TWI507373B - 纖維補強之聚合性複合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

纖維補強之聚合性複合物及其製造方法
本發明係關於反應性加工技術所製造的纖維補強之聚合性複合物。
本申請案根據35 U.S.C.§ 119(e)之規定主張2009年2月11日申請之美國臨時專利申請案第61/151,683號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
通常在玻璃纖維形成之後將能夠賦予所要特性之上漿組合物塗布於玻璃纖維上。如本文所用之術語「上漿組合物」、「上漿液」、「黏合劑組合物」、「黏合劑」或「漿料」係指在長絲形成之後塗布於其上之塗料組合物且包括例如一次上漿液、二次上漿液、二次塗料組合物及其他塗料組合物。在一些實施例中，在長絲形成之後即刻或在後續加工期間將上漿組合物塗布於長絲上。上漿組合物可在後續加工步驟中對玻璃長絲提供保護。
另外，當將上漿組合物置於在複合物及其他產品製造期間補強聚合性基質之纖維上時，其可發揮雙重作用。在一些應用中，上漿組合物可對纖維提供保護，同時亦提供纖維與基質聚合物之間的相容性。舉例而言，呈編織物及非編織物、氈、粗紗或短切絲束(chopped strand)形式之玻璃纖維已用於補強熱塑性及熱固性樹脂。
然而，視聚合性材料之機械及化學特性而定，將玻璃纖維與聚合性材料一起混練可能需要大量時間及能量。混練 中所遭遇之困難及低效可能限制併入聚合性材料中之玻璃纖維量以及所得複合物之尺寸。舉例而言，熱塑性材料通常具有高黏度，由此需要較長時段來達成玻璃纖維補強物可接受之浸漬。此外，在一些情況下，熱塑性材料之黏度可能阻礙玻璃纖維補強物完全浸透(wet out)且產生斷裂之玻璃長絲及/或絲束，進而損害所得熱塑性複合物之機械特性。
鑒於將熱塑性材料與玻璃纖維補強物一起混練所遭遇之低效及困難，已開發出反應性加工技術，在該等技術中，將熱塑性聚合性前驅體(諸如單體)塗布於玻璃纖維上且隨後在模具中或在拉擠成形或擠壓期間聚合產生玻璃纖維補強之熱塑性複合物。在玻璃纖維存在下由反應性加工技術形成熱塑性聚合性材料可避免一些與混練相關之問題，在混練中熱塑性聚合性材料在與玻璃纖維合併之前形成。
儘管如此，熱塑性反應性加工技術仍存在若干缺點。一個缺點在於該等技術並非可為所有熱塑性系統所用。另外，反應性加工技術不會解決有關熱塑性黏度之所有問題。在反應性加工期間熱塑性膠化(thermoplastic gellation)及聚合物黏度額外增加仍可能限制玻璃纖維補強物可接受之浸漬。
此外，反應性加工技術對引入與聚合過程無關之化學物質極為敏感。舉例而言，塗布於補強玻璃纖維上之上漿組合物之各種組份可能破壞及/或終止反應性加工技術之聚合過程。聚合遭破壞或提前終止可能產生機械及化學特性 不合需要之經補強複合物。
因此，在反應性加工技術中使用玻璃纖維之前，通常藉由施加熱而自玻璃纖維表面移除塗布於玻璃纖維上以供機械加工期間提供保護之上漿組合物。上漿組合物之移除防止在反應性加工技術期間存在破壞性化學物質。然而，為了移除上漿組合物而加熱玻璃纖維在機械上削弱了玻璃纖維，進而阻礙該等纖維進一步加工成各種補強幾何形狀。因此，當前反應性加工技術限於呈織物排列之玻璃纖維補強物。受玻璃纖維補強物之織物排列限制排除了將反應性加工應用於其他複合物形成技術，諸如長絲纏繞、拉擠成形、擠壓及編結。
熱清潔玻璃纖維亦可負面影響所得經補強聚合性複合物之特性。由於存在此等缺點，所以該等玻璃纖維補強之熱塑性複合物的商業化生產受到限制。
本發明之實施例係關於用於玻璃纖維之上漿組合物，該等玻璃纖維係用於反應性加工技術所製造之經補強聚合性複合物中。在進行反應性加工技術中，本發明之上漿組合物之一些實施例不會破壞玻璃纖維補強之聚合性複合物製造期間聚合物前驅體(諸如單體及/或寡聚物)之聚合或使破壞降至最低。舉例而言，在一些實施例中，本發明之上漿組合物不會破壞玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合或使破壞降至最低。
在本發明之一些實施例中，反應性加工技術包括藉由補 強反應射出成形(RRIM)、結構反應射出成形(SRIM)、樹脂轉注成形(RTM)、真空輔助樹脂轉注成形(VARTM)及其他反應性加工技術來製造聚合性複合物。在一些實施例中，反應性加工技術亦可包括藉由反應性拉擠成形、反應性擠壓、反應性長絲纏繞或編結及其他反應性加工技術來製造經補強之聚合性複合物。在本發明之一些實施例中，反應性加工技術可以單一步驟製造玻璃纖維補強之熱塑性複合物，其中聚合性材料形成及補強在同一步驟或同一週期中發生。
本發明之實施例亦係關於包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之玻璃纖維的纖維玻璃絲束以及併有該等纖維玻璃絲束之聚合性複合物。
在一些實施例中，本發明提供一種用於玻璃纖維之上漿組合物，其包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前驅體在玻璃纖維補強之聚合性材料製造期間幫助或引發聚合。在包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之情況下，上漿組合物可適於在一或多種反應性加工技術中與多種聚合系統(包括熱塑性聚合系統)一起使用。
在一些實施例中，包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之玻璃纖維用上漿組合物可幫助或引發內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合。在其他實施例中，包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物可幫助或引發聚胺基甲酸酯之聚合。
在一些實施例中，聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體可執行一或多種功能。舉例而言，在一些實施例中，聚合活化劑可降低反應性加工技術中聚合物前驅體開始聚合所需之能量，藉此幫助聚合。在一些實施例中，聚合活化劑提供化學部分或官能基以幫助或引發聚合。此外，聚合活化劑前驅體包含能夠歷經物理及/或化學反應而產生聚合活化劑之化學物質。如本文所述，在一些實施例中，聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體幫助或引發玻璃纖維表面處之聚合。
舉例而言，在一實施例中，上漿組合物包含一或多種封端異氰酸酯。如本文進一步論述，封端異氰酸酯可充當內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，包含封端異氰酸酯之聚合活化劑可與催化劑(包含內醯胺之鹼金屬鹽、金屬鹽及/或溴化鎂(MgBr)鹽)反應以使玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合開始。
在另一實施例中，封端異氰酸酯可充當聚胺基甲酸酯製造期間的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。
在一些實施例中，將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入上漿組合物中亦可減少或消除在由反應性加工技術製造玻璃纖維補強之聚合性複合物期間塗布於玻璃纖維上之聚合性前驅體之組合物中所提供之活化劑的量。在一些實施例中，本發明之上漿組合物中包含封端異氰酸酯組份可減少或消除在藉由內醯胺之陰離子聚合製造經補強之聚 醯胺複合物期間塗布於玻璃纖維上的內醯胺組合物中所提供之醯基內醯胺及/或胺甲醯基內醯胺的量。
在一些實施例中，將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入上漿組合物中可引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合。在一些實施例中，藉由將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入塗布於玻璃纖維上之上漿組合物中而引發或幫助玻璃表面處之聚合由於要求聚合物前驅體組合物在聚合之前到達玻璃纖維表面而可減輕與聚合物黏度相關之問題。因此，在一些實施例中，聚合物前驅體組合物之低黏度宜用於在引發或幫助纖維表面處聚合之前提供玻璃纖維之所需浸漬，藉此潛在地避免與聚合物黏度增加相關之問題。
此外，在一些實施例中，經由在上漿組合物中使用聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體而使聚合物前驅體在玻璃纖維表面處聚合可減少與以下相關之問題：由於在聚合物與玻璃纖維之間提供化學相互作用或鍵結(與僅有機械相互作用成對比)而造成捲曲。舉例而言，在一些實施例中，聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體可與一或多個結合至玻璃纖維表面之矽烷發生化學相互作用，藉此使聚合物與玻璃纖維表面在一或多個位置處化學鍵聯。增強玻璃纖維與聚合物之間的化學相互作用可產生具有所需特性(包括抗疲勞性增強)之複合物。舉例而言，在一些陰離子聚合中，聚合活化劑可與陰離子催化劑聯合起作用以減少與以下相關之問題：由於與一或多個結合至玻璃表面之矽 烷反應，藉此使聚合物與玻璃表面在一或多個位置處鍵聯或橋接而造成捲曲。
在一些實施例中，包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物進一步包含偶合劑。在一些實施例中，偶合劑包含矽烷。在一些實施例中，矽烷包含胺基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸系矽烷或其組合。在一些實施例中，矽烷包含封端異氰酸酯官能基或咪唑官能基。在該等實施例中，包含封端異氰酸酯官能基或咪唑官能基之矽烷可充當聚合活化劑或聚合活化劑前驅體及偶合劑。
此外，在一些實施例中，包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物進一步包含保護性組份。在一些實施例中，保護性組份保護或幫助保護玻璃長絲免遭各種來源之降級，包括(但不限於)：長絲間磨蝕、纏繞中所遭遇之摩擦、退繞及下游接觸點以及短切應用所引起之降級。
在一些實施例中，保護性組份包含一或多種成膜劑、潤滑劑或其組合。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體、偶合劑及保護性組份。
在另一態樣中，本發明提供一種用於至少部分塗覆玻璃纖維之上漿組合物，該等玻璃纖維係用於補強經反應性加工之聚合性材料，該上漿組合物基本上由偶合劑及保護性組份組成。在基本上由偶合劑及保護性組份組成之情況下，上漿組合物不包括可能破壞或實質上破壞在經反應性 加工之聚合性複合物製造期間聚合物前驅體之聚合的其他組份或化學物質。
在另一實施例中，本發明提供一種用於至少部分塗覆玻璃纖維之上漿組合物，該等玻璃纖維係用於補強經反應性加工之聚合性材料，該上漿組合物包含偶合劑及包含非淬滅性潤滑劑之保護性組份。如本文所用之非淬滅性潤滑劑包含不會使玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合性材料製造期間聚合物前驅體之聚合中的反應性化學物質淬滅的潤滑劑。
在一些實施例中，非淬滅性潤滑劑與陰離子聚合(包括內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合)所產生之聚合物系統相容。在一些實施例中，在與陰離子聚合所產生之聚合物系統相容的情況下，非淬滅性潤滑劑不包含能夠貢獻一或多個質子或歷經縮合反應之官能基。
如本文所提供，本發明之上漿組合物之一些實施例不包含破壞或可能實質上破壞在由反應性加工技術製造玻璃纖維補強之聚合性複合物期間聚合物前驅體之聚合的組份。上漿組合物對聚合機制之破壞可能產生特性不合需要之經補強複合物，該等特性與聚合物重量平均分子量較低及聚合物與玻璃纖維之間的相互作用較差相關。在適用於反應性加工技術之情況下，在用於反應性加工技術中之前不自玻璃纖維移除或實質上移除本發明之上漿組合物。因此，在一些實施例中，將本發明之上漿組合物以一次上漿液形式塗布於玻璃纖維上。術語「一次上漿液」係指在纖維形 成之後即刻塗布於纖維上之上漿組合物。術語「二次上漿液」係指在塗布一次上漿液之後塗布於纖維上之上漿組合物。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物與包含藉陰離子聚合所產生之聚合物系統的反應性加工技術相容。舉例而言，在一些實施例中，本發明之上漿組合物可用於反應性製造聚醯胺補強之複合物期間內醯胺成為聚醯胺之陰離子聚合中。如本文所用的內醯胺之陰離子聚合包含以下各物之陰離子聚合：3-丙內醯胺(β-丙內醯胺)、4-丁內醯胺(γ-丁內醯胺)、5-戊內醯胺(α-哌啶酮(piperdone))或6-己內醯胺(ε-己內醯胺)、十二內醯胺或任何其他適合之內醯胺或其組合。
在一些實施例中，本文所述之上漿組合物與採用聚胺基甲酸酯之反應性加工技術相容。
