CN115627115B - 一种涂料、具有涂层的基材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料，该涂料包括羟基封端聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和交联剂；涂料用于在基材的表面上形成涂层，涂层的表面张力≥51dynes/cm。本发明还公开了一种具有涂层的基材，涂层设于基材的表面上，涂层是由上述的涂料制备得到。本发明也公开了一种具有涂层的基材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将上述涂料中的所有组分混合得到涂料；将涂料涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。本申请的具有涂层的基材，该涂层表面张力和附着力大于基材本身的力学性能。该涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。

Description

一种涂料、具有涂层的基材及其制备方法
技术领域
本申请涉及涂料领域，具体涉及一种涂料、具有涂层的基材及其制备方法。
背景技术
高分子材料例如聚氨酯材料(Polyurethane,PU)，聚碳酸酯材料(Polycarbonate,PC)，丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物材料(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)，或ABS+PC复合材料因其优秀的机械性能及抗老化性能目前被广泛的应用于汽车制造领域，上述材料能够用于汽车外饰件或结构件。但由于上述材料的表面张力较低(聚氨酯材料的表面张力普遍低于40dynes/cm，聚碳酸酯材料的表面张力普遍低于42dynes/cm，ABS材料的表面张力普遍低于42dynes/cm)，以及生产过程中的污染(如脱模剂等低面能材料的污染、打磨过程中的粉尘污染)等原因，造成胶黏剂无法在其表面均匀润湿，因此为了保证聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸类胶黏剂在上述材料上形成均匀且连续的涂层，在施工前需要对上述材料进行打磨，以达到去除表面污染，并获得相对较大的表面张力的目的。打磨存在如下缺点：需要消耗大量人力、物力，且因部分产品外观不规则，无法有效完成打磨区域。
因此，现亟需在基材表面不进行打磨的前提下，解决上述材料与胶黏剂之间存在的粘结作用问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料、具有涂层的基材及其制备方法，将该涂料涂敷于基材(例如基材材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料)表面后，固化后形成的涂层的表面张力和附着力大于基材本身力学性能。该涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种涂料，该涂料包括羟基封端聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和交联剂；所述涂料用于在基材的表面上形成涂层，所述涂层的表面张力≥51dynes/cm。
该涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯与交联剂发生反应，使涂料发生交联，且该涂料中的引发剂使得丙烯酸酯类材料发生聚合反应，也就是说，引发剂可以使小分子量的丙烯酸酯聚合成大分子的聚丙烯酸酯，溶剂不断挥发使涂料逐渐固化形成涂层。其中，聚醚型聚氨酯对聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料有极强的附着力，纳米级无机物材料可以增大固化后涂层的表面张力和表面积，丙烯酸脂类材料对丙烯酸酯类胶黏剂起到粘结作用。该涂料形成的涂层表面张力和附着力大于基材本身的力学性能。该涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。使用本涂层对聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂进行粘结的操作方法与现有方法相比，消除了“打磨”这一流程，进而消除了因“打磨”而产生的人力及物力资源消耗、粉尘污染和治理消耗，且该操作方法简便，与现行工艺相比无需添置新设备，无需对操作人员进行重新培训，具有良好的应用前景。
根据本发明的涂料，优选地，所述丙烯酸酯类材料包括丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物，所述丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物包括选自以下的至少一种及以上单体：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。也就是说，所述丙烯酸酯类材料包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。优选地，所述丙烯酸酯类材料为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯这三种丙烯酸单体为原料的低聚物(聚合度小于10)或其中两种以上丙烯酸单体为原料的共聚物(分子量小于4000g/mol)。更优选为乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物。
根据本发明的涂料，优选地，所述纳米级无机物材料包括纳米级二氧化钛和/或纳米级氧化铝；更优选地，所述纳米级无机物材料的粒径为100nm-200nm。
在一优选方案中，所述溶剂为有机溶剂，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂，按重量份数计，所述涂料包括：羟基封端聚醚型聚氨酯5份-12份，有机溶剂75份-87份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料5份-10份，引发剂0.01份-0.3份，交联剂0.5份-2份。优选地，该涂料形成的涂层的表面张力为51dynes/cm-66dynes/cm。
在该优选方案中，更优选地，该涂料中的所述羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为3-3.8。
在该优选方案中，更优选地，该涂料中的所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为1000g/mol-4000g/mol。
在该优选方案中，更优选地，该涂料中的所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10-100。
在该优选方案中，更优选地，该涂料中的所述羟基封端聚醚型聚氨酯由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。
在该优选方案中，更优选地，该涂料中的所述引发剂包括二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。
在该优选方案中，更优选地，该涂料还包括按重量份数计的1份-5份的酸性物质，所述酸性物质的酸度系数pKa小于或等于5.0。进一步优选地，所述酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
在该优选方案中，更优选地，所述有机溶剂包括按重量份数计的70份-80份的第一溶剂和1份-5份的第二溶剂；所述第一溶剂包括沸点小于等于80℃的极性非质子溶剂；所述第二溶剂包括沸点大于80℃的极性非质子溶剂。进一步优选地，所述沸点小于或等于80℃的极性非质子溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。更优选地，所述沸点大于80℃的极性非质子溶剂包括N-甲酰吗啉、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
在该优选方案中，更优选地，所述有机溶剂还包括按重量份数计的1份-5份的第三溶剂，所述第三溶剂包括非质子非极性溶剂。进一步优选地，所述非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。
在该优选方案中，更优选地，所述异氰酸酯类交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
在另一优选方案中，所述溶剂为水或乙醇，羟基封端聚醚型聚氨酯为含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，所述交联剂包括氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺，按重量份数计，所述涂料包括：含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯70份-85份，溶剂1份-5份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料1份-5份，引发剂0.01份-0.2份，交联剂5份-15份。更优选地，所述氮丙啶化合物为改性氮丙啶低聚物。优选地，该涂料形成的涂层的表面张力为66dynes/cm-72dynes/cm。
