JP2005530878A - ガラス繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

本発明はガラス繊維強化プラスチックの製法に関する。該製法はサイジング組成物をガラス繊維に塗布し、水を除去し、次いで高エネルギー放射線に暴露し、第２の工程で、コートされたガラス繊維をプラスチックに導入し、非ブロック化によってポリイソシアネート基を遊離させながら、熱硬化を１５０〜３００℃で行うことを特徴とするガラス繊維強化プラスチックを調製することを特徴とする。

Description

本発明は、高エネルギー放射線を用いたガラス繊維強化プラスチックを調製する新しい方法に関する。

ポリウレタン分散体とブロックポリイソシアネートに基づく水性コーティング組成物は公知である。これらを組み合わせて、例えば、１成分のコーティング組成物を得る。この種のコーティング組成物は、例えば、ガラス繊維強化プラスチック用のガラス繊維のサイジングで用いられる。ガラス繊維に塗布した後、まず最初に水を除去する。得られたフィルム（サイズ）を、存在する少なくとも幾分かのポリイソシアネートを非ブロック化し、反応させることによって架橋する。ガラス繊維をプラスチックに導入した際に、サイズ中に存在するポリイソシアネートをさらに反応させる。この手順の問題の１つは、ガラス繊維のサイジング時およびプラスチックへの導入時におけるポリイソシアネートの非ブロック化と反応は、互いに別々にすることが困難であり、従って、処理不確実性を生じることである。従って、互いに独立して活性化させうる２つの硬化メカニズムを用いることが有効である。

不飽和アクリレートを含有する水性コーティング組成物における光重合による硬化と、ポリイソシアネートの非ブロック化およびそれとポリオールとの架橋による後硬化とを組み合わせることが、例えば自動車のマルチコート塗装では公知である。国際特許出願第０１／２３４５３号公報は、ＵＶ硬化基とブロックイソシアネート基の両方を含むＵＶ線および熱硬化性水性ポリウレタン分散体を開示している。ここでの不都合は、通常低分子量の単官能アクリレートモノマーが使用されることであり、これは高分子量分散体の合成を阻害する。さらに、適切な特性を付加するために、多くの場合、反応性希釈剤として公知のもの、例えば、いくつかの場合で生理学的に不適当な特性を有する多官能性低分子量アクリレートを添加するのだが、これはコーティングの初期の物理的乾燥を阻害するといったさらなる効果を有する。

本発明の目的は、サイジング組成物の硬化メカニズムが、互いに別々に活性化させうる２つの架橋メカニズムの効果によって制御されつつ進行することができるようにした、ガラス繊維強化プラスチックを調製する新規の方法を提供することである。

この目的は、ほとんどまたは全く活性水素原子を含まない水性ＵＶ硬化ポリウレタン分散体を、水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネートと組み合わせ用いることを通じて達成される。

さらに、本発明は、サイジング組成物をガラス繊維に塗布し、水を除去し、次いで高エネルギー放射線に暴露し、第２の工程でコートされたガラス繊維をプラスチックに導入し、非ブロック化によってポリイソシアネート基を遊離させながら、熱硬化を１５０〜３００℃で行うことを特徴とするガラス繊維強化プラスチックを調製する方法を提供する。

本発明の方法で用いられるサイジング組成物は：
（Ｉ）少なくとも１つの水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネート（Ａ）、
（ＩＩ）フリーラジカル重合可能な基と、０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇのゼレビチニノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ）−活性水素原子を含有する基とを含む少なくとも１つのポリウレタン（Ｂ）、および
（ＩＩＩ）フリーラジカル重合を開始させることが可能な開始剤（Ｃ）
を包含する。

本発明の目的のために、ゼレビチニノフ−活性水素原子を含有する基は、ヒドロキシル、一級または二級アミンまたはチオール基である。

本発明によれば、ポリウレタン（Ｂ）は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（成分ａ）とイソシアネート−反応性化合物（成分（ｂ１）〜（ｂ５））との重付加によって調製される水性ポリウレタン分散体、エマルジョンまたは溶液の形態である。

好適なポリイソシアネート（ａ）は芳香族、アラリファティック、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートの混合物を用いることもできる。好適なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはいずれか所望の異性体の内容物の混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するその誘導体、およびその混合物である。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびその混合物が好ましい。

本発明の水性コーティング組成物中に存在するポリウレタン（Ｂ）は、
（ａ）１以上のジ−またはポリイソシアネート、
（ｂ１）非イオン性基および／またはイオン性基および／またはイオン性基に変換しうる基を含有する１以上の親水化化合物、
（ｂ２）フリーラジカル重合可能な基を含有する１以上の化合物、
（ｂ３）必要なら、５０〜５００、好ましくは８０〜２００の平均分子量と、２以上３以下のヒドロキシル官能性を有する１以上のポリオール化合物、
（ｂ４）必要なら、５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能性を備えた１以上のポリオール化合物、
（ｂ５）必要なら、１以上のジ−またはポリアミン
の反応生成物である。

成分（ｂ１）は、イオン性基を含有し、これは本来陽イオン性でも陰イオン性でも、および／または非イオン性親水性基でもよい。陽イオン性、陰イオン性または非イオン性分散化合物とは、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基または塩の形成によって前述の基へと変換しうる基（潜在的にイオン性の基）またはポリエーテル基を含有するものであり、存在するイソシアネート−反応性基によって高分子中に導入されうる。好適なイソシアネート−反応性基は水酸基およびアミン基である。

好適なイオン性または潜在的にイオン性の化合物（ｂ１）は、例えば、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびさらにはモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸およびその塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許出願第０ ９１６ ６４７号公報、実施例１）およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとｂｕｔ−２−エン−１，４−ジオールの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ_３とのプロポキシル化付加物（例えば、ドイツ特許出願第２ ４４６ ４４０号公報（第５頁〜第９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）、およびさらには親水性合成成分として陽イオン性基へと変換しうるユニット、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。好ましいイオン性または潜在的にイオン性化合物は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性または潜在的にイオン性基として、カルボキシルおよび／またはスルホネート基を含むもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの、２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸のまたはＩＰＤＩとアクリル酸の付加体の（欧州特許出願第０ ９１６ ６４７号公報、実施例１）およびさらにはジメチロールプロピオン酸の塩である。

好適な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％割合の酸化エチレンから誘導されたユニットを含む。これらには好ましくは、１〜３の官能性を有する線形ポリエーテルだけでなく、一般式（Ｉ）の化合物

（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して、それぞれ酸素および／または窒素原子が割り込みうる１〜１８個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環族または芳香族基を表し、
Ｒ^３は、アルコキシ−末端ポリエチレンオキサイド基を表す）がある。

また、非イオン性親水化化合物の例には、分子当たり平均で５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキサイドユニットを含む１価のポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールがあり、好適な出発分子をアルコキシ化することによって常套的に得られうる（例えば、ウルマンズ・エンシクロペディエ・デア・テクニシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、第１９巻、ベラグ・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）ｐｐ・３１〜３８）。

