MXPA04012738A - PLáSTICOS REFORZADOS CON FIBRA DE VIDRIO. - Google Patents

PLáSTICOS REFORZADOS CON FIBRA DE VIDRIO.

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Abstract

Procedimiento para la fabricacion de plasticos reforzados con fibra de vidrio, caracterizado porque se aplica una composicion de ensimaje sobre la fibra de vidrio, se elimina el agua, a continuacion se lleva a cabo una irradiacion con radiacion de alta energia y en una segunda etapa se incorporan las fibras de vidrio encimadas al platico y se lleva a cabo un endurecido termico de 150 a 300 degree C con liberacion de los grupos poliisocianato mediante desbloqueo.

Description

PLASTICOS REFORZADOS CON FIBRA DE VIDRIO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio con uso de radiación de alta energía. Son conocidos los agentes de recubrimiento acuosos basados en dispersiones de poliuretano y poliisocianatos bloqueados. Estos se combinan, por ejemplo, para dar lugar a agentes de recubrimiento de un componente. Tales agentes de recubrimiento se usan, por ejemplo, en el acabado de fibras de vidrio, por ejemplo, para plásticos reforzados con fibra de vidrio. Tras aplicación sobre las fibras de vidrio se separa en primer lugar el agua. La película generada (ensimaje) se retícula mediante al menos desbloqueo parcial y reacción de los poliisocianatos contenidos. Tiene lugar otra reacción en los poliisocianatos contenidos en el ensimaje en la incorporación de las fibras de vidrio en plásticos. Un problema de esta forma de proceder es que el desbloqueo y reacción de los poliisocianatos en el ensimaje de la fibra de vidrio y en la incorporación en plásticos son difíciles de separar uno de otro de modo que resulta una inseguridad en el proceso. Es, por tanto, ventajoso, usar dos mecanismos de endurecimiento que se activen de forma independiente uno de otro. REF: 160887 La combinación de endurecimiento mediante fotopolimerización en agentes de recubrimiento acuosos que contienen acrilatos insaturados, y el reendurecimiento mediante desbloqueo de poliisocianatos y su reticulación con polioles es conocida, por ejemplo, del pintado en varias capas de automóviles. En el documento WO-A 01/23453 se dan a conocer dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación UV así como térmicamente, que contienen tanto grupos endurecibles por radiación UV como también grupos isocianato bloqueados. Son desventajosos en esto los monómeros de acrilato, generalmente monofuncionales, usados de un peso molecular bajo, que impide la formación de dispersiones de alto peso molecular. Además de esto, se agregan frecuentemente para la consecución de propiedades suficientes los denominados diluyentes reactivos como, por ejemplo, acrilatos de bajo peso molecular polifuncionales con propiedades fisiológicas parcialmente nocivas, que impiden además un secado físico del recubrimiento. Fue objetivo de la presente invención la puesta a disposición de un nuevo procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio, en donde el mecanismo de endurecimiento de la composición de ensimaje se puede transcurrir mediante dos mecanismos de reticulación que se activan por separado uno de otro. Este objetivo se consiguió mediante el uso de dispersiones de poliuretano acuosas que se endurecen mediante radiación UV que contienen pocos o ningún átomo de hidrógeno activo, en combinación con poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua. Es objeto de la invención, por tanto, un procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio, caracterizado porque se aplica una composición de acabado sobre la fibra de vidrio, se separa el agua, a continuación tiene lugar una irradiación con radiación de alta energía y se aplica en una segunda capa la fibra de vidrio ensarnada al plástico y se lleva a cabo un endurecimiento térmico de 150 a 300° C con liberación de grupos poliisocianato mediante desbloqueo. La composición de ensimaje usada en el procedimiento de acuerdo con la invención contiene : (I) al menos un poliisocianato (A) bloqueado dispersable en agua o soluble en agua, (II) al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales con un contenido en grupos que contienen átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov de 0 a 0.53 mmol/g, preferiblemente de 0 a 0.4 mmol/g, especialmente preferido de 0 a 2.5 mmol/g y (III) un iniciador (C) que puede producir una polimerización por radicales . En el sentido de la presente invención son grupos con átomos de H activos de Zerevitinov los grupos hidroxilo, amina primaria o secundaria o tiol. De acuerdo con la invención los poliuretanos (B) se presentan como dispersiones, emulsiones o soluciones acuosas de poliuretano que se preparan mediante poliadición de di- o poliisocianatos (componente a) con compuestos reactivos frente a grupos isocianato (componentes (bl) a (b5) ) . Los poliisocianatos (a) adecuados son poliisocianatos aromáticos, aralif ticos , alifáticos o cicloalifáticos . Se pueden usar también mezclas de tales poliisocianatos. Son ejemplos de poliisocianatos adecuados el butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisociánato (IPDI.) , 2.2.4- y/o 2.4.4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis (4. ' -isocianatociclohexil) -metanos isoméricos o sus mezclas de contenido en isómeros discrecional, isocianatometil-1.8-octanodiisocianato, 1.4-ciclohexilendiisocianato, 1.4-fenilendiisocianato, 2.4- y/o 2.6-toluilendiisocianato, 1.5-naftilendiisocianato, 2.4'- o 4.4 ' -difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4.4 ' .4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Son preferidos el hexametilendiisocianato, isoforondiisociánato y los bis (4.4 ' -isocianatociclohexil) metanos isoméricos asi como sus mezclas.
El poliuretano (B) contenido en los agentes de recubrimiento acuosos de acuerdo con la invención es . un producto de reacción de (a) uno o varios di- o poliisocianatos , (bl) uno o varios compuestos de acción hidrofilizante con grupos iónicos y/o grupos transformables en grupos iónicos y/o grupos no iónicos, (b2) uno o varios compuestos con grupos polimerizables por radicales , (b3) dado el caso, uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 50 a 500, preferiblemente de 80 a 200 y una funcionalidad en hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3 , (b4) dado el caso, uno o varios compuestos de poliol con un peso molecular medio de 500 a 13000 g/mol, preferiblemente de 700 a 4000 g/mol con una funcionalidad en hidroxilo media de 1.5 a 2.5, preferiblemente de 1.8 a 2.2, con especial preferencia de 1.9 a 2.1, (b5) dado el caso una o varias di- o poliaminas. El componente (bl) contiene grupos iónicos que pueden ser tanto de naturaleza catiónica como aniónica y/o grupos hidrófilos no iónicos . Los compuestos de acción dispersante catiónicos, aniónicos o no iónicos son aquellos que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que se pueden transformar mediante formación de sales en los grupos mencionados (grupos potencialmente iónicos) o grupos poliéter y que se pueden incorporar mediante grupos reactivos con isocianato disponibles en la macromolécula . Son grupos reactivos con isocianato adecuados preferidos los grupos idroxilo y amino. Son compuestos (bl) iónicos o potencialmente iónicos adecuados, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos , ácidos mono- y di-aminocarboxílicos , ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulf nicos así como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, como ácido dimetilolpropónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-amino-etilamino) -etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil- o butilsulfónico, ácido 1.2- ó 1.3-propilendiamino^-etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3.5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento ??-? 0916647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio y buten-2-diol-l . , polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03, por ejemplo, descritos en el documento DE-A 2446440 (página 5-9, fórmulas X-III) así como constituyentes transformables en grupos catiónicos como la N-metil-dietanolamina como componentes constitutivos hidrófilos. Son compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferidos aquellos que dispongan de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Son compuestos iónicos especialmente preferidos aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las sales de N- (2-amino-etil) -ß-alanina, del ácido 2- (2-amino-etilamino) etanosulf nico o del producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0916647, ejemplo 1) así como del ácido dimetilolpropionico. Compuestos de acción hidrofilizante no iónicos adecuados son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción de un 30% en peso a un 100% en peso en constituyentes que se derivan del óxido de etileno. Se tienen en cuenta poliéteres de constitución lineal de una funcionalidad entre 1 y 3, pero también compuestos de fórmula general (I) , en la que 1 y R2 representan respectivamente independientemente uno de otro un resto alifático, cicloalifático o aromático divalente con 1 a 18 átomos de C, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y R3 representa un resto de poli (óxido de etileno) terminado con alcoxi . Los compuestos de acción hidrofilizante no iónicos son, por ejemplo, también alcoholes monohidroxílieos de poli (óxido de alquileno) poliéter que presentan de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno como media estadística por molécula, como los que se obtienen de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, cuarta edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim páginas 31 - 38) . Son moléculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, monoalcoholes saturados como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol , n-octadecanol, ciclohexanol , los metilciclohexanoles isoméricos o - hidroximetilciclohexano, 3-etil-3 -hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monoalquílico de dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de dietilenglicol , alcoholes insaturados como el alcohol alílico, alcohol 1.1-dimetilalílico o alcohol oleínico, alcoholes aromáticos como el fenol, los cresoles, -o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralif ticos como el alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias como la dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis- (2-etilhexil) -amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como la morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol . Son moléculas iniciadoras preferidas los monoalcoholes saturados. Se usa con especial preferencia el éter monobutílico de dietilenglicol como molécula iniciadora. Óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son especialmente el óxido de etileno y el óxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación. Los alcoholes de poli (óxido de alquileno) poliéter se tratan bien de poli (óxido de alquileno) poliéteres puros o de poli (óxido de alquileno) poliéteres mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno están constituidas por al menos un 30% en moles, preferiblemente al menos un 40% en moles de unidades de óxido de etileno. Son compuestos no iónicos preferidos los poli (óxido de alquileno) poliéteres mixtos monofuncionales , que presentan al menos un 40% en moles de unidades de óxido de etileno y un máximo de un 60% en moles de unidades de óxido de propileno. El componente (bl) es preferiblemente una combinación de agentes de hidrofilización no iónicos e iónicos. Son especialmente preferidas combinaciones de agentes de hidrofilización no iónicos y aniónicos. El componente (b2) contiene enlaces dobles polimerizables por radicales, preferiblemente acrilatos o metacrilatos con funcionalidad hidroxi. Son ejemplos el (met) acrilato de 2-hidroxietilo, mono (met) acrilatos de poli (óxido de etileno) , mono (met) acrilatos de poli (óxido de propileno) , mono (met) acrilatos de poli (óxido de alquileno) , mono (met) acrilatos de poli ( e-caprolactona) como, por ejemplo, Tone® M100 (Union Carbide, EEUU), (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 4-hidroxibutilo, (met) acrilato de 3-hidroxi-2.2-dimetilpropilo, los mono-, di-o tetraacrilatos de alcoholes polihidroxílicos como el trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol , dipentaeritritol , trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas técnicas. Son preferidos los monoalcoholes acrilados . Son adecuados también alcoholes que se obtienen a partir de reacción de ácidos que contienen enlaces dobles con, dado el caso, compuestos epóxido monoméricos que contiene dobles enlaces, así, por ejemplo, los productos de reacción de ácido (met) acrílico con (met) acrilato de glicidilo o del éster glicidllico del ácido versático. Además se pueden usar compuestos que contienen grupos acrilato y/o metacrilato insaturados oligoméricos o poliméricos reactivos con isocianato solos o en combinación con los compuestos monoméricos mencionados previamente. Se usan preferiblemente como componente (b2) poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido en OH de 30 a 300 mg KOH/g, preferiblemente de 60 a 200, con especial preferencia de 70 a 120. En la preparación de los poliesteracrilatos con funcionalidad hidroxi se puede considerar usar un total de 7 grupos de componentes monoméricos : 1. (Ciclo) alcanodioles como alcoholes dihidroxxlieos con grupos hidroxilicos unidos (ciclo) alifáticamente del intervalo de peso molecular de 62 a 286, por ejemplo, etanodiol, 1.2- y 1.3-propanodiol, 1.2-, 1.3- y 1.4- butanodiol, 1.5-pentanodiol , 1.6-hexanodiol , neopentilglicol , ciclohexano-1.4-dimetanol, 1.2- y 1.4- ciclohexanodiol , 2-etil-2-butilpropanodiol , dioles que contienen oxígeno de éter como, por ejemplo, dietetilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , polietilen-, polipropilen- o polibutilenglicol con un peso molecular de 200 a 4000, preferiblemente de 300 a 2000, especialmente preferido de 450 a 1200. Los productos de reacción de los dioles previamente mencionados con e-caprolactona u otras lactonas se pueden usar del . mismo modo que los dioles . Alcoholes trihidroxílicos o superiores de intervalo de peso molecular de 92 a 254 como, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , dipentaeritritol y sorbitol o poliéteres iniciados sobre estos alcoholes como, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de óxido de etileno. onoalcoholes como, por ejemplo, etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol , ciclohexanol y alcohol bencílico. Ácidos dicarboxílieos de intervalo de peso molecular de 104 a 600 y/o sus anhídridos como, por ejemplo, ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido tetra-hidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, anhídrido del ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, diácido dodecanodioico, ácidos grasos diméricos hidrogenados. Ácidos carboxílicos de funcionalidad superior o sus anhídridos como, por ejemplo, ácido trimelítico y anhídrido del ácido trimelítico. 6. Acidos monocarboxílicos como, por ejemplo, .ácido benzoico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 2- etilhexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos grasos naturales y sintéticos . 7. Ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido acrílico dimérico . Los poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo adecuados contienen el producto de reacción de al menos un componente del grupo 1 ó 2 con al menos un componente del grupo 4 ó 5 y al menos un componente del grupo 7. Dado el caso, se pueden incorporar en estos poliesteracrilatos grupos de acción dispersante también conocidos por lo general en el estado de la técnica. Así se pueden ' coutilizar proporcionalmente como componentes de alcohol polietilenglicoles y/o metoxipolietilenglicoles proporcionales. Como compuestos son de mencionar, por ejemplo, polietilenglicoles, polipropilenglicoles iniciados sobre alcoholes y sus copolímeros de bloque así como los éteres monometílicos de estos poliglicoles . Es especialmente adecuado el éter monometílico del polietilenglicol-1500 y/o polietilenglicol-500. Además es posible hacer reaccionar después de la esterificación una parte de los grupos carboxilo, especialmente los del ácido (met) acrílico con mono-, di- o poliepóxidos . Son preferidos, por ejemplo, los epóxidoe (éteres glicidilicos) de bisfenol-A, bisfenol-F, hexanodiol y/o butanodiol monoméricos, oligoméricos o poliméricos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados. Esta reacción se puede usar especialmente para el aumento del índice · de OH del poliester (met) acrilato, ya que en la reacción epóxido-ácido se genera respectivamente un grupo OH. El Indice de ácido del producto resultante se encuentra entre 0 y 20 mg de KOH/g, preferiblemente entre 0 y 10 mg de KOH/g y con especial preferencia entre 0 y 5 mg de KOH/g. La reacción se cataliza preferiblemente mediante catalizadores como la trifenilfosfina, tiodiglicol, halogenuros de amonio y/o fosfonio y/o compuestos de circonio o estaño como el etilhexanoato de estaño (II) . La preparación de poliesteracrilatos se describe en el documento DE-A 4040290 (página 3, línea 25 - p gina 6, línea 24) , documento DE-A-3316592 (página 5, línea 14 - página 11, línea 30) y P. K. T. Oldring (ed.) Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, volumen 2, 1991, SITA Technology, Londres, páginas 123 - 135. Del mismo modo son preferidos como componente (b2) los epoxi (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo conocidos con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 100 a 280 mg de KOH/g, con especial preferencia de 150 a 250 mg de KOH/g o poliuretano (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg de KOH/g, con especial preferencia de 50 a 100 mg de KOH/g asi como las mezclas de unos con otros y mezclas con poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo así como mezclas con poliéster (met) acrilatos o mezclas de poliésteres insaturados que contiene grupos hidroxilo con poliéster (met) acrilatos . Tales compuestos se describen así mismo en P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry and Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks and Paints, volumen 2, 1991, SITA Technology, Londres páginas 37 - 56. Los epoxi (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan especialmente en productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con epóxidos (compuestos glicidílicos) de bisfenol-A, bisfenol-F, hexanodiol y/o butanodiol monoméricos, oligoméricos o poliméricos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados . Los polioles (b3) de bajo peso molecular adecuados son de cadena corta, es decir, dioles o trioles alif ticos, aralifáticos o cicloalifáticos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son el etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , 1.2-propanodiol , 1.3-propanodiol, 1. -butanodiol , neopentilglicol , 2-etil-2-butilpropanodiol , trimetilpentanodiol , dietiloctanodioles isoméricos de posición, 1.3 -butilenglicol , ciclohexanodiol-, 1.4-ciclohexanodimetanol , 1.6-hexanodiol , 1.2- y 1.4-ciclohexanodiol , bisfenol A (2.2-bis (4- idroxiciclohexil) ropano) hidrogenado, éster (2.2-dimetil-3 -hidroxipropílico) del ácido 2.2-dimetil-3-hidroxipropílico . Son preferidos el 1.4-butanodiol, 1. -ciclohexanodimetanol y 1.6-hexanodiol . Ejemplos de trioles adecuados son el trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, se prefiere el trimetilolpropano. Los polioles (b4) de alto peso molecular adecuados son di- o poliioles con un peso molecular numérico medio en el intervalo de 500 a 13000 g/mol, preferiblemente de 700 a 4000 g/mol . Son preferidos los polímeros con una funcionalidad hidroxílica media de 1.5 a 2.5, preferiblemente de 1.8 a 2.2, con