在该另一优选方案中，更优选地，该涂料中的所述引发剂包括二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或多种。
在该另一优选方案中，更优选地，该涂料还包括按重量份数计的流平助剂0.001份-2份；所述流平助剂包括非离子型表面活性剂。进一步优选地，所述非离子型表面活性剂包括十三烷醇聚醚-4、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化炔二醇和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在该另一优选方案中，更优选地，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2.8-3.5。
在该另一优选方案中，更优选地，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为1000g/mol-6000g/mol。
在该另一优选方案中，更优选地，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10-80。
在该另一优选方案中，更优选地，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。
本发明第二个方面提供一种具有涂层的基材，所述涂层设于所述基材的表面上，所述涂层是由上述的涂料制备得到。该涂层可以使聚氨酯类胶黏剂或丙烯酸类胶黏剂均匀且连续的涂抹或分散于其上，且其满足汽车行业外饰件或结构件的耐老化要求。当所述基材的材质为高分子材料时，本发明的涂层能够显著提高高分子材料与聚氨酯类胶黏剂或丙烯酸类胶黏剂之间的粘结作用。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述基材的材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述基材用作汽车外饰件或结构件。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述涂层的厚度为20μm-200μm。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述涂层的撕裂强度大于等于120N/mm。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述基材的表面张力≤40dynes/cm。该基材是指没有设置涂层的基材的表面。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述涂层的表面张力为51dynes/cm-66dynes/cm；更优选为60dynes/cm-66dynes/cm。其中该涂层由如下涂料制备而成，按重量份数计，该涂料包括：羟基封端聚醚型聚氨酯5份-12份，有机溶剂75份-87份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料5份-10份，引发剂0.01份-0.3份，异氰酸酯类交联剂0.5份-2份。所述涂层的表面张力数据为该涂料固化形成涂层后24小时内测得。
根据本发明的具有涂层的基材，优选地，所述涂层的表面张力为66dynes/cm-72dynes/cm。其中该涂层由如下涂料制备而成，按重量份数计，该涂料包括：含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯70份-85份，溶剂1份-5份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料1份-5份，引发剂0.01份-0.2份，交联剂5份-15份，其中所述溶剂为水或乙醇，所述交联剂包括氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺。该涂层的表面张力数据为该涂料固化形成涂层后24小时内测得。
本发明第三个方面提供一种以上具有涂层的基材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将羟基封端聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和交联剂混合得到涂料；
将所述涂料涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。
根据本发明的制备方法，优选地，用清洁剂处理所述基材的表面且不对所述基材的表面进行打磨，待基材的表面干燥后，将所述涂料涂覆到基材的表面上。所述清洁剂可以为酒精、异丙醇或液体烷烃类溶剂。
本发明提供的涂料对聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、丙烯酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料具有极高的附着力，且耐老化性能优异。因此对上述材质的基材在不打磨的前提下，使用适当清洁剂(如酒精、异丙醇、烷烃类溶剂)对上述基材的表面进行清洁，然后对上述基材的表面涂覆本发明涂料，本发明的涂料形成的涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。与现有方法相比，消除了“打磨”这一流程，进而消除了因“打磨”而产生的人力及物力资源消耗、粉尘污染和治理消耗，且该操作方法简便，与现行工艺相比无需添置新设备，无需对操作人员进行重新培训，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本申请提供的涂料，包括羟基封端聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和交联剂；所述涂料用于在基材的表面上形成涂层，所述涂层的表面张力≥51dynes/cm。该涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯与交联剂发生反应，使涂料发生交联，且该涂料中的引发剂使得丙烯酸酯类材料发生聚合反应，也就是说，引发剂可以使小分子量的丙烯酸酯聚合成大分子的聚丙烯酸酯，溶剂不断挥发使涂料逐渐固化形成涂层。其中，聚醚型聚氨酯对聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料有极强的附着力，纳米级无机物材料可以增大固化后涂层的表面张力和表面积，丙烯酸脂类材料对丙烯酸酯类胶黏剂起到粘结作用。该涂层表面张力和附着力大于基材本身的力学性能。该涂料形成的涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。使用本涂层对聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂进行粘结的操作方法与现有方法相比，消除了“打磨”这一流程，进而消除了因“打磨”而产生的人力及物力资源消耗、粉尘污染和治理消耗，且该操作方法简便，与现行工艺相比无需添置新设备，无需对操作人员进行重新培训，具有良好的应用前景。
本申请的一些实施方式中，所述丙烯酸酯类材料包括丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物，所述丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物包括选自以下的至少一种及以上单体：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。也就是说，所述丙烯酸酯类材料包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。优选地，所述丙烯酸酯类材料为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯这三种丙烯酸单体为原料的低聚物(聚合度小于10)或其中两种以上丙烯酸单体为原料的共聚物(分子量小于4000g/mol)。更优选为乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物。
本申请一些实施方式中，纳米级无机物材料包括纳米级二氧化钛和/或纳米级氧化铝。纳米级无机物材料可以优化涂料的流动性，使涂料易于在基材表面铺展开，提高涂覆的便捷性。本申请一些实施方式中，纳米级无机物材料的粒径为100nm-200nm。采用较小粒径的纳米级无机物材料一方面可以有效地提升涂料的表面张力，纳米级无机物材料的粒径越小，表面积越大，对涂层的表面张力提升越明显；另一方面，较小粒径的纳米级无机物材料有利于均匀分散在涂料中，保证涂料具有良好的稳定性，不易发生分层。
在本申请实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂，按重量份数计，所述涂料包括：羟基封端聚醚型聚氨酯5份-12份，有机溶剂75份-87份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料5份-10份，引发剂0.01份-0.3份，交联剂0.5份-2份。该涂料是以有机溶剂作为分散体系，具有易于涂覆、固化速度快、性价比高的优点。该种涂料设为涂料A。