好適な出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、アラリファティックアルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンおよびさらには複素環状二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は飽和モノアルコールである。出発分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いるのが特に好ましい。

アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキサイドは、特にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドであり、これらはいずれかの順序で、またはアルコキシル化反応のための混合物で使用されうる。

ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキサイドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキサイドポリエーテル（そのアルキレンオキサイドユニットの少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％はエチレンオキサイドユニットからなる）のいずれかである。好ましい非イオン性化合物は少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキサイドと６０ｍｏｌ％未満のプロピレンオキサイドユニットを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキサイドポリエーテルである。

成分（ｂ１）は好ましくは、非イオン性とイオン性の親水化剤の組み合わせである。非イオン性と陰イオン性の親水化剤の組み合わせが特に好ましい。

成分（ｂ２）は、フリーラジカル重合可能な二重結合、好ましくはヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートを含む。例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε―カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、トーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ１００（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＵＳＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ−、ジ−またはテトラアクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはその工業的水準の混合物である。アクリル化モノアルコールが好ましい。また、二重結合を含む酸と任意に二重結合を含むモノマーのエポキシド化合物との反応から得えられるアルコール、例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの、または種々の酸のグリシジルエステルとの反応生成物も好適である。

さらに、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含むイソシアネート−反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物を、単独で、または前述のモノマー化合物と組み合わせて使用することができる。成分（ｂ２）として、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００、特に好ましくは７０〜１２０のＯＨ含有量を有するヒドロキシル−含有ポリエステルアクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシ−官能性ポリエステルアクリレートの調製のためには、全部で７グループのモノマー構成要素を用いることができる。

１．（シクロ）アルカンジオール、例えば、６２〜２８６の分子量範囲の脂肪族的に（脂環族的に）取り付けられた水酸基を含む二価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００〜４０００、好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは４５０〜１２００の分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール。前述のジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物を同様にジオールとして使用してもよい。

２．３以上の官能性と９２〜２５４の分子量範囲を有するアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、またはこれらのアルコールからの出発物質を調製したポリエーテル、例えば、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキサイドとの反応生成物。

３．モノアルコール、例えば、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。

４．１０４〜６００の分子量範囲のジカルボン酸および／またはその無水物、例えば、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、マロン酸、コハク酸、コハク酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水素化二量体脂肪酸。

５．より多官能性カルボン酸および／またはその無水物、例えば、トリメリト酸およびトリメリト酸無水物。

６．モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成脂肪酸。

７．アクリル酸、メタクリル酸および／または二量体のアクリル酸。

好適なヒドロキシル−含有ポリエステルアクリレートは、グループ１または２のからの少なくとも１つの構成要素とグループ４または５からの少なくとも１つの構成要素およびグループ７からの少なくとも１つの構成要素との反応生成物を包含する。

適当な場合には、先行技術で一般に公知の分散活性を有する基を、これらのポリエステルアクリレートへと導入することもできる。例えば、アルコール成分として、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールの比例量使用が可能である。記載してもよい化合物の例には、アルコール−誘導ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそのブロックコポリマー、さらにはこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルがある。ポリエチレングリコール１５００モノメチルエーテルおよび／またはポリエチレングリコール５００モノエチルエーテルは特に好適である。

さらに、エステル化の後、いくつかのカルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、モノ−、ジまたはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいエポキシド（グリシジルエーテル）は、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシドである。ＯＨ基は各エポキシド−酸反応で形成されるので、この反応を特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ数増加のために用いてもよい。得られた生成物の酸の数は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの間にある。反応は好ましくは、触媒、例えば、トリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウムまたは錫化合物、例えば、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートによって触媒される。

ポリエステルアクリレートの調製は、ドイツ特許出願第４ ０４０ ２９０号公報（第３頁第２５行目〜第６頁第２４行目）、ドイツ特許出願第３ ３１６ ５９２号公報（第５頁第１４行目〜第１１頁第３０行目）およびＰ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）（Ｅｄ．）、ケミストリー＆テクノロジー・オブ・ＵＶ＆ＥＢフォーミュレーション・フォー・コーティングス、インクス＆ペインツ、第２巻、１９９１、ＳＩＴＡ・テクノロジー、ロンドン、ｐｐ．１２３〜１３５に記載されている。

成分（ｂ２）として、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する常套のヒドロキシル−含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル−含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびさらには互いの混合物およびヒドロキシル−含有不飽和ポリエステルとの混合物およびさらにはポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル−含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物は同様に好ましい。このような化合物は同様に、Ｐ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）（Ｅｄ．）、ケミストリー＆テクノロジー・オブ・ＵＶ＆ＥＢフォーミュレーション・フォー・コーティング、インクス＆ペインツ、第２巻、１９９１、ＳＩＴＡ・テクノロジー、ロンドン、ｐｐ．３７〜５６に記載されている。ヒドロキシル−含有エポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそのエトキシル化および／またはプロポキシ化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づくものである。

好適な低分子量ポリオール（ｂ３）は短鎖、すなわちＣ_２〜Ｃ_２０の脂肪族、アラリファティックまたは脂環族ジオールまたはトリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールであり；トリメチロールプロパンが好ましい。

好適なより高分子量のポリオール（ｂ４）は、５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジオールまたはポリオールである。好ましいポリマーは、１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能性を有するものである。これらには例えば、脂肪族、脂環族および／または芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸および／またはポリカルボン酸と、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールとに基づくポリエステルアルコール、およびさらにはラクトンに基づくポリエステルアルコールがある。好ましいポリエステルアルコールは例えば、アジピン酸と、ヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールまたは５００〜４０００、特に好ましくは８００〜２５００の分子量を有する前記ジオールの混合物との反応生成物である。ポリエーテルオールは同様に好適であり、これは環状エーテルを重合することによってまたはアルキレンオキサイドと出発分子とを反応させることによって得ることができる。例として、５００〜１３０００の平均分子量を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、およびさらには５００〜８０００、好ましくは８００〜３０００の平均分子量を有するポリテトラヒドロフランを挙げてもよい。ジオールまたはラクトン−変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えば、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートとの反応によって得ることができるヒドロキシル−末端ポリカーボネートは、同様に好適である。例として、５００〜８０００の平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオールのポリマーカーボネート、およびさらには１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．１のモル比での反応生成物のカーボネートを挙げてもよい。１，６−ヘキサンジオールに基づく８００〜３０００の平均分子量を有する前述のポリカーボネートジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．３３のモル比での反応生成物のカーボネートが好ましい。ヒドロキシル−末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル−末端ポリアクリレートジオール、例えば、テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）ＢＤ１０００（テゴ（Ｔｅｇｏ）ＧｍｂＨ、エッセン、ＤＥ）を同様に用いることができる。

