KR101012534B1 - 유리 섬유 강화 플라스틱 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사이징 조성물을 유리 섬유에 적용하고, 물을 제거하고, 고-에너지 방사선을 조사하고, 제2 단계에서, 사이징된 유리 섬유를 플라스틱에 혼입하고, 150 내지 300℃에서 폴리이소시아네이트기를 탈봉쇄하여 노출시켜 열 경화를 행하는 것을 특징으로 한다.
유리 섬유 강화 플라스틱, 사이징 조성물.

Description

유리 섬유 강화 플라스틱 {Glass Fibre Reinforced Plastics}
본 발명은 고-에너지 방사선을 이용한 유리 섬유 강화 플라스틱의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액 및 봉쇄된 폴리이소시아네이트에 기초한 수성 코팅 조성물이 공지되어 있다. 이들을 배합하여 예를 들어 1-성분 코팅 조성물을 만들 수 있다. 이러한 종류의 코팅 조성물은 예를 들어 유리 섬유 강화 플라스틱을 위한 사이징(sizing)에 사용된다. 유리 섬유에 적용한 후, 우선 물을 제거한다. 존재하는 폴리이소시아네이트의 적어도 일부를 탈봉쇄하여 반응시킴으로써 생성된 막(사이즈)을 가교시킨다. 사이즈 내에 존재하는 폴리이소시아네이트의 추가 반응은 유리 섬유가 플라스틱 내로 혼입될 때 이루어진다. 이 절차의 한 가지 문제점은 유리 섬유의 사이징 동안 및 플라스틱 내로의 혼입 동안의 폴리이소시아네이트의 탈봉쇄 및 반응을 서로 분리하기가 어려우므로 작업 불확실성이 유발된다는 것이다. 따라서, 서로 독립적으로 활성화될 수 있는 2 개의 경화 메카니즘을 사용하는 것이 유리하다.
불포화 아크릴레이트를 포함하는 수성 코팅 조성물의 광중합에 의한 경화와 폴리이소시아네이트의 탈봉쇄 및 폴리올과의 가교에 의한 후-경화의 조합은 예를 들어 자동차의 다중코팅 도료에서 공지되어 있다. WO-A 01/23453은 UV-경화가능한 기와 봉쇄된 이소시아네이트 기를 모두 함유하는, UV 방사선 및 열에 의해 경화가능한 수성 폴리우레탄 분산액을 개시하였다. 이것의 단점은 고분자량 분산액의 합성을 방해하는, 통상적인 저분자량 일관능성 아크릴레이트 단량체가 사용된다는 것이다. 또한, 많은 경우 적당한 특성을 획득하기 위하여 반응성 희석제로서 공지된 것, 예컨대, 일부 경우 생체 거부 특성을 갖는 다관능성 저분자량 아크릴레이트가 첨가되는데, 이것은 코팅물의 초기 물리적 건조를 더욱 방해하는 효과를 갖는다.
본 발명의 목적은 서로 독립적으로 활성화될 수 있는 2개의 가교 메카니즘에 의해 조절된 방식으로 사이징 조성물의 경화 메카니즘을 진행시킬 수 있는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 활성 수소 원자를 거의 또는 전혀 함유하는 않는 수성 UV-경화성 폴리우레탄 분산액을 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용함으로써 달성되었다.
따라서, 본 발명은 사이징 조성물을 유리 섬유에 도포하고, 물을 제거하고, 이어서 고-에너지 방사선에 노출시키고, 제2 단계에서, 코팅된 유리 섬유를 플라스틱에 도입하고, 150 내지 300℃에서 폴리이소시아네이트기를 탈봉쇄하여 노출시켜 열 경화를 행하는 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 사이징 조성물은
(I) 하나 이상의 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A),
(II) 자유-라디칼 중합가능한 기 및 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 함유하는 기 0 내지 0.53 mmol/g, 바람직하게는 0 내지 0.4 mmol/g, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25 mmol/g을 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 (B),
(III) 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제 (C)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 기는 히드록실, 1차 또는 2차 아민 또는 티올기이다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (성분 (a))와 이소시아네이트-반응성 화합물 (성분 (b1) 내지 (b5))의 중부가에 의해 제조되는 수성 폴리우레탄 분산액, 유화액(emulsion) 또는 용액의 형태이다.
적합한 폴리이소시아네이트 (a)는 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이시소시아네이트이다. 그러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온 및(또는) 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디 이소시아네이트 및 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 중에 존재하는 폴리우레탄 (B)는
(a) 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트,
(b1) 비이온성 기 및(또는) 이온성 기 및(또는) 이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 친수성화 화합물,
(b2) 자유-라디칼 중합가능한 기를 함유하는 하나 이상의 화합물,
(b3) 원할 경우, 평균 분자량이 50 내지 500, 바람직하게는 80 내지 200이고, 히드록실 관능가가 2 내지 3인 하나 이상의 폴리올 화합물,
(b4) 원할 경우, 평균 분자량이 500 내지 13000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol이고 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 하나 이상의 폴리올 화합물,
(b5) 원할 경우, 하나 이상의 디- 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
성분 (b1)은 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온기, 및(또는) 비이온성 친수성 기를 함유한다. 양이온, 음이온 또는 비이온적으로 분산시키는 화합물은 예를 들어 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기 또는 염 형성에 의해 상기 기들로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온기) 또는 폴리에테르 기를 함유하는 것들이며, 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자 내로 혼입될 수 있다. 적합하고 바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실기 및 아민기이다.
적합한 이온 화합물 또는 잠재적 이온 화합물 (b1)은 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말레산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속염 및(또는) 암모늄염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물(예를 들어, DE-A 2 446 440 (제5면 내지 제9면, 화학식 I 내지 III)에 기재됨), 및 또한 친수성 합성 성분으로서 양이온기로 전환될 수 있는 단위, 예컨대, N-메틸디에탄올아민이다. 바람직한 이온 화합물 또는 잠재적 이온 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온 화합물은 음이온기 또는 잠재적 이온기로서 카르복실 및(또는) 술포네이트기를 함유하는 것들, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아민)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가물의 염(EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
비이온적으로 친수성화시키는 적합한 화합물은 예를 들어 하나 이상의 히드 록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 단위를 30 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 포함한다. 이들은 적합하게는 1 내지 3 개의 관능가를 갖는 선형 폴리에테르 및 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
Figure 112004059362452-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 산소 및(또는) 질소 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
R3은 알콕시-말단 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼이다.
비이온적으로 친수성화시키는 화합물의 예로는 또한 통상적으로 적합한 출발 분자를 알콕실화함으로써 수득가능한(예컨대, 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]), 분자 당 평균 5 내지 70 개, 바람직하게는 7 내지 55 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 단가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜이 포함된다.
적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올 이성질체, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타 데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대, 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대, 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로서 사용하는 것이다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이고, 이것을 임의의 순서대로 또는 혼합물로서 알콕실화 반응에 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르, 또는 그의 알킬렌 옥사이드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 혼성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥사이드 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 일관능성 혼성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
성분 (b1)은 바람직하게는 비이온성 및 이온성 친수성화제의 조합이다. 특히 바람직한 것은 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 조합이다.
성분 (b2)는 자유-라디칼 중합가능한 이중결합, 바람직하게는 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유한다. 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 톤(Tone, 등록상표) M100 (미국에 소재하는 유니온 카바이드(Union Carbide)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화된 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 공업용 등급 혼합물이 있다. 바람직한 것은 아크릴화 모노알콜이다. 이중결합을 함유하는 산과 임의로 이중결합을 함유하는 단량체 에폭사이드 화합물의 반응으로부터 수득가능한 알콜, 예컨대, (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 베르사틱(Versatic) 산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물이 또한 적합하다.
부가적으로, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물을 단독으로 또는 전술한 단량체 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (b2)로는 OH 함량이 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 70 내지 120 mg KOH/g인 히드록실-함유 폴리에스테르 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트의 제조를 위해 하기 총 7개 군의 단량체 성분을 사용하는 것이 가능하다.