本申请一些实施方式中，涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为3-3.8，羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度具体可以但不限于为3.0、3.1、3.3、3.5或3.8。羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度会影响涂层的硬度和粘度，控制羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度在3-3.8时，涂料固化形成的涂层具有适中的硬度和粘度。
本申请一些实施例中，涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯是由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。本申请一些实施方式中，涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为1000g/mol-4000g/mol。涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量具体可以但不限于为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2500g/mol、2700g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3500g/mol或4000g/mol。涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量过低会导致涂料固化的效率低，分子量过高会导致涂料的黏度过高，不利于将涂料涂覆在高分子材料表面。本申请一些实施方式中，涂料A中的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10-100，羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度具体可以但不限于为10、30、50、80、95或100。
本申请一些实施方式中，涂料A中的有机溶剂包括按重量份数计的70份-80份的第一溶剂和1份-5份的第二溶剂，所述第一溶剂包括沸点小于或等于80℃的极性非质子溶剂，所述第二溶剂包括沸点大于80℃的极性非质子溶剂。本申请一些实施方式中，沸点小于或等于80℃的极性非质子溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。第一溶剂易于挥发，可以促进涂料的快速固化。本申请一些实施方式中，所述沸点大于80℃的极性非质子溶剂包括N-甲酰吗啉、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。第二溶剂的挥发速度较慢，可以减小气泡的产生，促进形成均匀的涂层。
本申请一些实施方式中，涂料A中的有机溶剂还包括按重量份数计的1份-5份的第三溶剂，所述第三溶剂包括非质子非极性溶剂。第三溶剂的重量份数具体可以但不限于为1份、2份、3份、4份或5份。本申请一些实施方式中，非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，涂料A中的引发剂包括二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。在涂料A中的引发剂使得丙烯酸酯材料发生聚合反应，且可以缩短涂料的固化时间，提高固化速度。
本申请一些实施方式中，涂料A中还包括按重量份数计的1份-5份的酸性物质，酸性环境可降低交联速度，促进形成均匀的涂层。本申请一些实施方式中，酸性物质的酸度系数pKa小于或等于5.0，酸性物质的酸度系数越大则酸性越强，酸性物质的酸性过强可能会破坏高分子材料的表面结构。本申请一些实施方式中，酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，涂料A中的异氰酸酯类交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，按重量份数计，涂料A包括：5份-12份的羟基封端聚醚型聚氨酯，70份-80份的第一溶剂，1份-5份的第二溶剂，1份-5份的丙烯酸酯类材料，5份-10份的纳米级无机物材料，1份-5份的酸性物质，0.01份-0.3份的引发剂和0.5份-2份的异氰酸酯类交联剂。
本申请一些实施方式中，按重量份数计，涂料A包括：5份-12份的羟基封端聚醚型聚氨酯，70份-80份的第一溶剂，1份-5份的第二溶剂，1份-5份的第三溶剂，1份-5份的丙烯酸酯类材料，5份-10份的纳米级无机物材料，1份-5份的酸性物质，0.01份-0.3份的引发剂和0.5份-2份的异氰酸酯类交联剂。
本申请还提供了一种具有涂层的基材，所述涂层设于所述基材的表面上，所述涂层是由涂料A制备得到。
本申请一些实施方式中，所述基材的表面张力≤40dynes/cm。优选地，所述基材的材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料。本申请一些实施方式中，所述基材用作汽车外饰件或结构件。
本申请一些实施方式中，涂料A固化后形成的涂层的表面张力为51dynes/cm-66dynes/cm，涂料A固化后形成的涂层的表面张力具体可以但不限于为51dynes/cm、52dynes/cm、54dynes/cm、56dynes/cm、58dynes/cm、60dynes/cm、62dynes/cm、64dynes/cm或66dynes/cm。本申请一些实施方式中，涂料A固化后形成涂层的厚度为20μm-200μm。本申请一些实施方式中，涂料A形成的涂层的撕裂强度大于等于120N/mm。
如此，该涂料A固化后形成的涂层表面张力和附着力大于基材本身力学性能。该涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。
本申请还提供了具有上述涂层的基材的制备方法，包括：将羟基封端聚醚型聚氨酯、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂、有机溶剂与异氰酸酯类交联剂混合，得到涂料A；将所述涂料A涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。优选地，用清洁剂处理所述基材的表面且不对所述基材的表面进行打磨，待基材的表面干燥后，将所述涂料A涂覆到基材的表面上。
如此，使用本涂层对聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂进行粘结的操作方法与现有方法相比，消除了“打磨”这一流程，进而消除了因“打磨”而产生的人力、物力资源消耗、粉尘污染和治理消耗，且该操作方法简便，与现行工艺相比无需添置新设备，无需对操作人员进行重新培训，具有良好的应用前景。
本申请一些实施方式中，涂料A的制备方法包括：将第一溶剂和第二溶剂混合，再加入羟基封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、酸性物质、引发剂和第三溶剂进行混合，最后再加入异氰酸酯类交联剂。本申请一些实施方式中，涂料A的使用方法包括：将混合后的涂料A涂抹或喷涂在基材的表面，涂料A中的有机溶剂逐渐挥发，且羟基封端的聚醚型聚氨酯发生交联使涂料固化，得到涂层。
本申请一些实施方式中，将羟基封端聚醚型聚氨酯、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂、有机溶剂与异氰酸酯类交联剂混合后，涂料A的黏度为1000cps-2500cps，其中，黏度测试采用Brookfield黏度计，测试温度为25℃，转子型号为63，转速为12rpm。该黏度的涂料A具有良好的流动性，易于涂覆在基材的表面。本申请一些实施方式中，涂料A的涂覆厚度为50μm-250μm。本申请一些实施方式中，涂料A的固化时间为1s-30s。
在本申请实施方式中，所述溶剂为水或乙醇，羟基封端聚醚型聚氨酯为含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，所述交联剂包括氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺，按重量份数计，所述涂料包括：含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯70份-85份，溶剂1份-5份，丙烯酸酯类材料1份-5份，纳米级无机物材料1份-5份，引发剂0.01份-0.2份，交联剂5份-15份。该涂料是以水性或乙醇作为分散体系，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯在水或乙醇中具有良好的溶解性，有利于其在交联剂作用下固化形成涂层，满足绿色环保的要求，对环境较为友好。该种涂料设为涂料B。
本申请实施方式中，氮丙啶和聚碳化二亚胺在水或者乙醇中可以使小分子量的聚氨酯分子交联成大分子的聚氨酯分子，从而提高涂层的力学强度和耐老化性能。优选地，所述氮丙啶化合物为改性氮丙啶低聚物。在本申请中所述改性氮丙啶低聚物采用Stahl公司的Permutex XR-2500或Permutex XR-2549。
