO之含量為4土0.1重量％。隨後將反應混合物冷卻至40°C，並加入495.1公克丙酮，於4(TC下攪拌5分鐘後，將15.84公克乙二胺於63/7 公克之水加入其中，當NCO含量達到低於〇·ΐ重量〇/〇時，將反應混合物於快速攪拌下倒入580公克20°C之水中。於接續30分鐘未加熱或冷卻之攪拌後，將產物於降低之壓力下(50毫巴，最高5〇。〇進行蒸餾，直至達到固體為39士 1重量％。分散液具有pH值為8·9，與平均顆粒尺寸為262奈米（雷射關聯光譜測定:zetasizer 1〇〇〇， Malvern儀器公司，Malvern，英國），產物包含〇·2毫莫耳/公克含有活性氫之基團。實例3: 裝訂 -36- 1292775 * 鳞 A7 B7 五、發明說明（35 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 製備聚胺某甲酸酯分散液於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，將47.2公克Desmodur®I (脂肪族二異氰酸醋;拜耳AG公司，Leverkusen，德國)與 7入9公克Desmodu产H(脂肪族二異氰酸酯;拜耳AG公司’ Leverkusen，德國）加至包括下者之起始加料中：169.0 公克羥基-官能化之環氧丙烯酸酯Ebecryl® 600(UCB GmbH，Kerpen，德國）、144.8公克由己二酸、己二醇、與新戊二醇所生成之聚酯二醇，具有分子量為17⑻、3.9 公克新戊二醇、13.1公克二甲基醇丙酸、〇·3公克二丁錫二月桂酸酯、與127.5公克丙酮，並將混合物加熱，以使維持連續的丙酮迴流，將反應混合物於此溫度下授拌，直至其NCO之含量為3.2士0·1重量％。隨後將反應混合物冷卻至40°C，並加入481.7公克丙酮，於40°C下攪拌5分鐘後，將12.75公克乙二胺於38.3 公克之水加入其中，當NCO含量達到低於〇1重量％時，將625·6公克聰之水，於快速授拌下倒入反應混合物中。於接續30分鐘未加熱或冷卻之攪拌後，將產物於降低之壓力下(50毫巴，^ 5〇。〇進行蒸館，直至達到固體為39土1重量％。分散液具有pH值為8·9，與平均顆粒尺寸為U〇奈米（雷射關聯光譜測定:ZetasiZer 1000, Malvern儀器公司，Malvem，英國），產物包含〇·3毫莫耳/公克含有活性氫之基團。訂- 線 -37· 1292775 A7 B7 五、發明說明（36) 實例4: 製備聚胺基甲酸酯分散液 10 15 20 裝於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入298.0公克聚酯丙烯酸酯la)與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚醚，具有平均莫耳重3:為2250(OHN==25)) ’並將此起始加料溶融。在添加 168.6公克異佛爾酮二異氰酸醋(Desmodur I®，拜耳AG公司，德國)與170.0公克丙酮後，將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下攪拌，直至其NC〇之含量為3.6至3.8重量％，當達到NCO含量後，將預聚物溶解於350.0公克之丙酮中，並調整至4〇°c。將9.9公克乙二胺、47.5公克45%強度（重量 %)AAS(2-(2-胺基乙基胺基）乙烧確酸於水之溶液，拜耳 AG公司，Leverkusen，德國）、與67·6公克水之溶液，於 2分鐘之期間加入，並將諸成份共同攪拌5分鐘，隨後將 692.8公克水於10分鐘之期間加入，所生成之分散液再於 4〇°c赫’直至分舰中存在之Να)無法被紅外線光譜測出。將產物在降低之壓力下，於溫度低於5〇〇c進行蒸餾，直至達到固體為39重量％。分散液具有pH值為7 〇，與平均顆粒尺料86奈米（㈣關聯光譜敎:加心 1000 ’ Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。 38- 1292775 A7 B7 五、發明說明（37) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例5: Μ備聚胺基甲酸酯分散液於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入298.0公克聚酯丙埽酸酯la)與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚醚，具有平均莫耳重量為2250(OHN=25))，並將此起始加料熔融。在添加 168.6公克異佛爾酮二異氰酸酯(Desin〇dur I®，拜耳AG公司，德國)與170.0公克丙酮後，將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下攪拌，直至其NC〇之含量為4.2至4·4重量％，當達到NCO含量後，將預聚物溶解於350.0公克之丙酮中，並調整至4〇。〇。隨後將II·4公克乙二胺、36·9公克45%強度（重量 °/〇)AAS(2-(2-胺基乙基胺基）乙烷磺酸於水之溶液，拜耳 AG公司，Leverkusen，德國）、與63·7公克水之溶液，於 2分鐘之期間加入，並將諸成份共同攪拌5分鐘，而後將 698.5公克水於1〇分鐘之期間加入，所生成之分散液再於 4〇°c授拌，直至分散射存权NCC)無法被紅外線光譜測出。將產物在降低之壓力下，於溫度低於50°C進行蒸餾，直至達到固體為39重量％。分散液具有pH值為6 6，與平均顆粒尺寸為m奈料t關聯料败:練咖 1000 Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。訂 -39- 1292775