成分（ｂ５）はジアミンおよび／またはポリアミンの群から選択され、これらはモル質量を増加させる目的のために用いられ、好ましくは重付加反応の終了に対して添加される。この反応は好ましくは水性媒体中で行われる。この場合には、ジアミンおよび／またはポリアミンは成分（ａ）のイソシアネート基に対して水よりも反応的でなければならない。例として、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ−官能性ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド（ジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）Ｄシリーズ（ハンツマン・コープ・ヨーロッパ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ． Ｅｕｒｏｐｅ）、ベルギー）の名称で得られる）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンを挙げてもよい。イソホロンジアミン、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。エチレンジアミンが特に好ましい。

比例的に、モノアミン、例えば、ブチルアミン、エチルアミンおよびジェフアミンＭシリーズ（ハンツマン・コープ・ヨーロッパ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ． Ｅｕｒｏｐｅ）、ベルギー）のアミン、アミノ−官能性ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドを添加することもできる。

ポリウレタン（Ｂ）の調製は、１以上の段階で、均一相で行われてもよく、または多段階反応の場合には、部分的に分散相で行われてもよい。重付加の後、分散、乳化または溶解工程が完全にまたは部分的に行われる。この後、適当な場合には、分散相中でさらに重付加または変性する。

ポリウレタン（Ｂ）の調製のために、先行技術で公知の全ての技術、例えば、乳化機せん断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固形分自発分散（ｓｏｌｉｄｓ−ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）技術、またはその派生物を用いることができる。これらの方法の集大成は、メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）（ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、アディッショナル・アンド・サプレメンタリー・ボリュームズ・トゥー・ザ・４ｔｈ・エディッション、Ｅ２０巻、Ｈ．バートル（Ｂａｒｔｌ）とＪ．ファーベ（Ｆａｌｂｅ）、スツットガルト、ニューヨーク、タイム１９８７、ｐｐ．１６７１〜１６８２）に見られうる。溶融乳化技術およびアセトン技術が好ましい。アセトン技術は特に好ましい。

通常、ポリウレタンプレポリマー調製の目的のために、反応容器に、一級または二級アミノ基を含まない構成要素（ｂ１）〜（ｂ５）とポリイソシアネート（ａ）を全部にまたは一部充填し、適当な場合には、この最初の充填物を水混和性であるがイソシアネート不活性の溶媒で希釈し（しかし、好ましくは溶媒なし）、比較的高温に、好ましくは５０〜１２０℃の範囲で加熱する。

好適な溶媒の例は、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは調製の開始時だけでなく、適当な場合には、後にその上で分けて添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。大気圧下でまたは高圧下で；例えば、任意に添加した溶媒、例えば、アセトンの大気圧沸点以上で、反応を行うことができる。

さらに、最初の充填物中に、イソシアネート付加反応を加速し充填物に計量添加することで公知の触媒を含むことが可能であり、これらの触媒の例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートである。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。

次に、反応の開始時に添加しなかった一級または二級アミノ基を含まないいずれかの構成要素（ａ）および／または（ｂ１）〜（ｂ４）を計量添加する。ポリウレタンプレポリマーの調製では、イソシアネート基のイソシアネート−反応性基に対するモル質量は０．９０〜３、好ましくは０．９５〜２、特に好ましくは１．０５〜１．５である。成分（ａ）と（ｂ）との反応は、一級または二級アミノ基を含まない（ｂ）の部分のイソシアネート−反応性基の全量に基づいて、部分的または完全に行われるが、好ましくは完全に行われる。反応の程度は通常、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによって検出される。この目的のために、分光器測定、例えば、赤外線または近赤外線スペクトル、屈折率の測定と、化学的分析、例えば、採取した試料における滴定の両方を行うことができる。フリーのイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが溶媒なしで、または溶液で得られる。

（ａ）と（ｂ）からのポリウレタンプレポリマーの調製後または調製に伴って、出発分子についてまだ行われていない場合には、陰イオン性および／または陽イオン性分散基の塩の部分的または完全な形成を行う。陰イオン基の場合には、これは塩基、例えば、アンモニア、炭酸または炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを用いて行われる。塩基のモル質量は、陰イオン性基のモル質量の５０〜１００％の間、好ましくは６０〜９０％の間である。陽イオン基の場合には、ジメチルスルフェートまたはコハク酸を使用する。エーテル基を含む非イオン性親水化化合物（ｂ１）のみを用いる場合には、中性化工程を必要としない。中性化は、分散と同時に、すでに中性化剤を含有する分散水を用いて行ってもよい。

残りのイソシアネート基をアミン−タイプの成分（ｂ５）および／または、存在するならアミン−タイプの成分（ｂ１）と反応させる。この鎖伸長は分散前に溶媒中で行うこともでき、または分散後に水中で行うこともできる。アミン−タイプの成分が（ｂ１）中に存在する場合には、好ましくは鎖伸長を分散前に行う。

ジアミンまたはポリアミン（ｂ５）および／または、存在するなら、アミン−タイプの成分（ｂ１）を、有機溶媒および／または水で希釈して、反応混合物に添加することができる。７０〜９５重量％の溶媒および／または水を用いるのが好ましい。2以上のアミン−タイプの成分（ｂ１）および／または（ｂ５）が存在する場合には、反応は、混合物の添加に続けて行ってもよく、いずれかの順番で、または同時に行ってもよい。

ポリウレタン分散体（Ｂ）を調製するために、ポリウレタンプレポリマーを分散水に導入するか、または高せん断下、例えば、激しい攪拌下で適当な場合には、逆に分散水を攪拌してプレポリマーに入れる。この後、まだ均一相となっていない場合には、存在するいずれかのイソシアネート基と成分（ｂ５）との反応によってモル質量を上昇させる。使用されるポリアミン（ｂ５）の量は存在するまだ未反応のイソシアネート基に依存する。５０〜１００％、特に好ましくは７５〜９５％のモル量のイソシアネート基をポリアミン（ｂ５）と反応させるのが好ましい。

得られたポリウレタン−ポリ尿素プレポリマーは０〜２重量％、好ましくは０〜０．５重量％のイソシアネート含有量を有する。

適当な場合には、有機溶媒を蒸留によって除去することができる。分散体は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の固形分含有量を有する。これらの分散体の不揮発性留分は、０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇのゼレビチニノフ活性水素原子を含む化学基を含有する。

サイジング組成物中に存在する発明による使用に好適なブロックポリイソシアネート（Ａ）は、水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネートである。

好適な水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネート（Ａ）は
（Ａ１）脂肪族的、脂環族的、アラリファティック的および／または芳香族的に取り付けられたイソシアネート基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ａ２）少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性および／または非イオン性化合物、
（Ａ３）少なくとも１つのブロッキング剤
（Ａ４）必要なら、１〜４個のアミノ基と３２〜３００の範囲の分子量を有する１以上の脂肪族（脂環族）モノ−またはポリアミン、
（Ａ５）必要なら、１〜４個の水酸基と５０〜２５００の範囲の分子量を有する１以上の多価アルコール、および
（Ａ６）必要なら、イソシアネート−反応性不飽和基を含む１以上の化合物
を反応させることによって得られる。

