CN102046682A - 亲水聚氨酯涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特殊聚氨酯脲涂料用于涂布底材的应用，其中所述聚氨酯脲(1)以由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物单元为链端，并且(2)包含至少一种含羟基基团的聚碳酸酯多元醇。

Description

亲水聚氨酯涂层
技术领域
本发明涉及一种以聚氨酯分散体形式的涂料组合物用于生成亲水涂层的用途，特别是该涂料组合物在涂布器件，特别是医疗器件中的用途。另外，本发明亲水涂料材料还可用于保护各种表面以防凝结，形成易清洁或自清洁表面并用于减轻此类表面的沾污倾向。本发明亲水涂料材料另外还能减少或避免在表面上形成水迹。
还可以用本发明聚氨酯分散体生成一种不再会明显长满水生有机体污垢(防结垢性能)的亲水表面。本发明涂料材料的进一步应用领域是在印刷工业中的各种用途，用于美容制剂以及用于也在医学技术应用以外的、释放出活性成分的系统。
背景技术
医疗器件，例如导管，若配备上亲水表面，则使用性能将大大改善。尿或血管用导管的插入和移位将变得简单，因为接触血或尿的亲水表面吸附了一层水膜。结果，导管表面与脉管壁之间的摩擦变小，致使导管更容易插入和移动。也可实施器件的术前直接润湿，以期通过均匀水膜的形成减少摩擦。相应患者痛感减轻，脉管壁受损的危险也因此而降低。另外，当导管被用于直接接触血液时，总是存在形成血栓凝块的危险。因此，亲水涂层通常被视为有助于构成本质抗凝血(antithrombogene)涂层。
由相应聚氨酯的溶液或分散体制备的聚氨酯涂料原则上适用于产生相应的表面。
譬如，US-A 5,589,563描述一种具有表面-改性的端基的涂层用于在生物医学领域中所使用的聚合物的用途，该聚合物也可用于涂布医疗器件。获得的涂层由溶液或分散体生成，且该聚合物涂层包含选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺-链端的聚环氧乙烷的不同端基。然而，这些聚合物不具有作为医疗器件用涂层满意的性能，特别就所要求的亲水性而言。
DE-A 19914882涉及以分散或溶解形式的聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲，由以下成分组成：
(a)至少一种多元醇组分，
(b)至少一种二-、三-和/或多-异氰酸酯组分，
(c)至少一种由以下化合物组成的亲水、非离子或潜在的离子增链(Aufbau)组分：具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的基团和至少一个亲水聚醚链的化合物，和/或具有至少一个能成盐，任选地以至少部分中和形式存在，的基团以及至少一个能与异氰酸酯基团起反应的基团的化合物，
(d)至少一种与(a)～(c)不同的、具有32～500范围的分子量并具有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的基团的增链组分，以及
(e)至少一种单官能封端剂。
该聚合物分散体，相应地必须包含单官能封端剂，被应用于，例如，上浆剂。
DE-A 19914885涉及基于聚氨酯、聚氨酯聚脲或聚脲的分散体，它们优选是以下成分的反应产物：
a)至少一种多元醇组分，
b)至少一种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c)任选地至少一种(潜在的)离子增链组分，由具有至少一个能与NCO基团起反应的基团和至少一个能成盐，任选以至少部分中和形式存在，的基团的化合物组成，
d)任选地至少一种非离子亲水增链组分，由就异氰酸酯加成反应而言为单-～四官能并且包含至少一个亲水聚醚链的化合物组成，
e)任选地至少一种与a)～d)不同的、具有32～2500的分子量并且包含能与异氰酸酯基团起反应的基团的增链组分，以及
f)0.1～15wt.％至少一种由至少50％二甲基吡唑组成的单官能封端剂，
其中a)～f)之和是100％且其中c)或d)不能是0并以生成稳定分散体的数量使用。
分散体被应用于，特别是：无机物基底(Untergründe)的涂布、木材和衍生木材加工产品的喷漆和涂封闭底漆、金属表面的喷漆和涂布、塑料的喷漆和涂布，以及纺织品及皮革的涂布。
这些从现有技术已知的聚氨酯脲分散体不是用于医学用途的，就是说不是用于涂布医疗器件的。
另外，迄今已知的聚氨酯脲涂层常常具有其亲水性不足以作为医疗器件涂层使用的缺点。
关于这方面，US-A 5,589,563建议赋予可用于涂布医疗器件的生物医学聚合物以表面改性端基。此种聚合物包含选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺-链端聚环氧乙烷的不同端基。然而，这样的聚合物同样也不具有作为医疗器件涂层满意的性能，特别就要求的亲水性而言。
发明内容
为此，本发明的目的是提供能用于给医疗器件提供或涂以亲水表面的聚氨酯脲分散体。由于这些表面经常用于接触血液，故这些材料的表面还应具有良好的血液相容性并且，特别是，能降低血凝块形成的危险。
因此，本发明的主题是特定聚氨酯脲分散体用于生成亲水表面，正如为提供医疗器件以及具有防结垢性能表面所要求的应用。
按照本发明使用的聚氨酯脲分散体的特征在于，它们包含：
(1)至少一种聚氨酯脲，其用由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物单元封端，以及
(2)至少一种聚碳酸酯多元醇。
现已发现，包含这些特定聚氨酯脲的组合物能出色地适合作为具有亲水性能的涂层，正如，例如许多医疗器件所期望的那样，以改善插入性能并同时降低以该医疗器件治疗期间血凝块形成的危险，并适用于产生具有防结垢性能的表面，正如例如造船业所希望的。
就本发明范围而言，聚氨酯脲是包含以下成分的聚合化合物：
(a)至少两个具有以下一般结构的含氨酯(Urethan)基团的结构重复单元
以及，
(b)至少一个含脲基团的结构重复单元
Figure BPA00001259156200041
本发明所使用的涂料组合物基于基本上没有离子改性的聚氨酯脲。就本发明范围而言，这一点应理解为，本发明使用的聚氨酯脲基本上不含离子基团，特别是不含，例如，磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐基团。
在本发明范围内，表述“基本上没有离子改性”应理解为，离子改性以最高2.50wt.％，优选最高2.00wt.％，特别是最高1.50wt.％，特别优选最高1.00wt.％，尤其是最高0.50wt.％的数量存在，其中最优选的是，倘若按照本发明提供的聚氨酯脲根本不存在离子改性。
本发明聚氨酯脲优选为基本上线型的分子，但它们也可以是支化的。就本发明而言，基本上线型的分子应理解为这样一种容易地预交联的体系，它们包含平均羟基官能度优选在1.7～2.3，特别是1.8～2.2，特别优选1.9～2.1的聚碳酸酯多元醇。此种体系仍然能充分地分散。
本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选介于1000～200,000，特别优选5000～100,000之间。其中数均分子量是以聚苯乙烯为标准在30℃在二甲基乙酰胺中测定的。