五、發明說明（μ 10 15 痤齊卽曾慧时轰咼員工消費合作社印製 20 复例6: 製備聚胺基甲酸酯分散液於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入298.0公克聚醋丙烯酸酯la)與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚醚，具有平均莫耳重里為2250(OHN==25)) ’並將此起始加料溶融。在添加 168.6公克異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I®，拜耳ag公司，德國)與170.0公克丙酮後，將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下攪拌，直至其Nc〇之含量為4.2至4.4重量％ ’當達到NCO含量後，將預聚物溶解於350.0公克之丙酮中，並調整至4〇。〇。隨後將12·1公克乙二胺、31.7公克45%強度（重量 /i〇AAS(2_(2-胺基乙基胺基）乙烧續酸於水之溶液，拜耳 AG公司，Leverkusen，德國）、與6L7公克水之溶液，於 2分鐘之期間加入，並將諸成份共同攪拌5分鐘，而後將 700.9公克水於10分鐘之期間加人，所生成之分散液再於 4〇°C授拌，直至分散财存权NC()麵被紅外線光譜測出。將產物在降低之壓力下，於溫度低於听進行蒸顧，直至達到固體為39重量％。分散液具有阳值為6·8，與平均顆粒尺料83 Μ (㈣ 1000 ’ Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。訂 -40- 1292775 A7 B7 五、發明說明（39) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例7: 製備聚胺基甲醢酷合命谅於一具有授拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入139〇公克聚酯pE 170 HN(以己二酸、ι，6-己二醇、新戊二醇為基質之酯，分子量=1700，拜耳AG公司，德國）、238·5公克聚酯丙烯酸酯la)，與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚醚，具有一平均等級之莫耳重量(〇HN==25))，並將此起始加料熔融。在添加168.6公克異佛爾酮二異氰酸酯(Desm〇dur p，拜耳 AG公司，德國)與ΐ7〇·〇公克丙酮後，將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下授拌，直至其之含量為3·6至3·8重量％，當達到NCO含量後，將預聚物溶解於350.0公克之丙酮中，並調整至4(Γ(：。隨後將11.4公克乙二胺、36·9公克45%強度（重量 /i>)AAS(2-(2-胺基乙基胺基）乙烧續酸於水之溶液，拜耳 AG公司，Leverkusen，德國）、與63.7公克水之溶液，於 2分鐘之期間加入，並將諸成份共同攪拌5分鐘，而後將 817.7公克水於1〇分鐘之期間加入，所生成之分散液再於鐵:授拌，直至分散射存在之⑽無法趾外線光譜測出。將產物在降低之壓力下，於溫度低於5〇c>c進行蒸餾，直至達到固體為40重量％。