1. (시클로)알칸디올, 예컨대, 지방족(지환족)에 부착된 히드록실기를 함유하는 분자량 62 내지 286의 2가 알콜, 예컨대, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소를 함유하는 디올, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 분자량이 200 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000, 특히 바람직하게는 450 내지 1200인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜. 상기 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물도 마찬가지로 디올로서 사용될 수 있다.
2. 관능가가 3 이상인 분자량 92 내지 254의 알콜, 예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 또는 이들 알콜을 출발물질로 하여 제조된 폴리에테르, 예컨대, 트리메틸올프로판 1몰과 에틸렌 옥사이드 4몰의 반응 생성물.
3. 모노알콜, 예컨대, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜.
4. 분자량 104 내지 600의 디카르복실산 및(또는) 그의 무수물, 예컨대, 프 탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디산, 수소화 이량체 지방산.
5. 고급 다관능성 카르복실산 및(또는) 그의 무수물, 예컨대, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물.
6. 모노카르복실산, 예컨대, 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
7. 아크릴산, 메타크릴산 및(또는) 이량체 아크릴산.
적합한 히드록실-함유 폴리에스테르 아크릴레이트는 상기 1 또는 2 군의 성분 하나 이상과 상기 4 또는 5 군의 성분 하나 이상 및 상기 7 군의 성분 하나 이상의 반응 생성물을 포함한다.
적절할 경우, 당업계에 공지된 분산 작용을 하는 기를 이들 폴리에스테르 아크릴레이트 내로 혼입할 수도 있다. 예를 들면, 알콜 성분으로 폴리에틸렌 글리콜 및(또는) 메톡시 폴리에틸렌 글리콜을 비례적으로 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 화합물의 예로는 알콜-유래된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 및 또한 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 포함된다. 특히 적합한 것은 폴리에틸렌 글리콜 1500 모노메틸 에테르 및(또는) 폴리에틸렌 글리콜 500 모노메틸 에테르이다.
또한, 에스테르화 후에 일부 카르복실기, 특히 (메트)아크릴산의 카르복실기 를 모노-, 디- 또는 폴리에폭사이드와 반응시킬 수 있다. 바람직한 에폭사이드 (글리시딜 에테르)는 예를 들어 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및(또는) 부탄디올 또는 이들의 에틸화 및(또는) 프로필화 유도체의 에폭사이드 (글리시딜 에테르)이다. 각 에폭사이드-산 반응에서 하나의 OH기가 생성되므로, 이 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH가를 높이는데 사용될 수 있다. 결과 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g이다. 반응은 바람직하게는 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및(또는) 포스포늄 할라이드 및(또는) 지르코늄 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트와 같은 촉매에 의해 촉매화된다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290 (제3면 제25행 내지 제6면 제24행), DE-A 3 316 592 (제5면 제14행 내지 제11면 제30행) 및 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB Formulations For Coatings, Inks ＆ Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, p. 123-135]에 기재되어 있다.
마찬가지로, 성분 (b2)로서 바람직한 것은 OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g인 통상의 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/g인 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이들 서로간의 혼 합물 및 이들과 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르의 혼합물 및 또한 이들과 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 이러한 화합물은 마찬가지로 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB Formulations For Coatings, Inks ＆ Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, p. 37-56]에 기재되어 있다. 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및(또는) 부탄디올 또는 이들의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 유도체의 에폭사이드 (글리시딜 화합물)의 반응 생성물에 기초한 것이다.
적합한 저분자량 폴리올 (b3)은 단쇄, 즉, C2-C20의 지방족, 방향지방족 또는 지환족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치이성질체성 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트이다. 바람직한 것은 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이고, 트리메틸올프로판이 바 람직하다.
적합한 고분자량 폴리올 (b4)는 수평균 분자량이 500 내지 13000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol인 디올 또는 폴리올이다. 바람직한 중합체는 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 것이다. 이들로는 예를 들어 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산과 디올, 트리올 및(또는) 폴리올에 기초한 폴리에스테르 알콜, 및 또한 락톤계 폴리에스테르 알콜이 포함된다. 바람직한 폴리에스테르 알콜은 예를 들어 분자량이 500 내지 4000, 특히 바람직하게는 800 내지 2500인, 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜 또는 상기 디올의 혼합물과 아디프산의 반응 생성물이다. 환형 에테르를 중합하거나 또는 알킬렌 옥사이드를 출발 분자와 반응시켜 수득할 수 있는 폴리에테롤도 마찬가지로 적합하다. 예로써, 평균 분자량 500 내지 13000의 폴리에틸렌 및(또는) 폴리프로필렌 글리콜 및 평균 분자량 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 3000의 폴리테트라히드로푸란을 들 수 있다. 디올 또는 다른 락톤-개질된 디올 또는 다른 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A를 포스겐 또는 카르본산 디에스테르, 예컨대, 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시켜 수득할 수 있는 히드록실-말단 폴리카르보네이트도 마찬가지로 적합하다. 예로써, 평균 분자량이 500 내지 8000인 1,6-헥산디올의 중합체 카르보네이트, 및 몰 비 1 내지 0.1로 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직한 것은 전술한 1,6-헥산디올 및(또는) 몰 비 1 내지 0.33으로 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트에 기초한 평균 분자량 800 내지 3000의 폴리카르보네이트디올이다. 히드록실-말단 폴리아미드 알콜 및 히드록실-말단 폴리아크릴레이트디올, 예컨대, 테고머(Tegomer, 등록상표) BD 1000 (독일 에쎈에 소재하는 테고 게엠베하(Tego GmbH))를 마찬가지로 사용할 수 있다.
성분 (b5)는 디아민 및(또는) 폴리아민의 군으로부터 선택되는데, 이것은 몰 질량의 증가를 위해 사용되며, 중부가 반응의 말미에 첨가되는 것이 바람직하다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매질 중에서 실시된다. 이 경우, 디아민 및(또는) 폴리아민은 성분 (a)의 이소시아네이트기에 대한 반응성이 물보다 더 커야 한다. 예로써, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 상표명 제파민(Jeffamin, 등록상표) D 시리즈(벨기에에 소재하는 헌츠만 사(Huntsman Corp.))로서 입수가능한 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 히드라진을 들 수 있다. 바람직한 것은 이소포론디아민, 에틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
모노아민, 예컨대, 부틸아민, 에틸아민 및 제파민(등록상표) M 시리즈(벨기에에 소재하는 헌츠만 사)의 아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 비례적으로 첨가하는 것도 가능하다.
수성 폴리우레탄 (B)의 제조는 균질 상 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산 상 중에서 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 실시된 중부가에 이어 분산, 유화 또는 용해 단계를 실시한다. 이어서, 적절할 경 우, 분산 상 중에서 추가의 중부가 또는 개질을 실시한다.
폴리우레탄 (B)의 제조를 위해, 당업계에 공지된 모든 기술, 예컨대, 유화제/전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고체/자발적 분산 기술 또는 이들의 변법을 사용할 수 있다. 이들 방법은 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende to the 4th edition, volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671 - 1682]에 요약되어 있다. 바람직한 것은 용융 유화법 및 아세톤법이다. 아세톤법이 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 반응기의 전체 또는 일부를 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 성분 (b1) 내지 (b5) 및 폴리이소시아네이트 (a)를 충전하고, 이 초기 충전물을 적절할 경우 수-혼화성이면서 이소시아네이트-불활성인 용매로 희석하고(그러나, 용매가 없는 것이 바람직함), 비교적 높은 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열한다.
적합한 용매의 예는 아세톤, 부탄온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리딘이며, 이들은 제조를 시작할 때 첨가될 수 있을 뿐만 아니라, 적절한 경우, 나중에도 조금씩 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 반응은 대기압이나 승압하에서, 예를 들어, 아세톤과 같이 임의로 첨가되는 용매의 대기압 비점 초과의 온도에서 수행할 수 있다.