聚氨酯脲
下面将详细描述本发明聚氨酯脲。
本发明聚氨酯脲是通过包含至少一种聚碳酸酯多元醇组分、多异氰酸酯组分、聚氧化烯醚组分、二胺和/或氨基醇组分以及任选地多元醇组分的诸增链(Aufbau)组分起反应制备的。
下面详细描述单个增链组分。
(a)聚碳酸酯多元醇
本发明聚氨酯脲包含基于至少一种含羟基聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)的单元。
为引入基于含羟基基团聚碳酸酯的单元，原理上宜于使用聚碳酸酯多元醇，就是说，具有平均羟基官能度介于1.7～2.3，优选1.8～2.2，特别优选1.9～2.1的多羟基化合物。该聚碳酸酯相应地优选基本上为线型并且仅表现出轻微的三维交联。
合适的含羟基基团聚碳酸酯是分子量(通过羟基值测定的分子量，DIN 53240)优选介于400～6000g/mol，特别优选500～5000g/mol，尤其是600～3000g/mol，的聚碳酸酯，可通过，例如，碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气，与多元醇，优选二醇，起反应来获得。适合作此类二醇的例如有乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二-、三-或四-乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A，但还有内酯改性二醇。
二醇组分优选包含40～100wt％己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选那些除了含有端羟基基团以外还含有醚或酯基团的，例如，通过1mol己二醇与至少1mol，优选1～2mol己内酯起反应，或者通过己二醇本身醚化生成二-或三-己二醇的醚化反应，所获得的产物。聚醚聚碳酸酯二醇也可使用。羟基聚碳酸酯应为基本上线型的。然而，它们可任选地通过结合进多官能组分，特别是低分子量多元醇，而容易地(leicht)支化。适合此目的的是，例如，甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇(Chinit)、甘露糖醇、山梨醇、甲基葡萄糖苷或1，3，4，6-二脱水己糖醇酐(Dianhydrohexite)。优选使用基于1，6-己二醇，以及具有改性作用的共二醇，例如，1，4-丁二醇，或也基于ε-己内酯的聚碳酸酯。另一些优选的聚碳酸酯二醇是基于1，6-己二醇与1，4-丁二醇混合物的那些。
(b)多异氰酸酯
本发明聚氨酯脲还包含基于至少一种多异氰酸酯的单元。
可作为多聚异氰酸酯(b)使用的有所有本领域技术人员公知的芳族、芳脂族、脂族和环脂族异氰酸酯，只要其平均NCO官能度≥1，优选≥2，按其自身或彼此间任意混合物计，至于它们是通过光气或无光气法制备的则无关紧要。它们还可包含亚氨基二嗪二酮、异氰尿酸酯、异氰尿酸酯二聚体(Uretdion)、氨酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、二嗪三酮、唑烷酮、酰基脲和/或碳化二亚胺结构。多异氰酸酯可单独也可以彼此间的任意混合物形式使用。
优选使用选自脂族或环脂族代表的异氰酸酯，这些异氰酸酯优选具有3～30，优选4～20个碳原子的碳主链结构(不算所含的NCO基团)。
特别优选的组分(b)化合物对应于上述类型具有键合在脂族和/或环脂族上的NCO基团的那些，诸如例如双(异氰酸根合烷基)醚、双-和三-(异氰酸根合烷基)-苯、-甲苯及-二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI(TMDI)，通常呈2，4，4-与2，2，4-异构体的混合物形式)、壬烷三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。
更特别优选的组分(b)化合物是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，三甲基-HDI(TMDI)，2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯(MPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)，3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或者这些异氰酸酯的混合物。另一些例子是具有多于2个NCO基团的异氰酸酯二聚体、异氰尿酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure BPA00001259156200061
二嗪二酮和/或
Figure BPA00001259156200062
二嗪三酮结构的上述二异氰酸酯的衍生物。
在本发明使用的涂料组合物中成分(b)的数量优选介于1.0～4.0mol，特别优选1.2～3.8mol，尤其是1.5～3.5mol，每种情况以本发明使用的涂料组合物的成分(a)为基准。
(c)聚氧化烯醚
本发明聚氨酯脲包含基于由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物的单元。这些共聚物单元以端基的形式存在于聚氨酯脲中。
非离子亲水化化合物(c)例如是单羟基聚氧化烯聚醚醇，具有5～70，优选7～55个环氧乙烷单元每分子的统计平均值，可按照本身公知的方式通过合适的启动分子的烷氧基化制备(例如参见Ullmanns 
Figure BPA00001259156200071
der technischen Chemie，4.Auflage，Band 19，Verlag Chemie，Weinheim p.31-38)。
合适的启动分子例如是饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇及壬醇，正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，诸如例如二甘醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚，异构甲酚或甲氧基酚，芳脂族醇如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，二级一元胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或二环己胺，乃至杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的启动分子是饱和一元醇。二甘醇单丁基醚特别优选被用作启动分子。
该氧化烯环氧乙烷和环氧丙烷可按照任意顺序或以混合物形式用于烷氧基化反应中。
该聚氧化烯聚醚醇是环氧乙烷与环氧丙烷的混合聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元由，优选至少30mol％，特别优选至少40mol％环氧乙烷单元构成。优选的非离子化合物是含有至少40mol％环氧乙烷单元和最大60mol％环氧丙烷单元的单官能混合聚氧化烯聚醚。