本申请的涂料B中，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度、分子量或聚合度可按照前述羟基封端聚醚型聚氨酯的相关参数进行选择，其取值范围和应用在涂料B中的效果类似。例如含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度是2.8-3.5，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量是1000g/mol-6000g/mol，含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度是10-80，上述效果前文已说明，此处不再赘述。本申请一些实施例中，涂料B中的含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯也可以是由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。
本申请一些实施方式中，涂料B中的引发剂包括二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或多种。其中，涂料B中的引发剂可以使小分子量的丙烯酸酯聚合成大分子的丙烯酸酯，从而提高涂层的粘结性能。
本申请一些实施方式中，涂料B还包括按重量份数计的0.001份-2份的流平助剂，流平助剂包括非离子型表面活性剂。流平助剂可以提高涂料B的粘稠度，优化涂料B的流动性，并减少涂料B固化产生的气泡，促进形成均匀的涂层。本申请一些实施方式中，非离子型表面活性剂包括十三烷醇聚醚-4、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化炔二醇和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，按重量份数计，涂料B包括：70份-85份的羟基封端聚醚型聚氨酯，1份-5份的溶剂，1份-5份的丙烯酸酯类材料，1份-5份的纳米级无机物材料，0.01份-0.2份的引发剂、0.001份-2份的流平助剂和5份-15份的交联剂。其中溶剂为水或乙醇，交联剂包括氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺。
本申请还提供了一种具有涂层的基材，所述涂层设于所述基材的表面上，所述涂层是由如上述的涂料B制备得到。
本申请一些实施方式中，所述基材的表面张力≤40dynes/cm。优选地，所述基材的材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料。本申请一些实施方式中，所述基材用作汽车外饰件或结构件。
本申请一些实施方式中，涂料B固化后形成的涂层的表面张力为66dynes/cm-72dynes/cm，涂料B固化后形成的涂层的表面张力具体可以但不限于为66dynes/cm、68dynes/cm、70dynes/cm或72dynes/cm。本申请一些实施方式中，涂料B固化后形成涂层的厚度为20μm-200μm。本申请一些实施方式中，涂料B形成的涂层的撕裂强度大于等于120N/mm。
如此，该涂料B固化后形成的涂层表面张力和附着力大于基材本身力学性能。该涂层与聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂的力学性能符合汽车外饰件及结构件的老化性能要求。
本申请还提供了具有上述涂层的基材的制备方法，包括：将含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂与溶剂进行混合，再将交联剂进行混合，得到涂料B；将所述涂料B涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。优选地，用清洁剂处理所述基材的表面且不对所述基材的表面进行打磨，待基材的表面干燥后，将所述涂料B涂覆到基材的表面上。
如此，使用本涂层对聚氨酯类胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂进行粘结的操作方法与现有方法相比，消除了“打磨”这一流程，进而消除了因“打磨”而产生的人力及物力资源消耗、粉尘污染和治理消耗，且该操作方法简便，与现行工艺相比无需添置新设备，无需对操作人员进行重新培训，具有良好的应用前景。
本申请一些实施方式中，涂料B的制备方法包括：将含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和流平助剂进行混合，最后再加入交联剂。其中溶剂为水或乙醇，交联剂包括氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺。本申请一些实施方式中，涂料B的使用方法包括：将混合后的涂料B涂抹或喷涂在基材的表面，涂料B中的溶剂(水或乙醇)逐渐挥发，且含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯发生交联使涂料固化，得到涂层。
本申请一些实施方式中，将含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂、溶剂与交联剂混合后，涂料B的黏度为5000cps-9000cps，其中，黏度测试采用Brookfield黏度计，测试温度为25℃，转子型号为63，转速为12rpm。该黏度的涂料B具有良好的流动性，易于涂覆在基材的表面。本申请一些实施方式中，涂料B的涂覆厚度为50μm-250μm。本申请一些实施方式中，涂料B的固化时间为10min-15min。
下面分多个实施例对本申请实施方式进行进一步地说明。
实施例1
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，7份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，75.5份；N-甲酰吗啉，3.2份；甲基环己烷，3.1份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，3.1份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，8.5份；
引发剂：二苯甲酮，0.1份；
酸性物质：苹果酸，3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.5份。
实施例2
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，79份；N-甲酰吗啉，1.5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1.5份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，7.5份；
引发剂：二苯甲酮，0.1份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，0.7份。
实施例3
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，9份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丁酮，76份；甲基吡咯烷酮，3.5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物3份，
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，8.5份；
引发剂：1-羟基环已基苯基甲酮，0.15份；
酸性物质：磷酸，3.15份；
异氰酸酯类交联剂：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1.7份。
实施例4
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，6份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：乙酸乙酯，74份；甲基吡咯烷酮，4.5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4.5份；
纳米级无机物材料：纳米级氧化铝，9.5份；
引发剂：1-羟基环已基苯基甲酮，0.25份；
异氰酸酯类交联剂：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1.75份。
实施例5
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：乙酸丁酯，76.3份；乙基吡咯烷酮，3份；环己烷，1.1份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，3份；
纳米级无机物材料：纳米级氧化铝，7.5份；
引发剂：α,α-二乙氧基苯乙酮，0.1份；
酸性物质：马来酸，2.5份；
异氰酸酯类交联剂：甲苯二异氰酸酯，1.5份。
实施例6
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，7份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：乙酸乙酯，76份；乙基吡咯烷酮，2.5份；正庚烷，3.5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，3.2份；
纳米级无机物材料：纳米级氧化铝，8.2份；