此外，在一些實施例中，用於反應性加工技術中之本發明上漿組合物包含一或多種組份，其能夠提高或增強至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維補強之聚合性複合物對聚合性複合物所經歷之環境降解力(諸如水解、溫度急劇變化及機械剪切)的抗性。舉例而言，在一實施例中，上漿組合物包含偶合劑及順丁烯二酸酐共聚物，該順丁烯二酸酐共聚物能夠提高至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維補強的經陰離子聚合之聚醯胺複合物的抗水解性。另外，在一些實施例中，除偶合劑及順丁烯二酸酐共聚物以外，上漿組合物亦包含潤滑劑、聚合活化劑及/或聚合活 化劑前驅體。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物為水性上漿組合物。
在另一態樣中，本發明之實施例提供一種纖維玻璃絲束，其包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維。
本發明之實施例亦係關於一種聚合性複合物，其包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物且安置於經反應性加工之聚合性材料中的玻璃纖維。在一些實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及經反應性加工之聚合物，其中該至少一種經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚合物中。
在另一實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維及經反應性加工之聚合物，其中該至少一種經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚合物中。
在一些實施例中，經反應性加工之聚合物包含經陰離子聚合之聚醯胺。在一些實施例中，經反應性加工之聚合物包含聚胺基甲酸酯。
在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經陰離子聚合之聚醯胺中。在一些實施例中，纖維補強之聚合性複 合物包含至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下陰離子聚合而成之聚醯胺。
在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經陰離子聚合之聚醯胺中。在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下陰離子聚合而成之聚醯胺。在一些實施例中，聚合活化劑包含一或多種封端異氰酸酯。此外，在一些實施例中，聚合活化劑前驅體包含封端異氰酸酯或解封端異氰酸酯。
在另一實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚胺基甲酸酯中。在一些實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下反應性加工而成之聚胺基甲酸酯。
在經反應性加工之聚胺基甲酸酯之一些實施例中，聚合活化劑包含一或多種異氰酸酯。在經反應性加工之聚胺基甲酸酯之一些實施例中，聚合活化劑前驅體包含一或多種 封端異氰酸酯。
在另一態樣中，本發明係關於製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法。在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種經塗覆之玻璃纖維與包含聚合物前驅體之組合物至少部分接觸，及使該等聚合物前驅體聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚合性材料。在一些實施例中，上漿組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合。在一些實施例中，上漿組合物包含矽烷及保護性組份。在一些實施例中，提供複數種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維。
在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含製造玻璃纖維補強之聚醯胺複合物之方法。在一實施例中，製造纖維補強之聚醯胺複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚醯胺前驅體至少部分接觸，及使該等聚醯胺前驅體陰離子聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚醯胺。
在另一實施例中，製造聚醯胺複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚醯胺前驅體至少部 分接觸，及使該等聚醯胺前驅體陰離子聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚醯胺。
在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含製造玻璃纖維補強之聚胺基甲酸酯複合物之方法。在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚胺基甲酸酯複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚胺基甲酸酯前驅體至少部分接觸，及使該等聚胺基甲酸酯前驅體聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚胺基甲酸酯。
此等及其他實施例在以下[實施方式]中更詳細地論述。
出於本說明書之目的，除非另有指示，否則說明書中所用的所有表示成份數量、反應條件等等之數字應理解為在所有情況下皆由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書中所闡述之數值參數為可視本發明設法獲得之所要特性而變化的近似值。最低限度上且並非試圖限制與申請專利範圍之範疇等效之原則的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數值且藉由應用常規捨位技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但在特定實例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值固有地含有由其各別測試性測量中所見之 標準差必然產生的某些誤差。此外，本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍。舉例而言，規定範圍「1至10」應視為包括介於最小值1(且包括1)與最大值10(且包括10)之間的任何及所有子範圍；亦即，以最小值1或1以上(例如1至6.1)開始且以最大值10或10以下(例如5.5至10)結束之所有子範圍。另外，任何據稱為「併入本文中」之參考文獻應理解為以全文併入。
另外應注意，如本說明書中所用之單數形式「一」及「該」除非清楚且明確地限於一個指示物，否則將包括複數個指示物。
本發明之一些實施例係關於用於玻璃纖維之上漿組合物。本文所述之上漿組合物一般係關於水性上漿組合物。本發明之上漿組合物之一些實施例與多種聚合性材料(包括反應性加工技術所製造之熱塑性聚合性材料)相容。本發明之一些實施例亦係關於塗覆有上漿組合物之纖維玻璃絲束。另外，本發明之一些實施例係關於併有纖維玻璃絲束之產品，諸如纖維補強之聚合性材料。
本發明之上漿組合物一般將在塗布於用於在反應性加工技術中製造經補強之聚合性複合物的玻璃纖維之情形中論述。然而，一般熟習此項技術者應瞭解，本發明可適用於其他紡織材料之加工中。
如本文所提供，在反應性加工技術中，將聚合性前驅體塗布於玻璃纖維上且隨後聚合產生經反應性加工之玻璃纖維補強之複合物。舉例而言，在一些RRIM技術中，一或 多種聚合試劑中提供玻璃微粒或短玻璃纖維補強物。向其中進行聚合以形成纖維補強之聚合性複合物的模具提供聚合試劑。
此外，在一些SRIM技術中，將預成型之補強玻璃氈或結構安置於模具中。在一些實施例中，補強玻璃氈或結構包含具有任何構造之織物，包括(但不限於)編織物。隨後用聚合試劑浸漬預成型之補強結構且進行聚合以產生玻璃補強之聚合性複合物。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物可與多種反應性加工技術相容，該等技術採用許多聚合系統，包括(但不限於)：聚脲、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺及環氧化物。
上漿組合物與反應性加工技術之相容性可視多種因素而定，該等因素包括聚合系統之特徵及聚合方法。
I.包含聚合活化劑/聚合活化劑前驅體之上漿組合物
在一些實施例中，本發明提供一種用於玻璃纖維之上漿組合物，其包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前驅體在玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合性材料製造期間幫助或引發聚合。在一些實施例中，上漿組合物可為一次上漿液。
在一些實施例中，聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體可執行一或多種功能。舉例而言，在一些實施例中，聚合活化劑可降低反應性加工技術中聚合物前驅體開始聚合所需之能量，藉此幫助聚合。在一些實施例中，聚合活化劑 提供化學部分或官能基以幫助或引發聚合。此外，聚合活化劑前驅體包含能夠歷經物理及/或化學反應而產生聚合活化劑之化學物質。如本文所述，在一些實施例中，聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體幫助或引發玻璃纖維表面處之聚合。
在一些實施例中，將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入上漿組合物中可減少或消除在由反應性加工技術製造玻璃纖維補強之聚合性複合物期間塗布於玻璃纖維上之聚合性前驅體之組合物中所提供之活化劑的量。
此外，在一些實施例中，將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入上漿組合物中可有助於由反應性加工技術製造具有所需化學及機械特性的玻璃纖維補強之聚合性複合物。如本文所述，在反應性加工技術中，將聚合物前驅體組合物塗布於補強玻璃纖維上且隨後聚合產生纖維補強之聚合性複合物。將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入塗布於補強玻璃纖維上之上漿組合物中可使聚合物前驅體在玻璃纖維表面處聚合，藉此證實聚合物在玻璃纖維周圍之分布增強。聚合物在補強玻璃纖維周圍之分布增強可減少或消除玻璃纖維與聚合物之間的可損害複合物完整性之空隙或間隙。
另外，引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合可減少與聚合物黏度相關之問題。在僅於經塗布之聚合物前驅體組合物之本體中引發聚合的先前反應性加工技術中，由於結晶及/或膠化而使生長聚合物之黏度隨時間增加，從而引起補強 玻璃纖維之浸漬或結合不完全。在一些情況下，聚合物結晶抑制聚合，從而導致與補強玻璃纖維之相互作用不完全。另外，聚合物黏度增加可導致捲曲，其中機械連鎖為聚合物與玻璃纖維之間黏著的機制。鑒於黏著之機械性質，捲曲可能損害玻璃纖維補強之複合物的疲勞特性。
藉由將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入塗布於玻璃纖維上之上漿組合物中而引發或幫助玻璃表面處之聚合由於要求聚合物前驅體組合物在聚合之前到達玻璃纖維表面而可減輕與聚合物黏度相關之問題。因此，可利用聚合物前驅體組合物之低黏度以在引發或幫助纖維表面處聚合之前提供玻璃纖維之所需浸漬，藉此潛在地避免與聚合物黏度增加相關之問題。
此外，經由在上漿組合物中使用聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體而使聚合物前驅體在玻璃纖維表面處聚合可減少與以下相關之問題：由於在聚合物與玻璃纖維之間提供化學相互作用或鍵結(與僅有機械相互作用成對比)而造成捲曲。增強玻璃纖維與聚合物之間的化學相互作用可產生具有所需特性(包括抗疲勞性增強)之複合物。舉例而言，在一些陰離子聚合中，聚合活化劑可與陰離子催化劑聯合起作用以減少與捲曲相關之問題。