ポリイソシアネート（Ａ）は、適当な場合には、安定剤（Ａ７）および他の補助剤およびさらには適当な場合には、溶媒（Ａ８）を包含してもよい。

水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネート（Ａ）は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の成分（Ａ１）、１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の成分（Ａ２）、１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％の成分（Ａ３）、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の成分（Ａ４）、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の成分（Ａ５）、０〜４０重量％、好ましくは０重量％の成分（Ａ６）、およびさらには０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の成分（Ａ７）、および適当な場合には、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の成分（Ａ８）（添加する成分の合計は１００重量％以下である）から合成される。

水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネート（Ａ）を、発明のコーティング組成物に、水溶液または分散体の形態で用いることができる。ポリイソシアネートの溶液または分散体は、１０〜７０重量％の間、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％の固形分含有量を有し、全組成物中における（Ａ８）の割合は好ましくは、１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、非常に特に好ましくは５重量％以下である。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）を調製するために使用されるポリイソシアネート（Ａ１）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能性と、５．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含有量、および１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有する。ポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート基は、ブロックされた形態で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％である。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）を調製するのに好適なポリイソシアネート（Ａ１）は、例えば、Ｊ．プラクト．ケミ．（Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．）３３６（１９９４）第１８５頁〜第２００頁に記載されているように、少なくとも２つのジイソシアネートから合成され、単純な脂肪族、脂環族、アラリファティックおよび／または芳香族ジイソシアネートを変性させて、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することによって調製されるポリイソシアネートである。

成分（Ａ２）に好適な化合物は、成分（ｂ１）ですでに記載したような、イオン性または潜在的にイオン性および／または非イオン性化合物である。

成分（Ａ２）は好ましくは、非イオン性とイオン性親水化剤の組み合わせである。非イオン性と陰イオン性親水化剤の組み合わせが好ましい。

ブロッキング剤（Ａ３）として述べてもよい例には以下のものがある：アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンまたはこれらのブロッキング剤の所望の混合物。ブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを、ブロッキング剤（Ａ３）として使用することが好ましい。

好適な成分（Ａ４）には、３００以下の分子量範囲のモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−アミノ−官能性物質、例えば、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−および１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノエチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（２−アミノプロプ−２−イル）シクロ−ヘキサンまたはこれらの化合物の混合物がある。

成分（Ａ５）は、２５０以下の分子量のモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−ヒドロキシ−官能性物質、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性体ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはこれらの化合物の混合物を包含する。

成分（Ａ６）として、ヒドロキシ−官能性および（メタ）アクリロイル−官能性化合物をイソシアネートと反応させる。このような化合物は、例えば、前述の成分（ｂ２）の構成要素として記載されている。０．２〜２、特に好ましくは０．７〜１．３の平均ヒドロキシ官能性を有する化合物が好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノアクリレート、例えば、トーンＭ１００（ユニオン・カーバイド、ＵＳＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましい。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）は、適当な場合には、安定剤または安定剤混合物（Ａ７）を包含してもよい。好適な化合物（Ａ７）の例は、例えば、「リシュツミッテル・ファー・ラッケ（Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ ｆｕｒ Ｌａｃｋｅ）」（Ａ．バレット（Ｖａｌｅｔ）、ビンセント・ベラグ（Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ）、ハノーバー、１９９６）、および「ポリマー材料の安定」（Ｈ．ツバイフェル（Ｚｗｅｉｆｅｌ）、スプリンガー・ベラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン、１９９７、付録３、ｐｐ．１８１〜２１３）に記載されているような、酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤またはＨＡＬＳ化合物タイプの光安定剤または他の市販の常套的安定剤である。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有する化合物（ＨＡＬＳ）を含む安定剤混合物が好ましい。ＨＡＬＳ環のピペリジニル窒素は置換されず、全くヒドラジド構造を有さない。式（ＩＩ）

の化合物が特に好ましく、これは、例えば、チヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０ＤＦの名称でチバ・スペシャリテーテン社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎ）（ランペルタイム、ＤＥ）によって販売されている。

理論的に、前述の化合物は、例えば欧州特許出願第６５４ ４９０号公報（第３頁第４８行目〜第４頁第３行目）に規定されているように、ヒドラジド構造を有する物質、例えば、酸ヒドラジドおよび酸ジヒドラジド、例えば、酢酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドまたはヒドラジンと環状カーボネートのヒドラジン付加体と組み合わせられる。アジピン酸ヒドラジドおよび、２ｍｏｌのプロピレンカーボネートと１ｍｏｌの一般式（ＩＩＩ）、
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ− （ＩＩＩ）
のヒドラジンとの付加体を用いるのが好ましい。

一般式（ＩＶ）の、２ｍｏｌのプロピレンカーボネートと１ｍｏｌのヒドラジンとの付加体：

が特に好ましい。

好適な有機溶媒（Ａ８）には、常套の塗料溶媒それ自身、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはベンジンがある。特に、例えば、溶媒ナフサ・ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ヒューストン、ＵＳＡ）、サイパー（Ｃｙｐａｒ）（シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、エシュボーン、ＤＥ）、シクロ・ソル（Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）、トル・ソル（Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）、シェルソル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）の名称で販売されているような、比較的置換度の高い芳香族を含む混合物は同様に好適である。さらなる溶媒の例には、カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムまたはこのような溶媒のいずれか所望の混合物がある。好ましい溶媒は、アセトン、２−ブタノン、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、キシレン、トルエン、特に例えば、溶媒ナフサ・ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ヒューストン、ＵＳＡ）、サイパー（Ｃｙｐａｒ）（シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、エシュボーン、ＤＥ）、シクロ・ソル（Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）、トル・ソル（Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）、シェルソル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（シェル・ケミカルズ、エシュボーン、ＤＥ）の名称で販売されているような、比較的置換度の高い芳香族を含む混合物、およびＮ−メチルピロリドンである。アセトン、２−ブタノンおよびＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）を、先行技術で公知の方法（例えば、ドイツ特許出願第２ ４５６ ４６９号公報、第７欄〜第８欄、実施例１〜５およびドイツ特許出願第２ ８５３ ９３７号公報、ｐｐ．２１〜２６、実施例１〜９）によって調製してもよい。

水分散可能または水溶性ブロックポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）と、適当な場合には、（Ａ４）〜（Ａ７）とを、いずれか所望の順序で、適当な場合には、有機溶媒（Ａ８）の補助のもと反応させることによって、反応してもよい。

