CN101472558A - 用于化妆品的聚合物胶基 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于发泡合成聚合物的用于口腔护理领域的新的胶基,它们的制备方法及其用途。
Description
本发明涉及基于发泡合成聚合物的用于口腔护理领域的新型胶基(Kaumasse),它们的制备方法及其用途。
有机聚合物广泛地用作化妆品中的原料。它们可以在许多化妆品例如喷发胶、发用凝胶、睫毛油、唇膏、面霜等中发现。在口腔护理领域中,聚合物可以例如以牙刷、牙线等形式发现。
由于社会对正餐之间或在进食例如点心或其它嗜好品(例如甜食、尼古丁、酒精等)之后的一段时间的口腔护理的不断发展的要求,或者由于增加的其中不可能用水、牙膏和牙刷常规地清洗牙齿的移动性(例如在飞机或火车旅行期间),因此在过去已经开发了一些产品例如牙齿护理口香糖或牙齿护理拭巾(Zahnpflegetücher)。
牙齿护理口香糖主要由所谓胶基组成。其进而由天然或合成聚合物例如胶乳、聚乙烯基醚、聚异丁烯乙烯基醚、聚异丁烯等组成。作为牙齿护理试剂的这类牙齿护理口香糖通常含有pH控制物质,该物质因此抵抗牙齿腐烂(龋齿)的发展。然而,由于它们的塑性行为,这类牙齿护理口香糖极少有助于清理咀嚼面或牙齿侧面。另外,口香糖通常具有这样的缺点:它们必须通常被机械地从公路和场所中除去并且处理,由于它们的粘合性能,因此这导致显著的地板和路面的清理费用。
牙齿护理拭巾(例如Oral-B Brush AwaysTM,Gillette GmbH & Co.OHG,德国)的特点在于通过将牙齿护理拭巾施加在手指上并且通过擦拭牙齿,它们实现了好的牙齿侧面清理功能。然而,由于美观原因,公众使用这类牙齿护理拭巾的方式很少被接受,并且因此不能成为使用常规牙刷的代替。
现已发现可由合成或化学改性的天然聚合物制得发泡材料,尤其地,该发泡材料由于它们特别有利的机械性能而因此适合作为用于口腔护理领域的胶基。
本发明因此涉及由发泡的合成或天然化学改性的聚合物制成的胶基。
本发明必要的胶基的性能在于它们在咀嚼期间展现出形状稳定性,即不会像现有技术的口香糖那样经历塑性变形,而是相反在咀嚼过程中在负载之后由于存在的聚合物恢复力而返回至它们原始的形状。这首先确保了也可以进行牙齿清理作用(尤其还有牙齿侧面)。
当本发明的胶基具有在100%伸长率下为0.1-8.0MPa的拉伸模量、0.5-80MPa的拉伸强度和100-3000%的伸长率时,是优选的。
特别优选具有在100%伸长率下为0.3-3.5MPa的拉伸模量、0.5-40MPa的拉伸强度和200-2000%的伸长率的那些。
拉伸试验根据DIN 53504使用根据DIN 53504的哑铃状S2样品进行。拉伸模量根据DIN EN ISO 527测量。样品的层厚度为2.5mm±1mm。
另外,当根据本发明的聚合物胶基的拉伸强度/弹性模量比为大于或等于1,优选大于1.5,并且特别优选大于2,并且撕裂强度(Weiterreiβfestigkeit)(根据DIN ISO 34-1(2004))和弹性模量的乘积与拉伸强度平方的比例为小于4mm,优选小于1.5mm时是有利的。
另外,在压缩下该聚合物胶基的稳定性将大于50MPa,优选大于75MPa。
本发明进一步涉及制备本发明的胶基的方法,其中将合成或化学改性的天然聚合物或形成它们所需的起始材料任选地与另外的胶基的组分一起发泡,并且同时或随后固化以得到泡沫结构。
作为合成聚合物,原则上考虑本领域那些技术人员已知的可以任选地借助于发泡气体(Treibgas)或机械能发泡的所有合成或化学改性的天然聚合物材料。在该情形下当加入发泡助剂以获得稳定的泡沫结构时,可以是有利的。
这类可发泡的合成聚合物可以是可由一种或多种(多)异氰酸酯和一种或多种多元醇组分得到的聚氨酯软泡沫,或者基于热塑性聚氨酯或基于含水聚氨酯分散体的聚氨酯软泡沫。
同样合适的那些是例如聚氯乙烯增塑溶胶、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、合成或天然橡胶、硅橡胶及它们的混合物。
用于制备泡沫的基本原理描述于例如“Fundamentals of FoamFormation”(J.H.Saunders,第2章,Polymer Foams,Editors Klempner,Frisch,Carl Hanser Verlag Munich,1991)中。
为了能够将根据本发明的合成聚合物发泡,首先优选将它们以液相形式提供。如果泡沫的组分本身不以液体形式存在,则这可以通过将非液体组分溶于液体组分中来进行。对此,同样可以使用有机溶剂、增塑剂、水或熔融以在发泡条件下提供液相的组分,例如作为溶液、分散体或熔体。
实际的发泡通过引入空气、氮气、低沸点液体例如戊烷、含氟烃、二氯甲烷或者通过化学反应例如通过异氰酸酯与水的化学反应而放出CO2来进行。
固化而得到泡沫结构可以是在发泡步骤期间已经开始。这例如是当异氰酸酯/多元醇混合物用于形成合成聚合物时的情形。
在泡沫形成之后的固化例如借助于使用含水聚氨酯分散体来进行,该分散体首先发泡然后才干燥。
除了化学交联或物理干燥之外,固化也可以通过熔体的温度降低、增塑溶胶的凝胶化或者例如胶乳的凝聚来进行。