分散液具有pH值為 6.8，與平均顆粒尺寸為83奈米（雷射關聯光譜測：· 訂 -41- 1292775 A7 B7 五、發明說明（4〇定:Zetasizer 1000，Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例8: 製備聚胺基甲酸酯分散液於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入278.0公克聚醋PE 170 HN(以己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇為基質之酯，分子量=1700 ’拜耳AG公司，Leverkusen，德國）、179.0公克聚酯丙烯酸酯la)，與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚醚，具有平均莫耳重量為2250(OHN=25))，並將此起始加料熔融。在添加168.6公克異佛爾酮二異氰酸酯 (Desmodur严，拜耳AG公司，德國）與17〇〇公克丙酮後，將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下授拌，直至其NCO之含量為3.3至3·5重量％，當達到 NCO含量後，將預聚物溶解於35〇〇公克之丙酮中，並調整至40°C。隨後將11.4公克乙二胺、36·9公克45%強度（重量 )AAS(2-(2-胺基乙基胺基）乙烧石黃酸於水之溶液，拜耳 AG公司，Leverkusen，德國）、與63 7公克水之溶液，於刀4里之期間加入，並將諸成份共同攪拌5分鐘，而後將 9%·9公克水於1〇分鐘之期間加入，所生成之分散液再於 4〇°C攪拌，直至分舰巾存在之NCO無法被紅外線光譜測出。訂 -42- 1292775 A7 B7 五、發明說明（41) 將產物在降低之壓力下，於溫度低於50°C進行蒸館’直至達到固體為40重量％。分散液具有pH值為 6.7 ’與平均顆粒尺寸為176奈米（雷射關聯光譜測疋:Zetasizer 1〇〇〇，Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。 5 實例9: 製備聚胺基甲酸酯分散液於一具有攪拌器、内部溫度計、與氣體入口（空氣流體1公升/小時)之反應容器中，加入418.0公克聚醋PE 10 170 HN(以己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇為基質之酯，分子量=1700，拜耳AG公司，Leverkusen，德國）、119.0公克聚酯丙烯酸酯la)，與27.0公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能化聚鱗，具有平均莫耳重量為2250(OHN=25))，並將此起始加 15 料熔融。在添加I68·6公克異佛爾酮二異氰酸酯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Desmodur严，拜耳AG公司，德國）與17〇〇公克丙酮後’將反應混合物加熱至迴流溫度，反應混合物於此溫度下攪拌，直至其NCO之含量為3.〇至3·2重量％，當達= NCO含量後，將預聚物溶解於35⑽公克之_中:並調 20 整至4(Τ〇隨後將II.4公克乙二胺、36·9公克45%強度(重量 %)AAS(2-(2-胺基乙基胺基）乙燒磺酸於水之溶液，拜耳 AG公司’ Leverkusen ’德國）、與63 7公克水之溶液，於 2分鐘之期間加人’並將諸成份共同鮮5分鐘而 -43- 1292775