最初の（Ａ１）を、適当な場合には成分（Ａ２）の、さらには適当な場合には（Ａ４）および（Ａ５）の一部分、好ましくは非イオン性部分と、反応させるのが好ましい。この後、成分（Ａ３）でブロッキングし、次いでイオン性基を含む成分（Ａ２）の部分と反応させる。適当な場合には、有機溶媒（Ａ８）を反応混合物に添加してもよい。次の工程で、適当な場合には、成分（Ａ７）を添加する。

次に、ブロックポリイソシアネート（Ａ）の水溶液または分散体の調製は、水を添加することによって、水分散可能なブロックポリイソシアネートを水分散体または水溶液に変換することによって行われる。適当な場合には、使用した有機溶媒（Ａ８）を、分散の後、蒸留によって除去してもよい。溶媒（Ａ８）を用いないのが好ましい。

また、前述の水分散可能または水溶性ブロックポリイソシアネートは、フリーラジカル重合可能な不飽和基を含んでもよい。この目的のため、ポリイソシアネートを水に分散、乳化または溶解する前に、まず、部分的にブロックし、次いで不飽和基を含むイソシアネート−反応性化合物（Ａ６）と反応させてもよく、またはポリイソシアネートをまず、不飽和基を含むイソシアネート−反応性化合物（Ａ６）と反応させ、次いでブロッキング剤（Ａ３）と反応させてもよい。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）の水溶液または分散体の調製の目的のために使用される水の量は、一般に得られる分散体が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％の固形分含有量を有するようにする。

フリーラジカル重合用の開始剤（Ｃ）として、放射線活性化および／または熱活性化開始剤を用いることができる。ＵＶまたは可視光によって活性化される光開始剤が本願では好ましい。光開始剤はそれ自身公知の市販流通する化合物であり、単一分子（タイプＩ）開始剤と二分子（タイプＩＩ）開始剤に区分される。好適な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物等、例えば３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキサイド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンが、さらに好適である。水性コーティング組成物中に導入することが容易な光開始剤が好ましい。このような製品の例は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）５００、イルガキュア８１９ＤＷ（チバ、ランペルタイム、ＤＥ）、エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ（ランベルチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）、アルジツェート、イタリア）である。また、これらの化合物の混合物を用いることもできる。

硬化を熱的に開始する場合には、パーオキシ化合物、例えば、ジアシルパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アルキルヒドロパーオキサイド、例えば、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、例えば、ジセチルパーオキサイドジカーボネート、無機パーオキサイド、例えば、アンモニウムパーオキソジスルフェート、カリウムパーオキソジスルフェートまたはアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１−（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、およびさらにはベンズピナコールが好適である。好ましい化合物は、水に溶解するものまたは水性エマルジョンの形態であるものである。これらのフリーラジカル開始剤は一般に促進剤と組み合わせてもよい。

水性サイジング組成物を調製するために、構成要素（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を互いに連続的に、いずれかの順番でまたは同時に混合する。水性コーティング組成物はポットライフを有さず、数ヶ月またはそれ以上の間の貯蔵に安定である。

本発明の方法では、水性サイジング組成物は、単独で、または適当な場合には、さらなるバインダ、例えば、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体、ポリビニルエーテルまたはポリビニルエステル分散体、ポリスチレンまたはポリアクリロニトリル分散体と共に、また、さらなるブロックポリイソシアネートおよびアミノ架橋剤樹脂、例えば、メラミン樹脂と組み合わせて使用される。

サイジング組成物は、常套的な補助剤および添加剤、例えば、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、分散補助剤、触媒、皮張り防止剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、可塑剤、反応希釈剤、乳化剤、殺生物剤、例えば、公知の低および／または高分子量シランに基づくカップリング剤、潤滑剤、湿潤剤、帯電防止剤を包含してもよい。

使用されるカップリング剤は、例えば、公知のシランカップリング剤であり、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシ−またはトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたは３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。発明のサイジング剤におけるシランカップリング剤の濃度は、全サイズに基づいて、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％である。

サイズは、１以上の非イオン性および／またはイオン性潤滑剤を含み、これは例えば、以下の群の物質からなる：脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のポリアルキレングリコールおよびグリセリルエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキレンアミンの１２〜１８個の炭素原子を有するより高脂肪酸アミド、４級窒素化合物、例えば、エトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱物油およびワックス。好ましくは、潤滑剤は、全サイズに基づいて０．０５〜１．５重量％の間の全濃度で使用される。

サイズは１以上の帯電防止剤、例えば、塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、有機チタン化合物、アリールアルキルスルフェートまたはスルホネート、アリールポリグリコールエーテルスルホネートまたは４級窒素化合物を包含してもよい。好ましくは、帯電防止剤は０．０１〜０．８重量％の濃度で使用される。

さらに、適当な場合には、サイズは、例えば、Ｋ．Ｌ．ロエベンスタイン（Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）、「連続ガラス繊維の製造技術」、エルセビア・サイエンティフィック・パブリッシング・コープ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３に記載されているように、先行技術で公知のさらなる補助剤および添加剤を包含する。

サイズはそれ自身公知の方法で調製されうる。好ましくは、必要な水の全量の半分を好適な混合容器に充填し、攪拌しながら、バインダ、硬化剤、次いで潤滑剤４）および適当な場合には、他の常套の補助剤を添加する。その後、ｐＨを５〜７に調節し、次いで接着促進剤の、例えば、トリアルコキシシランの加水分解物質（製造業者の説明書に従って調製される）（例えば、ＵＣＣ、ニューヨーク）を添加する。さらに１５分間の攪拌後、サイズは使用可能となり；適当な場合には、ｐＨを５〜７に再調節する。

サイズは、いずれか所望の方法で、例えば、好適な装置（例えば、スプレイ塗布装置またはロール塗布装置）の補助を得てガラス繊維に塗布されうる。

好適なガラス繊維は、ファイバーガラス製造に使用される公知のタイプのガラス、例えば、Ｅ、Ａ、Ｃ、およびＳガラスだけでなく、ガラス繊維製造業者からの他の常套の製品でもある。Ｅガラス繊維が好ましく、これはアルカリがないこと、プラスチックの強化に対する高引張り強度と高弾性率に基づいて、連続ガラス繊維の製造に用いられる。

ガラス繊維の調製方法、サイジングおよびこれに次ぐ処理方法は公知であり、例えば、Ｋ．Ｌ．ロエベンスタイン（Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）、「連続ガラス繊維の製造技術」、エルセビア・サイエンティフィック・パブリッシング・コープ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３に記載されている。

ガラスフィラメントが固化した直後、すなわちガラスフィラメントが巻き取られる前に、スピナレットから高速で引き出されたガラスフィラメントに、サイズは通常塗布される。紡績処理の下流の浸漬浴において、繊維をサイズすることも場合によっては可能である。サイズされたガラス繊維をウェットまたはドライ処理して、例えばチョップガラスを形成することができる。最終製品または中間品の乾燥は、高エネルギー放射線、好ましくは紫外線に暴露することによって、および／または５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で加熱することによって行われる。本願で乾燥とは、単なる他の揮発性構成要素の除去ではなく、例えば、サイズの構成要素の固化をも意味する。乾燥が完了した後にのみ、サイズは最終コーティング材料への変化を遂げる。サイズの割合は、サイズされたガラス繊維に基づいて、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％、非常に特に好ましくは０．３〜１．５重量％である。