聚氧化烯醚的平均摩尔量优选介于500g/mol～5000g/mol，特别优选1000g/mol～4000g/mol，尤其是1000～3000g/mol。
在本发明使用的涂料组合物中成分(c)的含量优选介于0.01～0.5mol，特别优选0.02～0.4mol，尤其是0.04～0.3mol，在每种情况下以本发明使用的涂料组合物的成分(a)为基准。
按照本发明已可以证明，具有基于聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的混合聚氧化烯醚的端基基团的聚氨酯脲特别适合用于产生具有高亲水性的涂层。正如下面在与仅以聚环氧乙烷为链端的聚氨酯脲的比较中显示的，本发明涂层产生明显小得多的接触角，因此更为亲水。
(d)二胺或氨基醇
本发明聚氨酯脲包含基于至少一种二胺或氨基醇的单元。
所谓增链剂(d)被用于产生本发明聚氨酯涂层。此种增链剂是二-或多-胺以及酰肼类，例如肼，1，2-亚乙基二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1，3-与1，4-二甲苯二胺、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺及4，4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二酰肼、1，4-双(氨甲基)环己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷以及其他(C1-C4)-二-和四-烷基二环己基甲烷，例如，4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基二环己基甲烷。
作为二胺或氨基醇，一般想到的是含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢的低分子量二胺或氨基醇，例如，除了伯氨基基团之外还含有仲氨基基团或除了氨基基团(伯或仲氨基基团)之外还含有羟基基团的化合物。其例子是伯和仲胺，例如，3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，还有氨基醇，例如，N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺以及，特别优选地，二乙醇胺。
本发明使用的涂料组合物的成分(d)可在其制备中作为增链剂和/或作为链终止剂使用。
在本发明使用的涂料组合物中成分(d)的用量优选介于0.05～3.0mol，特别优选0.1～2.0mol，尤其是0.2～1.5mol，在每种情况下以本发明使用的涂料组合物的成分(a)为基准。
(e)多元醇
在另一种实施方案中，本发明聚氨酯脲另外包含基于至少一种另外的多元醇的单元。
聚氨酯脲合成中使用的另一种低分子量多元醇(e)通常能实现聚合物链的增挺和/或支化。分子量优选介于62～500g/mol，特别优选62～400g/mol，尤其是62～200g/mol。
合适的多元醇可包含脂族、脂环族或芳族基团。这里可举出的例子包括具有最高约20个碳原子每分子的低分子量多元醇，诸如例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，乃至三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇以及它们和任选地还有进一步的低分子量多元醇的混合物。也可以使用酯二醇，诸如例如，α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
在本发明使用的涂料组合物中成分(e)的含量优选介于0.1～1.0mol，特别优选0.2～0.9mol，尤其是0.2～0.8mol，在每种情况下以本发明使用的涂料组合物的成分(a)为基准。
(f)另一类含胺和/或羟基结构单元(增链组分)
含异氰酸酯组分(b)与含羟基或胺-官能化合物(a)、(c)、(d)以及任选地(e)之间的反应通常是在维持NCO相对于活性羟基或胺化合物略微过量的情况下进行的。异氰酸酯基团的残余则通过在水中分散被水解为胺基团。然而，在某些工况中可能重要的是在聚氨酯分散之前封堵仍旧残留的异氰酸酯基团。
本发明提供的聚氨酯脲涂层因此还可以包含在每种工况中位于链端并将它们封闭起来的增链组分(f)。这些结构单元一方面从能与NCO基团起反应的单官能化合物，如单胺，特别是单仲胺或一元醇，衍生而来。
这里提到的例子包括乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨丙基胺、二乙基(甲基)氨丙基胺、吗啉、哌啶以及它们的适当取代的衍生物。
由于结构单元(f)在本发明涂层中使用的作用主要是破坏多余的NCO，故需要的数量基本上依赖于NCO过量的用量，因此不能一概而论。
在本发明优选实施方案中，组分(f)被省略，因此本发明聚氨酯脲仅包含成分(a)～(d)及任选地组分(e)。另外，优选地是，本发明聚氨酯脲由成分(a)～(d)及任选地组分(e)构成，就是说不包含任何其他增链组分。
(g)附加成分
本发明聚氨酯脲可另外包含为达到特定目的而惯用的成分，如添加剂和填料。其例子是药物活性成分以及促进药物活性成分释放的添加剂(“药物-洗脱添加剂”)，以及药剂。
可用于按本发明涂布在医疗器件上的涂层中的药剂一般地例如是：抗血栓形成剂、抗生素药剂、抗肿瘤剂、生长激素、抗病毒剂、antiangiogene剂(血管生成抑制剂)、血管生成剂、抗有丝分裂药、抗炎剂、细胞周期调节剂、遗传剂、激素，及其同系物、衍生物、片段、药用盐以及它们的组合。
相应地，此类药剂的具体例子包括血栓抑制剂(非血栓生成)剂或其他用于抑制动脉的急性血栓生成、狭窄或延迟再狭窄的药剂，例如，肝素、链激酶、尿激酶、组织纤维蛋白溶酶原激活剂、抗血栓B2药剂、抗-B血小板球蛋白、前列腺素E、阿司匹林，潘生丁、抗凝栓质A2药剂、小鼠单克隆抗体7E3、三唑并嘧啶、西前列烯、水蛭素、力抗栓片、烟浪丁等。生长因子也同样可作为药剂使用，以抑制动脉狭窄部位的内膜下纤维肌性增生，或者也可用任何其他狭窄部位要求的细胞生长抑制剂。
药剂也可由血管扩张剂组成以制衡血管痉挛，例如，解痉剂，如罂粟碱。药剂本身可以是血管活性物质，如钙拮抗剂，或α-和β-肾上腺素能促效药或拮抗剂。另外，治疗药剂也可以是生理粘合剂如医用级氰基丙烯酸盐或纤维蛋白，它们被用于，例如，将组织瓣结合到冠状动脉壁上。
治疗药剂也可以是抗肿瘤药如5-氟尿嘧啶，优选连同该药剂的受控释放载体(例如，用于在肿瘤部位施用以控制方式连续释放的抗肿瘤药)。
治疗药剂可以是抗生素，优选与受控释放载体配合以便在体内局部感染源从医疗器件涂层中连续释放。类似地，治疗药剂可包含类固醇，以达到抑制局部组织中的炎症，或其他原因的目的。
适宜药剂的具体例子包括：
(a)肝素、肝素硫酸盐、水蛭素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、溶解剂，包括尿激酶和链激酶，它们的同系物、类似物、片段、衍生物和可药用盐；
(b)抗生素药，例如，青霉素、头孢菌素类、Vacomycine、氨基糖甙、喹诺酮、多粘菌素、红霉素；四环素、氯霉素、克林达霉素、林可霉素、磺胺类，它们的同系物、类似物、衍生物、可药用盐及其混合物。