especial preferencia de 1.9 a 2.1. Para esto se consideran, por ejemplo, poliesteralcoholes basados en ácidos di-, tri- y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con di-, tri- y/o polioles asi como poliesteralcoholes basados en lactona. Son poliesteralcoholes preferidos, por ejemplo, productos de reacción de ácido adípico con hexanodiol, butanodiol o neopentilglicol o mezclas de los dioles mencionados de peso molecular de 500 a 4000, con especial preferencia de 800 a 2500. Igualmente son adecuados polieteroles que se obtienen mediante polimerización de éteres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Son de mencionar, por ejemplo, los polietilen- y/o polipropilenglicoles de un peso molecular medio de 500 a 13000, además de politetrahidrofuranos de un peso molecular medio de 500 a 8000, preferiblemente de 800 a 3000. Igualmente son adecuados los policarbonatos terminados con hidroxilo que se obtienen mediante reacción de dioles o también dioles modificados con lactona o también bisfenoles como, por ejemplo, el bisfenol A, con fosgeno o diésteres de ácido carbónico como el carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo. Son de mencionar, por ejemplo, los carbonatos poliméricos del 1.6-hexanodiol de un peso molecular medio de 500 a 8000, asi como los carbonatos de productos de reacción del 1.6-hexanodiol con e-caprolactona en relaciones molares de 1 a 0.1. Son preferidos los policarbonatodioles mencionados previamente de un peso molecular de 800 a 3000 basados en 1.6-hexanodiol y/o carbonatos de productos de reacción del 1.6-hexanodiol con e-caprolactona en relaciones molares de 1 a 0.33. Son igualmente utilizados los poliamida alcoholes terminados con hidroxilo y los poliacrilatodioles terminados con hidroxilo, por ejemplo Tegomer® BD 1000 (fabricante Tego GmbH, Essen, Alemania) . El componente (b5) se selecciona del grupo de las di-y/o poliaminas que se usan para el aumento de la masa molar y preferiblemente se añaden hacia el final de la reacción de poliadición. Preferiblemente esta reacción tiene lugar en medio acuoso. Entonces las di- y/o poliaminas deben ser más reactivas que el agua frente a los grupos isocianato del componente (a) . A modo de ejemplo son de mencionar la etilendiamina, 1.3 -propilendiamina, 1.6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1.3-, 1.4-fenilendiamina, 4.4'-difenilmetanodiamina, poli (óxido de etileno) o poli (óxido de propileno) con funcionalidad amino, que se pueden conseguir bajo el nombre de Jeffamin®, serie D (fabricante Huntsman Corp. Europe, Bélgica) , dietilentriamina, trietilentetramina e hidrazina. Son preferidas la isoforondiamina, etilendiamina, 1.6-hexametilendiamina. Es especialmente preferida la etilendiamina. Proporcionalmente se pueden añadir también monoaminas como, por ejemplo, la butilamina, etilamina y amina de la Jeffamin® serie M /Huntsman Corp. Europe, Bélgica) , poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) con funcionalidad amino. La preparación del poliuretano (B) se puede llevar a cabo en una o varias etapas en reacción homogénea, o en varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Una vez que la poliadición se haya llevado a cabo de forma completa o parcial se lleva a cabo una etapa de dispersión, emulsión o disolución. A continuación se lleva a cabo, dado el caso, una poliadición o modificación más en fase dispersa. Para la preparación del poliuretano (B) se pueden sa-r todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica como procedimientos emulsionante-fuerza de cizalla, procedimiento de la acetona, procedimiento de mezcla de prepolímero, procedimiento de emulsión en fase fundida, procedimiento de la cetimina y procedimiento de dispersión espontánea del sólido o variantes de estos . Se encuentra un resumen de estos procedimientos en Methoden der organischen Chemie (Houben- ey, tomos anexos y siguientes de la cuarta edición, tomo E20, H. Baril y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, páginas 1671 - 1682) . Es preferido el procedimiento de emulsión en fase fundida y el procedimiento de la acetona. Es preferido especialmente el procedimiento de la acetona. Normalmente los componentes (bl) a (b5) , que no presentan grupos amino primarios o secundarios, y un poliisocianato (a) y, dado el caso, diluidos con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, pero preferiblemente sin disolvente, dispuestos total o parcialmente en un reactor para la preparación de un prepolímero de poliuretano, se calientan a temperaturas elevadas, preferiblemente en el intervalo de 50 a 120° C. Disolventes adecuados son, por ejemplo, la acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter dimetilico del dipropilenglicol y l-metil-2-pirrolidona, que no sólo se pueden añadir al comienzo de la preparación, sino, dado el caso, también en porciones posteriormente. Son preferidos la acetona y butanona. Es posible llevar a cabo la reacción a presión normal o a alta presión, por ejemplo, por encima de la temperatura de ebullición a presión normal de, dado el caso, un disolvente añadido, como por ejemplo acetona . Además se pueden disponer o dosificar posteriormente los catalizadores conocidos para la aceleración de la reacción de adición del isocianato como, por ejemplo, la trietilamina, 1.4-diazabiciclo- [2.2.2] -octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño . Es preferido el dilaurato de dibutilestaño . A continuación se dosifican los componentes (a) y/o (bl) a (b4) que, dado el caso, no se añadieron al comienzo de la reacción, que no presentan grupos amino primarios o secundarios . En la preparación de los prepolímeros de poliuretano la relación de cantidades de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato alcanza de 0.90 a 3, preferiblemente de 0.95 a 2, se prefiere especialmente de 1.05 a 1.5. La reacción de los componentes (a) con (b) se realiza, referida a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos de la parte dispuesta de (b) que no presenta grupos amino primarios o secundarios, parcialmente o completamente, pero preferiblemente de forma completa. El grado de reacción se controla normalmente mediante seguimiento del contenido en NCO de la mezcla de reacción. Esto se puede efectuar tanto por medidas por espectroscopia, por e emplo espectro de infrarrojos o infrarrojo cercano, determinación del índice de refracción así como también análisis químicos, como valoraciones de muestras recogidas. Se obtienen prepolímeros de poliuretano, que contienen grupos isocianato libres, en sustancia o en solución. Después o durante la preparación de los prepolímeros de poliuretano a partir de (a) y (b) se lleva a cabo, en caso de que esto no se hubiese realizado en las moléculas de partida, la formación de sales parcial o completa de los grupos aniónicos y/o catiónicos de acción dispersante. En el caso de grupos aniónicos se usan para esto bases como el amoniaco, carbonato de amonio o hidrogenocarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de las bases se encuentra entre un 50 y un 100%, preferiblemente entre un 60 y un 90% de la cantidad de grupos aniónicos. En el caso de grupos catiónicos se usan éster dimetílico del ácido sulfúrico o ácido succínico. Si se usan solo compuestos (bl) idrofilizados no iónicos con grupos éter, se suprime la etapa de neutralización. La neutralización puede efectuarse también simultáneamente con la dispersión, de modo que el agua de la dispersión ya contenga el agente de neutralización. Los grupos isocianatos que dado el caso aún queden, se hacen reaccionar mediante reacción con los componentes (b5) amínicos y/o con componentes (bl) amínicos presentes. A este respecto este alargamiento de cadena se puede llevar a cabo bien en disolventes antes de la dispersión o en agua tras la dispersión. En presencia de componentes (bl) amínicos, el alargamiento de cadena preferiblemente se lleva a cabo antes de la dispersión. Las di- o poliaminas (b5) y/o, si está presente, el componente (bl) amínico se pueden añadir diluidos con disolventes orgánicos y/o con agua a la mezcla de reacción. Se prefiere usar de un 70 a un 95% en peso de disolvente y/o agua. Si se encuentran presentes varios componentes (bl) y/o (b5) amínicos, entonces la reacción se realiza en secuencia discrecional o simultáneamente mediante adición de una mezcla . Con objeto de la preparación de la dispersión de poliuretano (B) se incorporan los prepolímeros de poliuretano, dado el caso con gran cizallamiento como, por ejemplo, agitación vigorosa, al agua de dispersión o bien se agita a la inversa se añade agitando el agua de dispersión a los prepolimeros . A continuación se puede llevar a. cabo entonces, en caso de no haberse conseguido aún en la fase homogénea, el aumento de masa molar mediante la reacción de grupos isocianatos dado el caso presentes con el componente (b5) . La cantidad usada en poliamina (b5) depende de los grupos isocianatos que no han reaccionado aún presentes. Se prefiere hacer reaccionar de un 50 a un 100%, con especial preferencia de un 75 a un 95% de la cantidad de los grupos isocianatos con poliaminas (b5) . Los prepolimeros de poliuretano-poliurea generados presentan un contenido en isocianato de un 0 a un 2% en peso, preferiblemente de un 0 a un 0.5% en peso. Dado el caso, se puede separar por destilación el disolvente orgánico. Las dispersiones presentan un contenido en partículas sólidas de un 20 a un 70% en peso, preferiblemente de un 30 a un 65% en peso. Las proporciones no volátiles de estas dispersiones poseen un contenido en grupos químicos que contienen átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov de 0 a 0.53 mmol/g, preferiblemente de 0 a 0.4 mmol/g, con especial preferencia de 0 a 0.25 mmol/g. Los poliisocianatos (A) bloqueados adecuados, que se incluyen en las composiciones de ensimaje utilizadas según la invención, son poliisocianatos bloqueados hidrosolubles o dispersables en agua.