在本发明的上下文中,“用得到的泡沫结构固化(Aushartung unterErhalt der Schaumstruktur)”是指将发泡混合物以这样的方式转化成固态:泡沫溃灭,没有出现泡沫的胞状结构损失。在该情形下,则获得在优选的实施方案中具有下文中提及的泡沫密度的泡沫。
通过物理干燥的固化优选在25-150℃,优选30℃-120℃,特别优选在40-100℃的温度下进行。干燥可以在常规干燥器中进行。
在根据本发明的胶基的制备中,除了合成或化学改性的天然聚合物或者形成它们所需的起始材料(I)之外,还可以组合使用发泡助剂(II)、交联剂(III)、增稠剂(IV)、助剂(V)和化妆品添加剂(VI)。
合适的发泡助剂(II)是商业上常规的泡沫产生剂和/或稳定剂,例如水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃磺酸盐、烃硫酸盐或脂肪酸盐,其中亲脂性基团优选含有12-24个碳原子。
优选的发泡助剂(II)是烃基中具有12-22个碳原子的烷烃磺酸盐或烷烃硫酸盐、烃基中具有14-24个碳原子的烷基苯磺酸盐或烷基苯硫酸盐,或者具有12-24个碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸盐。
上面提及的脂肪酸酰胺优选是单或二(C2-C3链烷醇)胺的脂肪酸酰胺。脂肪酸盐可以是例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。
这类脂肪酸衍生物通常基于脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山萮酸或花生酸、椰油酸、牛脂酸、大豆脂肪酸和它们的氢化产品。
特别优选的发泡助剂(II)是十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵,以及它们的混合物。
合适的交联剂(III)是例如未封闭(unblockiert)的多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚树脂、醛和酮树脂例如苯酚-甲醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、氨腈树脂或苯胺树脂。
在一个特别优选的实施方案中,完全省略交联剂(III)的使用。
在本发明的范围内的增稠剂(IV)是使得可以促进根据本发明的泡沫的制备和加工的方式调节组分或它们的混合物的粘度的化合物。合适的增稠剂是商业上常规的增稠剂,例如天然有机增稠剂如糊精或淀粉,有机改性的天然物质例如纤维素醚或羟乙基纤维素,有机的全合成增稠剂例如聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸类化合物或聚氨酯(协同增稠剂)以及无机增稠剂例如膨润土或硅酸(Kieselsaure)。优选地,使用有机的全合成增稠剂。特别优选使用丙烯酸酯增稠剂,视需要,其在加入之前用水进一步稀释。优选的商业常规的增稠剂是例如AM(BGB Stockhausen GmbH,Krefeld,德国)、MT 6000 PV(Wolff Cellulosics GmbH & Co KG,Walsrode,德国)、255(Elementies Specialities,Ghent(en P6),Belgium)、VL(BASF AG,Ludwigshafen,德国)和AVL(Clariant GmbH,Sulzbach,德国)。
在本发明范围内的助剂(V)是例如抗氧剂和/或光稳定剂和/或其他添加剂例如乳化剂、填料、增塑剂、颜料、硅溶胶、铝、粘土、分散体、流动助剂(Verlaufsmittel)或触变剂等。
在本发明范围内的化妆品添加剂是例如香料和芳香物质、磨料、染料、甜味剂等,以及活性成分例如氟化物化合物、牙齿增白剂等。
基于发泡并且干燥的胶基,发泡助剂(II)、交联剂(III)、增稠剂(IV)和助剂(V)可以在每一情况下占至多20重量%,并且化妆品添加剂(VI)占至多80重量%。
优选地,在根据本发明的方法中使用80-99.5重量%的合成或化学改性的天然聚合物或者形成它们所需的起始材料(I)、0-10重量%的组分(II)、0-10重量%的组分(III)、0-10重量%的组分(IV)、0-10重量%的组分(V)和0.1-20重量%的组分(VI),总和基于组分(I)-(VI)的非挥发部分,并且单个组分(I)-(VI)的总和加至100重量%。
特别优选地,在根据本发明的方法中使用80-99.5重量%的合成或化学改性的天然聚合物或者形成它们所需的起始材料(I)、0-10重量%的组分(II)、0-10重量%的组分(IV)、0-10重量%的组分(V)和0.1-15重量%的组分(VI),总和基于组分(I)-(VI)的非挥发部分,并且单个组分(I)-(VI)的总和加至100重量%。
非常特别优选80-99.5重量%的合成或化学改性的天然聚合物或者形成它们所需的起始材料(I)、0.1-10重量%的组分(II)、0.1-10重量%的组分(IV)、0.1-10重量%的组分(V)和0.1-15重量%的组分(VI),总和基于组分(I)-(VI)的非挥发部分,并且单个组分(I)-(VI)的总和加至100重量%。
发泡组合物可以不同方式施加在不同表面上或模具中。然而,优选浇铸、刮刀涂覆、辊压、铺展、注射或喷射。