이소시아네이트 부가 반응을 가속화시키는 것으로 공지된 촉매를 초기 충전 물에 포함시킬 수도 있고 나중에 투입할 수도 있으며, 이들 촉매의 예로는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트가 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
이어서, 반응의 초기에 첨가되지 않은 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 임의의 성분 (b1) 내지 (b4) 및(또는) (a)를 투입한다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트-반응성기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비는 0.90 내지 3, 바람직하게는 0.95 내지 2, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.5이다. 성분 (a)와 (b)의 반응은 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 (b)의 일부의 이소시아네이트-반응성기의 총량을 기준으로 부분적으로 또는 완전히 수행된다(그러나, 완전히 수행되는 것이 바람직함). 반응도는 일반적으로 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써 모니터링된다. 이를 위하여 취한 샘플에 대해 분광학적 측정, 예컨대, 적외선 또는 근적외선 분광법, 굴절율 측정, 및 화학적 분석, 예컨대, 적정을 모두 행할 수 있다. 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 용매없이 또는 용액으로 얻어진다.
음이온 및(또는) 양이온적으로 분산시키는 기의 부분적 또는 완전한 염 형성이 출발 분자에 대해 이미 실시되지 않았다면, (a) 및 (b)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 후에 또는 그와 동시에 상기 염 형성을 실시한다. 음이온기의 경우, 이것은 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아 민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기를 사용하여 실시된다. 염기의 몰량은 음이온기의 몰량의 50 내지 100％, 바람직하게는 60 내지 90％이다. 양이온기의 경우, 디메틸 술페이트 또는 숙신산을 사용한다. 비이온적으로 친수성화시키는 에테르기 함유 화합물 (b1)만이 사용되는 경우에는 중화 단계가 필요하지 않다. 중화는 또한 이미 중화제를 함유하는 분산수를 이용함으로써 분산과 동시에 실시될 수도 있다.
임의의 잔여 이소시아네이트기는 디아민 또는 폴리아민 (b5) 및(또는) 존재할 경우 아민형 성분 (b1)과 반응시킨다. 이 사슬 연장은 분산 전에 용매 중에서 실시하거나 또는 분산 후에 물 중에서 실시할 수 있다. 아민형 성분이 (b1) 중에 존재할 경우, 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 실시한다.
디아민 또는 폴리아민 (b5) 및(또는) 존재할 경우, 아민형 성분 (b1)을 유기 용매 및(또는) 물로 희석하여 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 70 내지 95 중량％의 용매 및(또는) 물을 사용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 아민형 성분 (b1) 및(또는) (b5)가 존재할 경우, 반응은 임의의 순서를 따라 연속적으로 실시하거나 또는 혼합물의 첨가에 의해 동시에 실시될 수 있다.
폴리우레탄 분산액 (B)를 제조하기 위해, 폴리우레탄 예비중합체를 적절할 경우 예를 들어 격렬한 교반과 같은 고전단하에서 분산수에 도입하거나 또는 반대로 분산수를 예비중합체 내로 도입하면서 교반할 수 있다. 성분 (b5)와 함께 존재하는 임의의 이소시아네이트기의 반응에 의한 몰 질량의 상승이 균질 상에서 이미 일어나지 않았다면, 상기 도입 후에 상기 몰 질량의 상승이 일어날 수 있다. 사용 되는 폴리아민 (b5)의 양은 여전히 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 따라 달라진다. 이소시아네이트기의 몰량의 50 내지 100％, 특히 바람직하게는 75 내지 95％를 폴리아민 (b5)와 함께 반응시키는 것이 바람직하다.
생성된 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 이소시아네이트 함량은 0 내지 2 중량％, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량％이다.
적절할 경우, 유기 용매는 증류에 의해 제거될 수 있다. 분산액의 고형분 함량은 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 내지 65 중량％이다. 이들 분산액의 비휘발성 부분은 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 화학기 0 내지 0.53 mmol/g, 바람직하게는 0 내지 0.4 mmol/g, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25 mmol/g을 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 사이징 조성물 중에 존재하는 적합한 봉쇄된 폴리이소시아네이트 (A)는 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트이다.
적합한 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)는
(A1) 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족에 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(A2) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물,
(A3) 하나 이상의 봉쇄제,
(A4) 원할 경우, 분자량이 32 내지 300이고 아미노기가 1 내지 4 개인 하나 이상의 지방족(지환족) 모노- 또는 폴리아민,
(A5) 원할 경우, 분자량이 50 내지 250이고 히드록실기가 1 내지 4 개인 하 나 이상의 다가 알콜, 및
(A6) 원할 경우, 이소시아네이트-반응성기 및 불포화기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 반응시켜 수득한다.
폴리이소시아네이트 (A)는 적절할 경우 안정화제 (A7) 및 다른 보조제 및 또한 적절할 경우 용매 (A8)을 포함할 수 있다.
수-분산성 또는 수-용해성 폴리이시소아네이트 (A)는 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량％의 성분 (A1), 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 성분 (A2), 15 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 45 중량％의 성분 (A3), 0 내지 15 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 성분 (A4), 0 내지 15 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 성분 (A5), 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 중량％의 성분 (A6) 및 또한 0 내지 15 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 성분 (A7), 및 적절할 경우 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 성분 (A8)로부터 합성되며, 상기 각 성분의 합계는 100 중량％이다.
수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네트 (A)는 수성 용액 또는 분산액의 형태로 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 용액 또는 분산액의 고형분 함량은 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％이고, 전체 조성물 중 (A8)의 비율은 바람직하게는 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.
봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 (A1)는 (평균) NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 함량이 5.0 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량％이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 폴리이소시아네이트 (A1)의 이소시아네이트기의 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상이 봉쇄된 형태이다.
봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트 (A1)은 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) page 185-200]에 예로써 기재된 바와 같이, 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되고, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖고, 간단한 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 개질하여 제조되는, (A')에서 특정된 폴리이소시아네이트이다.
성분 (A2)로 적합한 화합물은 성분 (b1)에서 이미 기재한 바와 같이 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물이다.
성분 (A2)는 바람직하게는 비이온성 및 이온성 친수성화제의 조합이다. 특히 바람직한 것은 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 조합이다.
봉쇄제 (A3)으로 언급될 수 있는 예로는 알콜, 락탐, 옥심, 말로네이트, 알 킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 아미다졸, 피라졸, 및 아민, 예컨대 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민 또는 이들 봉쇄제의 임의의 바람직한 혼합물이 포함된다. 바람직한 것은 부탄온 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민을 봉쇄제 (A3)으로서 사용하는 것이다. 특히 바람직한 봉쇄제 (A3)은 부탄온 옥심 및 ε-카프로락탐이다.
적합한 성분 (A4)로는 분자량 300 이하의 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라-아미노-관능성 물질, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,3-, 1,4- 및 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노에틸-시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,4-비스(2-아미노프로프-2-일)시클로헥산 또는 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.
성분 (A5)는 분자량 250 이하의 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라-히드록시-관능성 물질, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 이성질체성 헥산트리올, 펜타에리트리톨 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
성분 (A6)으로는, 히드록시-관능성 및 (메트)아크릴로일-관능성 화합물을 이소시아네이트와 반응시킨다. 이러한 화합물은 상기 성분 (b2)의 성분의 예로써 기재되었다. 바람직한 것은 평균 히드록시 관능가가 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.3인 화합물이다. 특히 바람직한 것은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노아크릴레이트, 예컨대, 톤 M100(등록상표) (미국에 소재하는 유니온 카바이드), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트이다.
봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)는 적절할 경우 안정화제 또는 안정화제 혼합물 (A7)을 또한 포함할 수 있다. 적합한 화합물 (A7)의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸계의 UV 흡수제 또는 HALS 화합물계의 광안정화제 또는 예를 들어 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) 및 "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)]에 기재된 다른 시판되는 통상의 안정화제이다.