(c)紫杉醇、紫杉萜、免疫抑制剂如西罗莫司或依维莫司，烷基化剂，包括氮芥、苯丁酸氮芥、环磷酰胺、美法仓和异环磷酰胺；抗代谢药，包括甲氨蝶呤、6-巯基嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖孢苷；植物生物碱，包括长春花碱；长春新碱和依托泊甙；抗生素，包括阿霉素、红比霉素、博来霉素和丝裂霉素；亚硝基脲，包括卡氮芥和环己亚硝脲；无机离子，包括顺氯氨铂；生物反应改性剂，包括干扰素；血管他丁药剂和内皮他丁药剂；酶，包括天门冬酰胺酶；以及激素，包括他莫昔芬和氟他米特，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、可药用盐及其混合物；以及
(d)抗病毒剂，例如，金刚烷胺、盐酸金刚乙胺、Rabavirin、碘苷、阿糖腺苷、三氟胸苷、无环鸟苷、更昔洛韦、叠氮胸苷、磷酰甲酸盐、干扰素，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、可药用盐及其混合物，以及
(e)抗炎药，诸如例如，布洛芬、地塞米松或甲基强的松龙。
在优选的实施方案中，按本发明提供的涂料组合物包含由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚；以及
d)至少一种二胺或氨基醇。
为产生具有防结垢性能的表面，本发明涂料组合物可包含现有技术公知的防结垢活性成分。它们的存在一般能增强用本发明涂料组合物本身产生的表面的已很卓越的防结垢性能。
在本发明另一种实施方案中，本发明使用的涂料组合物包含由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚；
d)至少一种二胺或氨基醇；以及
e)至少一种多元醇。
在本发明另一种实施方案中，本发明使用的涂料组合物包含由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚；
d)至少一种二胺或氨基醇；
e)至少一种多元醇；以及
f)至少一种位于聚合物链端的含胺或含羟基单体。
正如上面已提到，在本发明更特别优选的实施方案中，用于生产按本发明使用的制剂的聚氨酯脲仅由成分(a)～(d)以及任选地(e)构成。
本发明还优选是由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种平均摩尔量介于400g/mol～6000g/mol且羟基官能度介于1.7～2.3的聚碳酸酯多元醇或此种聚碳酸酯多元醇的混合物；
b)至少一种脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于1.0～4.0mol；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量介于500g/mol～5000g/mol，按每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.01～0.5mol；
d)至少一种脂族或环脂族二胺或至少一种氨基醇作为所谓增链剂，或此类化合物的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.05～3.0mol；
e)任选地一种或多种摩尔量介于62g/mol～500g/mol的短链脂族多元醇，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.1～1.0mol；和
f)任选地位于聚合物链端并将它们封堵起来的含胺-或含羟基结构单元。
本发明进一步优选是由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种平均摩尔量介于500g/mol～5000g/mol且羟基官能度介于1.8～2.2的聚碳酸酯多元醇或此种聚碳酸酯多元醇的混合物；
b)至少一种脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于1.2～3.8mol；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量介于1000g/mol～4000g/mol，按每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.02～0.4mol；
d)至少一种脂族或环脂族二胺或至少一种氨基醇作为所谓增链剂，或此类化合物的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.1～2.0mol；
e)任选地一种或多种摩尔量介于62g/mol～400g/mol的短链脂族多元醇，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.2～0.9mol；以及
f)任选地位于聚合物链端并将它们封堵起来的含胺-或含羟基结构单元。
本发明还进一步优选是由下列组成的聚氨酯脲：
a)至少一种平均摩尔量介于600g/mol～3000g/mol且羟基官能度介于1.9～2.1的聚碳酸酯多元醇或此种聚碳酸酯多元醇的混合物；
b)至少一种脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于1.5～3.5mol；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量介于1000g/mol～3000g/mol，按每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.04～0.3mol；
d)至少一种脂族或环脂族二胺或至少一种氨基醇作为所谓增链剂，或此类化合物的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.2～1.5mol；
e)任选地一种或多种摩尔量介于62g/mol～200g/mol的短链脂族多元醇，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.2～0.8mol；以及
f)任选地位于聚合物链端并将它们封堵起来的含胺-或含羟基结构单元。
按本发明使用的涂料组合物被施涂到，例如，医疗器件上。
按本发明使用的涂料组合物可以分散体形式使用，从而在医疗器件上形成涂层。
表述“医疗器件”在本发明范围内应作广义的解释。医疗器件(包括仪器)的适当非限制性例子是隐形镜片；插管；导管，例如，泌尿外科导管如导尿管或Harnleiterkathetern；中心静脉导管；静脉导管或进口或出口导管；扩张导管；血管成形术和活组织检查用导管；用于插入支架、移植片或腔静脉滤器的导管；气囊导管或其他可膨胀医疗器件；内窥镜；喉镜；气管器件如气管内插管、呼吸器件及其他气管吸入器件；支气管肺泡灌洗导管；冠状动脉血管成形术用导管；导杆、插入器之类；血管植入物；心脏起搏零件；耳蜗植入物；牙科植入管用于饲喂，排液管；以及导线。
本发明涂布溶液另外还可用于产生保护性涂层，例如，用于手套、支架和其他植入物；体外(体外的)血液导管(血液导管)；膜，例如，用于透析；血液过滤器；帮助循环的器件；护理伤口用绷带材料；尿带和造瘘袋。也包括包含药物活性剂的植入物，例如用于支架或气囊表面的药物活性剂或避孕药。