为了成型,可以首先将待发泡的混合物或已经发泡的混合物在将其进一步加工之前置于表面上或模具中。
而发泡材料在固化之前具有优选的200-800g/l,特别优选200-700g/l,非常特别优选300-600g/l的泡沫密度,所得的根据本发明的胶基在干燥后的密度优选为50-600g/l,特别优选100-500g/l。
根据本发明的胶基在干燥步骤之后通常具有1mm-100mm、1mm-50mm,优选1mm-30mm的厚度。
根据本发明的胶基也可以以例如用于制备特别高的泡沫覆层的多个层涂覆在各种基材上或浇注到模具中。
另外,根据本发明的发泡组合物也可与其他载体材料例如织物载体、纸等例如通过预先施加(例如涂覆)而组合使用。
根据本发明的胶基具有优良的机械性能,特别是高的拉伸性与高拉伸强度;因此在咀嚼过程之后返回至它们原始的形状、具有清理咀嚼面和牙齿侧面的能力,并且不会粘结在地板铺层上。
在本发明的一个特别有利的实施方案中,使用的合成聚合物是含水分散体形式的聚氨酯(I)。
这类聚氨酯-聚脲分散体(I)可以如下获得,其中:
A)由以下物质制备异氰酸酯官能的预聚物:
a1)有机多异氰酸酯
a2)具有400-8000g/mol的数均分子量和1.5-6的OH官能度的聚合多元醇
a3)任选地,具有62-399g/mol的分子量的羟基官能化合物,和
a4)任选地,羟基官能的离子或潜在(potentiel)离子和/或非离子亲水化试剂,
B)它们的游离NCO基团然后全部或部分与以下物质反应而发生链延长:
b1)具有32-400g/mol的分子量的氨基官能化合物,和/或
b2)氨基官能的离子或潜在离子亲水化试剂
并且在步骤B)之前、期间或之后将该预聚物分散在水中,任选地,存在的潜在离子基团能够通过部分或全部地与中和试剂反应而转化成离子形式。
异氰酸酯反应基团是例如氨基、羟基或硫醇基团。
在这些有机多异氰酸酯当中,可用于组分a1)的是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、具有至多8个碳原子的支化、环状或非环状烷基的(S)-烷基2,6-二异氰酸根合己酸酯、(L)-烷基2,6-二异氰酸根合己酸酯。
除了上述多异氰酸酯之外,还可以按比例组合使用具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯,例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯。
优选地,它们是上述类型的仅与脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团和2-4,优选2-2.6,并且特别优选2-2.4的混合物平均NCO官能度的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选地,在a1)中使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷及它们的混合物。
优选地在a2)中使用具有400-6000g/mol,特别优选600-3000g/mol的数均分子量的聚合多元醇。
这些优选具有1.8-3,特别优选1.9-2.1的OH官能度。
这类聚合多元醇是在聚氨酯涂料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸多元醇、聚氨酯聚丙烯酸多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。它们可以单独或者以彼此任意混合物形式用于a2)中。
这类聚酯多元醇是本身已知的二元醇以及视需要三-和四元醇和二羧酸以及视需要三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多羧酸,为了制备聚酯还可以使用低级醇的相应的多羧酸酐或相应的多羧酸酯。
合适的二元醇的例子是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇,另外还有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯,其中1,6-己二醇和异构体、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯是优选的。另外,还可以使用多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
作为二羧酸,可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。作为酸源,还可以使用相应的酐。
如果将被酯化的多元醇的平均官能度为>2,则另外还可以一并使用单羧酸例如苯甲酸和庚酸(Hexancarbonsaure)。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
在具有端羟基的聚酯多醇的制备中可用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。
同样,在a2)中可以使用含羟基的聚碳酸酯,优选具有400-8000g/mol,优选600-3000g/mol的数均分子量Mn的聚碳酸酯二元醇。这些可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二元醇反应获得。