바람직한 것은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼을 갖는 화합물 (HALS)을 함유하는 안정화제 혼합물이다. HALS 고리의 피페리디닐 질소는 치환되지 않고, 히드라지드 구조를 전혀 갖지 않는다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 시바 스페치알리테텐 (Ciba Spezialitaeten; 독일 람페르타임)에 의해 티누빈(Tinvin, 등록상표) 770 DF로 시판되는 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112004059362452-pct00002
이상적으로는, 전술한 화합물들을 예를 들어 히드라지드 구조를 갖는 물질, 예컨대, 산 히드라지드 및 산 디히드라지드, 예컨대, 아세트산 히드라지드, 아디프산 히드라진, 아디프산 디히드라지드, 또는 그 외에 EP-A 654 490 (제3면 제48행 내지 제4면 제3행)에 기재된 것 같은 히드라진과 환형 카르보네이트의 히드라진 부가물과 조합한다. 아디프산 디히드라지드, 및 화학식 III을 갖는, 프로필렌 카르보네이트 2몰과 히드라진 1몰의 부가물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112004059362452-pct00003
특히 바람직한 것은 하기 화학식 IV을 갖는, 프로필렌 카르보네이트 2몰과 히드라진 1몰의 부가물이다.
Figure 112004059362452-pct00004
적합한 유기 용매 (A8)은 그 자체로 통상적인 도료 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테 이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 백유(white spirit)를 포함한다. 예를 들어 상표명 솔벤트 나프타, 솔베쏘(Solvent Naphtha, Solvesso, 등록상표) (미국 휴스턴에 소재하는 엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)), 사이파(Cypar, 등록상표) (독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼즈(Shell Chemicals)), 시클로 솔(Cyclo Sol, 등록상표) (독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케이칼스), 톨루 솔 (Tolu Sol, 등록상표)(독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼스), 쉘솔(Shellsol, 등록상표)(독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼스)로서 시판되는, 특히 치환도가 비교적 높은 방향족을 함유하는 혼합물이 마찬가지로 적합하다. 추가의 용매의 예로는 카르보네이트, 예컨대, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 또는 이러한 용매들의 임의의 바람직한 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 아세톤, 2-부탄온, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 예를 들어 상표명 솔벤트 나프타, 솔베쏘(등록상표) (미국 휴스턴에 소재하는 엑손 케미칼즈), 사이파(등록상표) (독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼즈), 시클로 솔(등록상표) (독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케이칼스), 톨루 솔 (등록상표)(독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼스), 쉘솔(등록상표)(독일 에슈보른에 소재하는 쉘 케미칼스)로서 시판되는, 특히 비교적 치환도가 높은 방향족을 함유하는 혼합 물, 및 N-메틸피롤리돈이다. 특히 바람직한 것은 아세톤, 2-부탄온 및 N-메틸피롤리돈이다.
봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)는 종래 기술의 공지 방법으로 제조할 수 있다(예컨대, DE-A 2 456 469, 제7 및 제8 칼럼, 실시예 1 내지 5 및 DE-A 2 853 937 제21면 내지 제26면, 실시예 1 내지 9).
수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)는 예를 들어 성분 (A1), (A2), (A3) 및 적절할 경우 (A4) 내지 (A7)를 임의의 순서로, 적절할 경우 유기 용매 (A8)의 보조하에 반응시켜 제조할 수 있다.
먼저 (A1)을 적절할 경우 성분 (A2)의 일부, 바람직하게는 비이온성 부분 및 또한 적절할 경우 (A4) 및 (A5)와 함께 반응시키는 것이 바람직하다. 이어서, 성분 (A3)으로 봉쇄한 후, 이온기를 함유하는 성분 (A2)의 일부와 반응시킨다. 적절할 경우, 유기 용매 (A8)을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 추가의 단계에서, 적절할 경우, 성분 (A7)을 첨가한다.
이어서, 물에 혼입하거나 또는 물을 첨가함으로써, 수-분산성 봉쇄 폴리이소시아네이트를 용액의 수성 분산액으로 전환시켜 봉쇄 이소시아네이트 (A)의 수성 용액 또는 분산액을 제조한다. 적절할 경우, 사용된 유기 용매 (A8)은 분산 후에 증류에 의해 제거할 수 있다. 용매 (A8)을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트는 또한 자유-라디칼 중합이 가능한 불포화 기를 함유할 수도 있다. 이를 위해, 폴리이소시아네이트를 물에 분산, 유화 또는 용해되기 전에 먼저 부분적으로 봉쇄한 후에 불포화기 를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물 (A6)와 반응시키거나, 또는 폴리이소시아네이트를 먼저 불포화기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물 (A6)과 반응시킨 후에 봉쇄제 (A3)과 반응시킨다.
봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)의 수성 용액 또는 분산액의 제조를 위해 사용되는 물의 양은 일반적으로 생성되는 분산액의 고형분 함량이 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％가 되게 하는 양이다.
자유-라디칼 중합의 개시제 (C)로는, 방사선-활성화가능 및(또는) 열-활성화가능한 개시제를 사용할 수 있다. UV 또는 가시광에 의해 활성화되는 광개시제가 본 발명에 바람직하다. 광개시제는 그 자체가 공지된 시판 화합물이고, 단분자(유형 I) 및 이분자(유형 II) 개시제로 구분된다. 적합한 (유형 I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예컨대, 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미클러 케톤(Michler's Ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논과 같은 개시제(유형 II)도 또한 적합성을 갖는다. 바람직한 것은 수성 코팅 조성물에 혼입하기 쉬운 광개시제이다. 그러한 제품의 예는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 500, 이르가큐어(등록상표) 819 DW (독일 람페르타임에 소재하는 시바), 에사큐어(Esacure, 등록상표) KIP (이탈리아 알 디짜떼 람베르티(Lamberti))이다. 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
경화를 열적으로 개시할 경우, 퍼옥시 화합물, 예컨대, 디아실 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 알킬 히드로퍼옥사이드, 예컨대 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥사이드, 알킬 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, 디알킬 퍼옥사이드, 예컨대, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대, 디세틸 퍼옥사이드 디카르보네이트, 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 그 외의 아조 화합물, 예컨대, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시-메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 및 또한 벤즈피나콜이 적합하다. 바람직한 화합물은 물에 용해되거나 또는 수성 유화액의 형태를 갖는 것들이다. 이들 자유-라디칼 개시제는 가속화제와 함께 친하게 조합될 수 있다.
수성 사이징 조성물을 제조하기 위해, 성분 (I), (II) 및 (III)를 임의의 순서로 연속적으로 혼합하거나 또는 동시에 서로 혼합한다. 수성 코팅 조성물은 가사 시간을 갖지 않으며, 수 개월 이상의 저장시에도 안정하다.
본 발명의 방법에서, 수성 사이징 조성물은 단독으로 사용되거나 또는 적절 할 경우 추가의 결합제, 예컨대, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 분산액과 함께 사용될 수 있으며, 그 외에도 추가의 봉쇄 폴리이소시아네이트 및 아미노 가교제 수지, 예컨대 멜라민 수지와 함께 조합하여 사용될 수 있다.
사이징 조성물은 통상적인 보조제 및 첨가제, 예컨대, 소포제, 증점제, 평탄화제(leveling agent), 분산 보조제, 촉매, 피막형성 방지제, 침강방지제, 산화방지제, 가소제, 반응성 희석제, 유화제, 살생물제, 공지된 저분자량 및(또는) 고분자량 실란에 기초한 커플링제, 윤활제, 습윤제, 대전방지제를 포함할 수 있다.
커플링제는 예를 들어 공지된 실란 커플링제이며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시- 또는 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 있다. 본 발명의 사이징제 중 실란 커플링제의 농도는 전체 사이즈를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.85 중량％이다.
사이즈는 예를 들어 지방 알콜 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 탄소수가 12 내지 18인 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세릴 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 탄소수가 12 내지 18인 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 알킬렌아민의 고급 지방산 아미드, 4차 질소 화합물, 예컨대, 에톡실화 이미다졸리늄 염, 광유 및 왁스로 구성될 수 있는 하나 이상의 비이온성 및(또는) 이온성 윤활제를 포함한다. 윤활제 또는 윤활제들은 바람직하게는 전체 사이즈를 기준으로 0.05 내지 1.5 중량％의 전체 농도로 사용한다.