1〇57·2公克水於10分鐘之期間加入，所生成之分散液再於40°C攪拌，直至分散液巾存在之NC〇無法被紅外線光譜測出。將產物在降低之壓力下，於溫度低於5(rc進行蒸餾，直至達到固體為40重量％。分散液具有pH值為6·7，與平均顆粒尺寸為192奈米（雷射關聯光譜測定:Zetasizer 1000 ’ Malvern 儀器公司，Malvern，英國）。

齊 I 讨 i 31 :肖 t 阼 it 製可水分散之封端聚異氱酸酯(組份A”） 10ίΜΛ〇ι 將154·1公克聚異氰酸酯，其包含縮二脲基團，並以 16-二異氰酸己烷(HDI)為基質，具有NCO含量為 23·0%，與6.3公克聚醚LB 25(拜耳AG公司，德國，以 15 環氧乙燒/環氧丙燒為基質之單官能化聚醚，具有平均莫耳重量為2250(ΟΗΝ=25))於100°C攪拌30分鐘，隨後於 9〇 C將60.6公克丁酮肟於20分鐘之期間加入，於一速率使反應混合物之溫度不超過uo°c。將反應混合物於1〇〇 °C下攪拌，直至達到理論之NC〇值，則冷卻至9(rc，隨 20 之於攪拌5分鐘後，將22.0公克親水劑KV 1386(N-(2-胺基乙基)-召-胺基丙酸，BASF AG公司，Ludwigshafen，德國）與37·5公克水之混合物，於2分鐘之期間計量加入’再於中性溫度持續攪拌7分鐘，隨後藉添加485.5公克水予以分散，在經過4小時的攪拌時間後，獲得具儲存

1292775 A7 B7 五、發明說明（43 穩定性之水性分散液，其具有固體含量為29.8°/〇包括可紫外線固化之聚胺基甲酸酯分散液與聚異氰酸酯 (A’)之塗覆組成物實例11: 製備無光塗料表1:於一轉速為2000 rpm之溶解器中，藉分散下列組份以製備顏料糊狀物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製物質功能重量份製造商水 24.3 _ Disperbyk® 分散助劑 7.5 BYK-ChemieGmbH (Wesel，德國） Dehydran® 1293 消泡劑 0.7 Cognis GmbH&Co. KG (Dusseldorf，德國） R-KB-2 二氧化鈦顏料 50.5 Kerr McGee GmbH&Co. KG(Leverkusen，德國） Blanc Fix⑧ 二氧化鈦顏料 17.0 Sachtleben Chemie GmbH ^Duisbmg，德國）訂

-45- 1292775 A7 B7 五、發明說明（44) 表2:於一轉速為500 rpm之溶解器中，藉分散下列組份以製備5種塗料物質 — 重量份製造商紫外線聚胺基甲酸酯分散液： UV-PUR1 UV-PUR2 UV-PUR3 UV-PUR 4 = Bayhydrof UV VP LS 2317 (紫外線固化聚胺基甲酸酯分散液，約為37%於水中，包含〇·〇毫莫耳/公克包含活性氫之基團） UV-PUR 5 = Bayhydrof UV VP LS 2280 (紫外線固化聚胺基曱酸酯分散液，約為37°/〇於水中，包含0.2毫莫平公克包含活性氫^&團） 58.8 實例1 實例2 實例3 拜耳公司，Lev.，德國拜耳公司，Lev.，德國丁二醇/水 1··1 8.6 Acemat⑧ TS100 (褪光劑） 0.5 Degussa 公司， Marl，德國 Lanco Wax⑩ TF 1778 (分散助劑） 0.5 Langro化學公司， Stuttgart，德國 Dehydrar^lSQS (消泡劑） 0.45 Cognis GmbH & CoKG，Dtisseldorf，德國 Irgacune® 1700 (光引發劑） 0.95 汽巴特用化學品公司， Lampertheim，德國 BYK348(勻塗添加物） 0.5 BYK化學公司， Wesel，德國 Tafigel PUR 50 (增稠劑） 03 MUnzing化學公司， Heibronn，德國顏料糊狀物 29.4 表1 固化劑·· Bayhydur VP LS 2336，以六亞甲基二異氰酸酯為基質之無溶劑親水性聚異氰酸酯，NCO含量為16.2重量％， 23 °C之黏度為6800 mPas (拜耳公司， -46- 1292775 Α7 Β7 五發明說明（45

Leverkusen，德國）〇 5

ο IX 施加二系列塗料，第一之比較系坪僅包+紫外線Ξ 化之聚胺基甲酸酯分散液做為黏結劑，蓋土之發日月糸、歹丨j 另外包含10重量份固化劑。使用一手動刮刀，於中等密度纖維板(MDF)，其表面具有一層鋁箔之壁板表面，施加溼厚為150微米之膜。起始乾燥於20。(：進行15分鐘，及於50°C進行45分鐘，隨後於一 1ST公司(Ntirtingen，德國）製造，具有鎵摻雜之紫外線燈(類型CK 1)，及具有輸出功率為80瓦特/公分燈長，之紫外線固化站上，使用紫外光，以行進速率為2·5公尺/分鐘進行固化。於固化七日後，將塗料表面曝露於各種沾污之化學品/液體中’而後檢查其損害，其結果總結於表3與4: 訂_