引发剂：α,α-二乙氧基苯乙酮，0.2份；
异氰酸酯类交联剂：甲苯二异氰酸酯，1.3份。
实施例7
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，83份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，3份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，3份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，3份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份；
流平助剂：十三烷醇聚醚-4，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，7.7份。
实施例8
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，80份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，4份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，7.9份。
实施例9
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，85份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：乙醇，2份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1.5份；
纳米级无机物材料：纳米级氧化铝，4.5份；
引发剂：二异丁酰基过氧化物，0.1份；
流平助剂：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，0.1份；十三烷醇聚醚-4，0.1份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，9.7份。
实施例10
本实施例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯，83份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：乙醇，2份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
纳米级无机物材料：纳米级氧化铝，3.5份；
引发剂：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，0.2份；
交联剂：聚碳化二亚胺，8.8份。
对比例1
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
有机溶剂：丙酮，80份；N-甲酰吗啉，5份；甲基环己烷，5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，3份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，6份；
引发剂：二苯甲酮，0.1份；
酸性物质：苹果酸，3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，0.9份。
对比例2
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，2份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，80份；N-甲酰吗啉，3份；甲基环己烷，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：二苯甲酮，0.2份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，0.9份。
对比例3
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，20份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，70份；N-甲酰吗啉，1份；甲基环己烷，1份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：二苯甲酮，0.2份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.8份。
对比例4
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，75份；N-甲酰吗啉，3份；甲基环己烷，3份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，7份；
引发剂：二苯甲酮，0.3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.7份。
对比例5
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，75份；N-甲酰吗啉，4份；甲基环己烷，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，0.1份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：二苯甲酮，0.3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.6份。
对比例6
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，6份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，70份；N-甲酰吗啉，3.5份；甲基环己烷，3.5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，10份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：二苯甲酮，0.3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.7份。
对比例7
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，9份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，77份；N-甲酰吗啉，4份；甲基环己烷，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
引发剂：二苯甲酮，0.3份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1.7份。
对比例8
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，78份；N-甲酰吗啉，4份；甲基环己烷，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1.8份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，0.1份；
引发剂：二苯甲酮，0.1份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，2份。
对比例9
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯，5份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
有机溶剂：丙酮，70份；N-甲酰吗啉，2份；甲基环己烷，2份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1.8份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，18份；
引发剂：二苯甲酮，0.2份；
异氰酸酯类交联剂：二苯基甲烷二异氰酸酯，1份。
对比例10
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
溶剂：水，5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，5份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，15份。
对比例11
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，10份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，5份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，15份。
对比例12