藉由將聚合活化劑及/或活化劑前驅體併入上漿組合物中而引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合在SRIM及VARTM製程中之重要性增加，其中聚合性複合物之品質視模具中補強結構經聚合物前驅體組合物及/或聚合性材料浸漬之 情況而定。對於較大補強結構，聚合物黏度及結晶之問題由於浸漬整個結構所需之時間較長而被放大。因此，補強結構之尺寸可受到聚合物前驅體聚合速率及所得聚合物之黏度及結晶限制。如本文所論述，引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合可減輕與聚合物黏度及結晶相關之問題，藉此允許使用較大補強結構。此對於由反應性加工技術製造大型裝置(例如汽車部件以及風車及其他旋轉結構之渦輪葉片)較重要。
本發明之上漿組合物可包含任何所要量之與一或多種反應性加工技術相容的聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含足量聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體以消除或實質上消除由反應性加工技術製造纖維玻璃補強之聚合性複合物期間在塗布於玻璃纖維上之聚合性前驅體之組合物中對聚合活化劑的需要。
此外，在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多100重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多99重量%或含量至多98重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在另一實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約90重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約60重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在另一實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約50重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例 中，上漿組合物包含以總固體計含量大於約1重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約10重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約20重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約30重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約40重量%之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。
可根據反應性加工技術所製造之聚合性材料的特徵來選擇聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。舉例而言，在一些實施例中，上漿組合物之聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體與包含陰離子聚合所產生之聚合物系統的反應性加工技術相容。在一些實施例中，聚合活化劑與陰離子催化劑反應以使陰離子聚合開始。
舉例而言，在一實施例中，上漿組合物包含一或多種封端異氰酸酯作為在玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，包含封端異氰酸酯之聚合活化劑可與催化劑(包含內醯胺之鹼金屬鹽、金屬鹽及/或溴化鎂(MgBr)鹽)反應以使在玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合開始。
如本文所述，在一些實施例中，包含封端異氰酸酯之聚 合活化劑或聚合活化劑前驅體可幫助或引發玻璃纖維表面處形成聚醯胺。在一些實施例中，包含封端異氰酸酯之聚合活化劑或聚合活化劑前驅體可與結合至玻璃纖維表面之偶合劑(諸如矽烷)發生化學反應或相互作用，藉此使聚醯胺與玻璃纖維表面在一或多個位置處化學鍵聯。
視分子結構而定，封端異氰酸酯可充當聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。舉例而言，在一些實施例中，包含醯亞胺(胺甲醯基)官能基之封端異氰酸酯能夠充當聚合活化劑。內醯胺封端之異氰酸酯(諸如己內醯胺封端之異氰酸酯)具有醯亞胺官能基。因此，在一些實施例中，內醯胺封端之異氰酸酯能夠在玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間充當內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑。
在不欲受任何理論約束下，咸信封端異氰酸酯之醯亞胺官能基所展現之反應性可類似於在內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中先前所用之醯基內醯胺及/或胺甲醯基內醯胺活化劑的醯亞胺官能基。
如本文所提供，封端異氰酸酯亦可充當聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，不含醯亞胺官能基之封端異氰酸酯或已解除封端之包含醯亞胺官能基之封端異氰酸酯可充當在玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑前驅體。
在不欲受任何理論約束下，咸信不含醯亞胺官能基之封端異氰酸酯可與內醯胺單體反應形成胺甲醯基內醯胺聚合活化劑。將異氰酸酯解除封端可有助於異氰酸酯與內醯胺 反應產生胺甲醯基內醯胺聚合活化劑。舉例而言，在一實施例中，解封端異氰酸酯可與己內醯胺反應產生胺甲醯基內醯胺活化劑。在一些實施例中，與解封端異氰酸酯反應之內醯胺係由在藉由內醯胺陰離子聚合而製造玻璃纖維補強之聚醯胺複合物期間塗布於玻璃纖維上之內醯胺組合物提供。
類似地，已解除封端之包含醯亞胺官能基之封端異氰酸酯可與內醯胺單體反應形成胺甲醯基內醯胺聚合活化劑。如本文所提供，將異氰酸酯解除封端可有助於內醯胺經異氰酸酯醯化產生胺甲醯基內醯胺聚合活化劑。
將異氰酸酯解除封端可受包括溫度之若干因素控制。各種種類之封端異氰酸酯可在不同溫度下解除封端。因此，在需要將異氰酸酯解除封端以產生聚合活化劑之一些實施例中，可選擇具有較低解封端溫度之封端異氰酸酯。在一些實施例中，具有較低解封端溫度之封端異氰酸酯可有助於內醯胺(諸如己內醯胺)在較低溫度下陰離子聚合成聚醯胺，藉此節約能量。
在不需要將異氰酸酯解除封端之其他實施例中，可選擇具有較高解封端溫度之封端異氰酸酯。舉例而言，在一些實施例中，可選擇解封端溫度高於內醯胺之陰離子聚合溫度的封端異氰酸酯。具有高解封端溫度之封端異氰酸酯可使內醯胺在較高溫度下進行陰離子聚合，藉此減少本文所論述之聚醯胺結晶的負面作用。
在製備用於本發明之上漿組合物中之封端有機異氰酸酯 時，可使用與內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合相容的任何異氰酸酯。在一些實施例中，適合之異氰酸酯包含多異氰酸酯。可為適合之有機多異氰酸酯之有機多異氰酸酯的代表性實例為脂族化合物，諸如二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸己二酯及二異氰酸亞丁酯(HDI、MDI)；環烷基化合物，諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；伸環烷基化合物，諸如1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)；芳族化合物，諸如二異氰酸對苯二酯；脂族-芳族化合物，諸如甲烷二異氰酸4,4'-二伸苯酯、二異氰酸2,4-伸甲苯酯或二異氰酸2,6-伸甲苯酯或其混合物。
高碳多異氰酸酯之代表性實例包括(但不限於)三異氰酸酯，諸如三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯及甲苯2,4,6-三異氰酸酯。可用於實施本發明之有機多異氰酸酯之其他實例包括縮二脲型多異氰酸酯及進行二聚或三聚反應產生四員、五員或六員環之多異氰酸酯。在六員環中，可提及自各種二異氰酸酯單獨與其他異氰酸酯(例如單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯)或與二氧化碳進行均三聚或雜三聚而得之異三聚氰酸環(isocyanuric ring)。在後一種情況中，異三聚氰酸環之氮經氧置換。舉例而言，在一些實施例中，縮二脲型異氰酸酯包含封端HDI-縮二脲。在一些實施例中，異氰尿酸酯包含封端HDI或封端IPDI異氰尿酸酯。
在一些實施例中，包含封端異氰酸酯官能基之矽烷可用作聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，包 含封端異氰酸酯官能基之矽烷包含封端異氰酸酯基烷基三烷氧基矽烷，諸如封端3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、封端3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷或其組合。如本文所論述，包含封端異氰酸酯官能基之矽烷可充當聚合活化劑或聚合活化劑前驅體及偶合劑。因此，在一些實施例中，包含封端異氰酸酯基矽烷之上漿組合物不包含另一矽烷組份。
適合之異氰酸酯封端劑可由其防止封端異氰酸酯在達到所要溫度前發生反應之能力來決定。可為適合之封端劑之化合物的代表性實例包括(但不限於)肟，諸如甲基乙基酮肟、丙酮肟及環己酮肟；內醯胺，諸如ε-己內醯胺；及吡唑。一些實施例可能需要使用肟、內醯胺及吡唑，因為以肟、內醯胺及吡唑封端之多異氰酸酯相對於以醇封端之多異氰酸酯可在較低溫度下解除封端並在較低溫度下反應。
在一些實施例中，封端異氰酸酯包含以商標名NAJ-1058或BAYBOND® RET-7270得自Bayer Chemical的ε己內醯胺封端之脂族多異氰酸酯水性乳液。在一些實施例中，封端異氰酸酯包含己內醯胺封端之HDI異氰尿酸酯。己內醯胺封端之HDI異氰尿酸酯可以商標BAYBOND® RSC825及BAYBOND® RET-7270購自Bayer Chemical。在一些實施例中，封端異氰酸酯包含酮肟封端之HDI異氰尿酸酯。酮肟封端之HDI異氰尿酸酯可以商標名Rhodocoat WT1000購自Rhodia Group。在一些實施例中，封端異氰酸酯包含己內醯胺封端之IPDI異氰尿酸酯。己內醯胺封端之IPDI異氰 尿酸酯可以商標名VESTANAT® DS994購自Evonik Degussa GmbH。
在一些實施例中，上漿組合物包含一或多種醯基內醯胺作為玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑。在其他實施例中，上漿組合物包含一或多種順丁烯二醯亞胺化學物質作為玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，藉由使順丁烯二酸酐與氨反應而產生順丁烯二醯亞胺化學物質。在一些實施例中，順丁烯二醯亞胺化學物質可為諸如本文所述之順丁烯二酸酐共聚物之聚合物的一部分。
在一些實施例中，封端異氰酸酯為用於聚胺基甲酸酯之反應性加工的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，包含封端異氰酸酯之聚合活化劑或聚合活化劑前驅體可引發或幫助在玻璃纖維補強之聚胺基甲酸酯複合物之反應性加工期間在玻璃纖維表面處產生聚胺基甲酸酯。
視結構而定，封端異氰酸酯可充當聚胺基甲酸酯製造期間的聚合活化劑或聚合活化劑前驅體。在一些實施例中，已解除封端之封端異氰酸酯可充當諸如聚胺基甲酸酯RRIM或聚胺基甲酸酯長纖維射出成形(LFI)之聚胺基甲酸酯系統的聚合活化劑。在不欲受任何理論約束下，咸信藉由加熱、催化劑或其他技術將上漿組合物中之封端異氰酸酯解除封端會產生一或多個異氰酸酯官能基，其能夠與具 有游離羥基官能基之聚胺基甲酸酯前驅體(諸如多元醇單體及/或胺基甲酸酯寡聚物)反應，進而有助於在玻璃纖維表面處產生聚胺基甲酸酯。同時，在一些實施例中，封端異氰酸酯可充當聚胺基甲酸酯製造期間的聚合活化劑前驅體，其歷經解封端反應，提供包含解封端異氰酸酯之聚合活化劑。
如本文所提供，將異氰酸酯解除封端可受包括溫度之若干因素控制。各種種類之封端異氰酸酯可在不同溫度下解除封端。因此，在需要將異氰酸酯解除封端以產生聚合活化劑之一些實施例中，可選擇具有較低解封端溫度之封端異氰酸酯。在一些實施例中，具有較低解封端溫度之封端異氰酸酯可有助於在較低溫度下產生聚胺基甲酸酯，藉此節約能量。
在一些實施例中，包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物進一步包含偶合劑。適用於本發明之上漿組合物中之偶合劑可包含與一或多種反應性加工技術相容的任何偶合劑。