医疗器件一般由导管、内窥镜、喉镜、气管内插管、饲管、导杆、支架和其他植入物构成。
适合作待涂表面的底材的有许多材料，例如，金属、纺织品、陶瓷或塑料，其中优选使用塑料来生产医疗器件。
本发明发现，具有非常亲水并因此能滑动的血液相容表面的医疗器件，可利用上述类型的含水非离子稳定化聚氨酯分散体涂布该医疗器件来生产。上述涂料组合物优选以水分散体形式获得，并施涂到医疗器件的表面。
除了作为医疗器件涂料以外，上述涂料组合物还可用于其他、非医学行业中的技术应用。
适合医疗涂层以外使用的底材例如是金属、塑料、陶瓷、纺织品、皮革、木材、纸、所有上述底材的涂布的表面以及玻璃。该涂料材料可直接施涂到底材上，或替代地施涂到预先施涂到底材上的底涂层上。
综上所述，按照本发明获得的涂层被用于保护各种表面以避免被湿气凝结(Beschlagen)，用于生成易于清洁或自清洁的表面。该亲水涂层还减少沾污和防止水迹的形成。在外部领域可想象的应用，例如是窗板和天窗、玻璃幕墙或树脂玻璃屋面。在内部的应用领域中，此种材料可用于涂布卫生设备领域的表面。进一步的用途是涂布光学玻璃和镜片，诸如例如，眼镜片、双筒望远镜目镜和物镜，以及照相机的物镜，或包装材料，例如，食品包装，以避免湿气凝结或因凝结水形成水滴。
本发明使用的涂料材料也同样适用于施涂与水接触的表面以防止结垢。此种作用亦称作防结垢效应。此种防结垢效应的非常重要的应用是船体水下漆领域。不带防结垢性能的船体很快就长满海洋生物，这，由于增加摩擦，导致可能的速度的降低以及较高燃料消耗。本发明涂料材料能减少或防止海洋生物所致结垢并避免出现此种结垢引起的上述缺点。防结垢涂层领域中的另一些用途是渔具，例如，渔网，以及所有水下用途的金属底材，例如，管线、钻井平台、Schleusenkammern及大门等。具有用本发明涂料材料产生的表面，特别是水线以下，的船体还具有降低的摩擦阻力，因此这种施涂的船只燃料消耗降低或者能达到较高的速度。这在休闲娱乐用具和游艇建造领域是特别令人感兴趣的。
上述亲水涂料材料的另一个重要应用领域是印刷工业。疏水表面可用本发明涂料转变为亲水的，结果可使用极性印刷油墨印刷或者可借助喷墨技术施涂。
本发明使用的亲水涂料的另一个应用范围是美容用途的制剂。
基于本发明亲水涂料材料的活性成分释放体系也是除医学技术以外可以设想的领域，例如，作为活性成分的载体应用于作物保护。于是，涂层作为整体被视为活性成分释放体系，包括应用于，例如，包覆种子(谷粒)。由于涂层具有亲水性质，存在的活性成分能在潮湿土地内浮现并发挥其预期的作用而不会损害种子的发芽能力。然而，在干状态下，涂料组合物将活性成分牢固地束缚在种子内，致使活性成分不分离出来，例如当种粒被播种机抛撒到土地中时，因此它原本会对例如存在的动物群施加不期望的作用(蜜蜂被预防昆虫攻击土壤中的种子的杀虫剂所伤害)。
涂料分散体的制备
上面详细描述的涂料诸成分一般地这样起反应：首先通过令成分(a)，(b)，(c)及任选地(e)起反应制备一种无脲基团、异氰酸酯官能预聚物，其中异氰酸酯基团与聚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性基团之物质用量比例优选介于0.8～4.0，特别优选0.9～3.8，尤其是1.0～3.5。
在替代的实施方案中，也可令成分(a)首先单独地与异氰酸酯(b)起反应。随后，加入成分(c)和(e)并进行反应。随后，剩余异氰酸酯基团一般地在分散到水中之前、期间或之后以氨基官能方式发生链扩增或终止，其中用于增链反应的化合物的异氰酸酯反应性基团与预聚物的游离异氰酸酯基团之间的当量比，优选介于40～150％，特别优选介于50～120％，尤其是介于60～120％(成分(d))。
本发明聚氨酯分散体优选通过所谓丙酮法制备。为按照丙酮法制备聚氨酯分散体，成分(a)，(c)和(e)的全部或部分，它们不得含有伯或仲氨基基团，以及用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的多异氰酸酯组分(b)，通常被置于反应容器中并任选地以可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50～120℃范围的温度。为加速异氰酸酯加成反应，可使用聚氨酯化学公知的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。优选该合成不用催化剂。
合适的溶剂是传统脂族、酮官能溶剂，诸如例如，丙酮、丁酮，它们不仅可在制备开始时，还可任选地在随后分数份加入。丙酮和丁酮是优选的。其他溶剂，诸如例如，二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、具有醚或酯单元的溶剂也同样可使用，并被全部或部分地蒸馏出或者全部留在分散体中。
任选在反应开始时还未加入的成分(c)和(e)，随后可计量加入。
在优选的方式中，预聚物的制备不加溶剂，而用合适的溶剂，优选丙酮稀释，仅为了增链反应。
在聚氨酯-预聚物的制备中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质用量比例优选介于0.8～4.0，特别优选0.9～3.8，尤其是1.0～3.5。
生成预聚物的反应进行一部分或完全进行，但优选完全进行。于是获得含游离异氰酸酯基团的聚氨酯-预聚物，其以物质或以溶液形式。
随后，在进一步的加工步骤中，生成的预聚物借助脂族酮如丙酮或丁酮进行溶解，如果这一步尚未实施或仅进行了一部分。
可能的NH2-，NH-官能和/或OH-官能组分随后与还剩余的异氰酸酯基团进行反应。这一链扩增/终止反应既可在溶剂中在分散前、分散期间或在水中在分散后进行。增链反应优选在分散前在水中进行。
如果有按照(d)定义的具有NH2或NH基团的化合物被用于增链反应，则预聚物的增链反应优选在分散之前进行。
增链度，就是说用于增链反应的化合物的NCO-反应性基团与预聚物的游离NCO基团之间的当量比优选介于40～150％，特别优选介于50～120％，尤其是介于60～120％。
胺组分(d)可单独或以混合物形式，任选地以在水或溶剂中稀释的形式用于本发明方法中，其中任何加入顺序原则上都是可能的。
如果同时地使用水或有机溶剂作为稀释剂，则稀释剂的含量优选介于70～95wt％。
由预聚物制备聚氨酯分散体在增链反应之后进行。为此目的，溶解并增链的聚氨酯聚合物，任选地借助剧烈的剪切作用，诸如例如，剧烈搅拌，被引入到分散水中，或者反过来，将分散水搅拌加入预聚物溶液中。优选地是，将水加入到溶解的预聚物中。
分散步骤后依然存在于分散体中的溶剂通常随后通过蒸馏除去。在分散期间的除去同样也是可能的。
合成后聚氨酯分散体的固体含量介于20～70wt.％，优选20～65wt.％。为做涂布试验，可将该分散体任意以水稀释，以便能可变地调节涂层厚度。1～60wt％之间的所有浓度都是可能的；1～40wt％范围内的浓度是优选的。
任意层厚都可达到，诸如例如，从几百纳米直到几百微米，其中在本发明范围内，更大和更小的厚度也都是可能的。
用于涂布医疗器件的聚氨酯材料可通过以水稀释本发明水分散体而稀释到任何所期望的数值。另外，为了可以任选提高聚氨酯分散体的粘度可加入增稠剂。其他添加剂，诸如例如，抗氧化剂、调节pH值的缓冲材料或者颜料也可加入。另外，还进一步的添加剂，例如，改善手感的添加剂、颜料、消光剂、紫外稳定剂、光稳定剂、疏水剂、亲水化剂和/或流动改进剂可任选地使用。