好ましくは、サイズされたガラス繊維を多段階で乾燥させる：まず最初に、加熱、還流、熱放射線および／または除湿空気を用いて、水および存在するいずれかの溶媒をサイズから除去する。この後、ＵＶ照射によって硬化する。ここでは、常套の先行技術の放射線源を用いる。高圧または中圧水銀ランプが好ましく、適当な場合には、これに元素、例えば、ゲルマニウムまたは鉄をドープしてもよい。また、2以上のランプを、横に並べて、またはいずれか所望の３次元配列で一体にすることが好ましい場合もある。さらに、ＵＶ照射を、３０〜２００℃の高温で行うことが好ましい場合もある。

次に、サイズされたガラス繊維をマトリックスポリマーに導入してもよい。

マトリックスポリマーとして、多くの熱可塑性または熱硬化ポリマーを用いることができる。好適な熱可塑性ポリマーの例は以下のものである：ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、付加重合体、例えば、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメタクリレートまたはポリオキシメチレン、芳香族および／または脂肪族ポリアミド、例えば、ポリアミド６またはポリアミド６，６、縮重合体、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリアリーレンオキサイド、ポリスルホン。ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルまたはポリエーテルケトンまたは重付加体、例えば、ポリウレタン。熱硬化ポリマーとして記載してもよい例には以下のものがある：エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシド／イソシアヌレート組み合わせ樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂およびビスマレイミド樹脂。

ポリマーマトリックスへの導入は、通常の知識を有する当業者に公知の方法（例えば、押出し）によって行われてもよい。ここで、１５０〜３００℃の温度に通常達し、非ブロック化によってポリイソシアネート基の遊離を伴って、サイズの熱後硬化を生じ、適当な場合には、ポリマーマトリックスと架橋する。

ＵＶ ＰＵ分散体
（実施例１）
ＤＥ−Ｃ １９７ １５ ３８２（第５頁第２１行目〜第２７行目）と同様のポリエステルアクリレート１ａ）の調製（ＯＨ数：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸数：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：０．５Ｐａ ｓ（２３℃））
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、２９８．０ｇのポリエステルアクリレート１ａ）と２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）とを充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が３．６〜３．８重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、９．９ｇのエチレンジアミン、４７．５ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６７．６ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、６９２．８ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、３９％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は７．０のｐＨと８６ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

（実施例２）
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、２９８．０ｇのポリエステルアクリレート１ａ）と２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）とを充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が４．２〜４．４重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、１１．４ｇのエチレンジアミン、３６．９ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６３．７ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、６９８．５ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、３９％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は６．６のｐＨと１１３ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

（実施例３）
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、２９８．０ｇのポリエステルアクリレート１ａ）と２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）とを充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が４．２〜４．４重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、１２．１ｇのエチレンジアミン、３１．７ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６１．７ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、７００．９ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、３９％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は６．８のｐＨと８３ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

（実施例４）
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、１３９．０ｇのポリエステルＰＥ１７０ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づくエステル、ＭＷ＝１７００、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）、２３８．５ｇのポリエステルアクリレート１ａ）および２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）を充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が３．６〜３．８重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、１１．４ｇのエチレンジアミン、３６．９ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６３．７ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、８１７．７ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、４０％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は６．８のｐＨと８３ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

（実施例５）
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、２７８．０ｇのポリエステルＰＥ１７０ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づくエステル、ＭＷ＝１７００、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）、１７９．０ｇのポリエステルアクリレート１ａ）および２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）を充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が３．３〜３．
５重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、１１．４ｇのエチレンジアミン、３６．９ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６３．７ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、９３６．９ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、４０％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は６．７のｐＨと１７６ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

（実施例６）
ポリウレタン分散体の調製
スチーラー、内部温度計およびガス挿入口（１ｌ／ｈの空気流）を備えた反応容器に、４１８．０ｇのポリエステルＰＥ１７０ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づくエステル、ＭＷ＝１７００、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）、１１９．０ｇのポリエステルアクリレート１ａ）および２７．０ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル）を充填し、この最初の充填物を融解する。１６８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ、ベイヤーＡＧ、ＤＥ）と１７０．０ｇのアセトンを添加した後、反応混合物を還流温度まで加熱する。反応混合物が３．０〜３．２重量％のＮＣＯ含有量を有するまで、反応混合物をこの温度で攪拌する。このＮＣＯ含有量に達したら、プレポリマーを３５０．０ｇのアセトンに溶解し、４０℃に調節する。

次に、１１．４ｇのエチレンジアミン、３６．９ｇの４５％濃度のＡＡＳ（２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸水溶液、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）溶液および６３．７ｇの水の溶液を、２分間にわたって添加し、構成要素をいっしょに５分間攪拌する。次に、１０５７．２ｇの水を１０分間にわたって添加する。形成された分散体を、分散体中のＮＣＯの存在がもはやＩＲ分光法で検出できなくなるまで、さらに４０℃で攪拌する。

生成物を、減圧下で５０℃以下の温度で、４０％の固形分に達するまで、希釈する。分散体は６．７のｐＨと１９２ｎｍの平均粒子サイズ（レーザー相関分光測定：ゼタサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、マルバーン、ＵＫ）を有する。

水分散可能ブロックポリイソシアネート（Ａ）
（実施例７）
ビウレット基を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート１０８．４ｇを４０℃で導入する。１０分間にわたって、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））９１．１ｇおよび、前述のヒドラジンヒドレート１ｍｏｌと式（ＩＩＩ）の分子量２３６のプロピレンカーボネート２ｍｏｌとのヒドラジン付加体１．２ｇを、攪拌しながら計量添加する。次に、反応混合物を９０℃に加熱し、理論的なＮＣＯ値に達するまでこの温度で攪拌する。６５℃に冷却した後、８８．３ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを、攪拌しながら、３０分間にわたって、混合物の温度が７０℃を超えない速度で、滴加する。次に、１．５ｇのチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０ＤＦ（チバ・スペシャリテーテンＧｍｂＨ、ランペルタイム、ＤＥ）を添加し、１０分間攪拌を続け、反応混合物を６０℃に冷却する。７１３．０ｇの水（２０℃）を６０℃で３０分間にわたって添加することによって分散を行う。次いで攪拌時間は４０℃で１時間である。２７．３％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のあるブロックポリイソシアネートの水性分散体を得る。

（実施例８）
ビウレット基を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート１４７・４ｇを４０℃で導入する。１０分間にわたって、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））１２１．０ｇを、攪拌しながら計量添加する。次に、反応混合物を９０℃に加熱し、理論的なＮＣＯ値に達するまでこの温度で攪拌する。６５℃に冷却した後、６２．８ｇのブタノンオキシムを、攪拌しながら、３０分間にわたって、混合物の温度が８０℃を超えない速度で、滴加する。７２６．０ｇの水（Ｔ＝２０℃）を６０℃で３０分間にわたって添加することによって分散を行う。次いで攪拌時間は４０℃で１時間である。３０．０％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のあるブロックポリイソシアネートの水性分散体を得る。