舉例而言，在一些實施例中，上漿組合物之偶合劑與包含陰離子聚合所產生之聚合物系統的反應性加工技術相容。在一實施例中，偶合劑與玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合相容。在另一實施例中，偶合劑與經反應性加工之聚胺基甲酸酯系統相容。
此外，本發明之上漿組合物之偶合劑可加強玻璃纖維與 反應性加工期間所產生之聚合性材料之間的相互作用，從而得到具有所需特性之經補強複合物。
在一些實施例中，偶合劑包含矽烷。在一些實施例中，適用於本發明之上漿組合物中之矽烷偶合劑包含胺基矽烷。在一些實施例中，胺基矽烷包含胺基烷基三烷氧基矽烷。在一些實施例中，胺基烷基三烷氧基矽烷包含胺基丙基三烷氧基矽烷(諸如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-胺基丙基三乙氧基矽烷)、β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-β-胺基乙基胺基-丙基三甲氧基矽烷、N-β-胺基乙基胺基-丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基矽烷或其混合物。
市售胺基烷基矽烷之非限制性實例包括來自OSi Specialties之A-1100 γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、A-1120 N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及A-1100系列之其他胺基官能性矽烷，以及來自Degussa AG(Dusseldorf,Germany)之DYNASYLAN® AMEO 3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
在另一實施例中，胺基矽烷包含具有一或多個脲基部分之矽烷。包含脲基部分之市售胺基矽烷之非限制性實例包括可購自GE Silicones(Albany,NY)之SILQUEST® A-1160 γ-脲基丙基-三乙氧基矽烷及SILQUEST® A-1524 γ-脲基丙基-三甲氧基矽烷。
在一些實施例中，矽烷偶合劑包含環氧矽烷。包含環氧基部分之矽烷的非限制性實例為可購自DeGussa AG之GLYMO® 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。可用於本發 明上漿組合物之一些實施例中的包含環氧基官能基之其他矽烷包含環己基環氧矽烷，諸如來自GE Silicones之A-186。
在一些實施例中，矽烷偶合劑包含甲基丙烯酸系矽烷，諸如甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。甲基丙烯酸系矽烷之非限制性實例為可購自Degussa AG(Dusseldorf,Germany)之A-174 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
在一些實施例中，偶合劑包含含咪唑官能基之矽烷。咪唑官能化矽烷之非限制性實例為3-4,5-二氫咪唑-1-基-丙基三乙氧基矽烷。
在一些實施例中，偶合劑包含含封端異氰酸酯官能基之矽烷。在一些實施例中，含封端異氰酸酯官能基之矽烷包含封端異氰酸酯基烷基三烷氧基矽烷，諸如封端3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、封端3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷或其組合。包含封端異氰酸酯官能基之矽烷的非限制性市售實例包括來自GE Silicones(Albany,NY)之A-1310 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及Y-11602第三丁醇封端之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
在一些實施例中，包含封端異氰酸酯官能基或咪唑官能基之矽烷可充當聚合活化劑或聚合活化劑前驅體及偶合劑。因此，在一些實施例中，包含封端異氰酸酯基矽烷及/或咪唑官能化矽烷之上漿組合物不包含另一聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。在其他實施例中，包含封端異氰酸酯基矽烷或咪唑官能化矽烷之上漿組合物除封端異氰酸酯 基矽烷以外亦包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物包含複數種偶合劑。舉例而言，在一些實施例中，上漿組合物可包含胺基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸系矽烷、咪唑官能化矽烷及/或封端異氰酸酯基矽烷之混合物。除與一或多種反應性加工技術相容以外，亦可根據與反應性加工期間所形成之聚合性材料的相容性來選擇偶合劑。在一實施例中，胺基矽烷可用於聚醯胺補強應用中，其中該聚醯胺係由內醯胺之反應性陰離子聚合而形成。
本發明之上漿組合物可包含任何所要量之與一或多種反應性加工技術相容的偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多約90重量%之偶合劑。在另一實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多約60重量%之偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多約45重量%之偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含含量大於約1重量%之偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含含量至少約2重量%之偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含含量大於約5重量%之偶合劑。在一些實施例中，上漿組合物包含含量至少約30重量%之偶合劑。
在一些實施例中，包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物進一步包含保護性組份。在一些實施例中，保護性組份包含一或多種成膜劑、潤滑劑或其組合。
在一些實施例中，本文所述之上漿組合物之保護性組份可包含與一或多種反應性加工技術相容之任何成膜劑。在一些實施例中，上漿組合物之成膜劑與包含陰離子聚合所產生之聚合物系統的反應性加工技術相容。舉例而言，在一實施例中，成膜劑與玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合相容。在另一實施例中，成膜劑與經反應性加工之聚胺基甲酸酯系統相容。
在一些實施例中，成膜劑包含聚胺基甲酸酯。在一些實施例中，聚胺基甲酸酯成膜劑包含聚胺基甲酸酯水溶液。在一些實施例中，聚胺基甲酸酯水溶液包含分子量小於約50,000之聚醚聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯水溶液可以商標名HYDROSIZE® U6-01及HYDROSIZE® U10-01購自Hydrosize Technologies,Inc.。
在一些實施例中，聚胺基甲酸酯成膜組合物係以水性分散液形式提供，例如由Crompton Corporation-Uniroyal Chemical提供之WITCOBOND®系列，包括(但不限於)WITCOBOND® W-290H及WITCOBOND® W-296。市售聚胺基甲酸酯水性分散液之其他實例包含來自Reichhold Chemical Company之Aquathane 516及來自Bayer Chemical之BAYBOND® 400S。
在一些實施例中，成膜劑包含聚酯。在一些實施例中，聚酯成膜劑係以水性分散液或乳液形式提供。水性聚酯分散液可以商標名Neoxil 9166購自DSM,B.V.(Netherlands)。在一些實施例中，聚酯包含芳族結構，諸如酚系部分。舉 例而言，雙酚A聚酯之水性乳液Neoxil 954D可購自DSM,B.V.。在一些實施例中，聚酯成膜劑包含聚酯-聚胺基甲酸酯成膜劑。聚酯-聚胺基甲酸酯成膜劑可以商標名Neoxil 9851購自DSM B.V.。
在一些實施例中，成膜劑可包含環氧化物組合物。根據一些實施例，適合用作成膜劑之環氧化物組合物包含可購自Hexion Specialty Chemicals(Columbus,Ohio)之EPON環氧化物及EPI-REZ環氧化物。在一些實施例中，環氧化物組合物包含包括酚系部分之芳族結構，諸如雙酚環氧化物及/或雙酚酚醛清漆環氧化物。舉例而言，在一實施例中，酚系環氧化物組合物可以商標名Neoxil 8294購自DSM B.V.或以商標名EPI-REZ RSW-4254購自Hexion Specialty chemicals。
在一些實施例中，成膜劑包含經化學修飾之木松香。在一些實施例中，經化學修飾之木松香可以商標名Dynakoll SI 100T購自Eka Chemicals AB(Sweden)。在一些實施例中，成膜劑包含如美國專利申請公開案20070079730中所揭示之經化學修飾之木松香。
在一些實施例中，成膜劑包含聚乙酸乙烯酯水性分散液或乳液。聚乙酸乙烯酯成膜劑可以商標名RESYN® 1037購自Celanese Emulsions。
在一些實施例中，成膜劑包含水性烯系乳液或分散液。在一些實施例中，水性烯系乳液包含聚乙烯乳液。在一些實施例中，水性烯系乳液包含聚丙烯乳液。水性聚丙烯乳 液可以商標名AQUACER® 1500購自BYK USA,Inc.。
在一些實施例中，成膜劑包含丙烯酸酯乳膠。在一些實施例中，丙烯酸酯乳膠可以商標名FULATEX® PD2163購自H.B.Fuller。
在一些實施例中，包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約50重量%之成膜劑。在另一實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約45重量%之成膜劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約30重量%之成膜劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約10重量%之成膜劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至少1重量%之成膜劑。
在一些實施例中，上漿組合物之保護性組份包含潤滑劑。舉例而言，可使用一或多種潤滑劑來減少玻璃纖維之間的長絲間磨蝕及減少加工期間玻璃纖維與任何接觸點之間的磨蝕。因此，在一些實施例中，潤滑劑可減少斷裂長絲之數目及用於由反應性加工技術製造經補強之聚合性複合物的玻璃絲束中之絨毛。此外，在一些實施例中，潤滑劑可有助於在反應性加工技術期間由聚合性前驅體浸漬本發明之纖維玻璃絲束。
在一些實施例中，上漿組合物之保護性組份可包含與一或多種反應性加工技術相容之任何潤滑劑。在一些實施例中，上漿組合物之潤滑劑與包含陰離子聚合所產生之聚合 物系統的反應性加工技術相容。舉例而言，在一實施例中，潤滑劑與玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合相容。在另一實施例中，潤滑劑與經反應性加工之聚胺基甲酸酯系統相容。
在一實施例中，潤滑劑包含烷氧基化胺與聚羧酸之反應產物，其進一步與環氧基化合物反應。
在一些實施例中，烷氧基化胺與聚羧酸之反應產物(其進一步與環氧基化合物反應)包含如美國專利3,459,585中所闡述之反應產物，該專利以全文引用的方式併入本文中。
在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化胺具有通式(I)： 其中R係選自由氫、含有1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基組成之群。在一些實施例中，x及y獨立地處於1至100之範圍內。在一些實施例中，x及y獨立地處於20至50之範圍內。在其他實施例中，x及y獨立地處於30至60之範圍內。
在其他實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化胺具有通式(II)： 其中R1及R2係獨立地選自由氫、含有1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基組成之群。在一些實施例中，x處於1至100之範圍內。在一些實施例中，x處於20至50之範圍內。在其他實施例中，x處於30至60之範圍內。
在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化胺包含烷氧基化脂肪胺。舉例而言，在一些實施例中，烷氧基化脂肪胺包含烷氧基化硬脂胺、烷氧基化十二胺、烷氧基化十四胺、烷氧基化十六胺或烷氧基化十八胺。