5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3:系列1 (非發明） UV-PUR 1 UV-PUR 2 UV-PUR 3 UV-PUR 4 UV-PUR 5 乙醇(6小時) 50% 4BL/2 4BL/2BL 5/5 5/5 4BL/2BL 7从16小時） 2BL/0 2BI71BL 2BL/0 2BL/2BL 2BL/1BL 紅酒(6小時） 4BL/4 3BL/3 4BL/4 4BL/4BL 4BL/4BL 叻岣K16小時） 4BL/4 3BL/3 4/4 4BL/4 4BL/4 -47- 1292775 A7 A7 B7 五、發明說明（46) 表4··系列2 (發明，另外包含10重量份固化劑） UV-PUR 1 UV-PUR 2 UV-PUR 3 UV-PUR 4 UV-PUR 5 乙醇(6小時） 50% 1//0 3/2 2/0 2/1 2/0 水(16小時） 0/0 1/0 0/0 1BL/0 0/0 紅酒(6小時） 4/4 3/2 4/4 4/2 3/2 咖#(16小時） 4/4 1/1 4/4 4/4 3/3 10 評估：評分0:令人滿意，未發現損壞評分6:測試之領域完全損壞 BL·極度的第一評分：於曝露後立即評估第二評分：於曝露後3曰訂 15 實例12: 改良對鋁箔之黏著性製備透明亮光漆： 86.00重量份Bayhydrol® UV VP LS 2282 (紫外線固化之聚胺基甲酸酯分散液，約為39重量％於水中，拜耳AG公司，Ludwigshafen，德國），產物包含〇力毫莫耳/公克包含活性氫之基團。 4.30重量份 Bayhydrol® PR 340 (未官能化之脂肪族，陰 -48- 20 1292775 A7 B7 五、發明說明（π 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 離子聚酯-聚胺基甲酸酯分散液，約為40% 於水中，拜耳AG公司，Leverkusen，德國） 0.40 重量份 BYK®348 0·80 重量份 Irgacure® 500 8·4〇重量份 Bayhydur® VP LS 2336 (以六亞甲基二異氛酸酯為基質之無溶劑親水性聚異氰酸酯， NCO含量為16.2重量％，於23°C之黏声為6800 mPas，拜耳AG公司， Leverkusen，德國）發明性：使用一手動刮刀，於鋁箔上施加溼厚為25微米之膜，起始乾燥於50 C進行1分鐘，隨後於一 IST公司 (Niirtingen，德國）製造，使用汞紫外線燈(類型cK)^ 〇具有輸出功率為8〇瓦特/公分燈長，之紫外線固化上，使財外光，騎進速鹤5公尺/分鐘進行固化於固化7日後’將亮光漆表面曝露而後檢查其損宏。測試與結果：於300 C1分鐘之耐熱性:令人滿意财殺菌(於耽4〇分鐘，水浴阳為8 〇):令乾與溼強度:令人滿意〜比較(非曼 'm 裝訂並站 49- 1292775