从这些分散体出发，于是可采用前面描述的方法生产医学涂层。
本发明现已发现，在医疗器件上生成的涂层依据涂层是由分散体抑或由溶液产生的而不同。
按照本发明在医疗器件上生成的涂层，当其由上面描述的涂料组合物的分散体获得时，具有优势，因为本发明涂料体系的分散体在医疗器件上产生的涂层不含有机溶剂残余，就是说一般在毒理学上无毒，与此同时造成更明显的亲水性，表现在，例如接触角更小上。有关这一点可参见下面所描述的试验和对比试验。
医疗器件可通过各种各样的方法涂以本发明亲水聚氨酯分散体。为此目的，合适的涂布技术例如是刮刀涂布、印刷、转移涂布、喷涂、旋涂或浸涂。
作为用于产生涂层的原料使用的含水聚氨酯分散体可按照任意方法制备，但上面描述的丙酮法是优选的。
多种不同底材都可涂布，例如，金属、纺织品、陶瓷和塑料。优选涂布由金属或塑料制造的医疗器件。可举出的金属的例子包括：医用不锈钢或镍-钛合金。待涂医疗器件可由不同聚合物材料，单独或组合地，组成，诸如例如，聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚醋酸乙烯、天然及合成橡胶、苯乙烯与不饱和化合物如乙烯、丁烯和异戊二烯的嵌段共聚物，聚乙烯或聚乙烯与聚丙烯的共聚物，硅橡胶、聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯。为了达到亲水聚氨酯与医疗器件有较好附着力的目的，在施涂该亲水涂料材料之前，还进一步合适的涂层(底漆、增粘剂)可作为底涂层先施涂上去。
除了改善滑动能力的亲水性能之外，按照本发明应用所产生的涂层还以高血液相容性为特征。结果，将此种涂层用于尤其是接触血液的操作还具有特殊优势。与现有技术聚合物相比，本材料具有在接触血液时凝块倾向减小的特点。
按本发明涂以亲水聚氨酯涂层的导管的优点将在下面的实施例中通过对比试验得以展示。
具体实施方式
实施例
实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量按照DIN EN ISO11909利用滴定法确定。
固体含量是按照DIN-EN ISO 3251确定的。1g聚氨酯分散体用红外干燥器在115℃干燥至恒重(15～20min)。
聚氨酯分散体的平均粒度是借助Malvern Instruments公司的高性能粒度仪(HPPS 3.3)测定的。
除非另行指出，以％表示的用量数据应理解为wt％，并以所获得的水分散体为基准计。
使用的物质和缩写：
Figure BPA00001259156200191
C2200：聚碳酸酯多元醇，羟基值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
Figure BPA00001259156200192
C1200：聚碳酸酯多元醇，羟基值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
XP 2613：聚碳酸酯多元醇，羟基值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
PolyTHFv2000：聚1，4-丁二醇多元醇，羟基值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，DE)
Figure BPA00001259156200194
LB 25：(单官能聚醚，基于环氧乙烷/环氧丙烷，数均分子量2250g/mol，羟基值25mg KOH/g  (Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
实施例1：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
277.2g
Figure BPA00001259156200195
C 2200，33.1g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。3h 40min.后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是15min。随后，进行分散，在15min.期间内通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有41.5％的固体含量和164nm的平均粒度。
实施例2：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
269.8g
Figure BPA00001259156200201
C 2200，49.7g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至100℃。21.5h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有41.3％的固体含量和109nm的平均粒度。
实施例3：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
277.2g
Figure BPA00001259156200202
C 1200，33.1g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。2.5h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有40.4％的固体含量和146nm的平均粒度。
实施例4：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
282.1g
Figure BPA00001259156200203
C 2200，22.0g Polyether L B 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。21.5h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有41.7％的固体含量和207nm的平均粒度。
实施例5：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
269.8g
Figure BPA00001259156200211
XP 2613，49.7g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。70min.后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有41.2％的固体含量和112nm的平均粒度。
实施例6：
本发明聚氨酯脲分散体的制备：
249.4g
Figure BPA00001259156200212
C 2200，33.1g Polyether LB 25、1.9g三羟甲基丙烷和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。4h 20min.后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在720g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入3.3g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是15min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有38.9％的固体含量和144nm的平均粒度。