Los poliisocianatos (A) bloqueados idrosolubles o dispersables en agua adecuados se obtienen mediante La reacción de (Al) al menos un poliisocianato con grupos isocianato alifática, cicloalif tica, aralifática y/o aromáticamente unidos , (A2) al menos un compuesto iónico o poteneraímente iónico y/o no iónico, (A3) al menos un bloqueante, (A4) dado el caso una o más mono o poliaminas (ciclo) alifáticas con 1 a 4 grupos amino con un intervalo de pesos moleculares de 32 a 300, (A5) dado el caso uno o más alcoholes polihidroxilicos con 1 a 4 grupos hidroxilo con un intervalo de pesos moleculares de 50 a 250 y (A6) dado el caso uno o más compuestos que contienen grupos insaturados y reactivos con isocianato. Los poliisocianatos (A) pueden contener estabilizantes (A7) y otros coadyuvantes así como dado el caso disolventes (A8) . Los poliisocianatos (A) bloqueados hidrosolubles o dispersables en agua están compuestos por de 20% a 80% en peso, preferiblemente de 25% a 75% en peso, con especial preferencia de 30% a 70% en peso del componente (Al) , de 1% a 40% en peso, preferiblemente de 1% a 35% en peso, con especial preferencia 5% a 30% en peso del componente (A2) , de 15% a 60% en peso, preferiblemente de 20% a 50% en peso, con especial preferencia de 25% a 45% en peso del componente (A3) , de 0% a 15% en peso, preferiblemente de 0% a 10% en peso, con especial preferencia de 0% a 5% en peso del componente (A4) , de 0% a 15% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en peso, con especial preferencia de 0% a 5% en peso del componente (A5) , de 0% a 40% en peso, preferiblemente de 0% en peso del componente (A6) así como de 0% a 15% en peso, preferiblemente de 0% a 10% en peso, con especial preferencia de 0% a 5% en peso del componente (A7) y dado el caso de 0% a 20% en peso, preferiblemente de 0% a 15% en peso, con especial preferencia de 0% a 10% en peso del componente (A8) , totalizando la suma de los componentes el 100% en peso. Los poliisocianatos (A) bloqueados hidrosolubles o dispersables en agua se pueden usar en el agente de recubrimiento como disolución o dispersión acuosa. La disolución o dispersión de los poliisocianatos presenta un contenido de sólidos entre 10% y 70% en peso, preferiblemente de 20% a 60% en peso y con especial preferencia de 25% a 50% en peso y el porcentaje de (A8) en la composición total es preferiblemente menor del 15% en peso y con especial preferencia menor del 10% en peso y lo con especial preferencia menor del 5% en peso. Los poliisocianatos (Al) empleados para la preparación de los poliisocianatos (A) bloqueados, presentan una funcionalidad NCO (promedio) de 2.0 a 5.0, preferiblemente de 2.3 a 4.5, un contenido de grupos isocianato de 5.0 a 27.0% en peso, preferiblemente de 14.0% a 24.0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos menor del 1% en peso, preferiblemente menor del 0.5% en peso. Los grupos isocianato de los poliisocianatos (Al) están presentes en forma bloqueada al menos un 50%, preferiblemente al menos un 60% y con especial preferencia al menos un 70%. Son poliisocianatos (Al) adecuados para la preparación de los poliisocianatos (A) bloqueados los poliisocianatos preparados mediante la modificación de diisocianatos alif ticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples, constituidos por al menos dos diisocianatos con estructura uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, como por ejemplo se describen en J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas 185-200, a modo de ejemplo. Los compuestos adecuados para el componente (A2) son compuestos iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos como ya se ha descrito en el componente (bl) . El componente (A2) es preferiblemente una combinación de agentes hidrofil'izantes iónicos y no iónicos. Con especial preferencia son combinaciones de agentes hidrofilizantes no iónicos y aniónicos.
Como ejemplo para el bloqueante (A3) se mencionan: alcoholes, lactamas, oximas, éster malónico, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles así como aminas, como por ejemplo butanona oxima, diisopropilamina, 1.2.4-triazol , dimetil-l .2.4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetona oxima, 3.5-dimetilpirazol , e-caprolactama, N-terc-butilbencilamina o cualquier mezcla de estos bloqueantes . Se prefiere usar la butanona oxima, el 3.5-dimetilpirazol, la e-caprolactama, la N- terc-butilbencilamina como bloqueante (A3) . Los bloqueantes (A3) más preferidos son butanona oxima y e -caprolactama. Como componente (A4) se consideran las sustancias mono-, di-, tri-, y/o tetraaminofuncionales de pesos moleculares hasta 300, como por ejemplo etilendiamina, 1.2- y 1.3-diaminopropano, 1.3-, 1.4- y 1.6-di minohexano, 1.3-diamino-2.2-dimetilpropano, l-amino-3.3.5-trimetil-5-aminoetilciclohexano (IPDA) , 4. 1 -diaminodiciclohexilmetano, 2.4- y 2.6-diamino-l-metil-ciclohexano, 4 , 4 ' -diamino-3.31 -dimetil-diciclohexilmetano, 1. -bis- (2-amino-prop-2-il) -ciclo-hexano o mezclas de estos compuestos. El componente (A5) se trata de sustancias mono-, di-, tri- y/o tetrahidroxifuncionales de pesos moleculares hasta 250, como por ejemplo etilenglicol , propilenglicol , 1.4-butandiol, 1.6-hexandiol , glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, los isómeros de hexanotriol, pentaeritritol o mezclas de estos compuestos. Como componente (A6) se hacen reaccionar compuestos con funcionalidad hidroxi y (met)acrilo con los isocianatos. Tales compuestos se han descrito antes por ejemplo como parte del componente (b2) . Se prefieren los compuestos con una funcionalidad hidroxilo promedio de 0.2 a 2, con especial preferencia de 0.7 a 1.3. Son especialmente preferidos el (met) acrilato de 2-hidroxietilo, monoacrilatos de poli(s-caprolactona) , como por ejemplo Tone MIOO® (Union Carbide, EEUU) , acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerina, triacrilato de pentaeritritol o pentaacrilato de pentaeritritol . Los poliisocianatos (A) bloqueados podrían contener dado el caso un estabilizante o una mezcla de estabilizantes (A7) . Los compuestos (A7) adecuados son por ejemplo antioxidantes como el 2.6-di- tere-butil-4-metilfenol , absorbentes de UV del tipo del 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS u otros estabilizantes de uso comercial, como por ejemplo los descritos en «Lichtschutzmittel für Lacke» (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) y «Stabilization of Polymeric Materials» (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, Apéndice 3, Pág . 181-213) .
Se prefieren las mezclas de estabilizantes, que presentan compuestos con un resto 2.2.6.6-tetrametilpiperidinilo (HALS) . El nitrógeno del piperidinilo del anillo de HALS no está sustituido y no presenta ninguna estructura hidracida. Se prefiere especialmente un compuesto de fórmula (II) , que se comercializa por ejemplo bajo el nombre de Tinuvin® 770 DF de la empresa Ciba Spezialitaten (Lampert eim, D) . En el caso ideal los compuestos antes mencionados se combinan con sustancias que están provistas de estructura de hidracida, como por ejemplos las hidracidas y dihidracidas de ácidos, como por ejemplo la hidracida del ácido acético, hidracida del ácido adipico, dihidracida del ácido adipico o también aductos de hidracina de hidracina y carbonatos cíclicos, como se menciona por ejemplo en el documento EP-A 654 490 (pág. 3, línea 48 a pág. 4 línea 3) . Se prefiere usar la dihidrazida del ácido adipico y un aducto de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidracina de la fórmula general (III) , -CO-NH-NH- (III) · Se prefiere especialmente el aducto de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidracina de la fórmul-a general (IV) : Como disolventes orgánicos (A8) son adecuados los disolventes habituales para lacas, como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o gasolina diluyente. Igualmente son adecuadas las mezclas, que contienen sobre todo compuestos aromáticos muy sustituidos, tales como las comercializadas bajo la denominación de Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, ÜSA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) . Otros disolventes son por ejemplo los ésteres del ácido carbónico, como el carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1.2-etileno y carbonato de 1.2-propileno, lactonas, como la ß-propiolactona, la ?-butirolactona, e-caprolactona, e-metilcaprolactona, diacetato de propilenglicol, dimetiléter de dietilenglicol, dimetiléter de dipropilenglicol , dietilenglicoletil- y -butileteracetato, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o cualquier mezcla de tales disolventes. Los disolventes preferidos son la acetona-, la 2-butanona, el 2-acetato de 1-metoxipropilo, el xileno, el tolueno, las mezclas, que contienen sobre todo compuestos aromáticos muy sustituidos, tales como por ejemplo las comercializadas bajo la denominación de Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, D) así como la N-metil-pirrolidona. Se prefieren especialmente la acetona, la 2-butanona y la N-metilpirrolidona. La preparación de los poliisocianatos (A) bloqueados se puede realizar según métodos conocidos del estado de la técnica (por ejemplo en el documento DE-A 2 456 469, columna 7-8, Ejemplo 1-5 y el documento DE-A 2 853 937 pág. 21-26, Ej emplo 1-9) . Los poliisocianatos (A) hidrosolubles o dispersables en agua se pueden preparar por ejemplo mediante la reacción de los componentes (Al), (A2) , (A3) y opcionalmente (A4) a (A7) en cualquier orden, opcionalmente con ayuda de un disolvente orgánico (A8) . Preferiblemente se hace reaccionar en primer lugar (Al) con dado el caso una fracción, preferiblemente la fracción no iónica del componente (A2) así como dado el caso (A4) y (A5) .