在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化胺包含丙氧基化胺或丁氧基化胺。本發明之上漿組合物之實施例涵蓋，在與提供本文所揭示之具有所要特性之上漿組合物相一致下，烷氧基化胺之烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中具有任何數目之碳原子。在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化胺之分子量可處於約100至約10,000之範圍內。
在一些實施例中，烷氧基化醯胺可替代烷氧基化胺使用來產生用於本發明之上漿組合物中之反應產物。在一些實施例中，烷氧基化醯胺具有通式(III)： 其中R3係選自由含有1至30個碳原子之飽和或不飽和烷 基、芳基、芳基烷基及烷基芳基組成之群，且其中x及y獨立地處於1至100之範圍內。在一些實施例中，x及y獨立地處於20至50之範圍內。在一些實施例中，x及y獨立地處於30至60之範圍內。
在另一實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化醯胺具有通式(IV)： 其中R4及R5係獨立地選自由氫、含有1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基組成之群，且其中x處於1至100之範圍內。在一些實施例中，x處於20至50之範圍內。在一些實施例中，x及y處於30至60之範圍內。
在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化醯胺包含丙氧基化胺或丁氧基化醯胺。本發明之上漿組合物之實施例涵蓋，在與提供本文所揭示之具有所要特性之上漿組合物相一致下，烷氧基化醯胺之烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中具有任何數目之碳原子。在一些實施例中，與聚羧酸反應之烷氧基化醯胺之分子量可處於約100至約10,000之範圍內。
在一些實施例中，適合與烷氧基化胺或烷氧基化醯胺反應之聚羧酸包含草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、甲基順丁烯二酸(citraonic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、黏康 酸(muconic acid)、1,2-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酸、四氯酞酸、丙三羧酸(tricarballylic acid)及上述酸之相應酸酐。
適合與烷氧基化胺或烷氧基化醯胺與聚羧酸之反應產物進一步反應之環氧基化合物包含具有至少一個通式(V)之環氧基部分的化學物質：
該等環氧基化合物在此項技術中已為熟知，且在一些實施例中可為聚合物或寡聚物。在一實施例中，環氧基化合物包含聚環氧化物化合物，諸如二縮水甘油醚、二縮水甘油酯或其混合物。在一些實施例中，二縮水甘油醚包含烷基或芳族二縮水甘油醚。在一些實施例中，二縮水甘油酯包含烷基或芳族二縮水甘油酯。
在一些實施例中，烷氧基化胺與聚羧酸之反應產物(其進一步與環氧基化合物反應)可藉由使一莫耳式(I)之一級烷氧基化胺與兩莫耳聚羧酸反應而產生。隨後使所得反應中間物與兩莫耳環氧基化合物反應。在不欲受任何理論約束下，咸信在上述反應流程中，以一級烷氧基化胺之一個末端羥基酯化每莫耳聚羧酸之一個羧基，進而留下兩個可用於進一步反應之羧基。隨後藉由與環氧基化合物之環氧基反應來酯化各可用之羧基。在使用聚環氧化物化合物之一些實施例中，所得反應產物可具有可用於進一步反應之 環氧基。
舉例而言，在一實施例中，使一莫耳烷氧基化胺與兩莫耳衍生自鄰苯二甲酸酐之聚羧酸反應，以產生具有兩個可用於進一步反應之羧基的中間物(VI)。
隨後使中間物(VI)與兩莫耳具有186至189之環氧當量的雙酚A二縮水甘油醚反應。藉由與雙酚A二縮水甘油醚之環氧基反應來酯化中間物(VI)上各可用之羧基，以產生反應產物(VII)。
可將反應產物(VII)併入本發明之一些實施例之上漿組合物中。
在另一實施例中，烷氧基化胺與聚羧酸之反應產物(其進一步與環氧基化合物反應)可藉由使一莫耳式(II)之烷氧基化胺與一莫耳聚羧酸反應而產生。隨後使所得中間產物與二環氧基化合物以2：1之中間產物與二環氧基化合物莫耳比反應。在不欲受任何理論約束下，咸信在上述反應流程中，以二級烷氧基化胺之末端羥基酯化聚羧酸之一個羧基，進而留下至少一個可用於進一步反應之羧基。隨後藉由與環氧基化合物之環氧基反應來酯化可用之羧基。
舉例而言，在一實施例中，使一莫耳二級烷氧基化胺與一莫耳衍生自鄰苯二甲酸酐之聚羧酸反應，以產生具有一個可用於進一步反應之羧基的中間物。隨後使中間物與具有186至189之環氧當量的雙酚A二縮水甘油醚以2：1之莫耳比反應。隨後由中間物之游離羧基酯化雙酚A二縮水甘油醚之各環氧基，以產生式(VIII)之反應產物。
可將反應產物(VIII)併入本發明之一些實施例之上漿組合物中。
烷氧基化胺與聚羧酸之另一反應產物可以名稱RD1135-B購自Hexion Specialty Chemicals(Columbus,Ohio)，其進 一步與適用於本發明之上漿組合物之一些實施例中的環氧基化合物反應。
在一些實施例中，除烷氧基化胺與聚羧酸之反應產物(其進一步與環氧基化合物反應)以外，適合之潤滑劑亦可包括非離子潤滑劑。
在一些實施例中，包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體之上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約50重量%之潤滑劑。在另一實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約45重量%之潤滑劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約30重量%之潤滑劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至多約10重量%之潤滑劑。在一些實施例中，上漿組合物包含至少一種以總固體計含量至少1重量%之潤滑劑。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物包含至少一種聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體、偶合劑及保護性組份。
II.用於反應性聚合性加工的具有偶合劑及保護性組份之上漿組合物
在另一實施例中，本發明提供一種用於至少部分塗覆補強經反應性加工之聚合性材料之玻璃纖維的上漿組合物，該上漿組合物基本上由偶合劑及保護性組份組成。如本文所述，保護性組份包含一或多種成膜劑、潤滑劑或其組合。在基本上由偶合劑及保護性組份組成之情況下，上漿 組合物不包括可能破壞或實質上破壞在經反應性加工之聚合性複合物製造期間聚合物前驅體之聚合的其他組份或化學物質。
偶合劑以及保護性組份之成膜劑及潤滑劑可包含本文所述之任一者。在一些實施例中，用於至少部分塗覆補強經反應性加工之聚合性材料之玻璃纖維的上漿組合物之保護性組份包含非淬滅性潤滑劑。在一些實施例中，非淬滅性潤滑劑不會使陰離子聚合所產生之聚合系統中之反應性化學物質淬滅。舉例而言，在一實施例中，非淬滅性潤滑劑不會使玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合中的反應性化學物質淬滅。
在一些實施例中，在與陰離子聚合所產生之聚合物系統相容的情況下，非淬滅性潤滑劑不包含能夠與陰離子化學物質反應或相互作用之官能基或官能部分。此外，在一些實施例中，與陰離子聚合所產生之聚合物系統相容的非淬滅性潤滑劑不包含能夠貢獻一或多個質子或歷經縮合反應之官能基。在一些實施例中，非淬滅性潤滑劑包含非離子潤滑劑。此外，非淬滅性潤滑劑可以本文針對潤滑劑所列舉之任何量存在於上漿組合物中。
偶合劑、成膜劑及/或潤滑劑可以本文所述之任何量存在於上漿組合物中。在一些實施例中，以總固體計，偶合劑可以至少約2重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，偶合劑係以至少約8重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，偶合劑係以至少約20重量%之量存 在。在一些實施例中，以總固體計，偶合劑係以至少約30重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，偶合劑係以至少約40重量%之量存在。
此外，在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至多99重量%之量存在於上漿組合物中。在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至多98重量%之量存在於上漿組合物中。在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至多95重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至多92重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至少20重量%之量存在。在一些實施例中，以總固體計，保護性組份之成膜劑及/或潤滑劑可以至少30重量%之量存在。
在一些實施例中，本文第I部分及/或第II部分所述之用於反應性聚合性加工技術中的上漿組合物包含一或多種組份，其能夠提高或增強至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維補強之聚合性複合物對聚合性複合物所經歷之環境降解力的抗性。舉例而言，在一實施例中，上漿組合物包含偶合劑及順丁烯二酸酐共聚物，該順丁烯二酸酐共聚物能夠提高至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維補強的經陰離子聚合之聚醯胺複合物的抗水解性。另外，在一些實施例中，除偶合劑及順丁烯二酸酐共聚物以外，上漿組合物亦包含潤滑劑、聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。
在一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及選自由乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物組成之群的單體。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及選自由乙烯、丁二烯及其混合物組成之群的單體。在一些實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及異丁烯。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及苯乙烯(SMA)。
在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及可共聚單體，其中該順丁烯二酸酐共聚物之一部分經氨或一級烷基胺化學修飾。在一些實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及可共聚單體，其中該順丁烯二酸酐共聚物之一部分經氨化學修飾。在一些實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體及可共聚單體，其中該順丁烯二酸酐共聚物經一級烷基胺化學修飾。以氨對順丁烯二酸酐共聚物之一部分進行化學修飾可使順丁烯二酸酐單體之一部分轉化成順丁烯二醯亞胺單體。以一級烷基胺對順丁烯二酸酐共聚物之一部分進行化學修飾可使順丁烯二酸酐單體之一部分轉化成經烷基取代之順丁烯二醯亞胺單體。
在一些實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體、可共聚單體及選自由順丁烯二醯亞胺單體、經烷基取代之順丁烯二醯亞胺單體及其混合物組成之群的單體。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體、可共聚單體及順丁烯二醯亞胺單體。在一些實 施例中，順丁烯二酸酐共聚物包含順丁烯二酸酐單體、可共聚單體及經烷基取代之順丁烯二醯亞胺單體。
如本文所用之術語「順丁烯二酸酐單體」包括呈游離酸、鹽或部分鹽(partial salt)形式之順丁烯二酸酐及順丁烯二酸。如本文所用之術語「部分鹽」係指具有兩個羧基之順丁烯二酸酐單體，其中一個羧基呈游離酸形式且一個羧基轉化成鹽。如本文所用之術語「順丁烯二醯亞胺單體」包括呈游離酸或鹽形式之順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸二醯胺及順丁烯二酸醯胺。如本文所用之術語「經烷基取代之順丁烯二醯亞胺單體」包括呈游離酸或鹽形式之N-烷基順丁烯二醯亞胺、N,N'-二烷基順丁烯二酸二醯胺及N-烷基順丁烯二酸醯胺。