这类二元醇的例子是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A,并且考虑上述类型的内酯改性的二元醇。也可以使用不同二元醇的混合物。
优选地,二醇组分含有40-100重量%的己二醇,优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物基于己二醇并且除了末端OH基团之外还具有酯或醚基团。这类衍生物可通过己二醇与过量的己内酯反应,或者通过己二醇借助本身醚化以得到二或三己二醇而获得。
替代纯的聚碳酸酯二醇或作为其的补充,还可以在a2)中使用除了所述的二醇之外还含有聚醚二醇作为二醇组分的聚醚聚碳酸酯二元醇。
这里,含羟基的聚碳酸酯优选具有线型结构,但由于引入了多官能组分,特别是低分子量多醇而因此还可有含有支化点(Verzweigung)。用于此的合适物质是例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇(Chinit)、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷或1,3,4,6-双无水己糖醇(1,3,4,6-Dianhydrohexite)。
合适的聚醚多元醇是例如在聚氨酯化学中本身已知的可通过四氢呋喃借助于阳离子开环而聚合获得的聚四亚甲基二醇聚醚。
同样合适的聚醚多元醇是本身已知的氧化苯乙烯、环氧乙烷(Ethylenoxid)、环氧丙烷(Propylenoxid)、环氧丁烷(Butylenoxid)和/或表氯醇与二或多官能起始物分子的加成产物。
可以使用的合适的起始物分子是从现有技术中已知的所有化合物,例如水、丁基二乙醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。
聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方案含有聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物作为组分a2)。混合物中聚碳酸酯多元醇的含量为20-80重量%,而聚四亚甲基二醇多元醇为80-20重量%。优选30-75重量%的聚四亚甲基二醇多元醇和25-70重量%的聚碳酸酯多元醇含量。特别优选35-70重量%的聚四亚甲基二醇多元醇和30-65重量%的聚碳酸酯多元醇含量,在每一情形下条件是聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的重量百分比总和得到100重量%,并且组分a2)中聚碳酸酯-和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和的含量为至少50重量%,优选60重量%,并且特别优选至少70重量%。
在a3)中,可以使用所述分子量范围的具有至多20个碳原子的多元醇,例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此之间的任意混合物。
合适的化合物还是所述分子量范围的酯二醇,例如α-羟丁基ε-羟基己酸酯、ω-羟乙基γ-羟基丁酸酯、β-羟乙基己二酸酯或双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯。
另外,在a3)中还可以使用单官能含羟基化合物。这类单官能化合物的例子是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
羟基官能的离子或潜在离子亲水化试剂a4)是指具有至少一个异氰酸酯反应性的羟基以及至少一个官能度例如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y+例如=H+、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)的所有化合物,其当与含水介质相互作用时进入依赖pH的离解平衡并且以该方式可以带上负、正或中性电荷。
对应于组分a4)的定义的合适离子或潜在离子亲水化合物是例如单和二羟基羧酸、单和二羟基磺酸,以及单和二羟基膦酸和其的盐,例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、描述于例如DE-A 2446440(5-9页,式I-III)中的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙基化加合物,以及含有可转化成阳离子基团(例如基于胺)的结构嵌段如N-甲基二乙醇胺作为亲水结构组分。
优选的组分a4)的离子或潜在离子亲水化试剂是上述类型的优选通过羧基或羧酸根(Carboxylat)和/或磺酸根(Sulfonat)基团而以阴离子亲水方式作用的那些。
特别优选的离子或潜在离子亲水化试剂是含有羧基和/或磺酸根基团作为阴离子或潜在阴离子基团的那些,例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的盐。
组分a4)的合适非离子亲水化合物是例如含有至少一个羟基或氨基作为异氰酸酯反应性基团的聚氧亚烷基醚。