A continuación se realiza el bloqueo con el componente (A3) y después de ello la reacción con la fracción que contiene los grupos iónicos del componente (A2) . Se puede añadir dado el caso un disolvente orgánico (A8) a la mezcla de reacción. En otra etapa adicional se añade opcionalmente aún el componente (A7) . La preparación de la disolución o dispersión acuosa de los poliisocianatos (A) bloqueados se realiza a continuación, transformándose los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua mediante la adición de agua en una disolución o dispersión acuosa. El disolvente orgánico (A8) usado dado el caso se puede retirar a continuación de la dispersión mediante destilación. Se prefiere renunciar al uso de disolventes (A8) . Los poliisocianatos bloqueados hidrosolubles o dispersables en . agua mencionados anteriormente pueden contener también grupos insaturados, aptos para la polimerización por radicales. Así, los poliisocianatos se pueden bloquear en primer lugar parcialmente antes de la dispersión, emulsión o disolución en agua y luego se transforman con compuestos (A6) que contienen grupos insaturados y reactivos con isocianato o se transforman inicialmente los poliisocianatos con compuestos (A6) que contienen grupos insaturados y reactivos con isocianato y luego con bloqueantes (A3) .
Para la preparación de la disolución o dispersión acuosa de los poliisocianatos (A) bloqueados se utilizan ppr, lo general cantidades tales de agua, que las dispersiones resultantes presenten un contenido de sólidos del 10% al 70% en peso, preferiblemente del 20% al 60% en peso y con especial preferencia del 25% al 50% en peso. Como iniciadores (C) para una polimerización por radicales pueden utilizarse iniciadores que se pueden activar por radiación y/o calor. A este respecto se prefieren los fotoiniciadores que se activan mediante la luz UV o la luz visible. Los fotoiniciadores son compuestos conocidos, disponibles comercialmente, distinguiéndose entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II) . Los sistemas de tipo I adecuados son tales corno, compuestos cetónicos aromáticos, por ejemplo benzofenona en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenona, 4.4'-bis (dimetilamino) enzofenona (cetona de Michler) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados . Además son adecuados iniciadores de tipo II tales como la benzoina y sus derivados, bencilcetales, óxidos de acilfosfina como por ejemplo el óxido de 2.4.6-trimetil-benzoil-difenilfosfina; óxido de bisacilfosfina, esteres del ácido fenilglioxílico, canfoquinona, oí-aminoalquilfenonas , OÍ, oí-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas . Se prefieren los fotoiniciadores que se pueden incorporar fácilmente en agentes de recubrimiento acuosos . Tales productos son por ejemplo Irgacure® 500, Irgacure® 8.19. DW (Fa. Ciba, Lampertheim, D) , Esacure® KIP (Fa. Lamberti, Aldizzate, Italia) . También se pueden emplear mezclas de estos compuestos. Si se inicia el endurecimiento térmicamente, son adecuados los compuestos peroxi tales como peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de benzoílo, hidroperóxidos de alquilo tal como el monohidroperóxido de diisopropilbenceno, perésteres de alquilo tal como el perbenzoato de tere-butilo, peróxidos de dialquilo tal como el peróxido de di- tere-butilo, peroxidicarbonatos tales como el dicetilperoxidicarbonato, peróxidos inorgánicos tal como el persulf to de amonio, persulfato potásico o también compuestos azoicos tales como 2.21 -azobis [N- (2-propenil) -2-metilpropionamida] , 1- [ (ciano-l-metiletil) azo] formamida, 2.2' -azobis (N-butil-2 -metilpropionamida) , 2.2' -azo-bis (N-ciclohexil -2 -metilpropionamida) , 2.2 ' -azobis { 2 -metil-N- [2- (1- idroxi-butil) ] ropionamida} , 2.2' -azobis{2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] propionamida, 2.2 ' -azobis{2-metil-N- [1.1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] ropionamida, además también del benzopinacol . Preferiblemente son compuestos que son hidrosolubles o que se presentan en forma de emulsiones acuosas . Estos formadores de radicales se pueden combinar de manera conocida con catalizadores.
Para la preparación de la composición acuosa de ensimaje se mezclan entre sí los componentes (I) , (II) y (III) . en cualquier orden o de forma simultánea. Los agentes de recubrimiento acuosos no tienen vida útil determinada y son inalterables al almacenamiento meses o más tiempo. Para el procedimiento según la invención se puede usar la composición de ensimaje sola u opcionalmente con otros aglutinantes como por ejemplo dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano y poliacrilato, dispersiones de poliviniléter o de poliviniléster, dispersiones de poliestireno o poliacrilnitrilo, también en combinación con otros poliisocianatos bloqueados y resinas amínicas reticulantes como por ejemplo resinas de melamina. La composición de ensimaje puede contener los aditivos y coadyuvantes habituales, como por ejemplo antiespumantes , espesantes, agentes de nivelación, coadyuvantes de dispersión, catalizadores, agentes antipiel, antisedimentantes , antioxidantes, plastificantes , diluyentes reactivos, emulsionantes, biocidas, acoplantes, basados por ejemplo en silanos de pesos moleculares bajos o altos, lubricantes, humectantes, agentes antiestáticos. Como adhesivos se usan por ejemplo los adhesivos de silano conocidos, por ejemplo 3 -aminopropiltrimetoxi- o trietoxisilano, N- (2 -aminoetil) -3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidilpropiltriTnetoxisilano, viniltrimetoxiisilano, viniltrietoxisilano o 3-metacriloxipropiltrietoxisilano .. La concentración del adhesivo de silano en el agente de ensimaje según la invención asciende a preferiblemente de 0.05% a 2% en peso, con especial preferencia de 0.15% a 0.85% en peso respecto al ensimaje total. Los ensima es contienen uno o más lubricantes iónicos y/o no iónicos, que por ejemplo pueden constar del siguiente grupo de sustancias: polialquilenglicoléteres de alcoholes grasos o aminas grasas, polialquilenglicoléteres y ásteres de glicerol de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono, polialquilenglicoles, amidas de ácidos grasos superiores con 12 ' a 18 átomos de carbono de polialquilenglicoles y/o alquilenaminas , compuestos de nitrógeno cuaternario, por ejemplo sales de imidazolinio etoxiladas, aceites minerales y ceras. El o los lubricantes se aplican preferiblemente en la concentración total entre 0.05% y 1.5% en peso respecto al ensimaje total. Los ensimajes pueden contener uno o más agentes antiestáticos, como por ejemplo cloruro de litio, cloruro de amonio, sales de cromo (III) , compuestos orgánicos de titanio, sulfatos o sulfonatos de arilalquilo, poliglicolétersulfonatos de arilo o compuestos de nitrógeno cuaternario. Los agentes antiestáticos se aplican preferiblemente en concentraciones del 0.01% al 0.8% en peso.
Aparte de esto los ensimajes contienen, dado el caso, otros aditivos y coadyuvantes conocidos según el estado .de la técnica, como por ejemplo los descritos en K.L. Loewenstein «The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres», Elsevier Scientific Publishing Corp. , Amsterdam, Londres, Nueva York, 1983. La preparación de los ensimajes se puede realizar según métodos conocidos. Se prefiere introducir en un recipiente de mezcla adecuado aproximadamente la mitad del agua requerida en total y se añaden con agitación el aglutinante, el agente de curado, y a continuación el lubricante 4) y dado el caso otros coadyuvantes habituales. Después se ajusta el pH a 5-7 y luego se añade un hidrolizado de un adhesivo, por ejemplo, de un trialcoxisilano, preparado según las especificaciones del fabricante (por ejemplo UCC, Nueva York) . Después de otro tiempo de agitación de 15 minutos, el ensimaje está listo para ser utilizado; dado el caso se ajusta de nuevo el pH a 5-7. Los ensimajes se pueden aplicar por procedimientos discrecionales sobre la fibra de vidrio, por ejemplo con ayuda de dispositivos adecuados, como por ejemplo aplicadores de pulverización o rodillo. Las fibras de vidrio apropiadas son tanto los tipos conocidos de vidrio tales como el vidrio E, A, C y S usados para la fabricación de seda de vidrio, como también el resto de los productos conocidos por el fabricante de fibra de vidrio. Se prefieren las fibras de vidrio E, que se usan par-a la fabricación de fibras de vidrio continuas debido a su ausencia de álcalis, su elevada resistencia a la tracción y su elevado coeficiente de elasticidad para el refuerzo de los plásticos. El procedimiento para la preparación, el procedimiento de ensimaje y la transformación posterior de la fibra de vidrio se conocen y se describen por ejemplo en K..L. Loewenstein «The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres», Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, Londres, Nueva York, 1983. Se suelen aplicar los ensimajes a los filamentos de vidrio, hilados a una velocidad elevada de la hilera, justo después de su solidificación, es decir, antes del arrollamiento. Pero también es posible, que se ensimen las fibras inmediatamente después del proceso de hilado en un baño de inmersión. Las fibras de vidrio ensimadas se pueden emplear bien húmedas o bien secas, por ejemplo para vidrio cortado. El secado de los productos finales o intermedios se lleva a cabo mediante irradiación con radiación energética, preferiblemente luz ultravioleta y/o mediante calentamiento a temperaturas entre 50°C y 200°C, preferiblemente 70 y 150°C. Por secado no sólo se entiende la eliminación de otros componentes volátiles, sino por ejemplo también el endurecimiento de los componentes de ensimaje. Justo después de terminar el secado se ha transformado el ensimaje .en 1-a masa de encolado lista. El porcentaje de ensimaje es, respecto a las fibras de vidrio ensimadas, preferiblemente de 0.1% a 5.0% en peso, con especial preferencia de 0.1% a 3.0% en peso y lo con especial preferencia de 0.3% a 1.5% en peso.