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，90份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，2份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，1.4份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，1.4份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，5份。
对比例13
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，81份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，5份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，8.8份。
对比例14
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，80份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，5份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，0.1份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，5份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，9.8份。
对比例15
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，75份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，10份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，4份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，6.9份。
对比例16
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，85份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，3份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，7.8份。
对比例17
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，85份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，3份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，0.2份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.2份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，7.6份。
对比例18
本对比例提供一种涂料，按重量份数计包括：
含有羧基的羟基封端的聚醚型聚氨酯，75份，由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到；
溶剂：水，4份；
丙烯酸酯类材料：乙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物，4份；
纳米级无机物材料：纳米级二氧化钛，10份；
引发剂：过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份；
交联剂：改性氮丙啶低聚物，6.9份。
效果实施例
为验证本发明涂料制得的涂层的性能，本申请还提供了效果实施例。
首先，对实施例1-10的涂料和对比例1-18的涂料进行表面张力测试，其中实施例1-10的涂料和对比例1-18的涂料是将所有组分混合后涂覆于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的表面，待涂料固化形成涂层再进行测试，所用的测试仪器为德国析塔SITA Pro Linet15表面张力测试仪。测试结果请参阅表1。
表1实施例1-10和对比例1-9的涂料固化形成涂层的表面张力表
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由表1可以看出，实施例1-10的涂料制备的涂层的表面张力都大于51dynes/cm，即远大于基材的表面张力(聚氨酯材料的表面张力普遍低于40dynes/cm，聚碳酸酯材料的表面张力普遍低于42dynes/cm，ABS材料的表面张力普遍低于42dynes/cm，ABS+PC复合材料的表面张力普遍低于42dynes/cm)。另外，由于本申请的涂料制备的涂层的表面张力也大于绝大部分聚氨酯胶黏剂的表面张力(36dynes/cm-50dynes/cm)和绝大部分丙烯酸酯胶黏剂的表面张力(40dynes/cm-50dynes/cm)，所以在不打磨的前提下，对上述基材的表面进行清洁后，涂抹本发明的涂料，并在固化后的涂层上施以聚氨酯类胶黏剂或丙烯酸酯类胶黏剂，胶层可以连续的分布于本发明涂层上。
本申请的实施例1-10的涂料和对比例1-18的涂料是将所有组分混合后涂覆于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的表面，待涂料固化形成涂层，所形成涂层的厚度为20μm，在涂层上使用聚氨酯胶黏剂(DOW公司的Betaseal HV3)进行粘结再进行如下力学性能实验，实施例中各项实验结果的实验条件分别如下：
初期粘结性能：在25℃和50％相对湿度(RH)条件下放置168h后进行90°剥离试验；
耐高温粘结性能：在80℃下放置168h后冷却至室温，然后进行90°剥离试验；
耐低温粘结性能：在-40℃下放置3h后升温至室温，然后进行90°剥离试验；
耐水解粘结性能：在40℃水浴浸泡168h后晾干进行90°剥离试验；
耐高湿度粘结性能：在50℃和95％RH下放置168h后恢复至室温，进行90°剥离试验；
耐高低温冲击粘结性能：按如下顺序进行A、室温升温至80℃及80％ RH，升温时长60分钟；B、保温80℃，保湿80％ RH，时长240分钟；C、降温至-40℃，30％ RH，降温时长120分钟；D、保温-40℃，时长240分钟；E、升温至23℃，升温时长60分钟。重复10次A至E后，待测试件恢复至室温进行90°剥离试验。
上述力学性能实验的合格条件均为90°剥离试验的剥离强度不小于2N/mm，且剥离破坏状态不小于85％胶层破坏。实验结果请参阅表2和表3。
表2实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂的90°剥离试验的剥离强度测试表
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表3实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂的90°剥离试验的破坏状态测试表
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由表2和表3可以看出，在实施例1-10的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂经过各项老化实验后的剥离强度均大于9N/mm，破坏状态均为100％胶层破坏，远高于各项老化实验要求的“剥离强度大于2N/mm，破坏状态不低于85％胶层破坏”。
而在对比例1-18的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂经过各项老化实验后，对比例1-18的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂性能大幅下降，甚至出现脱落现象(0N/mm，0％胶层破坏)。
涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)有极强的附着力，而对比例1和对比例10缺少羟基封端聚醚型聚氨酯，因此对比例1和对比例10的涂料制备的涂层对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的附着力最差，导致对比例1和对比例10的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂出现脱落现象(0N/mm，0％胶层破坏)；对比例2和对比例11中的羟基封端聚醚型聚氨酯的含量较少，因此对比例2和对比例11的涂料制备的涂层对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的附着力较小，导致对比例2和对比例11的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂老化后的粘结性能变差，甚至出现脱落现象(0N/mm，0％胶层破坏)；对比例3和对比例12中的羟基封端聚醚型聚氨酯的含量较高，但是涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯含量过高使得丙烯酸酯类材料与聚氨酯胶黏剂反应机率降低，导致对比例3和对比例12的涂料制备的涂层上的聚氨酯胶黏剂老化后的粘结性能变差。