例子是例如可以本身已知的方式通过将合适的起始物分子烷氧基化(例如于Ullmanns der technischen Chemie,第4版,19卷,Verlag Chemie,Weinheim,31-38页)获得的每分子具有统计平均为5-70,优选7-55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷烃聚醚醇。
这些是纯的聚环氧乙烷醚或混合的聚环氧烷烃醚,基于存在的所有环氧烷烃单元,它们含有至少30mol%,优选至少40mol%的环氧乙烷单元。
特别优选的非离子化合物是具有40-100mol%环氧乙烷和0-60mol%环氧丙烷单元的单官能混合的聚环氧烷烃聚醚。
用于这类非离子亲水化试剂的合适起始物分子是饱和一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷,或四氢呋喃醇、二乙二醇单烷基醚例如二乙二醇单丁醚、不饱和醇例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇例如苄醇、茴香醇或肉桂醇、仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚或正丁醇作为起始物分子。
适合于烷氧基化反应的环氧烷烃特别为环氧乙烷和环氧丙烷,其可以任何所希望的顺序或者以混合物用于烷氧基化反应中。
作为组分b1),可以使用二或多胺例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。同样可以使用肼或者还有酰肼例如己二酸二酰肼。
另外,作为组分b1),还可以使用除了伯氨基之外还具有仲氨基或者除了氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物。这些的例子是伯/仲胺例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺例如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
另外,作为组分b1),还可以使用单官能胺化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和其的合适取代衍生物、二伯胺和单羧酸的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺例如N,N-二甲基氨基丙胺。
优选地,使用1,2-乙二胺、水合肼、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺。
组分b2)的离子或潜在离子亲水化化合物是指具有至少一个异氰酸酯反应性的氨基以及至少一个官能度例如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如=H、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)的所有化合物,其当与含水介质相互作用时进入依赖pH的离解平衡并且以该方式可以带有正、负或中性电荷。
合适的离子或潜在离子亲水化化合物是例如单和二氨基羧酸、单和二氨基磺酸以及单和二氨基膦酸及其的盐。这类离子或潜在离子亲水化试剂的例子是N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、甘氨酸、丙胺酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸以及IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647,实施例1)。另外,可以使用得自WO-A 01/88006的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)作为阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。
优选的组分b2)的离子或潜在离子亲水化试剂是上述类型的通过阴离子,优选羧基或羧酸根基团和/或磺酸根基团而以亲水方式作用的那些。
特别优选的离子或潜在离子亲水化试剂b2)是含有羧基和/或磺酸根基团作为阴离子或潜在阴离子基团的那些,例如N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸的盐、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸或者IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647,实施例1)。
对于亲水化,优选使用阴离子或潜在阴离子亲水化试剂和非离子亲水化试剂的混合物。
在NCO官能的预聚物的制备中,组分a1)的化合物的NCO基团与组分a2)-a4)的NCO反应性基团的比例为1.05-3.5,优选1.2-3.0,特别优选1.3-2.5。
在阶段B)中氨基官能化合物以这样的量使用:使得这些化合物的异氰酸酯反应性的氨基与预聚物的游离异氰酸酯基团的当量比为40-150%,优选50-125%,特别优选60-120%。