、發明說明（μ) 重覆測試’但未添加固化劑Bayhydur^ VP LS 2336，發現無耐殺菌性且無渔強度，亦即亮光漆膜自紹箔分離。包括可紫外線固化聚胺基甲酸酯分散液，舆可水分散封端聚異氰酸酯(A，，)之塗覆组成物實例13 $ 10 15 20 塗覆組成物之組份欽述於表5至8中，塗覆組成物之機械性能於製得之游離膜上依下法測定：訂一膜施加器，其包括二個擦亮的輥，並可設定精確的間隔距離，於其後輥前方插入一剝離紙。使用一觸針量規將紙與前輥間之距離調整，此距離相當於所獲得塗層之 (溼)膜厚度，並可依任何塗層所欲之施加速率予以調整，亦可連續地進行塗覆至二或多塗覆層。施加個別塗層時，將產物(藉添加氨/聚丙烯酸，先將水性配方之黏度調整至 4500 mPa.s’倒至紙與前輥間之輥隙上，將剝離紙垂直地下拉，即於紙上生成對應之膜，於施加二或多塗覆層時，在個別塗層乾燥後，將紙再插入。曰依照DIN 53504測定厚度為1〇〇至2〇〇微米之膜之 100%模數。、依DIN EN 12280-3進行於水解條件下之膜儲存，這些膜樣品之機械性能測定，係依照DIN 535〇4，於標準條件下(20°C與65%空氣溼度)儲存24小時。 -50- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292775 A7 B7 五、發明說明（49) 游離膜機械性能之測試結果顯示:具有如前規定之塗覆組成物者，依其乾燥條件，可選擇地，各自獨立地以各種交聯機理加以解說。 5 第1種條件(比較性) •於20°C乾燥45分鐘 •於80°C乾燥10分鐘 1292775 A7 B7 發明說明（50) 表5: 500微米溼膜加至剝離紙組成物實例13 _14 實例 ^ 紫外線雜基甲酸態^^ 實例4[公克] 360.0 實例5[公克] 360.0 ~^ 實例6[公克] l360.〇聚異氰酸醋(A，，）實例10[公克] 40.0 40.0 40.0 "----— ------- Iigacure® 500[公克] 2.8 3.0 3.0 混合比率 90:10 90:10 90:10 混^4勿之NVC[%] 34.4 38 3VT NVC 部份之 Iigacure® 500 2% 2% 2% 製備糊狀物 f ~~' 混射勿[公克] 200.0 200.0 200.0^~ 25 3毫升 2毫升 2ί?Γ^ i^firox⑧AM，1:1於水中 3毫升 3.5毫升 2亳升雜獻餘雜 - 100%^t[MPa] 0.4 0.5 0.4 抗拉強度[MPa] 0.5 0.6 0.6 斷裂伸長率[%] 450 590 610 14日雜膜已脫落膜已脫落膜已脫落抗拉強度[MPa] 货翠伸長率[%] NVC=非揮發性内容物

Miro’AM =增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國） JLj種條件 •於20°C乾燥45分鐘 •於8〇°C乾燥10分鐘 •於15〇°C乾燥30分鐘 -52- 1292775 Α7 Β7 五、發明說明（51) 表6: 500微米溼膜加至剝離紙减物 Ϋ例13 實例14 實例15 紫外線聚胺基甲酸81分散液實例4[公克] 360.0 實例5[公克] 360.0 實例6[公克] 360.0 聚異氟酸醋(Α”）實例10[公克] 40.0 40.0 40.0 Lgacur^OO[公克] 2.8 3.0 3.0 混合比率 90:10 90:10 90:10 混合物之NVC[%] 34.4 38 37.7 NVC 部份之 Iigacure® 500 2% 2% 2% 製備糊狀^ ~ 瓦條[公免] 200.0 200.0 200.0 2毫升 25%4^ 3毫升 2毫升 Mirox AM，1:1 於水中 3毫升 3·5毫升 2毫升 l〇〇%^t[MPa] 3 3.1 1.8 抗拉強度[MPa] 4.3 4.3 3.8 長率[%]~~ 290 270 380 ^M14B " 膜已脫落膜已脫落膜已脫落抗拉強度(MPal 斷裂伸長率[%1 NVC =非揮發性内容物