涂料中的丙烯酸脂类材料起到粘黏剂的作用，由于对比例4和对比例13中缺乏丙烯酸酯类材料，使得对比例4和对比例13的涂料制备的涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结作用力最小；由于对比例5和对比例14中的丙烯酸酯类材料的含量较低，导致对比例5和对比例14的涂料制备的涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结作用力变小；虽然对比例6和对比例15中的丙烯酸酯类材料的含量较高，但是丙烯酸酯类材料含量过高使得羟基封端聚醚型聚氨酯与基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的反应机率降低，造成对比例6和对比例15的涂料制备的涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结作用力变小。
涂料中的纳米级无机物材料可以增大固化后涂层的表面张力和表面积，对比例7和对比例16中缺少纳米级无机物材料，对比例1中缺少纳米级无机物材料，因此对比例7和对比例16的涂料制备的涂层的表面张力最小，且对比例7和对比例16的涂料制备的涂层的表面张力小于聚氨酯胶黏剂的表面张力，导致对比例7和对比例16的涂料制备的涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结性能较差；对比例8和对比例17中的纳米级无机物材料的含量较低，使得对比例8的涂料制备的涂层的表面张力小于聚氨酯胶黏剂的表面张力，对比例17的涂料制备的涂层的表面张力稍微高于聚氨酯胶黏剂的表面张力，导致对比例8和对比例17的涂料制备的涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结性能较差；对比例9和对比例18中的纳米级无机物材料的含量较高，虽然对比例9和对比例18的涂料制备的涂层的表面张力大于聚氨酯胶黏剂的表面张力，但是由于纳米级无机物材料的含量较高，使得羟基封端聚醚型聚氨酯与基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的反应机率降低，导致涂层与聚氨酯胶黏剂之间的粘结性能变差。
综上所述，本发明的涂料可以在高分子基材上建立稳固的涂层，该涂层还可稳固、持久的与聚氨酯胶黏剂进行粘结。
本申请的实施例1-10的涂料和对比例1-18的涂料是将所有的组分混合后涂覆于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的表面，待涂料固化形成涂层，所形成涂层的厚度为20μm，在涂层上使用丙烯酸酯胶带(3M公司的VHB PT1100)进行粘结再进行如下实验，实施例中各项实验结果的实验条件分别如下：
初期粘结性能：在25℃和50％ RH条件下放置72小时后进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐热老化粘结性能：在90℃下放置240小时，恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐高温高湿老化粘结性能：在70℃和94％RH-100％RH下放置240小时，而后在70℃下放置8h，恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐低温老化粘结性能：在-40℃下放置48小时，恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐高低温冲击粘结性能：按如下顺序进行A、室温升温至80℃及80％ RH，升温时长60分钟；B、保温80℃，保湿80％ RH，时长240分钟；C、降温至-40℃，30％ RH，降温时长120分钟；D、保温-40℃，时长240分钟；E、升温至23℃，升温时长60分钟。重复10次A至E后，待样件恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐高温高湿泡水粘结性能：使用去离子水与棉花将样品包裹住，并在外部裹上密封塑料袋后，首先在70℃和100％RH下放置7天，然后在-23℃下放置16小时，恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐水解粘结性能：置于40℃水浴中14天，恢复至室温后，进行90°剥离试验和剪切力实验；
耐汽油粘结性能：浸泡在汽油中5分钟，而后室温下放置30分钟，再进行90°剥离试验和剪切力实验。
上述初期粘结性能实验的合格条件为剥离强度不小于20N/cm，且破坏状态为不小于80％的胶层破坏；剪切强度不小于60N/cm2，且破坏状态为不小于70％的胶层破坏。
上述耐热老化粘结性能实验的合格条件为剥离强度不小于15N/cm，且破坏状态为不小于60％的胶层破坏；剪切强度不小于60N/cm2，且破坏状态为不小于50％的胶层破坏。
上述耐低温老化粘结性能实验的合格条件为剥离强度不小于15N/cm，且破坏状态为不小于60％的胶层破坏；剪切强度不小于50N/cm2，且破坏状态为不小于50％的胶层破坏。
上述耐高温高湿老化粘结性能、耐高低温冲击粘结性能、耐高温高湿泡水粘结性能、耐水解粘结性能及耐汽油粘结性能性能的实验合格条件均为剥离强度不小于12N/cm，且破坏状态为不小于60％的胶层破坏；剪切强度不小于50N/cm2，且破坏状态为不小于50％的胶层破坏。实验结果请参阅表4至表7。
表4实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶带的90°剥离试验的剥离强度测试表
/>
表5实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶带的90°剥离试验的破坏状态测试表
/>
表6实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶带的剪切力试验的剪切强度测试表
/>
表7实施例1-10和对比例1-18的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶带的剪切力试验的破坏状态测试表
/>
由表4至表7可以看出，丙烯酸酯类胶带在实施例1-10涂料制备的涂层上经过各项老化实验后的剥离强度均大于30N/cm，破坏状态均为100％胶层破坏，远高于各项老化实验后的性能要求。丙烯酸酯类胶带在实施例1-10涂料制备的涂层上经过各项老化实验后的剪切强度均大于60N/cm2，破坏状态均为100％胶层破坏，远高于各项老化实验后的性能要求。
而丙烯酸酯类胶带在对比例1-18涂料制备的涂层上经过各项老化实验后，对比例1-18涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶带性能大幅下降，甚至出现脱落现象(0N/cm，0％胶层破坏)。
涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)有极强的附着力，而对比例1和对比例10缺少羟基封端聚醚型聚氨酯，因此对比例1和对比例10的涂料制备的涂层对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的附着力最差，导致对比例1和对比例10的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶黏剂出现脱落现象(0N/mm，0％胶层破坏；0N/cm2，0％胶层破坏)；对比例2和对比例11中的羟基封端聚醚型聚氨酯的含量较少，因此对比例2和对比例11的涂料制备的涂层对于基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的附着力较小，导致对比例2和对比例11的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶黏剂老化后的粘结性能变差，甚至出现脱落现象(0N/mm，0％胶层破坏；0N/cm2，0％胶层破坏)；对比例3和对比例12中的羟基封端聚醚型聚氨酯的含量较高，但是涂料中的羟基封端聚醚型聚氨酯含量过高使得丙烯酸酯类材料与丙烯酸酯胶黏剂反应机率降低，导致对比例3和对比例12的涂料制备的涂层上的丙烯酸酯胶黏剂老化后的粘结性能变差。
涂料中的丙烯酸脂类材料起到粘黏剂的作用，由于对比例4和对比例13中缺乏丙烯酸酯类材料，使得对比例4和对比例13的涂料制备的涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结作用力最小；由于对比例5和对比例14中的丙烯酸酯类材料的含量较低，导致对比例5和对比例14的涂料制备的涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结作用力变小；虽然对比例6和对比例15中的丙烯酸酯类材料的含量较高，但是丙烯酸酯类材料含量过高使得羟基封端聚醚型聚氨酯与基材(材质为芳香族聚氨酯材料)的反应机率降低，造成对比例6和对比例15的涂料制备的涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结作用力变小。