在一个优选实施方案中,使用阴离子和非离子亲水化的聚氨酯分散体,对于它们的制备,使用以下数量的组分a1)-a4)和b1)-b2),单个数量的总和为100重量%:
5-40重量%的组分a1),
55-90重量%的a2),
0.5-20重量%的组分a3)和b1)的总和,
0.1-25重量%的组分a4)和b2)的总和,基于组分a1)-a4)和b1)-b2)的总量,使用0.1-5重量%的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂a4)和b2)。
特别优选地,组分a1)-a4)以及b1)和b2)的数量如下:
5-35重量%的组分a1),
60-90重量%的a2),
0.5-15重量%的组分a3)和b1)的总和,
0.1-15重量%的组分a4)和b2)的总和,基于组分a1)-a4)和b1)-b2)的总量,使用0.2-4重量%的阴离子或潜在阴离子亲水
化试剂a4)和b2)。
非常特别优选地,组分a1)-a4)以及b1)和b2)的数量如下:
10-30重量%的组分a1),
65-85重量%的a2),
0.5-14重量%的组分a3)和b1)的总和,
0.1-13.5重量%的组分a4)和b2)的总和,基于组分a1)-a4)的总量,使用0.5-3.0重量%的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。
聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方案作为组分a1)含有异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷与a2)聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物的组合。
混合物a2)中聚碳酸酯多元醇的含量为20-80重量%,并且聚四亚甲基二醇多元醇为80-20重量%。优选30-75重量%的聚四亚甲基二醇多元醇和25-70重量%的聚碳酸酯多元醇含量。特别优选35-70重量%的聚四亚甲基二醇多元醇和30-65重量%的聚碳酸酯多元醇含量,在每一情形下条件是聚碳酸酯和聚四亚甲基二醇多元醇的重量百分比总和得到100重量%,并且组分a2)的聚碳酸酯-和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和的含量为至少50重量%,优选60重量%,并且特别优选至少70重量%。
这类聚氨酯分散体的制备可以一个或多个阶段在均相或多阶段反应中,部分在分散相中进行。在全部或部分进行的a1)-a4)的加聚之后,进行分散体乳化或溶解步骤。随后如果合适,在分散相中进行进一步的加聚或改性。
这里,可以使用从现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合方法、丙酮方法或熔体分散方法。优选地,该过程通过丙酮方法进行。
对于根据丙酮方法的制备,常规地将不得具有任何伯或仲氨基的组分a2)-a4)和用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯组分a1)全部或部分预先加入,并且如果合适用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并且加热至50-120℃的温度。为了加快异氰酸酯加成反应,可以加入聚氨酯化学中已知的催化剂。
合适的溶剂是常规的脂族酮基官能的溶剂,例如丙酮、2-丁酮,其可以不仅在制备的开始而且如果合适,在稍后的部分中加入。优选丙酮和2-丁酮。
可以另外使用其他溶剂(助溶剂)例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有醚或酯单元的溶剂并且全部或部分蒸馏,或者在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情形中全部保留在分散体中。
在本发明的一个特定实施方案中,完全避免使用助溶剂。
随后加入在反应开始时还没有加入的任何的a1)-a4)组分。
形成预聚物的组分a1)-a4)的反应部分或全部,但优选全部进行。以该方式,以本体(Substanz)方式或者在溶液中获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在用于潜在阴离子基团部分或全部转化成阴离子基团的中和步骤中,使用碱例如叔胺,例如在每一烷基中具有1-12,优选1-6个碳原子的三烷基胺,或者碱金属碱例如相应的氢氧化物。
这些的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。烷基也可以带有例如羟基,例如在二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺中。作为中和剂,如果合适,也可以使用无机碱例如含水氨溶液或者氢氧化钠或氢氧化钾。
优选氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺以及氢氧化钠。
在阳离子基团的情形中,使用硫酸二甲酯或者琥珀酸或磷酸。
碱的物质的量为待中和的酸基团的物质的量的50-125mol%,优选70-100mol%。中和也可以通过已经含有中和剂的分散水与分散同时进行。