사이즈는 하나 이상의 대전방지제, 예컨대, 염화리튬, 염화암모늄, Cr(III) 염, 유기티탄 화합물, 아릴알킬 술페이트 또는 술포네이트, 아릴 폴리글리콜 에테르 술포네이트 또는 4차 질소 화합물을 포함할 수 있다. 대전방지제는 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량％의 농도로 사용된다.
또한, 적절할 경우, 사이즈는 예를 들어 문헌 [K. L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재된 당업계에 공지된 추가의 보조제 및 첨가제를 부가적으로 포함한다.
사이즈는 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 필요한 물의 총량의 약 절반을 적합한 혼합 용기에 넣고, 교반하면서 결합제, 경화제 및 이어서 윤활제 4) 및 적절할 경우 다른 통상적인 보조제를 첨가한다. 이어서, pH를 5 내지 7로 조정하고, 제조자(예컨대, 미국 뉴욕 소재 UCC)의 지시에 따라 제조된, 접착 촉진제, 예컨대, 트리알콕시실란의 가수분해물을 첨가한다. 15 분 동안 더 교반한 후, 사이즈를 사용할 수 있으며, 적절할 경우 pH를 5 내지 7로 재조정한다.
사이즈를 임의의 바람직한 방법으로, 예를 들면, 분무 도포기 또는 롤 도포기와 같은 적합한 장치를 이용하여 유리 섬유에 도포할 수 있다.
적합한 유리 섬유에는 E, A, C 및 S 유리와 같이 유리 섬유 제조에 사용되는 공지된 유형의 유리 뿐만 아니라, 유리 섬유 제조업체로부터의 통상적인 다른 제품들도 포함된다. 바람직한 것은 E 유리 섬유인데, 이것은 알칼리를 함유하지 않고 플라스틱의 강화를 위한 탄성 모듈러스 및 인장강도가 높으므로 연속적인 유리 섬유의 제조에 사용된다.
제조 방법, 사이징 방법 및 유리 섬유의 후속 가공은 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [K. L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.
사이즈는 일반적으로 방사구로부터 고속 연신되는 유리 필라멘트에 도포되며, 필라멘트가 고화된 직후에, 즉, 감기기 전에 도포한다. 다른 가능한 방법은 침지조에서 방사 공정의 하류에서 섬유를 사이징하는 것이다. 사이징된 유리 섬유는 예를 들어 토막난 유리를 형성하도록 습식 또는 건식 가공될 수 있다. 최종 생성물 또는 중간체의 건조는 고-에너지 방사선, 바람직하게는 자외선광에 노출시키고(거나), 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 온도로 가열함으로써 실시된다. 본 발명에서 건조는 다른 휘발 성분의 제거만 의미하는 것이 아니라, 예를 들어 사이즈 성분의 고화를 또한 의미한다. 건조가 완료되면, 사이즈는 최종 코팅 물질로 변환된다. 사이징된 유리 섬유를 기준으로 사이즈의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량％이다.
사이징된 유리 섬유는 바람직하게는 다수의 단계로 건조된다. 우선, 열, 대 류, 열 복사 및(또는) 제습된 공기를 사용하여 사이즈 내에 존재하는 물 및 임의의 용매를 제거한다. 이어서, UV 조사에 의한 경화를 실시한다. 여기에서는 통상의 종래 기술의 방사선원을 사용한다. 바람직한 것은 적절할 경우 갈륨 또는 철과 같은 원소로 도핑된 고압 또는 중압 수은 램프이다. 2개 이상의 램프를 직렬, 병렬 또는 임의의 바람직한 3차원 배열로 조합하는 것이 적절할 수도 있다. 또한, UV 조사를 30 내지 200℃의 승온에서 실시하는 것이 적절할 수도 있다.
이어서, 사이징된 유리 섬유를 매트릭스 중합체에 혼입할 수 있다.
매트릭스 중합체로는 다수의 열가소성 또는 열경화성 중합체를 사용할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 부가 중합체, 예컨대, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리옥시메틸렌, 방향족 및(또는) 지방족 폴리아미드, 예컨대, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6, 중축합물, 예컨대, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리아릴 에스테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리술폰, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리아릴렌 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 또는 폴리에테르 케톤 또는 중부가물, 예컨대, 폴리우레탄이다. 열경화성 중합체로 언급될 수 있는 예로는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀계 수지, 아민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아누레이트, 에폭사이드/이소시아누레이트 배합 수지, 푸란 수지, 시아누레이트 수지 및 비스말레이미드 수지가 포함된다.
중합체 매트릭스 내로의 혼입은 당업자에게 통상의 지식으로 공지된 방법으 로 실시할 수 있다(예컨대, 압출). 이러한 방법에서는, 온도가 흔히 150 내지 300℃에 도달되므로 사이즈의 탈봉쇄에 의한 폴리이소시아네이트기의 노출에 의한 열적 후경화와 적절할 경우 그와 중합체 매트릭스의 가교가 유발된다.
UV PU 분산액
실시예 1:
폴리에스테르 아크릴레이트 1a)는 DE-C 197 15 382 (제5면 제21행 내지 제27행)과 유사하게 제조하였으며, OH가는 160 mg KOH/g, 산가는 1 mg KOH/g, 23℃에서의 점도는 0.5 Pa·s이었다.
폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 298.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 3.6 내지 3.8 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 9.9 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미노) 에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 47.5 g 및 물 67.6 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 692.8 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 39％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 7.0이었고 평균 입도가 86 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
실시예 2:
폴리우레탄 분산액의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 298.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 4.2 내지 4.4 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 11.4 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 36.9 g 및 물 63.7 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 698.5 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 39％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 6.6이었고 평균 입도가 113 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
실시예 3:
폴리우레탄 분산액의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 298.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 4.2 내지 4.4 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 12.1 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 31.7 g 및 물 61.7 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 700.9 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 39％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 6.8이었고 평균 입도가 83 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
실시예 4:
폴리우레탄 분산액의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 PE 170 HN (아디프산, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜에 기초한 에스테르, MW = 1700, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 139.0 g, 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 238.5 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 3.6 내지 3.8 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 11.4 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 36.9 g 및 물 63.7 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 817.7 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 40％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 6.8이었고 평균 입도가 83 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
실시예 5:
폴리우레탄 분산액의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 PE 170 HN (아디프산, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜에 기초한 에스테르, MW = 1700, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 278.0 g, 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 179.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 3.3 내지 3.5 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 11.4 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미 노)에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 36.9 g 및 물 63.7 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 936.9 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 40％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 6.7이었고 평균 입도가 176 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
실시예 6:
폴리우레탄 분산액의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 도입구(1 ℓ/시의 공기 스트림)이 있는 반응 용기에 폴리에스테르 PE 170 HN (아디프산, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜에 기초한 에스테르, MW = 1700, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 418.0 g, 폴리에스테르 아크릴레이트 1a) 119.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 27.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 용융시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르 I(등록상표), 독일에 소재하는 바이엘 아게) 168.6 g 및 아세톤 170.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 NCO 함량이 3.0 내지 3.2 중량％가 되기까지 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 NCO 함량에 도달했을 때, 예비중합체를 아세톤 350.0 g에 용해시키고 40℃로 조정하였다.
이어서, 에틸렌디아민 11.4 g, 45％ 농도의 AAS 용액(2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 수용액, 독일에 소재하는 레버쿠젠 바이엘 아게) 36.9 g 및 물 63.7 g의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 성분들을 5 분 동안 함께 교반하였다. 이어서, 물 1057.2 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 분산액을 분산액 중 NCO의 존재가 IR 분광계에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 40℃에서 더 교반하였다.