順丁烯二酸酐共聚物可由順丁烯二酸酐或順丁烯二酸與諸如(但不限於)乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及異丁烯之可共聚單體聚合而形成。如先前所述，順丁烯二酸酐共聚物亦可包括三元共聚物(terpolymer)，其包含順丁烯二酸酐單體、可共聚單體及選自由順丁烯二醯亞胺單體、經烷基取代之順丁烯二醯亞胺單體及其混合物組成之群的單體。順丁烯二酸酐共聚物中單體之比率不受特別限制，只要順丁烯二酸酐共聚物能夠維持或改良經補強之熱塑性樹脂之抗水解性及/或強度即可。在順丁烯二酸酐共聚物由包含順丁烯二酸酐及可共聚單體之反應混合物形成的實施例中，所得順丁烯二酸酐共聚物在許多情況下可為兩種反應物之交替共聚物。對交替順丁烯二酸酐共聚物之進一步化 學修飾產生順丁烯二酸酐共聚物，其中順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺及N取代順丁烯二醯亞胺單體與可共聚單體之比率為1：1。
當調配上漿組合物時，可使用順丁烯二酸酐共聚物之水溶液。
如本文所用之術語「可共聚單體」係指可與順丁烯二酸酐共聚且包括(但不限於)脂族烯烴、乙烯基醚、乙酸乙烯酯及其他乙烯型單體之物質。可共聚之脂族烯烴具有以下通式： 其中R1及R2各獨立地選自由氫、具有1至12個碳原子之烷基及烯基組成之群。適合與順丁烯二酸酐共聚之脂族烯烴之實例為乙烯、丁二烯及異丁烯。適合與順丁烯二酸酐共聚之乙烯基醚之實例為甲基乙烯基醚。
如本文所用之術語「一級烷基胺」係指包括一級胺且適於對順丁烯二酸酐共聚物進行化學修飾之任何化合物。適合之一級烷基胺一般可包括丁胺、異丁胺、丙胺、異丙胺、乙胺、甲胺及戊胺；脂族多胺，諸如N,N-二甲基胺基丙胺、N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二乙基胺基乙胺及其類似物；或一級胺基醇，諸如2-胺基乙醇、3-胺基丙醇及其類似物。
順丁烯二酸酐共聚物中順丁烯二醯亞胺單體或N取代順 丁烯二醯亞胺單體之量及類型可由以下考慮因素決定：諸如順丁烯二酸酐共聚物與特定聚醯胺樹脂之所要反應性或與內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合的相容性。舉例而言，在順丁烯二酸酐共聚物中醯胺基或醯亞胺基之數目較大可增加順丁烯二酸酐共聚物與聚醯胺樹脂之胺基末端基團的反應性。另外，在順丁烯二酸酐共聚物中醯胺基或醯亞胺基之數目較大可降低順丁烯二酸酐共聚物於水溶液中之溶解度。相對於醯胺、醯亞胺、酸酐、游離酸及鹽，酸衍生物(諸如酯)可能不會提供與聚醯胺樹脂可接受之反應性。
在一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物為順丁烯二酸酐單體與乙烯之交替共聚物。順丁烯二酸酐與乙烯之交替共聚物(諸如Zeemac E60)可購自Zeeland Chemicals,Inc.。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物為順丁烯二酸酐單體與丁二烯之交替共聚物。順丁烯二酸酐與丁二烯之交替共聚物(稱為MALDENE 286)可購自Lindau Chemicals,Inc.。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物為順丁烯二酸酐單體與甲基乙烯基醚之交替共聚物。在另一實施例中，順丁烯二酸酐共聚物為順丁烯二酸酐單體與異丁烯之交替共聚物。順丁烯二酸酐單體與異丁烯之交替共聚物(稱為IREZ 160)可購自International Specialty Products。另外，順丁烯二酸酐與苯乙烯之共聚物可以商標名XIRAN購自Polyscope Polymers B.V.Netherlands。
上漿組合物中順丁烯二酸酐共聚物之量可視各種因素而定。舉例而言，順丁烯二酸酐共聚物之下限可由有效維持 或改良經補強之熱塑性樹脂之抗水解性的量來決定。在經上漿之玻璃纖維係用於補強聚醯胺樹脂之一實施例中，上漿組合物中有效維持或改良聚醯胺樹脂之抗水解性的順丁烯二酸酐共聚物之量以總固體計可大於1重量%。順丁烯二酸酐共聚物之上限可由在玻璃纖維補強之聚醯胺複合物製造期間與反應性加工技術(包括內醯胺至聚醯胺之陰離子聚合)之相容性來決定。
在一些實施例中，本文第I部分及/或第II部分所述之上漿組合物包含以總固體計含量至多約80重量%之順丁烯二酸酐共聚物。在另一實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至多約50重量%之順丁烯二酸酐共聚物。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約1重量%之順丁烯二酸酐共聚物。在一些實施例中，上漿組合物包含以總固體計含量至少約10重量%之順丁烯二酸酐共聚物。
在一些實施例中，本文第I部分及/或第II部分所述之上漿組合物具有約5.0至約10.5範圍內之pH值。在其他實施例中，本發明之上漿組合物具有約6.0至約8.0範圍內之pH值。在一些實施例中，本發明之上漿組合物具有小於約5或大於約10.5之pH值。在一些實施例中，將上漿組合物之pH值調整至上述任一pH值範圍內之值。
在反應性加工技術包含藉由陰離子聚合產生聚合物系統之一些實施例中，需要鹼性pH值以減少由於存在氫離子而破壞聚合之可能。
III.經上漿之玻璃纖維
在另一態樣中，本發明之實施例提供一種纖維玻璃絲束，其包含至少一種至少部分塗覆有本文所述之上漿組合物的玻璃纖維。
由於本發明之上漿組合物與一或多種反應性加工技術相容，所以在一些實施例中，可將上漿組合物以一次上漿液或二次上漿液之形式塗布於玻璃纖維上。因此，在一些實施例中，並未對以一次上漿液或二次上漿液之形式接受本發明之上漿組合物的玻璃纖維進行熱處理以移除與一或多種反應性加工技術不相容之任何上漿液或其他化學物質。因此，在一些實施例中，可將玻璃纖維進一步加工成多種補強幾何形狀。在一些實施例中，進一步加工至少部分塗覆有本文所述之上漿組合物之玻璃纖維的能力允許將反應性聚合性加工應用於包括(但不限於)拉擠成形、擠壓、長絲纏繞及/或編結之其他複合物形成技術。
如本文所論述，對玻璃纖維進行熱處理以移除與反應性加工技術不相容之組份可能削弱玻璃纖維，進而妨礙進一步加工成各種補強幾何形狀且導致產生機械特性受損的玻璃纖維補強之聚合性複合物。儘管如此，在一些實施例中，本發明之上漿組合物仍可塗布於先前已受熱或經熱處理之玻璃纖維上。
舉例而言，在一實施例中，本發明提供一種至少部分塗覆有包含偶合劑之一次上漿組合物的纖維玻璃絲束。在一些實施例中，該偶合劑可包含本文所述之任一者。
至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維可具有任何所要長度。在一些實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有適用於長纖維補強應用(包括澆鑄聚醯胺LFT應用)中之尺寸。在另一實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有適用於RRIM製程中之尺寸。在一些實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有適於製造用於SRIM製程(包括真空注入製程，諸如真空輔助樹脂轉注成形(VARTM))中之具有任何構造之氈及織物的尺寸。
在一些實施例中，包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之纖維的纖維玻璃絲束可包含短切絲束。在一些實施例中，短切纖維玻璃絲束可具有約3mm至約25mm範圍內之長度。在其他實施例中，短切纖維玻璃絲束可具有約5mm至約25mm範圍內之長度。在另一實施例中，短切纖維玻璃絲束具有小於約5mm或大於約25mm之長度。
包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之纖維的纖維玻璃絲束之一些實施例可包含連續絲束。此外，根據一些實施例，可將連續纖維玻璃絲束纏繞成單一封裝，諸如成型封裝(forming package)或直拉式封裝(direct draw package)。在一些實施例中，將複數個包含至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之纖維的纖維玻璃絲束組裝成粗紗。
一般熟習此項技術者將認識到，可在眾多玻璃纖維之製造、組裝及應用中實施本發明。可使用與本發明之目標不 一致但為熟習此項技術者所知的任何玻璃纖維。
可由熟習此項技術者所知之適合方法將本發明之上漿組合物塗布於玻璃纖維上，該等方法為諸如(但不限於)：使玻璃纖維與靜態或動態塗布器(諸如滾筒式或帶式塗布器)接觸，或噴灑，或其他方式。上漿組合物中非揮發性組份之總濃度可根據以下因素而在寬範圍內調整：所用塗布方式、待上漿之玻璃纖維之特徵及經上漿之玻璃纖維之預期用途所需之經乾燥上漿塗料的重量。在一些實施例中，可在纖維之成型操作中將上漿組合物塗布於玻璃纖維上。
纖維玻璃上之上漿組合物的量可以「燒失量」或「LOI」作為量度。如本文所用之術語「燒失量」或「LOI」意謂如方程式1所確定，纖維玻璃上所存在之經乾燥上漿組合物的重量%：LOI=100×[(W乾-W裸)/W乾] (方程式1)其中W乾為在220℉(約104℃)下於烘箱中乾燥60分鐘後纖維玻璃之重量加上塗料之重量，且W裸為在1150℉(約621℃)下於烘箱中加熱纖維玻璃20分鐘且在乾燥器中冷卻至室溫後裸纖維玻璃之重量。
在一些實施例中，本發明之纖維玻璃絲束具有約0.05至約2.5範圍內之LOI。在另一實施例中，本發明之纖維玻璃絲束具有約0.1至約0.5範圍內之LOI。在另一實施例中，本發明之纖維玻璃絲束具有約0.4之LOI。
IV.反應性加工聚合性複合物
本發明之實施例亦提供一種聚合性複合物，其包含至少 一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物且安置於經反應性加工之聚合性材料中的玻璃纖維。在一些實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及經反應性加工之聚合物，其中該至少一種經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚合物中。
在另一實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維及經反應性加工之聚合物，其中該至少一種經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚合物中。
在一些實施例中，經反應性加工之聚合物包含經陰離子聚合之聚醯胺。在一些實施例中，經反應性加工之聚合物包含聚胺基甲酸酯。
在一些實施例中，在至少一種玻璃纖維安置於經反應性加工之聚合性材料中之情況下，該至少一種玻璃纖維不與先前形成之聚合性材料一起混練。在玻璃纖維存在下形成經反應性加工之聚合性材料以提供聚合性複合物。在一些實施例中，在玻璃纖維存在下形成聚合性材料允許使用與傳統混練、擠壓或射出成形方法常用之聚合性材料相比分子量高得多的聚合性材料。
如本文所述，經反應性加工之聚合性複合物之玻璃纖維可以任何所要形式提供。至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維可例如具有任何所要長度。在一些實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有 適用於長纖維補強應用(包括澆鑄聚醯胺LFT應用)中之尺寸。在另一實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有適用於RRIM製程中之尺寸。在一些實施例中，至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維具有適於製造用於SRIM製程(包括真空注入製程，諸如真空輔助樹脂轉注成形(VARTM))中之具有任何構造之氈及織物的尺寸。此外，在一些實施例中，玻璃纖維可以一或多種編結排列形式或纏繞排列形式提供。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合性複合物包含任何所要量之至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維。在一實施例中，複數種玻璃纖維可以複合物之至多約90重量%的量存在。在另一實施例中，複數種玻璃纖維係以複合物之至多約80重量%的量存在。在一些實施例中，複數種玻璃纖維係以複合物之至多約65重量%的量存在。在一些實施例中，複數種玻璃纖維係以複合物之大於約10重量%的量存在。在一些實施例中，複數種玻璃纖維係以複合物之大於約20重量%的量存在。在另一實施例中，複數種玻璃纖維係以複合物之大於約30重量%的量存在。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少20MPa之層間剪切強度(ILSS)。在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少40MPa之ILSS。在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少50MPa之ILSS。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少55MPa之ILSS。在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少60MPa之ILSS。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少1000MPa之撓曲強度。在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少1050MPa之撓曲強度。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少30GPa之模數(E)。在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚合物複合物具有至少35GPa之模數。