Mirox AM =增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國）種條件(比經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •於20°C乾燥45分鐘 •於8〇°C乾燥1〇分鐘 •紫外線乾燥：2·5公尺/分鐘，80瓦特/公分 -53- 1292775 A7 B7 五、發明說明（52) 表7·· 500微米溼膜加至剝離紙組成物實例13 實例14 實例15 紫外線腿分散液實例4[公克] 360.0 實例5[公克] 360.0 實例6[公克] 360.0 聚異氰酸醋(A，，）實例10[公克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure® 500[公克] 2.8 3.0 3.0 混合比率 90:10 90:10 90:10 混糾勿之NVC[%] 34.4 38 37.7 NVC 部份之 Iigacure® 500 2% 2% 2% 製備糊狀物混合物[公克] 200.0 200.0 200.0 250/〇氨水 3毫升 2毫升 2毫升 Mirox⑧AM，1:1於水中 3毫升 3.5毫升 2毫升 100%f莫 ^t[MPa] 5.6 3.6 3.4 抗拉強度[MPa] 6.8 4.4 4.6 斷裂伸長率[%] 120 120 130 轉14日抗拉強度[MPa] 11.7 9.2 9.2 斷裂伸長率[%] 120 130 140 水解4週抗拉強度[MPa] 11.5 9.3 9.6 斷裂伸長率[%] 100 120 130 水解6週抗拉強度[MPa] 11.9 11.5 11 斷裂伸長率[%] 140 160 160 水解8週抗拉強度[MPa] 8.7 7.7 9.9 斷裂伸長率[%] 140 180 160 水解10週 -54- 1292775 A7 B7 五、發明說明（53 ) 抗拉強度[MPa] 5.9 3.9 8.1 斷裂伸長率[%] 170 210 170 NVC=非揮發性内容物

Mirox® AM =增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國）第4種條件(發明性） •於20°C乾燥45分鐘 •於80°C乾燥10分鐘 •紫外線乾燥：2.5公尺/分鐘，80瓦特/公分 1〇 •於15(Vt乾燥30分鐘經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 1292775 A7 五、發明說明（54) 痤齊郎智慧財產局員工消費合作社印製表8: 500微米溼膜加至剝離紙組成物實例13 實例14 實例15 紫外線PUR純旅實例4[公克] 360.0 實例5[公克] 360.0 實例6[公克] 360.0 聚異氰酸醋(A”）實例10[公克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure⑧ 500[公克] 2.8 3.0 3.0 混合比率 90:10 90:10 90:10 混合物之NVC[%] 34.4 38 37.7 NVC 部份之 Iigacure⑧ 500 2% 2% 2% 製備糊狀物混操[公克] 200.0 200.0 200.0 25%氨水 3毫升 2毫升 2毫升 Mirox®AM，1:1 於水中 3毫升 3·5毫升 2毫升 100%M^t[MPa] 無法測得無法測得無法測得抗拉強度[MPa] 21 19.1 18.4 斷裂伸長率[%] 50 50 50 搞14日抗拉強度[MPa] 16.8 14.7 15.4 斷裂伸長率[%] 60 60 60 水解4週抗拉強度[MPa] 18 17.6 17 斷裂伸長率[%] 50 70 50 水解6週抗拉強度[MPa] 16.5 14.7 18.1 斷裂伸長率[%] 70 70 50 水解8週抗拉強度[MPa] 14.6 11.7 15.4 斷裂伸長率[%] 90 80 70 水解10週 -56- 1292775 A7 B7 五、發明說明（55 ) 抗拉強度[MPa] 11.4 10.7 12.8 斷裂伸長率[%] 110 110 70 NVC=非揮發性内容物

Mirox⑧ AM =增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國）雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。 ¾齊郎fe»曰慧財轰咼員X消費合作杜印製 -57-

Claims

[2響月ί二曰修(更)正本;