고형분이 40％가 되기까지 50℃ 미만의 온도에서 생성물을 감압 증류하였다. 분산액은 pH가 6.7이었고 평균 입도가 192 nm (레이저 상관 분광 측정법: 제타사이저 1000, 영국 말베른에 소재하는 말베른 인스트루먼쓰)이었다.
수-분산성 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)
실시예 7:
뷰렛기를 함유하고 NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한 폴리이소시아네이트 108.4 g을 40℃에서 도입하였다. 10 분 동안에 걸쳐, 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 91.1 g 및 화학식 III을 갖고 분자량이 236인, 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 히드라진 부가물 1.2 g을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에서 NCO 이론치에 도달하기까지 교반하였다. 65℃로 냉각시킨 후, N-tert-부틸 벤질아민 88.3 g을 교반하면서 30 분 동안에 걸쳐 혼합물의 온도가 70℃를 초과하지 않게 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 770 DF (독일 람페르타임에 소재하는 시바 스페치알리 테텐 게엠베하(Ciba Spezialitaeten GmbH)) 1.5 g을 첨가하고, 10 분 동안 교반을 계속하고, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 60℃에서 물 (20℃) 713.0 g을 30 분 동안에 걸쳐 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 고형분 함량 27.3％로 봉쇄 폴리이소시아네이트의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 8:
뷰렛기를 함유하고 NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40℃에서 도입하였다. 10 분 동안에 걸쳐, 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 121.0 g을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에서 NCO 이론치에 도달하기까지 교반하였다. 65℃로 냉각시킨 후, 부탄온 옥심 62.8 g을 교반하면서 30 분 동안에 걸쳐 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않게 하는 속도로 적가하였다. 60℃에서 물 (T = 20℃) 726.0 g을 30 분 동안에 걸쳐 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 고형분 함량 30.0％로 봉쇄 폴리이소시아네이트의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 9:
폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 분자량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 13.5 g 및 N-tert-부틸벤질아민 122.6 g을 초기 충전물로서 도입하고, 교반하 면서 90℃로 가열하였다. 이어서, 이소시아누레이트기를 함유하고 NCO 함량이 21.8％인, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한 폴리이소시아네이트 193.0 g을 30 분 동안에 걸쳐 혼합물의 온도가 70℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. 상기한 분자량이 236인, 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 히드라진 부가물 11.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 70℃에서 NCO 이론치에 도달하기까지 교반하였다. 이어서, 티누빈(등록상표) 770 DF (독일 람페르타임에 소재하는 시바 스페치알리테텐 게엠베하) 3.5 g을 70℃에서 5 분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 물 73.7 g 중 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게 (BASF AG)) 24.6 g의 용액을 2 분 동안에 걸쳐 투입하고, 반응 혼합물을 15 분 동안 더 교반하였다. 물 (T = 60℃) 736.4 g을 10 분 동안에 걸쳐 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 2 시간 동안 교반하였다. 고형분 27.6％의 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 10:
NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에 기초한 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트 963.0 g을 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 39.2 g 및 상기한 분자량이 236인, 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 히드라진 부가물 7.8 g과 함께 100℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, ε-카프로락탐 493.0 g을 20 분 동안에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 110℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. NCO 이론치에 도달하기까지 반응 혼합물을 110℃에서 교반한 후, 90℃로 냉각시켰다. 티누빈(등록상표) 770 DF (독일 람페르타임에 소재하는 시바 스페치알리테텐 게엠베하) 7.9 g을 첨가하고, 이어서 5 분 동안 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게 (BASF AG)) 152.5 g 및 물 235.0 g을 2 분 동안에 걸쳐 투입하고, 이어서 반응 혼합물을 중립 온도에서 7 분 동안 더 교반하였다. 이어서, 물 3341.4 g을 첨가하여 분산을 실시하였다. 4 시간 동안 교반한 후에 고형분 함량 29.9％의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 11:
NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에 기초한 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트 192.6 g을 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 7.8 g과 함께 100℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, N-tert-부틸벤질아민 142.0 g을 30 분 동안에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 75℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. NCO 이론치에 도달하기까지 반응 혼합물을 75℃에서 교반하였다. 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게 (BASF AG)) 27.5 g 및 물 46.8 g을 2 분 동안에 걸쳐 투입하고, 이어서 반응 혼합물을 중립 온도에서 7 분 동안 교반하였다. 이어서, 물 761.3 g을 첨가하여 분산을 실시하였다. 4 시간 동안 교반한 후에 고형분 함량 28.0％의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 12:
NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트 154.1 g을 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 6.3 g과 함께 100℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 90℃에서, 부탄온 옥심 60.6 g을 20 분 동안에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 110℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. NCO 이론치가 되기까지 100℃에서 반응 혼합물을 교반한 후, 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 5 분 동안 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) 22.0 g과 물 37.5 g의 혼합물을 2 분 동안에 걸쳐 투입하고, 중립 온도에서 7 분 동안 더 교반을 계속하였다. 이어서, 물 485.5 g을 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 4 시간 동안 교반한 후, 고형분 함량 29.8％의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 13:
NCO 함량이 23.0％인, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트 963.0 g을 폴리에테르 LB 25 (독일에 소재하는 바이엘 아게, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 평균 몰 질량 2250 (OHN = 25)의 일관능성 폴리에테르) 39.2 g과 함께 100℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 90℃에서, ε-카프로락탐 493.0 g을 20 분 동안에 걸쳐 반응 혼합물의 온도가 110℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. NCO 이론치가 되기까지 110℃에서 반응 혼합물을 교반한 후, 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 5 분 동안 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) 152.5 g과 물 235.5 g의 혼합물을 2 분 동안에 걸쳐 투입하고, 중립 온도에서 7 분 동안 더 교반을 계속하였다. 이어서, 물 3325.1 g을 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 4 시간 동안 교반한 후, 고형분 함량 30.0％의 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 14:
PETIA (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 공업용 등급, 독일 케르펜에 소재하는 UCB GmbH) 99.12 g 및 1,6-헥산디올 9.45 g을 70℃에서 교반하면서 지방족 폴리이소시아네이트 (데스모두르 N 3300, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게) 343.20 g에 첨가하였다. 70℃에서, N-메틸피롤리돈 60.93 g 중 히드로피발산 37.76 g의 용액을 3 시간 동안에 걸쳐 적가한 후, 70℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 70℃에서, 디이소프로필아민 108.48 g을 60 분 동안에 걸쳐 적가한 후, 30 분 동안 교반하였다. 그 후에, NCO기가 IR 분광계로 더 이상 검출되지 않았다. 이어서, 격렬하게 교반하면서, 70℃의 탈이온수 883 g을 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 교반하면서 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 분산액을 수득하였다.
고형분 함량: 40％
점도 (23℃): 200 mPas
입도 (LCS): 89 nm
실시예 15 내지 17: 사이즈 중에 또는 사이즈로서 사용하기 위한 UV 경화성 폴리우레탄 분산액 및 수-분산성 봉쇄 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물
사이즈의 조성을 표 1 내지 4에 기재하였다. 코팅 조성물의 기계적 특성을 유리된 막에 대해 다음과 같이 측정하였다:
정확한 이격 거리를 설정할 수 있는 2 개의 매끈한 롤로 이루어진 막 도포기의 백 롤(back roll) 위에 이형지를 삽입하였다. 이형지와 프론트 롤(front roll) 사이의 거리는 필러 게이지(feeler gauge)를 사용하여 조정하였다. 이 거리는 생성될 코팅물의 (습윤)막 두께에 상응하는 것이며, 임의의 코팅물의 바람직한 도포 속도에 맞추어 조정될 수 있다. 또한, 2개 이상의 코팅물로 연속적으로 코팅을 실시할 수도 있다. 각각의 코팅물을 도포하기 위해, 생성물을 이형지와 프론트 롤 사이의 닙(nip)에 붓고(수성 제제는 미리 암모니아/폴리아크릴산을 첨가하여 점도 4500 mPa·s-1로 조정하였음), 이형지를 수직하향으로 잡아당겼으며, 상응하는 막이 이형지 위에 형성되었다. 2개 이상의 코팅물이 도포되는 경우, 각각의 코팅물을 건조시키고, 이형지를 재삽입하였다.