随后在进一步的方法步骤中-如果其还没有进行或者仅仅部分进行,使用脂族酮例如丙酮或2-丁酮将所得的预聚物溶解。
如果合适,胺组分b1)、b2)可以单独或者以水或溶剂稀释形式的混合物用于根据本发明的方法中,原则上任何的加入顺序是可能的。
如果将水或有机溶剂一起用作稀释剂,则在b)中用于链伸长的组分中的稀释剂含量优选为70-95重量%。
分散优选在链伸长之后进行。对此,如果合适,在严格的剪切例如剧烈搅拌下将溶解并且链增长的聚氨酯聚合物加入分散水中,或者反过来将分散水搅拌到链增长的聚氨酯聚合物溶液中。优选地,将水加入溶解的链增长的聚氨酯聚合物中。
随后常规地通过蒸馏除去在分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂。同样也可在分散期间进行除去。
在本发明必要的分散体中残余的有机溶剂含量通常少于1.0重量%,优选少于0.5重量%,特别优选少于0.1重量%,非常特别优选少于0.05重量%,基于总的分散体。
本发明必要的分散体的pH通常小于9.0,优选小于8.5,特别优选小于8.0。
聚氨酯分散体的固含量通常为20-70重量%,优选30-65重量%,特别优选40-63重量%,并且非常特别优选50-63重量%。
另外,可以通过聚丙烯酸酯改性本发明必要的聚氨酯-聚脲分散体(I)。对此,如描述于例如DE-A-1953348、EP-A-0167188、EP-A-0189945和EP-A-0308115中那样在聚氨酯分散体的存在下进行烯属不饱和单体,例如(甲基)丙烯酸和具有1-18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯酯或丁二烯的聚合。这些单体含有一个或多个烯属双键。另外,这些单体可以含有官能团例如羟基、环氧化物、羟甲基或乙酰乙酰氧基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,省略该改性。
原则上可以将本发明必要的聚氨酯-聚脲分散体(I)与其他含水粘合剂混合。这类含水粘合剂可以例如由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物组成。如描述于例如EP-A-0753531中的可辐射固化粘合剂的组合也是可能的。同样可以将聚氨酯-聚脲分散体(I)与其他阴离子或非离子分散体例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体共混。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,省略该改性。
实施例:
除非另外说明,所有百分比涉及重量。
固含量根据DIN-EN ISO 3251测量。
除非另外清楚地说明,根据DIN-EN ISO 11909体积地测量NCO含量。
使用的物质和缩写:
二氨基磺酸盐:NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(于水中45%浓度)
聚醚LB 25:(基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚,数均分子量2250g/mol,OH值25mg KOH/g(Bayer Materialscience AG,Leverkusen,DE)
Mirox AM:含水丙烯酸共聚物分散体(BGB Stockhausen GmbH,Krefeld,DE)
Borchigel ALA:含水阴离子丙烯酰聚合物溶液(Borchers GmbH,Langenfeld,DE)
Octosol SLS:含水十二烷基硫酸钠溶液(Tiarco Chemical EuropeGmbH,Nürnberg,DE)
Octosol 845:十二烷基硫酸钠醚(Natriumlaurylsulfatether)(TiarcoChemical Europe GmbH,Nürnberg,DE)
PUR分散体的平均粒径(给出数均)借助于激光校正光谱(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malver Inst.Limited)测量。
实施例1:PUR分散体(组分I)
将144.5gC2200、188.3g2000、71.3g1000和13.5g聚醚LB 25加热至70℃。随后在70℃下在5分钟内,加入45.2g六亚甲基二异氰酸酯和59.8g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并且在回流下将混合物搅拌直到获得理论的NCO值。最终预聚物在50℃下用1040g丙酮溶解,并且随后在10分钟内加入1.8g水合肼、9.18g二氨基磺酸盐和41.9g水的溶液。继续搅拌时间为10分钟。在加入21.3g异佛尔酮二胺和106.8g水的溶液之后,在10分钟内通过加入254g水将混合物分散。随后在减压下通过蒸馏除去溶剂,并且获得固含量为60.0%的储存稳定的分散体。
实施例2:PUR分散体(组分I)