El secado de la fibra de vidrio encimada se produce preferiblemente en varias etapas: en primer lugar mediante calor, convección, radiación térmica y/o aire deshumedecido-agua y dado el caso se elimina el disolvente existente en el ensimaje. Después se realiza el endurecimiento mediante radiación UV. Para ello se emplean las lámparas habituales según el estado de la técnica. Se prefieren las lámparas de presión intermedia o alta de mercurio, que se pueden dotar opcionalmente de elementos tales como el galio o el hierro. También puede ser útil combinar más lámparas una detrás de otra, una al lado de otra o en las disposiciones tridimensionales preferidas. Además puede ser útil, llevar a cabo la radiación UV a elevadas temperaturas, de 30 a 200°C. Las fibras de vidrio encimadas se pueden introducir a continuación en polímeros de matriz. Como polímeros de matriz se pueden usar multitud de termoplásticos o polímeros endurecibles duroplásticos . Los polímeros termoplásticos adecuados son por ejemplo: poliolefinas tales como el polietileno o polipropileno, el cloruro de polivinilo, polímeros tales como copollmeros de estireno/acrilonitrilo, ABS, polimetacrilato . o polioximetileno, poliamidas aromáticas y/o alifáticas tales como poliamida-6 o poliamida-6.6, policondensados tales como policarbonato, polietilentereftalato, poliariléster líquido cristalino, óxido de poliarileno, polisulfona, sulfuro de poliarileno, poliarilsulfona, poliétersulfona, poliariléter o poliétercetona o poliaductos tales como poliuretanos . Como polímeros duroplásticos endurecibles se mencionan por ejemplo: resinas epoxídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas fenólicas, resinas amínicas, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, resinas mixtas epóxido/isocianurato, resinas de furano, resinas de cianurato y resinas de bismaleimida . La incorporación en la matriz del polímero se puede realizar según los métodos habituales conocidos generalmente por el experto (como por ejemplo extrusión) . En la presente invención se alcanzan habitualmente temperaturas entre 150 y 300°C, que conducen a un reendurecimiento térmico del ensimaje con la liberación de los grupos poliisocianato mediante el desbloqueo y dado el caso reticulación de estos con la matriz del polímero.
Ej emplos : Dispersiones de PUR-UV Ej emplo 1 : Preparación de un poliesteracrilato la) análogo al documento DE-C 197 15 382 (página 5 líneas 21-27), Indice OH: 160 mg KOH/g, índice de ácido: 1 mg KOH/g, viscosidad: 0.5 Pa-s a 23°C. Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una entrada de gas (corriente de aire 1 1/h) se disponen y funden 298.0 g de poliesteracrilato la) y 27.0 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) . Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AG, D) y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcance un contenido de NCO de 3.6 - 3.8% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolímero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40°C. Entonces se añade una disolución de 9.9 g de etilendiamina, 47.5 g de una disolución al 45% de AAS (ácido 2 - (2 -aminoetilamino- ) etanosulfónico) , en agua, Bayer AG, Leverkusen, D) y 67.6 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 692.8 g en agua durante 10 minutos. La dispersión producida se sigue agitando a_40°C-, hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50°C, hasta que se alcanzan unos sólidos del 39%. La dispersión tiene un pH de 7.0 y una granulometría de 86 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Ej emplo 2 ; Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una entrada de gas (corriente de aire 1 1/h) se introducen y funden 298.0 g de poliester acrilato la) y 27.0 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)). Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AG, D) y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO de 3.6 - 3.8% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolímero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40°C. Entonces se añade una disolución de 11.4 g de etilendiamina, 36.9 g de una disolución al 45% de AAS (ácido 2- (2-aminoetilamino-) etanosulfónico) , en agua, .Baye-r AG, Leverkusen, D) y 63.7 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 698.5 g de agua durante 10 minutos . La dispersión producida se sigue agitando a 40°C hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50°C hasta que se alcanzan unos sólidos del 39%. La dispersión tiene un pH de 6.6 y una granulometria de 113 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Ejemplo 3; Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una entrada de gas (corriente de aire 1 1/h) se introducen y funden 298.0 g de poliéster acrilato la) y 27.0 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (Indice OH = 25)). Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AG, D) y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO de 4.2 - 4.4% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolímero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40°C. Entonces se añade una disolución de 12.1 g de etilendiamina, 31.7 g de disolución al 45% de AAS (ácido 2- (2-aminoetilamino-) etanosulfónico) , en agua, Bayer AG, Leverkusen, D) y 61.7 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 700.9 g de agua durante 10 minutos. La dispersión producida se sigue agitando a 40°C hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50°C hasta que se alcanzan unos sólidos del 39%. La dispersión tiene un pH de 6.8 y una granulometria de 86 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Ejemplo 4: Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una preparación de gas (corriente, de aire 1 l/h) se introducen y funden 139.0 g de poliéster PE 170 HN (éster sobre una base de ácido hexanodioico, 1.6-hexanodiol, neopentilglicol , PM = 1700, Bayer AG, Leverkusen, D) , 238.5 g de poliéster acrilato la), 27.0 g de poliéster LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (índice de OH = 25) ) . Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AGt D) y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO de 3.6 -3.8% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolímero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40°C. Entonces se añade una disolución de 11.4 g de etilendiamina, 36.9 g de disolución al 45% de AAS (ácido 2- (2-aminoetilamino-) etanosulfónico) , en agua, Bayer AG, Leverkusen, D) y 63.7 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 817.7 g de agua durante 10 minutos. La dispersión producida se sigue agitando a 40°C hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50°C hasta que se alcanzan unos sólidos del 40%. La dispersión tiene un pH de 6.8 y una granulometria de 83 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Ejemplo 5: Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una entrada de gas (corriente de aire 1 1/h) se introducen y funden 278.0 g de poliéster PE 170 HN (éster sobre una base de ácido hexanodioico, 1.6-hexanodiol-, neopentilglicol, P = 1700, Bayer AG, Leverkusen, D) , 179.0 g de poliéster acrilato la), 27.0 g de poliéster LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) . Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AG, D) y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO de 3.3 - 3.5% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolimero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40 °C. Entonces se añade una disolución de 11.4 g etilendiamina, 36.9 g de disolución al 45% de AAS (ácido 2- (2-aminoetilamino-) etanosulfónico) , en agua, Bayer AG, Leverkusen, D) y 63.7 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 936.9 g de agua durante 10 minutos. La dispersión producida se sigue agitando a 40°C hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50 °C hasta que se alcanzan unos sólidos del 40%. La dispersión tiene un pH de 6.7 y una granulometria de 176 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Ejemplo 6; Preparación de una dispersión de poliuretano En un recipiente de reacción con un agitador, un termómetro interno y una entrada de gas (corriente de aire 1 1/h) se introducen y funden 418.0 g de poliéster PE 170 HN (áster sobre una base de ácido hexanodioico, 1.6-hexanodiol , neopentilglicol, P = 1700, Bayer AG, Leverkusen, D) , 119.0 g de poliéster acrilato la), 27.0 g de poliéster LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)). Tras añadir 168.6 g de isoforondiisocianato (Desmodur I ®, Bayer AG, D)' y 170.0 g de acetona se calienta la mezcla de reacción a temperatura de reflujo. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO de 3.0 - 3.2% en peso. Cuando se ha alcanzado el contenido de NCO, se disuelve el prepolímero en 350.0 g de acetona y se ajusta a 40 °C. Entonces se añade una disolución de 11.4 g de etilendiamina, 36.9 g de disolución al 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino-) etanosulfónico) , en agua, Bayer AG, Leverkusen, D) y 63.7 g de agua durante 2 minutos y se agita 5 minutos. A continuación se agregan 1057.2 g de agua durante 10 minutos. La dispersión producida se sigue agitando a 40°C hasta que ya no se puede comprobar por espectroscopia IR contenido alguno de NCO en la dispersión. El producto se destila a vacío a temperaturas por debajo de 50 °C hasta que se alcanzan unos sólidos del 40%. La dispersión tiene un pH de 6.7 y una granulometria de 192 nm (medida por espectroscopia de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU) . Poliisocianatos (A) bloqueados dispersables en agua Ejemplo 7: Se disponen 108.4 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0%, a 40°C. Durante 10 minutos se dosifican con agitación 91.1 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev. , A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25) y 1.2 g del aducto de hidracina mencionado anteriormente, con 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 de la fórmula (III) . A continuación se calienta la mezcla de reacción a 90 °C y se agita a esta temperatura hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO. Después de enfriar a 65°C se añaden gota a gota agitando durante 30 minutos 88.3 g de N- terc-butilbencilamina, de tal manera que la temperatura de la mezcla no supera los 70°C. A continuación se añaden 1.5 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten GmbH, Lampertheim, D) , se sigue agitando 10 minutos y se enfría la mezcla de reacción a 60 °C. La dispersión se realiza añadiendo 713.0 g de agua (20°C) a 60°C durante 30 minutos. El tiempo posterio-r de agitación a 40°C es de 1 h. Se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento de poliisocianato bloqueado con un contenido en sólidos del 27.3%. Ejemplo 8; Se disponen 147.4 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0% a 40°C. Durante 10 minutos se dosifican con agitación 121.0 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev. , A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25) . A continuación se calienta la mezcla de reacción a 90 °C y se agita a esta temperatura hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO. Después de enfriar a 65°C se añaden gota a gota agitando durante 30 minutos 62.8 g de but nona oxima, de tal manera que la temperatura de la mezcla no supera los 80°C. La dispersión se efectúa añadiendo 726.0 g en agua (T=20°C) a 60°C durante 30 minutos. El tiempo posterior de agitación a 40 °C es de 1 h. Se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento de poliisocianato bloqueado con un contenido en sólidos del 30.0%. Ejemplo 9; Se disponen y calientan con agitación a 90 °C 13.5 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev. , A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) y 122.6 g de N- terc-butilbencilamina. A continuación se añaden 193.0 g de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato sobre la base de 1.6- diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21.8% durante 30 minutos, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 70 °C. Después de añadir 11. lg del aducto de hidracina mencionado anteriormente, de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular 236, se agita a 70 °C hasta que se ha conseguido el contenido del valor teórico de NCO. A continuación se añaden 3.5 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten GmbH, Lampertheim, D) a 70 °C en 5 minutos y se agita la mezcla de reacción otros 5 minutos. Se disuelven 24.6 g de agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, D) en 73.7 g de agua, se dosifican en 2 minutos y la mezcla de reacción se sigue agitando 15 minutos. La dispersión mediante la adicción de 736.4 g de agua (T = 60°C) en 10 min. El tiempo posterior de agitación es de 2 h. Se obtiene una dispersión inalterable al almacenamiento con unos sólidos del 27.6%. Ejemplo 10: Se agitan a 100 °C 963.0 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0%, con 39.2 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev., A, poliéte-r monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) y 7.8 g del aducto de hidracina mencionado anteriormente, de un mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236. A continuación se añaden en 20 minutos 493.0 g de e-caprolactama, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 110°C. Se agita a 110°C hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO y después se enfría a 90°C. Después de añadir 7.9 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten GmbH, Lampertheim, D) y de un tiempo posterior de agitación de 5 minutos se dosifica durante 2 minutos una mezcla de 152.5 g de agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, D) y 235.0 g en agua y se sigue agitando otros 7 minutos a la misma temperatura. A continuación de ello se efectúa la dispersión añadiendo 3341.4 g de agua. Después de un tiempo posterior de agitación de 4 h se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento con un contenido en sólidos del 29.9%. Ejemplo 11; Se agitan durante 30 minutos a 100 °C 192.6 g de un poliisocianato, que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0.%, se agitan con 7.8 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev., A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido . de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) 30 minutos a 100°C. A continuación se añaden a 70°C durante 30 minutos 142.0 g de N-terc-butilbencilamina, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 75°C. Se agita a 75°C hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO. Durante 2 minutos se dosifica una mezcla de 27.5 g de agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, D) y 46.8 g de agua y se sigue agitando otros 7 minutos a la misma temperatura. A continuación se efectúa la dispersión añadiendo 761.3 g de agua. Después de un tiempo posterior de agitación de 4 h se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento con un contenido en sólidos del 28.0%. Ejemplo 12; Se agitan 154.1 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0%, con 6.3 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev. , A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) 30 minutos a 100°C. A continuación se añaden así, a 90°C durante 20 minutos, 60.6 g de butanona oxima, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 110°C. Se agita a 100°C hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO y a continuación se enfría a 90°C. Después de un tiempo posterior de agitación de 5 minutos se dosifica durante 2 minutos una mezcla de 22.0 g de agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, D) y 37.5 g de agua y se sigue agitando otros 7 minutos a la misma temperatura. A continuación se efectúa la dispersión añadiendo 485.5 g de agua. Después de un tiempo posterior de agitación de 4 h se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento con un contenido en sólidos del 29.8%. Ej emplo 13 ; Se agitan 963.0 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret sobre una base de 1.6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO del 23.0%, con 39.2 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Lev. , A, poliéter monofuncional sobre una base de óxido de etileno/óxido de propileno, con un peso molecular medio de 2250 (índice OH = 25)) 30 minutos a 100°C. A continuación se añaden durante 20 minutos 493.0 g de e-caprolactama, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 110°C. Se agita a 110°C hasta que se ha alcanzado el valor teórico de NCO y después se enfría a 90°C. Después de un tiempo posterior de agitación de 5 minutos se dosifica durante 2 minutos una mezcla de 152.5 g de agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, D) y 235.0 g de agua y se sigue agitando otros 7 minutos a la misma temperatura. A continuación se efectúa la dispersión añadiendo 3325.1 g de agua. Después de un tiempo posterior de agitación de 4 h se obtiene una dispersión acuosa inalterable al almacenamiento con un contenido en sólidos del 30.0%. Ejemplo 14; Se añadieron a 70 °C con agitación 99.12 g de PETIA (triacrilato de pentaeritritol técnico, Fa.UCB GmbH, Kerpen, D) y 9.45 g de 1.6-hexanodiol a 343.20 g de un poliisocianato alifático (Desmodur N 3300, Bayer AG, Leverkusen) . En un plazo de 3 horas se añadió gota a gota a 70 °C una disolución de 37.76 g de ácido hidroxipiválico en 60.93 g de N-metilpirrolidona y a continuación se agitó posteriormente 1 hora a 70°C. Entonces se añadieron gota a gota a 70°C 108.48 g de diisopropilamina durante 60 minutos y a continuación se agitaron posteriormente 30 minutos. Después de este tiempo ya no se podían observar grupos NCO por espectroscopia IR. Bajo una vigorosa agitación se añadieron entonces 883 g a 70 °C de agua caliente desionizada y se siguió agitando 1 hora. Después de enfriar con agitación a temperatura ambiente se obtuvo una dispersión con las propiedades que se indican a continuación: Contenido en sólidos: 40% Viscosidad (23°C) : 200 mPa-s Tamaño de las partículas (LCS) : 89 nm Ejemplos 15-17: Agente de recubrimiento de dispersiones de poliuretano que se pueden endurecer con. UV y poliisocianatos bloqueados dispersables en agua para la aplicación en o como ensimajes Las composiciones de ensimaje están descritas en las tablas 1-4. La determinación de las propiedades mecánicas del agente de recubrimiento y del ensimaje se efectúa en películas al aire libre que se preparan como se indica a continuación-. En un aplicador de películas, que consta de dos cilindros pulidos, que se pueden ajustar a una distancia exacta, se coloca delante del rodillo posterior un papel de separación. Con un calibrador de espesor de hoja se ajusta la distancia entre el papel y el cilindro anterior. Esta distancia corresponde al grosor de la película (húmeda) del recubrimiento resultante y se puede ajustar al soporte deseado de cada mano. El recubrimiento también es posible de forma consecutiva en varias manos. Para aplicar los sectores uno por uno se funden los productos (se ajustan formulaciones acuosas añadiendo anteriormente amoniaco/ácido poliacrilico a una viscosidad de 4500 mPa-s) en la hendidura entre el papel y el cilindro anterior, retirando el papel de separación hacia abajo de forma vertical, tras lo cual la película correspondiente aparece en el papel . Si se aplican varias manos, cada distinta mano se seca y se pone de nuevo el papel . La determinación del módulo del 100% se efectuó según 1-a norma DIN 53504 en películas > 100 µt? de espesor. El almacenamiento de la película bajo unas condiciones de hidrólisis se efectuó según la norma DIN EN 12280-3. La disposición de la mecánica de estas muestras de película se efectúa después de 24 horas de almacenamiento bajo unas condiciones de climatización normalizadas (20°C y 65% de humedad del aire), conforme a la norma DIN 53504. El proceso de endurecimiento con UV se efectuó sobre una instalación de endurecimiento con UV de la empresa IST (Nürtingen, D) con una lámpara de UV, dotada de galio (tipo CK I) , con una potencia de la lámpara de 80 W/cm a una velocidad de avance de 2.5 m/min. Los resultados de las pruebas de las propiedades mecánicas de las películas al aire libre demuestran que con el agente de recubrimiento mencionado anteriormente, se pueden abordar por separado uno de otro, de forma selectiva los distintos mecanismos de reticulación, según las condiciones de secado. 