100％ 모듈러스를 DIN 53504에 따라 100 ㎛ 초과의 두께의 막에 대해 측정하였다.
가수분해 조건에서의 막 저장은 DIN EN 11280-3에 따라 실시하였다. 이 막의 기계적 특성은 DIN 53504에 따라 표준 조건(20℃ 및 65％ 상대습도) 하에 24 시간 동안 저장한 후 측정했다.
UV 경화 작업은 출력 80 W/(램프 길이 cm), 전진 속도 2.5 m/분의 갈륨-도핑된 UV 램프 (타입 CK I)를 이용하여 IST (독일 뉘르팅겐 소재)의 UV-경화 장치에서 UV광으로 경화를 실시하였다.
유리된 막의 기계적 특성에 대한 시험 결과는, 상기 제시된 코팅 조성물에서 건조 조건에 따라 다양한 가교 메카니즘이 선택적이면서 서로 독립적으로 지정될 수 있음을 입증한다.
제1 조건 (비교예)
● 20℃에서 45 분 동안 건조
● 80℃에서 10 분 동안 건조
이형지에 도포된 500 ㎛ 습윤 막
조성물 실시예 15 실시예 16 실시예 17
UV PU 분산액
실시예 1 [g] 360.0
실시예 2 [g] 360.0
실시예 3 [g] 360.0
폴리이소시아네이트 A''
실시예 10 [g] 40.0 40.0 40.0
이르가큐어(등록상표) 500 [g] 2.8 3.0 3.0
혼합비 90:10 90:10 90:10
혼합물의 NVC [％] 34.4 38 37.7
NVC의 일부로서 이르가큐어(등록상표) 500 2％ 2％ 2％
페이스트의 제조
혼합물 [g] 200.0 200.0 200.0
25％ 암모니아 3 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
미록스(Mirox, 등록상표) AM, H2O 중 1:1 3 ㎖ 3.5 ㎖ 2 ㎖
유리된 막에 대한 인장 시험
100％ 모듈러스 [MPa] 0.4 0.5 0.4
인장강도 [MPa] 0.5 0.6 0.6
파단신도 [％] 450 590 610
14일 동안 가수분해 막이 없어짐 막이 없어짐 막이 없어짐
인장강도 [MPa]
파단신도 [％]
NVC = 비휘발물 함량
미록스(등록상표) AM = 증점제 (독일 크레펠트에 소재하는 스톡하우젠(Stockhausen))

제2 조건 (비교예)
● 20℃에서 45 분 동안 건조
● 80℃에서 10 분 동안 건조
● 150℃에서 30 분 동안 건조
이형지에 도포된 500 ㎛ 습윤 막
조성물 실시예 15 실시예 16 실시예 17
UV PU 분산액
실시예 1 [g] 360.0
실시예 2 [g] 360.0
실시예 3 [g] 360.0
폴리이소시아네이트 A''
실시예 10 [g] 40.0 40.0 40.0
이르가큐어(등록상표) 500 [g] 2.8 3.0 3.0
혼합비 90:10 90:10 90:10
혼합물의 NVC [％] 34.4 38 37.7
NVC의 일부로서 이르가큐어(등록상표) 500 2％ 2％ 2％
페이스트의 제조
혼합물 [g] 200.0 200.0 200.0
25％ 암모니아 3 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
미록스(등록상표) AM, H2O 중 1:1 3 ㎖ 3.5 ㎖ 2 ㎖
유리된 막에 대한 인장 시험
100％ 모듈러스 [MPa] 3 3.1 1.8
인장강도 [MPa] 4.3 4.3 3.8
파단신도 [％] 290 270 380
14일 동안 가수분해 막이 없어짐 막이 없어짐 막이 없어짐
인장강도 [MPa]
파단신도 [％]
NVC = 비휘발물 함량
미록스(등록상표) AM = 증점제 (독일 크레펠트에 소재하는 스톡하우젠)

제3 조건 (비교예)
● 20℃에서 45 분 동안 건조
● 80℃에서 10 분 동안 건조
● UV 건조: 2.5 m/분, 80 W/cm
이형지에 도포된 500 ㎛ 습윤 막
조성물 실시예 15 실시예 16 실시예 17
UV PU 분산액
실시예 1 [g] 360.0
실시예 2 [g] 360.0
실시예 3 [g] 360.0
폴리이소시아네이트 A''
실시예 10 [g] 40.0 40.0 40.0
이르가큐어(등록상표) 500 [g] 2.8 3.0 3.0
혼합비 90:10 90:10 90:10
혼합물의 NVC [％] 34.4 38.0 37.7
NVC의 일부로서 이르가큐어(등록상표) 500 2％ 2％ 2％
페이스트의 제조
혼합물 [g] 200.0 200.0 200.0
25％ 암모니아 3 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
미록스(등록상표) AM, H2O 중 1:1 3 ㎖ 3.5 ㎖ 2 ㎖
유리된 막에 대한 인장 시험
100％ 모듈러스 [MPa] 5.6 3.6 3.4
인장강도 [MPa] 6.8 4.4 4.6
파단신도 [％] 120 120 130
14일 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 11.7 9.2 9.2
파단신도 [％] 120 130 140
4 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 11.5 9.3 9.6
파단신도 [％] 100 120 130
6 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 11.9 11.5 11
파단신도 [％] 140 160 160
8 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 8.7 7.7 9.9
파단신도 [％] 140 180 160
10 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 5.9 3.9 8.1
파단신도 [％] 170 210 170
NVC = 비휘발물 함량
미록스(등록상표) AM = 증점제 (독일 크레펠트에 소재하는 스톡하우젠)

제4 조건 (본 발명)
● 20℃에서 45 분 동안 건조
● 80℃에서 10 분 동안 건조
● 150℃에서 30 분 동안 건조
● UV 건조: 2.5 m/분, 80 W/cm
이형지에 도포된 500 ㎛ 습윤 막
조성물 실시예 15 실시예 16 실시예 17
UV PU 분산액
실시예 1 [g] 360.0
실시예 2 [g] 360.0
실시예 3 [g] 360.0
폴리이소시아네이트 A''
실시예 10 [g] 40.0 40.0 40.0
이르가큐어(등록상표) 500 [g] 2.8 3.0 3.0
혼합비 90:10 90:10 90:10
혼합물의 NVC [％] 34.4 38.0 37.7
NVC의 일부로서 이르가큐어(등록상표) 2％ 2％ 2％
페이스트의 제조
혼합물 [g] 200.0 200.0 200.0
25％ 암모니아 3 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
미록스(등록상표) AM, H2O 중 1:1 3 ㎖ 3.5 ㎖ 2 ㎖
유리된 막에 대한 인장 시험
100％ 모듈러스 [MPa] 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능
인장강도 [MPa] 21 19.1 18.4
파단신도 [％] 50 50 50
14일 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 16.8 14.7 15.4
파단신도 [％] 60 60 60
4 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 18 17.6 17
파단신도 [％] 50 70 50
6 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 16.5 14.7 18.1
파단신도 [％] 70 70 50
8 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 14.6 11.7 15.4
파단신도 [％] 90 80 70
10 주 동안 가수분해
인장강도 [MPa] 11 10.7 12.8
파단신도 [％] 110 110 70
NVC = 비휘발물 함량
미록스(등록상표) AM = 증점제 (독일 크레펠트에 소재하는 스톡하우젠)

실시예 1 내지 17에 기재된 모든 분산액은 사이즈에 사용하기에 적합하고, 예를 들어 아미노프로필트리에톡시실란(A1100, 미국에 소재하는 유니온 카바이드)와 같은 아미노실란에 대한 상용성이 특히 우수하였다. A1100에 대한 상용성을 시험하기 위해 먼저 pH가 5.5 내지 6.5 (10％ 농도의 아세트산을 사용하여 조정함)인 10％ 농도의 수용액을 제조하였다. 제조된 A1100 용액을 뷰렛에 넣고, 유리 비커 중 PU 분산액(실시예 1 내지 17로부터의 분산액) 200 g에 자석 교반막대를 넣고 자석 교반기 위에 놓았다. 분산액의 pH를 측정하고, 교반하면서 A1100 용액 2 ml를 적가하였으며, pH 측정을 일정값에 도달하기까지 계속하였다. 이어서, 용액의 10％(PU 분산액의 총량을 기준으로 계산함)가 PU 분산액에 도입되기까지 절차를 반복하였다. 각 아미노실란 A1100 용액의 첨가 후, pH를 측정하여 기록하였다. 첨가하는 동안 PU 분산액과 아미노실란 A1100 사이의 불상용성이 관찰될 때에 시험을 종료하였다. 그렇지 않을 경우, A1100이 첨가된 분산액을 24 시간 동안 저장하여 이후에 예를 들어 임의의 응괴(coagulum) 형성과 같은 변화가 있는지 관찰하였다. 실시예 1 내지 17에 기재된 모든 분산액은 상기 상용성 시험을 통과하였다.