申凊專利範圍專利申請案第92116205號 ^ ROC Patent Appln. No.921 16205 * r: 修正後無劃線之申請專利範圍中文本替換頁-附件（二) Amended Claims in Chinese - Enel.(II) (民國96年2月16曰送呈） (Submitted on February 16, 2007) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 一種水性塗覆組成物，其包括： (I) 至少一種聚異氰酸酯， (II) 至少一種聚胺基甲酸酯，其包含可游離基聚合之基團’與至高為〇·53毫莫耳/公克，之包含Zerevitin〇v-活性氫原子基團，與 (III) 一種引發劑，其能引發游離基聚合反應。根據申請專利範圍第i項之水性塗覆組成物，其中聚胺基甲酸醋為下者之反應產物： (a) —種或多種二級聚異氰酸酯， (bl) —種或多種親水性化合物，其包含至少一種非離子基團、與/或離子性基團、與/或可轉化成離子性基團之基團，與 (b2) —種或多種化合物，其包含可游離基聚合之基團。 3·根據申料利範圍帛丨項之水性塗覆組成物，其中使用之聚異氰酸醋，可為非封端聚異氰酸酿或封端聚異氛酸酉旨。 4·根據申請專利範圍第丨項之水性塗覆組成物，其中聚異氰酸醋為非封端聚異氰酸酯或非封端聚異氰酸酯混合物;^ 具有至少一種異氰脲酸酯與縮二脲結構，其係以至少下者之一為基質:HDI，IPDI，與4,4，-二異氰酸二環己基甲烷。 5. 根據申請專利範圍第1項之水性塗覆組成物，其中聚異氮酸酯為一種經親水性修飾之非封端聚異氰酸酷。 6. 根據申請專利範圍第1項之水性塗覆組成物，其中聚異氛酸醋為一種經内在乳化劑親水化之非封端聚異氰酸_。”巧 2. -5 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨Οχ297公釐） ------ 92257範圍-接 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292775 六、申請專利範圍 7.根據申請專利範圍第i項之水性塗覆組成物，其中聚異氮酸酯為一種非封端，包含脲基甲酸酯，聚醚親水化之聚異氰酸S旨。 8·根據中請專鄉圍第i項之水性塗餘成物，其中聚異氛 5 酸酯為一種可水分散或水溶解之封端聚異氰酸酯。^月 9·根據中請專利範圍第！項之水性塗覆組成物，其中引發劑為可輻射活化與/或熱活化之引發劑。 U)·-種㈣根射料職_丨項之水性塗該成物之方法，其中聚異氰酸醋，聚胺基甲酸酿，與引發劑以任何順 10 序接續地或同時地相互混合。 11. 根射請專利範圍第i項之水性塗覆組成物，其係與黏結劑、助劑與辅劑之至少-種❹，以製造黏著劑、密封劑、膠水、與塗料。 12. —種製造塗覆層之方法，其包括： 15⑷將根據申請專利範圍第1項之水性塗覆組成物加至-基材， (b) 將水移除，並 (c) 將塗覆層固化。 u.根據申請專利範圍第12項製造塗覆層之方法，其中基材係 20 選自群組包括：木料、金屬、塑料、紙、皮革、織物、毛氈、玻璃與無機基材。 Η.根射請專利範圍第12項製造塗覆層之方法，其中基材為玻璃纖維與碳纖維中之一種。 15.根據巾請專利範圍第12項製造塗覆層之方法，其中可藉曝

• 59 -

A8 B8 C8 D8 1292775 六、申請專利範圍露於高能量輻射達成固化。 16. 根據申請專利範圍第2項之水性塗覆組成物，其中聚胺基甲酸酯為一種反應產物，另外為至少一種多元醇化合物，其具有平均分子量自50至500，及羥基官能性大於或等於 2，與低於或等於3。 17. 根據申請專利範圍第2項之水性塗覆組成物，其中聚胺基甲酸酯為一種反應產物，另外為至少一種多元醇化合物，其具有平均分子量自500至13000公克/莫耳，具有平均羥基官能性自1.5至2.5。 10 18. 根據申請專利範圍第2項之水性塗覆組成物，其中聚胺基甲酸酯為一種反應產物，另外為至少一種二-或聚胺。訂線----· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）