1. Condiciones (comparación) ¦ Secado de 45 minutos a 20°C ¦ Secado de 10 minutos a 80 °C Tabla 1: 500 µp? de película húmeda aplicada al papel de separación Ejemplo Composición Ejemplo 16 Ej emplo 17 15 Dispersión PUR- UV Ejemplo 1 [g] 360.0 Ejemplo 2 [g] 360.0 Ejemplo 3 [g] 360.0 Poliisocianato A Ejemplo 12 [gl 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [g] 2.8 3.0 3.0 Proporción de la 90 :10 90 :10 90:10 mezcla pnv de la mezcla [%] 34.4 38 37.7 Irgacure relativo al 2% 2% 2% pnv Preparación de la masa Mezcla [g] 200.0 200.0 200.0 Amoniaco al 25% 3 mi 2 mi 2 mi Mirox AM, 1:1 en H20 3 mi 3.5 mi 2 mi Pruebas de tracción en películas al aire libre Módulo 100% [MPa] 0.4 0.5 0.4 Resistencia a la 0.5 0.6 0.6 tracción [MPa] Alargamiento de 450 590 610 rotura [%] 14d hidrólisis Fusión Fusión Fusión Resistencia a la tracción [MPa] Alargamiento de rotura [%] nv = porcentaje no volátil Mirox® A = espesante (Stockhausen, Krefeld, D) - 2. Condiciones (Comparación) ¦ Secado de 45 minutos a 20 °C ¦ Secado de 10 minutos a 80 °C ¦ Secado de 30 minutos a 150 °C Tabla 2: 500 µ?? de película húmeda aplicada al papel de separación Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Dispersión PUR- UV Ejemplo 1 [g] 360.0 Ej emplo 2 [g] 360.0 Ej emplo 3 [g] 360.0 Poliisociana o A Ejemplo 12 [gl 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 2.8 3.0 3.0 [g] Proporción de 90 -.10 90:10 90:10 la mezcla pnv de la 34.4 38 37.7 mezcla [%] Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Irgacure 2% 2% 2% relativo a pnv Pre Daración de la masa Mezcla [g] 200.0 en200.0 200.0 Amoniaco al 25% 3 mi 2 mi 2ml Mirox AM, 1:1 3 mi 3.5 mi 2 mi en H20 Pruebas de tracción en películas al aire libre Módulo 100% 3 3.1 1.8 [Mpa] Resistencia a la tracción 4.3 4.3 3.8 [MPa] Alargamiento de 290 270 380 rotura [%] 14d hidrólisis Fusión Fusión Fusión Resistencia a la tracción [MPa] Alargamiento de rotura [%] pnv = porcentaje no volátil Mirox® AM = espesante (Stockhausen, Krefeld, D) . · 3. Condiciones (Comparación) ¦ Secado de 45 minutos a 20 °C ¦ Secado de 10 minutos a 80 °C ¦ Secado UV: 2.5 m/min 80 W Tabla 3 : 500 µp? de película húmeda aplicada al papel de separación Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Dispersión PUR-UV Ejemplo 1 [g] 360.0 Ejemplo 2 [g] 360.0 Ejemplo 3 [g] 360.0 Poliisocianato A Ejemplo 12 [gl 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [g] 2.8 3.0 3.0 Proporción de la 90 :10 90 :10 90:10 mezcla pnv de la mezcla 34.4 38 37.7 [%] Irgacure relativo 2% 2% 2% a pnv Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Preparación de la masa Mezcla [g] 200.0 200.0 200.0 Amoniaco al 25% 3 mi 2 mi 2 mi Mirox AM, 1:1 en 3 mi 3.5 mi 2 mi H20 Pruebas de tracción en películas al aire libre Modulo 100% [MPa] 5.6 3.6 3.4 Resistencia a la 68 4.4 4.6 tracción [MPa] Alargamiento de 120 120 130 rotura [%] 14d hidrólisis Resistencia a la 11.7 9.2 9.2 tracción [MPa] Alargamiento de 120 130 140 rotura [%] 4 semanas de hidrólisis Resistencia a la 11.5 9.3 9.6 tracción [MPa] Alargamiento de 100 120 130 rotura [%] Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 6 semanas de hidrólisis Resistencia a la 11.9 11.5 11 tracción [MPa] Alargamiento de 140 160 160 rotura [%] 8 semanas de hidrólisis Resistencia a la 8.7 7.7 9.9 tracción [MPa] Alargamiento de 140 180 160 rotura [%] 10 semanas de hidrólisis Resistencia a la 5.9 3.9 8.1 tracción [MPa] Alargamiento de 170 210 170 rotura [%] porcentaje no volátil = espesante (Stockhausen, Krefeld, 4. Condiciones (según la invención) ¦ Secado de 45 minutos a 20 °C ¦ Secado de 10 minutos a 80 °C ¦ Secado de 30 minutos a 150 °C ¦ Secado UVs 2.5 m/min 80 W Tabla 4: 500 um de película húmeda aplicada al papel separación Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Dispersión PUR- UV Ejemplo 1 [g] 360.0 Ejemplo 2 [g] 360.0 Ejemplo 3 [g] 360.0 Poliisocianato A Ejemplo 12 [g] 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 2.8 3.0 3.0 [g] Proporción de 90 :10 90 :10 90 :10 la mezcla pnv de la 34.4 38 37.7 mezcla [%] Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Irgac re 2% 2% relativo a pnv Preparación de la masa Mezcla [g] 200.0 200.0 200.0 Amoniaco al 25% 3 mi 2 mi 2 mi Mirox AM, 1 : 1 3 mi 3.5 mi 2 mi en ¾0 Pruebas de tracción en películas al aire libre Modulo Sin medición Sin medición Sin medición 100% [MPa] Resistencia a la tracción 21 19.1 18.4 [MPa] Alargamiento de 50 50 50 rotura [%] 14d hidrólisis Resistencia a la tracción 16.8 14.7 15.4 [MPa] Alargamiento de 60 60 60 rotura [%] Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 4 semanas de hidrólisis Resistencia a la tracción 18 17.6 17 [MPa] Alargamiento de 50 70 50 rotura [%] 6 semanas de hidrólisis Resistencia a la tracción 16.5 14.7 18.1 [MPa] Alargamiento de 70 70 50 rotura [%] 8 semanas de hidrólisis Resistencia a la tracción 14.6 11.7 15.4 [MPa] Alargamiento de 90 80 70 rotura [%] Composición Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 10 semanas de hidrólisis Resistencia a la tracción 11, 10.7 12.8 [MPa] Alargamiento de 110 110 70 rotura [%] Pnv = porcentaje no volátil Mirox® A = espesante (Stockhausen, Krefeld, D) Todas las dispersiones descritas en los ejemplos 1-17 reúnen las cualidades necesarias para la aplicación en ensimajes y muestran frente a los aminosilanos como por ejemplo aminopropiltrietoxisilano (AllOO, Union Carbide, EEUU) una excelente compatibilidad. Para examinar la compatibilidad de AllOO se prepara en primer lugar una disolución acuosa al 10% con un pH de 5.5-6.5 (ajustado con ácido acético al 10%) . La disolución preparada de AllOO se vierte en una bureta y se proporcionan 200 g de dispersión de PUR (de los ejemplos 1-17) a un vaso de precipitados con barritas de agitación magnéticas y se coloca en un agitador magnético. En la agitación se mide el pH de la dispersión, se añaden gota a gota 2 mi de disolución de AllOO y se mide el pH hasta que éste alcanza un valor constante. A continuación se repite el proceso hasta que se incorporó el 10% de la disolución (calculado respecto de la cantidad total de dispersión de PUR) en la dispersión de PUR. Tras cada adición de disolución de aminosilano AllOO se mide y se registra el pH. Si en el transcurso de la adición se observa una incompatibilidad entre la dispersión PUR y el aminosilano AllOO, se interrumpe la prueba. En caso contrario se conserva la dispersión mezclada con AllOO 24 h, para dado el caso observar cambios posteriores, como por ejemplo la formación de coágulos. Todas las dispersiones descritas en los ejemplos 1-17 han superado la prueba de compatibilidad mencionada anteriormente . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (2)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio, caracterizado porque se aplica una composición de ensimaje a la fibra de vidrio, se elimina el agua, a continuación se lleva a cabo una irradiación con radiación de alta energía y en una segunda etapa se incorpora la fibra de vidrio encimada en el plástico y se realiza un endurecimiento térmico a 150°C hasta 300°C con liberación de los grupos poliisocianato mediante desbloqueo . 2. Procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de ensimaje contiene (I) al menos un poliisocianato (A) bloqueado hidrosoluble o dispersable en agua, (II) al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales con un contenido en grupos que contienen átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov de 0 a 0.53 mmol y (III) un iniciador (C) , que puede producir una polimerización por radicales. 3. Procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el poliisocianato (A) bloqueado es un producto de la reacción de (Al) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralalifática y/o aromáticamente, A2) al menos un compuesto iónico o potencialmente iónico y/o no iónico, (A3) al menos un bloqueante, (A4) dado el caso una o más mono o poliaminas (ciclo) alifáticas con 1 a 4 grupos amino con un intervalo de pesos moleculares de 32 a 300, (A5) dado el caso uno o más alcoholes polihidroxilicos con 1 a 4 grupos hidroxilo con un intervalo de pesos moleculares de 50 a 250 y (A6) dado el caso uno o más compuestos que contienen grupos insaturados y reactivos con isocianato. 4. Procedimiento para la fabricación de plásticos reforzados con fibra de vidrio de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el poliuretano (B) es un producto de la reacción de (a) uno o más di- o poliisocianatos , (bl) uno o más compuestos de acción hidrofilizante con grupos iónicos y/o grupos convertibles en grupos iónicos y/o grupos no .iónicos, (b2) uno o más compuestos con grupos polimerizables por radicales, (b3) dado el caso uno o más compuestos de poliol con una peso molecular promedio de 50 a 500, preferiblemente de 80 a 200 y una funcionalidad hidroxilo mayor o igual a 2 y menor o igual a 3 , (b4) dado el caso uno o más compuestos de poliol con una peso molecular promedio de 500 a 13000 g/mol, preferiblemente 700 a 4000 g/mol con una funcionalidad hidroxilo promedio de 1.5 a 2.5, preferiblemente de 1.8 a 2.2, con especial preferencia de
1.9 a
2.1, (b5) dado el caso una o más di- o poliaminas.
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