实施例7：
282.1g
Figure BPA00001259156200221
XP 2613，22.0g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。70min.后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有38.3％的固体含量和215nm的平均粒度。
实施例8：
作为本发明实施例1的对比产物，一种聚氨酯脲分散体的制备。
Figure BPA00001259156200222
C2200被替换成PolyTHF 2000。
277.2g Poly THF 2000，33.1g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。18h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有40.7％的固体含量和166nm的平均粒度。
实施例9：
作为本发明实施例2的对比产物，一种聚氨酯脲分散体的制备。
Figure BPA00001259156200223
C2200被替换成PolyTHF 2000。
269.8g PolyTHF 2000，49.7g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至100℃。17.5h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有41.6％的固体含量和107nm的平均粒度。
实施例10：
作为本发明实施例4的对比产物，一种聚氨酯脲分散体的制备。
Figure BPA00001259156200231
C2200被替换成PolyTHF 2000。
282.1g PolyTHF 2000，22.0g Polyether LB 25和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。
混合物温热至110℃。21.5h后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有37.5％的固体含量和195nm的平均粒度。
实施例11：涂层的制备及静止接触角的测定
利用旋涂器(RC5 Gyrset 5，Karl Süss，Garching，Germany)在尺寸为25x75mm的载玻片上制备用于静止接触角测定的涂层。为此目的，将载玻片夹在旋涂器的样品板上并均一地覆盖以大约2.5～3g含水的未稀释的聚氨酯分散体。通过以1300rpm旋转样品板20s获得均匀涂层，该涂层在100℃干燥15min.，然后在50℃干燥24h。获得的涂布的载玻片直接进行接触角测定。
对获得的载玻片上的涂层实施静止接触角测定。10滴Millipore水借助带有电脑控制针筒的、Dataphysics公司出品、基于视频的接触角测定装置OCA20被施加到样品上，然后测定它们的静止润湿角。样品表面的静电荷(若有的话)预先用抗静电吹风机消除。
表1：静止接触角测定
  聚氨酯膜   接触角[°]
  实施例1   ＜10
  实施例2   11
  实施例3   14
  实施例4   20
  实施例5   14
  实施例6   26
  实施例7   41
  对比例8   66
  对比例9   62
  对比例10   77
如表1所示，本发明实施例1～7的含聚碳酸酯的涂料能产生静止接触角≤45°的极其亲水的涂层。实施例1～6的涂料产生静止接触角＜30°的极其亲水涂层。另一方面，对比例7～10的含PolyTHF涂料明显更偏于非极性，尽管这些涂层的组成与实施例1、2和4相比在其他方面都相同。
另外，″Evaluation of a poly(vinylpyrollidone)-coated biomaterial for urological use(泌尿外科用聚乙烯基吡咯烷酮-涂布的生物材料的评估)″；M.M.Tanney，S.P.Gorman，Biomaterials 23(2002)，4601-4608，中公开的数据显示，聚氨酯的接触角为约97°，而PVP-涂布的聚氨酯的为约50°。
实施例12：凝固参数的测定
通过在玻璃上旋涂实施例1的聚氨酯分散体产生用于研究与血液接触的涂膜。样品表面被置于高压孵化室内并与1.95mL血液一起孵化。具体的试验安排描述在U.Streller et al.J.Biomed.Mater.Res B，2003，66B，379-390中。
试验要求的静脉血从至少10日内未服用任何药物的男性献血者经19G插管取出。通过加入肝素(2iU/ml)来抑制凝固。如此制备的血液随后被引入到预热至37℃、装有聚氨酯表面的孵化室中，并在37℃，孵化室不断旋转的条件下孵化2h。采用玻璃和聚四氟乙烯(PTFE)作为对比材料。玻璃是一种血液凝固的高度活化表面，而PTFE则是许多领域的一种可接受材料的聚合物(参见U.Streller et al.J.Biomed.Mater.Res B，2003，66B，379-390)。
当实施孵化后，测定3个参数：
凝血酶-抗凝血酶复合物(Enzygnost TAT micro，Dade Behring GmbH，Marburg，Deutschland)。
血小板因子4(ELISA PF 4 Komplett kit der Haemochrom Diagnostica GmbH，Essen，Deutschland)
血小板减少是在EDTA抗凝血液中利用自动细胞计数系统(AcTdiff der Firma Coulter，krefeld，Deutschland)测定的。
表2：凝血酶-抗凝血酶复合物
 表面   凝血酶-抗凝血酶复合物(μg/mL)
 实施例1的聚氨酯   27.7
 PTFE   33.4
表3：血小板因子4
 表面   凝血酶-抗凝血酶复合物(IU/mL)
 实施例1的聚氨酯   29.7
 玻璃   377.2
  PTF E   59.2
表4：血液中血小板减少
Figure BPA00001259156200251
所有3种测定的血液参数表明，实施例1的亲水聚氨酯仅在非常温和的程度上激活凝固作用。凝血酶-抗凝血酶复合物，作为内源性凝血叠层的活化作用的指标，显示，聚氨酯本身，与被视为具有非常高血液相容性的PTFE相比，产生更低的数值，因此引起的活化作用更小。
血小板因子4是血小板活化的标志。亲水聚氨酯即便对凝血的这种细胞部分也仅有很小程度的激活作用。具有高血液相容性的PTFE产生较高活化作用。玻璃，还有PTFE的血小板减少作用，都是明显的，该结果表明部分血小板变得附着在它们的表面上。另一方面，在实施例1的亲水聚氨酯的情况下，几乎察觉不到任何减少。
实施例13：
作为本发明实施例的对比材料，一种具有聚环氧乙烷单元链端的水分散体的合成，其中使用聚氨酯，其通过由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物封端。在本发明范围内采用的Polyether LB 25在本实施例中被替换为相等摩尔用量的可比拟的纯聚环氧乙烷醚。