涂料中的纳米级无机物材料可以增大固化后涂层的表面张力和表面积，对比例7和对比例16中缺少纳米级无机物材料，因此对比例7和对比例16的涂料制备的涂层的表面张力最小，且对比例7和对比例16的涂料制备的涂层的表面张力小于丙烯酸酯胶黏剂的表面张力，导致对比例7和对比例16的涂料制备的涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结性能较差；对比例8和对比例17中的纳米级无机物材料的含量较低，使得对比例8的涂料制备的涂层的表面张力小于丙烯酸酯胶黏剂的表面张力，对比例17的涂料制备的涂层的表面张力稍微高于丙烯酸酯胶黏剂的表面张力，导致对比例8和对比例17的涂料制备的涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结性能较差；对比例9和对比例18中的纳米级无机物材料的含量较高，虽然对比例9和对比例18的涂料制备的涂层的表面张力大于丙烯酸酯胶黏剂的表面张力，但是由于纳米级无机物材料的含量较高，使得羟基封端聚醚型聚氨酯与基材(材质为芳香族聚氨酯材料)、丙烯酸酯类材料与丙烯酸酯胶黏剂的反应机率降低，导致涂层与丙烯酸酯胶黏剂之间的粘结性能变差。
综上所述，本发明的涂料可以在高分子基材上建立稳固的涂层，该涂层还可稳固、持久的与丙烯酸酯胶带进行粘结。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (27)

1.一种具有涂层的基材，其特征在于，所述涂层设于所述基材的表面上，所述涂层是由涂料制备得到；
所述基材的材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料；
所述基材的表面张力≤40dynes/cm，所述涂层的表面张力为51dynes/cm-66dynes/cm；所述涂层的撕裂强度大于等于120N/mm；
按重量份数计，所述涂料包括：
羟基封端聚醚型聚氨酯5份-12份，
有机溶剂75份-87份，
丙烯酸酯类材料1份-5份，
纳米级无机物材料5份-10份，
引发剂0.01份-0.3份，
异氰酸酯类交联剂0.5份-2份；
其中，所述丙烯酸酯类材料为丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物，所述丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物包括选自以下的至少一种及以上单体：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述纳米级无机物材料为纳米级二氧化钛和/或纳米级氧化铝；
所述引发剂为二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为3-3.8。
3.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为1000 g/mol-4000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10-100。
5.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述羟基封端聚醚型聚氨酯由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。
6.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述有机溶剂包括按重量份数计的70份-80份的第一溶剂和1份-5份的第二溶剂，所述第一溶剂包括沸点小于等于80℃的极性非质子溶剂，所述第二溶剂包括沸点大于80℃的极性非质子溶剂。
7.根据权利要求6所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述沸点小于或等于80℃的极性非质子溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；
所述沸点大于80℃的极性非质子溶剂包括N-甲酰吗啉、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述有机溶剂还包括按重量份数计的1份-5份的第三溶剂，所述第三溶剂包括非质子非极性溶剂。
9.根据权利要求8所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述非质子非极性溶剂包括甲基环己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述涂料还包括按重量份数计的1份-5份的酸性物质，所述酸性物质的酸度系数pKa小于或等于5.0。
11.根据权利要求10所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述酸性物质包括苹果酸、磷酸、柠檬酸、马来酸和邻硝基苯甲酸中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述异氰酸酯类交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述基材用作汽车外饰件或结构件。
14.根据权利要求1所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述涂层的厚度为20μm-200μm。
15.一种权利要求1所述具有涂层的基材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将羟基封端聚醚型聚氨酯、有机溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和异氰酸酯类交联剂混合得到涂料；
将所述涂料涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。
16.根据权利要求15所述具有涂层的基材的制备方法，其特征在于，用清洁剂处理所述基材的表面且不对所述基材的表面进行打磨，待基材的表面干燥后，将所述涂料涂覆到基材的表面上。
17.一种具有涂层的基材，其特征在于，所述涂层设于所述基材的表面上，所述涂层是由涂料制备得到；
所述基材的材质为聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、ABS材料或ABS+PC复合材料；
所述基材的表面张力为≤40dynes/cm，所述涂层的表面张力为66dynes/cm-72dynes/cm；所述涂层的撕裂强度大于等于120N/mm；
按重量份数计，所述涂料包括：
含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯70份-85份，
溶剂1份-5份，
丙烯酸酯类材料1份-5份，
纳米级无机物材料1份-5份，
引发剂0.01份-0.2份，
交联剂5份-15份；
其中，所述溶剂为水或乙醇；
所述丙烯酸酯类材料为丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物，所述丙烯酸酯单体或低聚物或共聚物包括选自以下的至少一种及以上单体：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述纳米级无机物材料为纳米级二氧化钛和/或纳米级氧化铝；
所述引发剂为二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或多种；
所述交联剂为氮丙啶化合物和/或聚碳化二亚胺。
18.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的官能度为2.8-3.5。
19.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均分子量为1000 g/mol-6000 g/mol。
20.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯的平均聚合度为10-80。
21.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到。
22.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述涂料还包括按重量份数计的0.001份-2份的流平助剂；所述流平助剂包括非离子型表面活性剂。
23.根据权利要求22所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括十三烷醇聚醚-4、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化炔二醇和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
24.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述基材用作汽车外饰件或结构件。
25.根据权利要求17所述的具有涂层的基材，其特征在于，所述涂层的厚度为20μm-200μm。
26.一种权利要求17所述具有涂层的基材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将含有羧基的羟基封端聚醚型聚氨酯、溶剂、丙烯酸酯类材料、纳米级无机物材料、引发剂和交联剂混合得到涂料；
将所述涂料涂覆到基材的表面上，经固化后形成涂层。
27.根据权利要求26所述具有涂层的基材的制备方法，其特征在于，用清洁剂处理所述基材的表面且不对所述基材的表面进行打磨，待基材的表面干燥后，将所述涂料涂覆到基材的表面上。
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