（実施例９）
１３．５ｇのポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））と１２２．６ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを最初の充填物として導入し、攪拌しながら９０℃に加熱する。次に、イソシアヌレート基を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２１．８％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート１９３．０ｇを、３０分間にわたって、反応混合物の温度が７０℃を超えない速度で、滴加する。前述のヒドラジンヒドレート１ｍｏｌと分子量２３６のプロピレンカーボネート２ｍｏｌとのヒドラジン付加体１１．１ｇを添加した後、理論的なＮＣＯ値に達するまで混合物を７０℃で攪拌する。次に、３．５ｇのチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０ＤＦ（チバ・スペシャリテーテンＧｍｂＨ、ランペルタイム、ＤＥ）を７０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を５分以上の間攪拌する。２４．６ｇの親水化剤ＫＶ１３８６（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルドビシャッフェン、ＤＥ）の７３．７ｇの水における溶液を２分間にわたって計量添加し、反応混合物を１５分以上の間攪拌する。７３６．４ｇの水（Ｔ＝６０℃）を１０分間で添加することによって分散を行う。次いで攪拌時間は２時間である。２７．６％の固形分を有する貯蔵安定性のある分散体を得る。

（実施例１０）
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するビウレット基−含有ポリイソシアネート９６３．０ｇを、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））３９．２ｇおよび前述のヒドラジンヒドレート１ｍｏｌと分子量２３６のプロピレンカーボネート２ｍｏｌとのヒドラジン付加体７．８ｇと共に、１００℃で３０分間攪拌する。次に、４９３．０ｇのε−カプロラクタムを２０分間にわたって、反応混合物の温度が１１０℃を超えない速度で、添加する。混合物を、理論的なＮＣＯ値に達するまで、１１０℃で攪拌し、次いで９０℃に冷却する。７．９ｇのチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０ＤＦ（チバ・スペシャリテーテンＧｍｂＨ、ランペルタイム、ＤＥ）を添加した後、５分間攪拌し、１５２．５ｇの親水化剤ＫＶ１３８６（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルドビシャッフェン、ＤＥ）と２３５．０ｇの水との混合物を２分間にわたって計量添加し、次いで室温でさらに７分間攪拌する。その後３３４１．４ｇの水を添加することによって分散を行う。次いで４時間の攪拌時間の後、２９．９％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のある水性分散体を得る。

（実施例１１）
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するビウレット基−含有ポリイソシアネート１９２．６ｇを、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））７．８ｇと共に、１００℃で３０分間攪拌する。その後、７０℃で１４２．０ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを３０分間にわたって、反応混合物の温度が７５℃を超えない速度で、添加する。混合物を、理論的なＮＣＯ値に達するまで、７５℃で攪拌する。２７．５ｇの親水化剤ＫＶ１３８６（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルドビシャッフェン、ＤＥ）と４６．８ｇの水との混合物を２分間にわたって計量添加し、次いで室温で７分間攪拌する。その後７６１．３ｇの水を添加することによって分散を行う。次いで４時間の攪拌時間の後、２８．０％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のある水性分散体を得る。

（実施例１２）
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するビウレット基−含有ポリイソシアネート１５４．１ｇを、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））６・３ｇと共に、１００℃で３０分間攪拌する。その後、９０℃で６０．６ｇのブタノンオキシムを２０分間にわたって、反応混合物の温度が１１０℃を超えない速度で、添加する。混合物を、理論的なＮＣＯ値に達するまで、１００℃で攪拌し、次いで、９０℃まで冷却する。次に、５分間の攪拌時間の後、２２．０ｇの親水化剤ＫＶ１３８６（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルドビシャッフェン、ＤＥ）と３７．５ｇの水との混合物を２分間にわたって計量添加し、次いで室温で７分間攪拌する。その後４８５．５ｇの水を添加することによって分散を行う。次いで４時間の攪拌時間の後、２９．８％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のある水性分散体を得る。

（実施例１３）
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２３．０％のＮＣＯ含有量を有するビウレット基−含有ポリイソシアネート９６３．０ｇを、ポリエーテルＬＢ２５（ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、Ｌｅｖ．、ＤＥ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドに基づき、２２５０（ＯＨＮ＝２５）の平均分子量を有する単官能性ポリエーテル））３９．２ｇと共に、１００℃で３０分間攪拌する。その後、４９３．０ｇのε−カプロラクタムを２０分間にわたって、反応混合物の温度が１１０℃を超えない速度で、添加する。混合物を、理論的なＮＣＯ値に達するまで、１１０℃で攪拌し、次いで９０℃に冷却する。次に、５分間の攪拌の後、１５２．５ｇの親水化剤ＫＶ１３８６（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルドビシャッフェン、ＤＥ）と２３５．０ｇの水との混合物を２分間にわたって計量添加し、次いで室温で７分間攪拌する。その後３３２５．１ｇの水を添加することによって分散を行う。次いで４時間の攪拌時間の後、３０．０％の固形分含有量を有する貯蔵安定性のある水性分散体を得る。

（実施例１４）
９９．１２ｇのＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート・テクニカルグレード、ＵＣＢ ＧｍｂＨ、ケルペン、ＤＥから）と９．４５ｇの１，６−ヘキサンジオールを、７０℃で攪拌しながら、３４３．２０ｇの脂肪族ポリイソシアネート（デスモダーＮ３３００、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン）に添加した。７０℃で、３７．７６ｇのヒドロキシピバル酸の、６０．９３ｇのＮ−メチルピロリドンにおける溶液を３時間にわたって滴加し、次いで７０℃で１時間攪拌した。次に、７０℃で１０８．４８ｇのジイソプロピルアミンを６０分間にわたって滴加し、次いで３０分間攪拌した。この後、ＮＣＯ基はＩＲ分光法によってもはや検出できなくなった。次に、激しく攪拌しながら、８８３ｇの熱い脱イオン水を７０℃で添加し、攪拌を１時間続けた。室温まで攪拌しながら冷却し、以下の特性を有する分散体を得た：
固形分含有量：４０％
粘度（２３℃）：２００ｍＰａｓ
粒子サイズ（ＬＣＳ）：８９ｎｍ

（実施例１５〜１７）
サイズ中でまたはサイズとして使用するＵＶ硬化可能なポリウレタン分散体と水分散可能なブロックポリイソシアネートを包含するコーティング組成物
サイズの組成を表１〜４に記載する。コーティング組成物のまたはサイズの機械特性は以下のように製造されたフリーフィルムについて決定した。