如本文所提供，玻璃纖維補強之聚合性複合材料可由一或多種反應性加工技術來製造，該等技術包括RRIM、SRIM、VARTM、反應性拉擠成形或反應性混練。
在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經陰離子聚合之聚醯胺中。在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下陰離子聚合而成之聚醯胺。
在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或 其組合之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經陰離子聚合之聚醯胺中。在一些實施例中，纖維補強之聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下陰離子聚合而成之聚醯胺。在一些實施例中，聚合活化劑包含一或多種封端異氰酸酯，諸如本文所述者。此外，在一些實施例中，聚合活化劑前驅體包含封端異氰酸酯或解封端異氰酸酯。
在一些實施例中，藉由在至少一種玻璃纖維存在下陰離子聚合來形成聚醯胺提供與藉由使玻璃纖維與水解性聚醯胺一起混練、擠壓或射出成形而形成的纖維補強之複合物相比分子量顯著較高之聚醯胺。在一些實施例中，本文所述之玻璃纖維補強之複合物的經反應性加工之聚醯胺具有至少約50,000之分子量。在一些實施例中，經反應性加工之聚醯胺具有至少約100,000之分子量。在一些實施例中，經反應性加工之聚醯胺具有至少500,000之分子量。在一些實施例中，經反應性加工之聚醯胺具有至少約1,000,000之分子量。此外，在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚醯胺複合物可具有本文所述之任何機械特性。
在一些實施例中，經反應性加工之聚醯胺複合物包含聚醯胺4、聚醯胺6或聚醯胺12。視陰離子聚合中所用之內醯胺及/或內醯胺衍生物之特徵而定，涵蓋其他聚醯胺。
在一些實施例中，包含至少部分塗覆有本發明之上漿組合物且安置於包含經陰離子聚合之內醯胺的聚醯胺中之玻璃纖維的聚合性複合物為澆鑄部件，包括(但不限於)管、槽或其他容器。在另一實施例中，包含至少部分塗覆有本發明之上漿組合物且安置於包含經陰離子聚合之內醯胺的聚醯胺中之玻璃纖維的聚合性複合物為風車、風扇或其他旋轉結構之旋轉式葉片。在一些實施例中，包含至少部分塗覆有本發明之上漿組合物且安置於包含經陰離子聚合之內醯胺的聚醯胺中之玻璃纖維的聚合性複合物為汽車部件，諸如引擎蓋、保險桿、門、底盤或懸吊部件。
在另一實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，該經塗覆之玻璃纖維至少部分安置於經反應性加工之聚胺基甲酸酯中。在一些實施例中，聚合性複合物包含至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維及在至少一種經塗覆之玻璃纖維存在下反應性加工而成之聚胺基甲酸酯。
在經反應性加工之聚胺基甲酸酯之一些實施例中，聚合活化劑包含一或多種解封端異氰酸酯。在經反應性加工之聚胺基甲酸酯之一些實施例中，聚合活化劑前驅體包含一或多種封端異氰酸酯。
在一些實施例中，包含至少部分塗覆有本文所述之上漿組合物之玻璃纖維的經反應性加工之聚胺基甲酸酯複合物 為汽車部件，包括(但不限於)保險桿或車身鑲板。在一些實施例中，包含至少部分塗覆有本文所述之上漿組合物之玻璃纖維的經反應性加工之聚胺基甲酸酯複合物為諸如汽車、卡車、列車或飛機之運載工具的空氣動力學部件。在一些實施例中，空氣動力學部件為擾流器。
在一些實施例中，玻璃纖維補強之經反應性加工之聚胺基甲酸酯複合物可具有本文所述之任一機械特性。
包含至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之玻璃纖維的聚合性複合物可根據包括RRIM、SRIM、VARTM、反應性拉擠成形或反應性擠壓之多種反應性加工技術來製造。
IV.製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法
在另一態樣中，本發明提供製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法。在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種經塗覆之玻璃纖維與包含聚合物前驅體之組合物至少部分接觸，及使該等聚合物前驅體聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚合性材料。在一些實施例中，上漿組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合。在一些實施例中，上漿組合物包含矽烷及保護性組份。在一些實施例中，提供複數種至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維。
在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法進一步包含對聚合性複合物進行後固化。在一些實施例中，後固化溫度至少部分取決於經反應性加工之聚合系 統之特徵。在一實施例中，後固化溫度處於約160℃至約180℃之範圍內。
在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含製造玻璃纖維補強之聚醯胺複合物之方法。在一實施例中，製造纖維補強之聚醯胺複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含矽烷及保護性組份之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚醯胺前驅體至少部分接觸，及使該等聚醯胺前驅體陰離子聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚醯胺。
在另一實施例中，製造聚醯胺複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚醯胺前驅體至少部分接觸，及使該等聚醯胺前驅體陰離子聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚醯胺。
在一些實施例中，聚合活化劑或聚合活化劑前驅體可包含本文所述之任一者。此外，在一些實施例中，聚醯胺前驅體包含一或多種內醯胺。在一些實施例中，內醯胺包含3-丙內醯胺(β-丙內醯胺)、4-丁內醯胺(γ-丁內醯胺)、5-戊內醯胺(α-哌啶酮)或6-己內醯胺(ε-己內醯胺)、十二內醯胺或任何其他適合之內醯胺或其組合。在一些實施例中，聚醯胺前驅體包含聚醯胺寡聚物。視所用聚醯胺前驅體而定，根據本文所述之方法製造之聚醯胺複合物可包含聚醯 胺4、聚醯胺6或聚醯胺12。視陰離子聚合中所用之內醯胺及/或內醯胺衍生物之特徵而定，涵蓋其他聚醯胺。
在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚合性複合物之方法包含製造玻璃纖維補強之聚胺基甲酸酯複合物之方法。在一些實施例中，製造玻璃纖維補強之聚胺基甲酸酯複合物之方法包含提供至少一種至少部分塗覆有包含聚合活化劑、聚合活化劑前驅體或其組合之上漿組合物的玻璃纖維，使該至少一種至少部分塗覆有上漿組合物的玻璃纖維與聚胺基甲酸酯前驅體至少部分接觸，及使該等聚胺基甲酸酯前驅體聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚胺基甲酸酯。
在一些實施例中，聚合活化劑或聚合活化劑前驅體可包含本文所述之任一者。另外，在一些實施例中，聚胺基甲酸酯前驅體包含異氰酸酯、多元醇、胺基甲酸酯寡聚物或其組合。
在一些實施例中，可藉由壓力注入或真空注入製程(諸如VARTM)，以包含聚合物前驅體之組合物至少部分塗覆包含上漿組合物之玻璃纖維。此外，在一些實施例中，在塗布包含聚合物前驅體之組合物之前，加熱包含本發明之上漿組合物的玻璃纖維。在一些實施例中，加熱玻璃纖維至足以支持聚合物前驅體聚合之溫度。加熱時，不自纖維移除或實質上移除玻璃纖維上之上漿組合物。
如本文所論述，在一些實施例中，上漿組合物包含聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體。將聚合活化劑及/或聚合 活化劑前驅體併入塗布於補強玻璃纖維上之上漿組合物中可使在本發明之方法中聚合物前驅體於玻璃纖維表面處聚合，藉此證實聚合物在玻璃纖維周圍之分布增強。聚合物在補強玻璃纖維周圍之分布增強可減少或消除玻璃纖維與聚合物之間的可損害複合物完整性之空隙或間隙。
另外，引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合可減少本文所論述之與聚合物黏度相關之問題。
可利用聚合物前驅體組合物之低黏度以在引發或幫助纖維表面處聚合之前提供玻璃纖維之所需浸漬，藉此避免與聚合物黏度增加相關之問題。此外，在本發明方法之一些實施例中，引發或幫助玻璃纖維表面處之聚合提供玻璃纖維與聚合性材料之間的強相互作用，從而產生具有所需特性之經補強複合物。
將聚合活化劑及/或聚合活化劑前驅體併入上漿組合物中可減少或消除在由反應性加工技術製造玻璃纖維補強之聚合性複合物期間塗布於玻璃纖維上之聚合性前驅體之組合物中所提供之活化劑的量。
在本發明方法之實施例中，以聚合物前驅體組合物塗覆玻璃纖維可由反應性加工技術中所用之多種程序(包括射出程序、加壓注入及真空注入)來實現。
現將在以下特定的非限制性實例中說明本發明之一些例示性實施例。
實例1
根據以下調配物來製備本發明之上漿組合物之非限制性 實施例：
將3公升水添加至混合槽中且開始攪拌。將矽烷添加至混合槽中且攪拌至少15分鐘。將上漿組合物之各其他組份個別地添加至混合槽中，且在添加另一組份之前攪拌至少5分鐘。將脫礦質水添加至混合槽中以補足上漿組合物至15公升。
實例2
包含經陰離子聚合之己內醯胺的玻璃纖維補強之聚醯胺
如上文所提供來製備實例1之上漿組合物。
製造單向(UD)玻璃纖維補強之聚醯胺桿
使用上漿液塗布器將實例1之上漿組合物至少部分塗布於纖維玻璃長絲上。使纖維玻璃長絲聚集成絲束。將包含至少部分經塗覆之玻璃纖維的660德士(tex)之58束玻璃卷置於第一100ml玻璃管中且在140℃下於烘箱中加熱至少30分鐘。將含有玻璃卷之第一玻璃管密封且用氮氣以5公升/分鐘之流速沖洗。隨後將第一玻璃管置於140℃下之油浴中歷時5分鐘。
將40公克己內醯胺及2.3公克陰離子型己內醯胺聚合催化劑(Bruggolen C10)添加至第二100ml玻璃管中。將第二玻璃管另外密封且用氮氣以5公升/分鐘之流速沖洗，且置於140℃下之油浴中歷時5分鐘。在油浴中加熱期間，攪拌第二玻璃管之內含物數次。不使用除上漿組合物中所含者以外的陰離子型己內醯胺聚合活化劑。
隨後將第二玻璃管之內含物添加至第一玻璃管之纖維玻璃絲束中。約35秒之後，抽拉經塗覆之玻璃纖維使其通過圓筒形玻璃管以產生包含玻璃纖維補強之聚醯胺(其包含經陰離子聚合之己內醯胺)的UD桿。該UD桿具有約70重量%之玻璃含量。
上述實例提供在不存在聚合物前驅體組合物所提供之聚合活化劑下產生經陰離子聚合之聚醯胺玻璃纖維補強之複合物。在塗布於補強玻璃纖維上之上漿組合物中之聚合活化劑足以幫助在聚合之第一步中藉由與陰離子型內醯胺酸鹽催化劑(Bruggolen C10)反應而使己內醯胺聚合成聚醯胺。
實例3
根據以下表II及表III之調配物來製備本發明之水性上漿組合物之非限制性實施例：
根據以下程序製備上漿組合物1至8中之每一者。將3公升水添加至混合槽中且開始攪拌。將矽烷添加至混合槽中且攪拌至少15分鐘。將上漿組合物之各其他組份個別地添加至混合槽中，且在添加另一組份之前攪拌至少5分鐘。將脫礦質水添加至混合槽中以補足上漿組合物至8公升。