277.2g
Figure BPA00001259156200261
C 2200，29.4g聚乙二醇2000单甲醚(供应源：Fluka，CAS No.9004-74-4)和6.7g新戊二醇被置于65℃下的反应容器中并通过搅拌均化5min。在65℃、1min.时间内向该混合物中加入：首先71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后是11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃。35min.后，达到理论NCO值。最终预聚物在50℃溶解在711g丙酮中，然后在40℃、10min.时间内计量加入4.8g乙二胺在16g水中的溶液。后搅拌时间是5min。随后，进行分散，在15min.期间通过加入590g水来进行。然后，通过真空蒸馏赶出溶剂。获得可稳定储存的聚氨酯分散体，其具有40.0％的固体含量和130nm的平均粒度。
如实施例11所述，通过旋涂在玻璃上产生涂层并测定该涂层的静止接触角。获得45°的静止接触角。该数值与实施例1涂层的数值(＜10°，见实施例11的表1)的比较表明，采用混合聚环氧乙烷-聚环氧丙烷一元醇LB 25能获得比用纯聚环氧乙烷一元醇明显低的接触角，以及相应更亲水的涂层。
实施例14：
本发明实施例1的聚氨酯脲聚合物作为对比例在有机溶液中的合成
在60℃向277.2g
Figure BPA00001259156200271
C 2200，33.1g LB 25，6.7g新戊二醇的混合物中，加入71.3g 4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)和11.9g异佛尔酮二异氰酸酯。混合物温热至110℃并反应至2.4um的恒定NCO含量。让混合物冷却并以475g甲苯和320g异丙醇稀释。在此期间内，在室温加入4.8g乙二胺在150g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。当添加完毕时，进行2h后搅拌。获得1350g 30.2％浓度的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，其具有在23℃607mPas的粘度。
如在实施例11中所述，通过旋涂在玻璃上产生涂层并测定该涂层的静止接触角。测得27°的静止接触角。该数值与实施例1涂层的数值(＜10°，见实施例11的表1)的比较表明，结构式相同但分散在水中的涂料显示，由水分散体获得的涂料提供比由对应溶液获得的涂料更为亲水的涂层。

Claims (16)

1.一种以分散体形式、包含聚氨酯脲的涂料组合物在涂布底材中的用途，所述聚氨酯脲
(1)以由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物单元为链端，并且
(2)包含至少一种含羟基基团的聚碳酸酯多元醇。
2.权利要求1的用途，其特征在于，所述聚氨酯脲包含基于至少一种脂族、环脂族或芳族异氰酸酯的单元。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于，聚氨酯脲具有2.5wt.％的最大离子改性。
4.权利要求1～3中任何一项的用途，其特征在于，所述涂料包含由以下成分组成的聚氨酯脲：
a)至少一种平均摩尔量介于400g/mol～6000g/mol且羟基官能度介于1.7～2.3的聚碳酸酯多元醇或此种聚碳酸酯多元醇的混合物；
b)至少一种脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于1.0～4.0mol；
c)至少一种由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的单官能混合聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量介于500g/mol～5000g/mol，按每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.01～0.5mol；
d)至少一种脂族或环脂族二胺或至少一种氨基醇作为所谓增链剂，或此类化合物的混合物，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.05～3.0mol；
e)任选地一种或多种摩尔量介于62g/mol～500g/mol的短链脂族多元醇，其每摩尔聚碳酸酯多元醇的含量介于0.1～1.0mol；和
任选地位于聚合物链端并将它们封堵起来的含胺-或含羟基结构单元。
5.权利要求1～4中任何一项的用途，其包含以下步骤：
A)涂料组合物的制备，通过：
(I)将按照权利要求4中定义的成分(a)，(b)，(c)以及任选地(e)置于反应容器中，并任选地以能与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释它们；
(II)加热可从(I)获得的组合物至50～120℃范围的温度；
(III)计量加入任选在反应开始时还未加入的成分(c)和(e)；
(IV)借助脂族酮溶解制成的预聚物；
(V)加入增链用成分(d)；
(VI)加入分散用水；以及
(VII)除去脂族酮，优选通过蒸馏；以及
B)用按照(A)获得的涂料组合物涂布底材。
6.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布至少一种医疗器件。
7.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布非医学领域中的技术底材。
8.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于生成易于清洁或自清洁表面。
9.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布玻璃和光学玻璃及镜片。
10.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布洁具领域中的底材。
11.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布包装材料。
12.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于减少涂布表面的结垢。
13.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于涂布水上和水下底材以降低底材对水的摩擦阻力。
14.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于底材的印刷制备。
15.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于生产用于美容应用的制剂。
16.权利要求1～6中任何一项的用途，其用于生产用于包衣种子的活性成分释放体系。
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