正確な間隔で設定可能な２つの磨きロールからなるフィルム塗布装置は、裏側ロールの前方から装置に挿入された剥離紙を有する。紙と表側ロールとの間隔はフィーラゲージを用いて調節される。この間隔は得られるコーティングの（湿潤）フィルム厚さに相当し、コーティングの所望の塗布速度で調節されうる。2以上のコートについて連続的にコーティングすることも可能である。個々のコートを塗布するために、生成物（アンモニア／ポリアクリル酸の添加によって、水性配合物を予め４５００ｍＰａｓの粘度に調節する）を、紙と表側ロールの間のニップに注ぎ、剥離紙を垂直方向下向きに引っ張り、対応するフィルムを紙の上に形成する。２以上のコートを塗布する場合には、個々のコートそれぞれを乾燥させ、紙を再度挿入する。

１００％の引っ張り応力を、ＤＩＮ５３５０４に従って、＞１００μｍの厚さのフィルムについて決定した。

加水分解条件下でのフィルム貯蔵はＤＩＮ ＥＮ １２２８０−３に従って行う。これらのフィルム試料の機械特性を、ＤＩＮ５３５０４に従って、標準的条件（２０℃および６５％の空気湿度）下で、２４時間の貯蔵後に決定する。

ＵＶ硬化処理は、８０Ｗ／ｃｍランプ長さの出力を有するガリウム−ドープＵＶランプ（タイプＣＫ １）を備えたＩＳＴ（ナルティンゲン、ＤＥ）からのＵＶ硬化ステーションで、２．５ｍ／分の前進速度で、行われた。

フリーフィルムの機械特性の試験結果は、前述のコーティング組成物と共に、乾燥条件に依存して、種々の架橋メカニズムが互いに選択的に、別々に進行しうることを示している。

第１条件（比較例）
・２０℃で４５分間乾燥
・８０℃で１０分間乾燥

ＮＶＣ＝不揮発性内容物
Ｍｉｒｏｘ ＡＭ＝増粘剤（ストックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、クレフェルド、ＤＥ）

第２条件（比較例）
・２０℃で４５分間乾燥
・８０℃で１０分間乾燥
・１５０℃で３０分間乾燥

ＮＶＣ＝不揮発性内容物
Ｍｉｒｏｘ ＡＭ＝増粘剤（ストックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、クレフェルド、ＤＥ）

第３条件（比較例）
・２０℃で４５分間乾燥
・８０℃で１０分間乾燥
・ＵＶ乾燥：２．５ｍ／分８０Ｗ

ＮＶＣ＝不揮発性内容物
Ｍｉｒｏｘ ＡＭ＝増粘剤（ストックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、クレフェルド、ＤＥ）

第４条件（発明例）
・２０℃で４５分間乾燥
・８０℃で１０分間乾燥
・１５０℃で３０分間乾燥
・ＵＶ乾燥：２．５ｍ／分８０Ｗ

ＮＶＣ＝不揮発性内容物
Ｍｉｒｏｘ ＡＭ＝増粘剤（ストックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、クレフェルド、ＤＥ）

実施例１〜１７に記載した全ての分散体はサイズでの使用に好適であり、特にアミノシラン、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、ユニオン・カーバイド、ＵＳＡ）に関して優れた適合性を有する。Ａ１１００適合性について試験するために、まず、５．５〜６．５のｐＨ（１０％濃度の酢酸を用いて設定される）を有する１０％の濃度の水溶液を調製する。調製されたＡ１１００溶液をビュレットに導入し、２００ｇの（実施例１〜１７からの）ＰＵ分散体はガラスビーカーに入れる。これはマグネットスチーラーロッドを備えており、マグネットスチーラーの上に配置される。攪拌しながら、２ｍｌのＡ１１００溶液を滴加している間、分散体のｐＨを測定し、ｐＨの測定は一定値に達するまで続ける。次いで、溶液の１０％（ＰＵ分散体の全量に基づいて計算される）をＰＵ分散体に導入するまで、この操作を繰り返す。アミノシランＡ１１００溶液をそれぞれ添加した後、ｐＨを測定し、記録する。添加の過程でＰＵ分散体とアミノシランＡ１１００との間に不適合性が見られた場合には、試験を終了する。場合によっては、Ａ１１００が添加された分散体を２４時間貯蔵し、引き続いての何らかの変化、例えば、凝固物の形成の観察も可能である。実施例１〜１７に記載した分散体は全て前述の適合性試験に合格した。

Claims (4)

1. サイジング組成物をガラス繊維に塗布し、水を除去し、次いで高エネルギー放射線に暴露し、第２の工程で、コートされたガラス繊維をプラスチックに導入し、非ブロック化によってポリイソシアネート基を遊離させながら、熱硬化を１５０〜３００℃で行うことを特徴とするガラス繊維強化プラスチックを調製する方法。
2. サイジング組成物は：
   （Ｉ）少なくとも１つの水分散可能なまたは水溶性のブロックポリイソシアネート（Ａ）、
   （ＩＩ）フリーラジカル重合可能な基と、０〜０．５３ｍｍｏｌのゼレビチニノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ）−活性水素原子を含有する基とを含む少なくとも１つのポリウレタン（Ｂ）、および
   （ＩＩＩ）フリーラジカル重合を開始させることが可能な開始剤（Ｃ）
   を包含することを特徴とする請求項１によるガラス繊維強化プラスチックを調製する方法。
3. ブロックポリイソシアネート（Ａ）は
   （Ａ１）脂肪族的、脂環族的、アラリファティック的および／または芳香族的に取り付けられたイソシアネート基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート、
   （Ａ２）少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性および／または非イオン性化合物、
   （Ａ３）少なくとも１つのブロッキング剤
   （Ａ４）必要なら、１〜４個のアミノ基と３２〜３００の範囲の分子量を有する１以上の脂肪族（脂環族）モノ−またはポリアミン、
   （Ａ５）必要なら、１〜４個の水酸基と５０〜２５０の範囲の分子量を有する１以上の多価アルコール、および
   （Ａ６）必要なら、イソシアネート−反応性不飽和基を含む１以上の化合物
   の反応生成物であることを特徴とする請求項１または２によるガラス繊維強化プラスチックを調製する方法。
4. ポリウレタン（Ｂ）は、
   （ａ）１以上のジ−またはポリイソシアネート、
   （ｂ１）非イオン性基および／またはイオン性基および／またはイオン性基に変換しうる基を含有する１以上の親水化化合物、
   （ｂ２）フリーラジカル重合可能な基を含有する１以上の化合物、
   （ｂ３）必要なら、５０〜５００、好ましくは８０〜２００の平均分子量と、２以上３以下のヒドロキシル官能性を有する１以上のポリオール化合物、
   （ｂ４）必要なら、５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能性を備えた１以上のポリオール化合物、
   （ｂ５）必要なら、１以上のジ−またはポリアミン
   の反応生成物であることを特徴とする１以上の請求項１〜３によるガラス繊維強化プラスチックを調製する方法。