實例4
包含經陰離子聚合之己內醯胺的玻璃纖維補強之聚醯胺
根據實例3製備本發明之上漿組合物1至8。
製造單向(UD)玻璃纖維補強之聚醯胺桿
使用上漿液塗布器將上漿組合物1至少部分塗布於纖維玻璃長絲上。使纖維玻璃長絲聚集成絲束。將包含至少部分經塗覆之玻璃纖維的660德士之58束玻璃卷置於第一100ml玻璃管中且在140℃下於烘箱中加熱至少30分鐘。將含有玻璃卷之第一玻璃管密封且用氮氣以5公升/分鐘之流速沖洗。隨後將第一玻璃管置於140℃下之油浴中歷時5分鐘。
將30公克己內醯胺及1.5公克陰離子型己內醯胺聚合活化劑(Bruggolen C10)添加至第二100ml玻璃管中。將30公克己內醯胺及2.25公克陰離子型己內醯胺聚合催化劑(Bruggolen C10)添加至第三100ml玻璃管中。將第二玻璃管及第三玻璃管另外密封且用氮氣以5公升/分鐘之流速沖洗，且置於140℃下之油浴中歷時5分鐘。在油浴中加熱期間，攪拌第二玻璃管及第三玻璃管之內含物數次。
隨後將第三玻璃管之內含物添加至第二玻璃管之內含物中，且將所得混合物添加至第一玻璃管之纖維玻璃絲束中。約35秒之後，抽拉經塗覆之玻璃纖維使其通過圓筒形玻璃管以產生包含玻璃纖維補強之聚醯胺(其包含經陰離子聚合之己內醯胺)的UD桿。該UD桿具有約70重量%之玻璃含量。
根據此方法製造上漿組合物2至9中之每一者的UD桿。
層間剪切強度(ILSS)測試
根據上述方案針對上漿組合物1至8中之每一者製造四(4)個聚醯胺UD桿。各桿之長度為14mm且直徑為6mm。將各桿在140℃下固化1小時且在周圍條件下儲存數週。在ILSS測試中，將各桿切成兩段，每段長約4.8mm，各桿之末端約2cm不使用。在80℃、真空下乾燥4.8mm測試棒24小時且在氮氣下冷卻至室溫。
根據ISO 3597-4測定各上漿組合物(1-8)之4個桿中之每一者的ILSS值。表IV中提供ILSS測試結果。
根據表III中所呈現之ILSS結果，大多數以至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之玻璃纖維補強的經陰離子聚合之聚醯胺複合物展現相當大的機械強度。詳言之，包含矽烷、聚合活化劑及潤滑劑之本發明上漿組合物3在測試中展現最高的平均ILSS值。將潤滑劑併入上漿組合物中可幫助包含聚合物前驅體之組合物浸漬或潤濕玻璃纖維。
以至少部分塗覆有上漿組合物7及8之玻璃纖維補強的經陰離子聚合之聚醯胺複合物所報導之較低平均ILSS值係由 於上漿組合物中不存在矽烷而引起，與上漿組合物所引起的對己內醯胺之陰離子聚合之任何破壞或使陰離子聚合不完全成對比。儘管聚合在不受破壞下進行，但矽烷不存在阻礙了玻璃纖維與聚醯胺樹脂之間建立強相互作用。補強玻璃纖維與聚醯胺之間缺乏強相互作用將產生較低ILSS值。
實例5
根據以下表V、表VI及表VII之調配物來製備本發明之水性上漿組合物之非限制性實施例：
實例6
包含經陰離子聚合之己內醯胺的玻璃纖維補強之聚醯胺
製造單向(UD)玻璃纖維補強之聚醯胺桿
使用上漿液塗布器將表V之上漿組合物1至少部分塗布於纖維玻璃長絲上。使纖維玻璃長絲聚集成纖維玻璃絲束。得到包含至少部分經塗覆之纖維玻璃長絲的660德士之58束約14cm玻璃卷，其具有約70%之玻璃含量。為提供上漿組合物的適度固化，將該卷在30℃、真空下乾燥18小時且隨後在50℃、真空下乾燥1小時。解除真空之後，該卷備用於製造UD桿。
用以製造聚醯胺6UD桿之調配物為60g己內醯胺，其中2.25g C-10(己內醯胺酸鈉)(Bruggolen)作為催化劑且1.5g C-20(己內醯胺封端之異氰酸酯HDCL)(Bruggolen)作為活化劑。
使用兩個試管使己內醯胺熔融。第一試管含有30g己內醯胺及2.25g催化劑C-10。第二試管亦含有30g己內醯胺及1.5g活化劑C-20。將第一試管與第二試管均置於約140℃下之熱油中。將第三試管置於相同熱油(140℃)中且其含有玻璃UD卷及玻璃管。將所有三個試管密封且以氮氣連續流(5L/min)沖洗。己內醯胺在約3分鐘內熔融，且將第一試管及第二試管再緩緩攪拌2分鐘以使其中之液體加熱至110℃。歷經5分鐘後，自第一試管及第二試管釋放氮氣，且混合第一試管與第二試管之內含物。隨後將經混合之內含物即刻傾倒入包含玻璃UD卷之第三試管中。約 50秒之後，將經浸漬之玻璃UD卷緩緩牽拉至玻璃管中且在180℃下後固化1小時。
在180℃下後固化之後，將UD桿冷卻至室溫。隨後解除玻璃管。
根據此方法製造上漿組合物2-18中之每一者的UD桿。
層間剪切強度(ILSS)測試
根據上述實例4中所闡述之程序進行ILSS測試。表VIII中提供ILSS測試結果。
根據表VIII中所呈現之ILSS結果，許多以至少部分塗覆有本文所述之具有多種組份之上漿組合物之玻璃纖維補強的經陰離子聚合之聚醯胺複合物展現相當大的機械強度。 本發明實例之經陰離子聚合之聚醯胺複合物所展示之機械強度提供了本文所述之上漿組合物與反應性聚合性加工技術相容的證據。
此外，將聚合活化劑併入上漿組合物中可抑制與聚合物黏度及結晶相關之浸漬問題，藉此產生具有所需特性(諸如高ILSS值、高撓曲強度及高模數)之經補強聚合性複合物。
在一些實施例中，本文所述之上漿組合物在諸如纖維纏繞、退繞及編織之機械加工期間對玻璃纖維提供保護，而不會破壞反應性加工技術期間聚合物前驅體之聚合或使破壞降至最低。因此，與反應性加工技術不相容的移除上漿組合物之玻璃纖維熱處理得以避免，藉此防止不合需要地削弱所得聚合性材料補強中所用之玻璃纖維。
可由本發明之實施例展示之所需特徵可包括(但不限於)：提供適用於反應性加工技術中之上漿組合物，其包括能夠保護機械加工期間玻璃纖維絲束之結構完整性的組份；提供展示所需機械及化學特性的經反應性加工之聚合性複合物，其以至少部分塗覆有本發明之上漿組合物的玻璃纖維補強；提供製造以至少部分塗覆有本發明之上漿組合物之玻璃纖維補強的經反應性加工之聚合性複合材料的方法；以及提供減少在反應性加工技術中塗布於玻璃纖維上之聚合物前驅體組合物中所用之聚合活化劑之量的方法；及/或其他。
已在實現本發明之各個目標中描述本發明之各個實施 例。應認識到，此等實施例僅說明本發明之原理。熟習此項技術者將顯而易知，在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可對該等實施例作出許多修改及改適。

Claims (30)

  1. 一種纖維補強之聚合性複合物，其包含：至少一種至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包含以總固體計含量至少30重量%之封端有機異氰酸酯；以總固體計含量至少1重量%之胺基矽烷；及在至少一種玻璃纖維存在下經陰離子聚合之聚合物，其中該至少一種經上漿之玻璃纖維係至少部分安置於該聚合物中，且其中該聚合物引發於該至少一種經上漿之玻璃纖維表面處。
  2. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯以總固體計係以至多約98重量%之量存在於該上漿組合物中。
  3. 如請求項2之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯以總固體計係以至少約50重量%之量存在於該上漿組合物中。
  4. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯包含有機多異氰酸酯。
  5. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯係選自由以下組成之群：封端二異氰酸丙二酯、封端二異氰酸丁二酯、封端二異氰酸己二酯、封端二異氰酸亞丁酯、封端異佛爾酮二異氰酸酯、封端二異氰酸甲基二苯酯、封端甲苯二異氰酸酯、封端1,4-環己烷二異氰酸酯、封端二異氰尿酸己二酯、封端二異氰酸 己二酯縮二脲及其組合。
  6. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端異氰酸酯之封端基係選自由己內醯胺、酮肟、內醯胺及肟組成之群。
  7. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該胺基矽烷包含一或多種胺基烷基三烷氧基矽烷。
  8. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該胺基矽烷以總固體計係以至少2重量%之量存在於該上漿組合物中。
  9. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該聚合物包含聚醯胺。
  10. 如請求項1之纖維補強之聚合性複合物，其中該聚合物包含聚胺基甲酸酯。
  11. 如請求項1至8中任一項之纖維補強之聚合性複合物，其中該上漿組合物進一步包含保護性組份。
  12. 如請求項11之纖維補強之聚合性複合物，其中該保護性組份包含成膜劑、潤滑劑或其組合。
  13. 一種纖維補強之聚合性複合物，其包含：至少一種至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包含以總固體計含量至少30重量%之封端有機異氰酸酯；以總固體計含量至少1重量%之胺基矽烷；及在至少一種經上漿之玻璃纖維存在下陰離子聚合而成之聚醯胺，其中該聚醯胺引發於該至少一種經上漿之玻 璃纖維表面處。
  14. 如請求項13之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯以總固體計係以至多約98重量%之量存在於該上漿組合物中。
  15. 如請求項14之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯以總固體計係以至少約50重量%之量存在於該上漿組合物中。
  16. 如請求項13至15中任一項之纖維補強之聚合性複合物，其中該封端有機異氰酸酯係選自由以下組成之群：封端二異氰酸丙二酯、封端二異氰酸丁二酯、封端二異氰酸己二酯、封端二異氰酸亞丁酯、封端異佛爾酮二異氰酸酯、封端二異氰酸甲基二苯酯、封端甲苯二異氰酸酯、封端1,4-環己烷二異氰酸酯、封端二異氰尿酸己二酯、封端二異氰酸己二酯縮二脲及其組合。
  17. 如請求項13之纖維補強之聚合性複合物，其中該胺基矽烷包含一或多種胺基烷基三烷氧基矽烷。
  18. 如請求項13之纖維補強之聚合性複合物，其中該胺基矽烷以總固體計係以至少約2重量%之量存在於該上漿組合物中。
  19. 一種纖維補強之聚合性複合物，其包含：至少一種至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包含胺基矽烷、封端有機異氰酸酯及保護性組份，其中該上漿組合物包含以總固體計含量至少30重量%之封端有機異氰酸酯，及包含以總固體計含量至少1 重量%之胺基矽烷；及在至少一種玻璃纖維存在下經陰離子聚合之聚醯胺，其中該至少一種玻璃纖維係至少部分安置於該聚醯胺中，且其中該聚醯胺引發於該至少一種玻璃纖維表面處。
  20. 如請求項19之纖維補強之聚合性複合物，其中該胺基矽烷以總固體計係以至少約2重量%之量存在於該上漿組合物中。
  21. 如請求項19及20中任一項之纖維補強之聚合性複合物，其中該保護性組份包含成膜劑、潤滑劑或其組合。
  22. 如請求項19及20中任一項之纖維補強之聚合性複合物，其中該保護性組份以總固體計係以至多約95重量%之量存在於該上漿組合物中。
  23. 如請求項22之纖維補強之聚合性複合物，其中該保護性組份以總固體計係以至少約30重量%之量存在於該上漿組合物中。
  24. 一種製造玻璃纖維補強之複合物之方法，其包含：提供至少一種至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包含以總固體計含量至少30重量%之封端有機異氰酸酯及以總固體計含量至少1重量%之胺基矽烷；使該至少一種經塗覆之玻璃纖維與包含聚合物前驅體之組合物至少部分接觸；及使該等聚合物前驅體經陰離子聚合產生其中安置有該 至少一種玻璃纖維之聚合性材料。
  25. 如請求項24之方法，其中該上漿組合物進一步包含保護性組份。
  26. 如請求項25之方法，其中該保護性組份包含成膜劑、潤滑劑或其組合。
  27. 如請求項24或26之方法，其中使該等聚合物前驅體經陰離子聚合產生聚合性材料包含使內醯胺陰離子聚合產生經陰離子聚合之聚醯胺。
  28. 如請求項24或26之方法，其中使該等聚合物前驅體聚合產生聚合性材料係包含使聚胺基甲酸酯前驅體聚合產生聚胺基甲酸酯。
  29. 一種製造玻璃纖維補強之複合物之方法，其包含：提供至少一種至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包含以總固體計含量至少30重量%之封端有機異氰酸酯及以總固體計含量至少1重量%之胺基矽烷；使該至少一種經塗覆之玻璃纖維與聚醯胺前驅體至少部分接觸；及使該等聚醯胺前驅體聚合產生其中安置有該至少一種玻璃纖維之聚合性材料。
  30. 如請求項29之方法，其中該等聚醯胺前驅體包含一或多種內醯胺。
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