Claims (7)

  1. 사이징 조성물을 유리 섬유에 도포하고, 물을 제거하고, 이어서 고-에너지 방사선에 노출시키고, 제2 단계에서, 코팅된 유리 섬유를 플라스틱에 도입하고, 150 내지 300℃에서 폴리이소시아네이트기를 탈봉쇄하여 노출시켜 열 경화를 행하며,
    상기 사이징 조성물이
    (I) 하나 이상의 수-분산성 또는 수-용해성 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A),
    (II) 자유-라디칼 중합가능한 기 및 체레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 함유하는 기 0 내지 0.53 mmol을 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 (B), 및
    (III) 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제 (C)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 봉쇄 폴리이소시아네이트 (A)가
    (A1) 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족에 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (A2) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물,
    (A3) 하나 이상의 봉쇄제,
    (A4) 원할 경우, 분자량이 32 내지 300이고 아미노기가 1 내지 4개인 하나 이상의 지방족(지환족) 모노- 또는 폴리아민,
    (A5) 원할 경우, 분자량이 50 내지 250이고 히드록실기가 1 내지 4개인 하나 이상의 다가 알콜, 및
    (A6) 원할 경우, 이소시아네이트-반응성 기 및 불포화기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 (B)가
    (a) 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트,
    (b1) 비이온성 기 및(또는) 이온성 기 및(또는) 이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 친수성화 화합물,
    (b2) 자유-라디칼 중합가능한 기를 함유하는 하나 이상의 화합물,
    (b3) 원할 경우, 수평균 분자량이 50 내지 500이고, 히드록실 관능가가 2 내지 3인 하나 이상의 폴리올 화합물,
    (b4) 원할 경우, 수평균 분자량이 500 내지 13000 g/mol이고, 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 2.5인 하나 이상의 폴리올 화합물,
    (b5) 원할 경우, 하나 이상의 디- 또는 폴리아민의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (b3) 폴리올 화합물이, 수평균 분자량이 80 내지 200인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (b4) 폴리올 화합물이, 수평균 분자량이 700 내지 4000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (b4) 폴리올 화합물이, 평균 히드록실 관능가가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (b4) 폴리올 화합물이, 평균 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2089444A1 (de) * 2006-10-09 2009-08-19 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
JP5449182B2 (ja) * 2007-11-08 2014-03-19 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド ガラス繊維用のサイジング組成物、サイズ剤処理されたガラス繊維、およびこれらを含む強化された生成物
US20110230615A1 (en) * 2007-11-08 2011-09-22 Van Der Woude Jacobus Hendricus Antonius Fiber Glass Strands And Reinforced Products Comprising The Same
DE102008001855A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats
TWI507373B (zh) * 2009-02-11 2015-11-11 Ppg Ind Ohio Inc 纖維補強之聚合性複合物及其製造方法
JP5664545B2 (ja) * 2009-02-26 2015-02-04 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP5242749B2 (ja) * 2010-08-30 2013-07-24 北広ケミカル株式会社 水溶性または水分散性ポリイソシアネート架橋剤およびこれを用いた撥水撥油剤組成物並びにその撥水撥油剤組成物を用いた繊維の撥水撥油加工方法
US8647471B2 (en) * 2010-12-22 2014-02-11 Bayer Materialscience Llc Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards
JP2012149178A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Hitachi Chemical Co Ltd ウレタンオリゴマー及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた硬化物
DE102011102135B3 (de) 2011-05-20 2012-08-30 Impreg Gmbh Einlegeschlauch zum Auskleiden und Sanieren von Rohrleitungen und Kanälen, insbesondere von Abwasserkanälen
JP5869893B2 (ja) * 2012-01-24 2016-02-24 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物を含有するガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及び繊維強化合成樹脂組成物
US9574056B2 (en) * 2014-02-05 2017-02-21 Johns Manville Fiber reinforced thermoplastic composites and methods of making
US9725563B2 (en) * 2014-02-05 2017-08-08 Johns Manville Fiber reinforced thermoset composites and methods of making
DE102014210098A1 (de) * 2014-05-27 2015-12-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Geschlichtete Faser und diese enthaltendes Faserverbundmaterial, Verfahren zum Schlichten einer Faser sowie zum Herstellen eines Faserverbundmaterials
CN107098602A (zh) * 2017-04-01 2017-08-29 长兴微羽智能科技有限公司 一种风力发电机叶片用玻纤增强材料的制备方法
JP7084157B2 (ja) 2018-02-21 2022-06-14 帝人株式会社 サイジング剤組成物、炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維
EP4112670A1 (de) 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit acrylat-doppelbindungen
EP4112669A1 (de) 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit methacrylat-doppelbindungen
CN113929850B (zh) * 2021-11-30 2023-07-28 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05278033A (ja) * 1992-02-24 1993-10-26 Cook Composites & Polymers Co 硬質多層プレフォームの製造法
JPH09301745A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用集束剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4005244A (en) * 1974-09-30 1977-01-25 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable opacifying compositions
CN85106980A (zh) * 1984-07-13 1987-04-01 B·F·谷德里奇公司 玻璃纤维增强的氯乙烯聚合物产品及其制备工艺
US5059947A (en) * 1990-03-19 1991-10-22 Chen Shih Chiang Vehicle brake warning device
ES2197959T3 (es) * 1996-03-01 2004-01-16 Bayer Ag Poliuretanoureas solubles o dispersables en agua, procedimiento para su fabricacion y su uso como recubrimiento de cualquier sustrato.
DE19611850A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Verwendung von ionischen und nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie spezielle ionische und nichtionische wäßrige Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan
DE19914882A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten
DE19914896A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE50014951D1 (de) * 1999-09-30 2008-03-20 Basf Ag Mit uv-strahlung und thermisch härtbare wässrige polyurethandispersionen sowie deren verwendung
DE10054933A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-08 Bayer Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05278033A (ja) * 1992-02-24 1993-10-26 Cook Composites & Polymers Co 硬質多層プレフォームの製造法
JPH09301745A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用集束剤

Also Published As

Publication number Publication date
DE10226933A1 (de) 2003-12-24
CN1675291A (zh) 2005-09-28
ES2337039T3 (es) 2010-04-20
US20040195731A1 (en) 2004-10-07
JP4384032B2 (ja) 2009-12-16
JP2005530878A (ja) 2005-10-13
TWI311141B (en) 2009-06-21
EP1516012B1 (de) 2009-12-23
TW200413430A (en) 2004-08-01
ATE452929T1 (de) 2010-01-15
RU2005100955A (ru) 2006-01-20
SI1516012T1 (sl) 2010-04-30
WO2003106542A1 (de) 2003-12-24
KR20050012290A (ko) 2005-01-31
DE50312259D1 (de) 2010-02-04
BRPI0311924A2 (pt) 2016-06-28
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