将2159.6g基于己二酸、新戊二醇和己二醇的二官能聚酯多元醇(平均分子量1700g/mol,OH值=66)、72.9g基于环氧乙烷/环氧丙烷(70/30)的单官能聚醚(平均分子量2250g/mol、OH值25mg KOH/g)加热至65℃。随后在65℃下在5分钟内,加入241.8g六亚甲基二异氰酸酯和320.1g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并且在100℃下搅拌直到获得4.79%的理论NCO值。最终预聚物在50℃下用4990g丙酮溶解,并且随后在2分钟内加入187.1g异佛尔酮二胺和322.7g丙酮的溶液。继续搅拌时间为5分钟。随后在5分钟内加入63.6g二氨基磺酸盐、6.5g水合肼和331.7g水的溶液。通过添加1640.4g水进行分散。然后在减压下通过蒸馏除去溶剂,并且获得固含量为58.9%的储存稳定的PUR分散体。
实施例3:PUR分散体(组分I)
将2210.0g基于己二酸、新戊二醇和己二醇的二官能聚酯多元醇(平均分子量1700g/mol,OH值=66)加热至65℃。随后在65℃下在5分钟内,加入195.5g六亚甲基二异氰酸酯和258.3g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并且在100℃下搅拌直到获得3.24%的理论NCO值。最终预聚物在50℃下用4800g丙酮溶解,并且随后在5分钟内加入29.7g乙二胺、95.7g二氨基磺酸盐和602g水的溶液。继续搅拌时间为15分钟。随后在20分钟内通过加入1169g水将混合物分散。然后在减压下通过蒸馏除去溶剂,并且获得固含量为60%的储存稳定的PUR分散体。
实施例4:根据本发明的胶基的制备
将1000g可商购获得的聚氨酯分散体(I)(Impranil DLU,BayerMaterialScience AG,德国)与15g Stokal STA(II)、20g Stokal SR(II)和30g Borchigel ALA(IV)混合,并且随后通过使用手动混合设备引入空气将其发泡。所得的泡沫密度为400g/l。随后使用由两个可调节到精确的距离并且在后辊的前部可以插入隔离纸的抛光辊组成的薄膜牵引设备施加经发泡的糊剂。使用塞尺(Fühlerblattlehre)设置纸与前辊之间的距离。该距离对应于所得涂层的薄膜厚度(湿),该厚度以使得获得>100μm的干层厚度的方式来选择。随后,在干燥箱中在80℃下将材料干燥15分钟。在取出隔离纸之后,得到根据本发明的胶基。应用技术性能示于表1中。
实施例5:根据本发明的胶基的制备
将1000g由实施例1获得的分散体(I)与30g Octosol SLS(II)、20g Stokal SR(II)、20g Octosol 845(II)、5g 5%浓度的氨溶液和15gMirox AM(IV)混合,并且随后通过使用手动混合设备引入空气将其发泡。所得的泡沫密度为400g/l。随后使用由两个可调节到精确的距离并且在后辊的前部插入隔离纸的抛光辊组成的薄膜牵引设备施加经发泡的糊剂。使用塞尺设置纸与前辊之间的距离。该距离对应于所得涂层的薄膜厚度(湿),该厚度以使得获得>100μm的干层厚度的方式来选择。随后,在干燥箱中在80℃下将材料干燥15分钟。在取出隔离纸之后,得到根据本发明的胶基。应用技术性能示于表1中。
表1:根据本发明的胶基的应用技术性能
胶基,得自: | 100%模量[MPa] | 伸长率[%] | 拉伸强度[MPa] |
实施例4 | 0.6 | 570 | 2.4 |
实施例5 | 0.8 | 710 | 5.2 |
在层厚度>100μm的薄膜上测量100%伸长率下的模量。
胶基,得自: | σf/E | R x E/σf 2 |
实施例4 | 1.4 | 1.5 |
实施例5 | 1.6 | 1.3 |
σf:拉伸强度
E:弹性模量
R:撕裂强度
Claims (9)
1.由发泡的合成或天然的化学改性聚合物制成的胶基。
2.根据权利要求1的胶基,特征在于它们不会发生塑性变形。
3.根据权利要求1或2的胶基,特征在于它们具有在100%伸长率下0.3-3.5MPa的拉伸模量、0.5-40MPa的拉伸强度和200-2000%的伸长率。
4.根据权利要求1-3其中一项的胶基,特征在于它们具有大于或等于1的拉伸强度/弹性模量比,和小于4mm的撕裂强度(根据DIN ISO 34-1(2004))和弹性模量的乘积与拉伸强度平方的比例。
5.用于制备根据权利要求1-4其中一项的胶基的方法,其中将合成或化学改性的天然聚合物或形成它们所需的起始材料视需要与胶基的另外组分一起发泡,并且同时或随后固化以得到泡沫结构。
6.根据权利要求5的方法,特征在于在固化之前,发泡的材料具有200-800g/l的泡沫密度。
7.根据权利要求5或6的方法,特征在于在固化之后得到的胶基具有50-600g/l的泡沫密度。
8.根据权利要求5-7其中一项的方法,特征在于视需要,所述合成聚合物是热塑性聚氨酯、聚氯乙烯增塑溶胶、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、合成或天然橡胶或硅橡胶。
9.根据权利要求5-8其中一项的方法,特征在于除了合成或化学改性的天然聚合物或者形成它们所需的起始材料(I)之外,还一并使用发泡助剂(II)、交联剂(III)、增稠剂(IV)、助剂(V)和/或化妆品添加剂(VI)。
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