JPS6011054B2 - 歯科用又は医療用フォ−ムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性架橋ポリウレタンフオームを用いた新規
な歯科用および生医療用フオームの製造方法、およびそ
の生成物に関する。

体液を吸収したり、あるいは除去したりするための歯科
用および生医学用フオームについてはこれまでいくつか
の発明がなされてきた。

主として従来技術によるものは線のような天然物質に依
存するものであった。しかし、線は比較的高価になって
きているし、使用時に組織自体が一般にもろくなる。し
かも天然物質による吸収量は比較的少ない。さてここに
本発明を実施することによって、使用時には単に圧縮さ
れており、使用時には体液を充分に吸収する能力をもつ
ことを特徴とする、単純で非常に有効な歯科用および生
医学用フオームの製造法を提供できることを見出したの
である。また、人体の腔部用としての有機物質のフオー
ムをつくるために、多くの試みがなされてきている。

しかしながら主としてこのような有機物質は発泡反応時
に例えば触媒あるいは触媒的なものを必要とする。これ
らの添加物は、発泡後フオーム中に残り、体液と接した
際、容易に人体中に溶出する。従って従来技術による人
造フオームは体液に対する吸収性は大きいが、主として
人体への使用においては、安価であり、かつ吸収性が大
きいと云う有利性以上の欠点をもっている。従って従来
技術による人体フオームは、人体内部に使用する場合に
は、医科、歯科および政府調整機関においては限られた
用途にしか使用されなかった。本発明によって、ある種
のイソシアネート封鎖ポリオキシェチレンポリオールと
多量の水溶性反応剤との反応でつくった親水性架橋ポリ
ウレタンフオームを使用して、歯科用および生医学用フ
オーム組織物をつくることができる。このフオームを手
頃な大きさに圧縮する。圧縮したフオームは使用する迄
その大きさを保っており、使用時には体液に触れてフオ
ームが元の大きさに戻る。圧縮フオームは、たとえば口
腔内に入れ易い大きさにして、容易に挿入することがで
き、口腔内では口腔液に触れて元の大きごに戻る。本発
明のフオームは、人体に使用する場合手頃な大きさに膨
張することができるスポンジとしての特性を有している
。

スポンジは圧縮しているので簡単に持ち運びでき、洗浄
剤、ローション、香料および制生剤と併用も容易できる
。そして水に触れると、膨張してスポンジは非常に柔軟
性でかつ親水性の有用なスポンジになる。膨張スポンジ
は身体表面の洗浄用の洗浄剤拭取り剤およびクリンシン
グとして、使用することができるしあるいは歯科用およ
び医療用として必要な身体内部用としても使用すること
ができる。更には、本発明のスポンジは幼児用、病人用
おむつおよび衛生ナプキン等の吸収性製品としての特性
を有している。本発明のフオームをある大きさに圧縮し
、切断するために多くの方法を用いることができる。そ
の一つがアメリカ特許肺．３３６９５４４に記載されて
いる。ポリオキシエチレンポリイソシアネート、水およ
びある種の界面活性剤からつくられたこのポリウレタン
フオーム絹織物は非常に微細で、均一、柔軟、かつ親水
性セル構造を有している。

これらのフオームは、乾燥時に元の体種に比較し非常に
小さく圧縮することができる。水に接触すると、フオー
ムは元の大きさに戻りそしてその他の性質も戻る。以下
に示す諸条件は上述の望ましい特性をもつフオームをつ
くるために重要であろう。

１分子あたり３つ以上の水酸基をもつポリオール、好適
にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ベンタェリ
スリトール、約０．１〜１．仇ｈｏｌ好適には約０．２
〜０．８ｈｏｌを含有する、分子量が１５００より少な
いポリオキシェチレンジオール、ｌｍｏｌをジイソシア
ネートで禾端封鎖する。

ポリィソシアネートの有効な使用量はポリオール混合物
中の水酸基１当量あたり約０．６０〜１．仇ｈｏｌ、好
適には約０．７５〜０．９８ｈｏｌである。生成ポリェ
ーテルポリィソシアネートプレポリマ一を、プレポリマ
ー１００部あたり、約０．５〜３０部、好適には約１〜
１５部の界面活性剤の存在下、約１０〜２０の郭、好適
には約５０〜１６の都の水と反応して発泡する。

界面活性剤は、プレポリマーか水か、いずれにも添加す
ることができる。界面活性剤は水溶性および（または）
親水性のものが好ましい。上述の方法でつくられるポリ
ウレタンフオームは慣用のポリウレタンフオームに比較
し、非常に柔軟で、親水性かつ圧縮性である。

上述のフオームは乾燥、圧縮して柔軟な密度の大きいも
のとなるが、水に接触すると、すぐに水を吸収し、元の
体積まで膨張する。このように低密度のフオームをつく
り、フオームを取引きや輸出が簡単にしかも経済的にな
るように元の大きさの小片を圧縮するが、しかしフオー
ムを簡単に元の大きさ、元の形に戻すことができる。

フオームを、加溢しそして（または）湿潤した場合、可
塑性、柔軟性および親水性となるので便利である。フオ
ームを加温するかあるいは水と接触するかいずれかによ
って５分以内に、元の大きごおよび形状に戻る。

フオームは緑潤そして（または）加溢した場合、柔軟性
かつ可塑性であるが、冷却、そして（あるいは）乾燥し
た場合硬くなる。本発明フオームの特徴は、寸法を元の
大きさの１′１５〜１／２０まで簡単に圧縮し５０℃以
下で（あるいは）単に乾燥した場合、圧縮した状態のま
まになる低密度のポリウレタンフオーム（１６〜４８ｋ
９／め）であることにある。本発明フオーム組織物の製
造は本出願人の出願である英国特許第１４２９７１１号
（１９７６年３月２４日登録、英国出願第１３４４７／
７３（１９７３年３月２０日出顔））により実質上実施
される。

例えば次の方法により実施できる。

６ぴ０でキヤツプしたポリオキシエチレンポリオール混
合物１そをピンクスモデル（ＢｉｎｋｓＭｏｄｅｌ）１
８１Ｎの２重ノズル式スプレーガンの一室に充填した。

別の一室には１その水道水を充填した。両室に２．８か
ら３．５ｋ９／平方伽の空気圧をかけた。こうしてでき
た生成物のエアゾール流を鋳型の凹に向けて頃霧し、そ
の凹の１′２０ほどを埋めた。贋霧流をとめた後、その
混合物のラィズ時間は５分以下であった。１０分たつと
、ひだはなくなり、可操性の弾力のあるパン状の形で鋳
型から分離することができた。

この生成物は例えばアミンあるいは錫塩触媒および表面
活性剤などの可溶性添加物の痕跡も全然ないので、家庭
用、工業用、歯科用および生物医学用スポンジおよび吸
収性衣服としてとくに有用である。これは三次元網目構
造をもっているので、ｌｋ９／平方肌の飽和蒸気のオー
トクレープ中で容易に殺菌できる。本発明の本質はつぎ
の通りである。

すなわち三次元網を有するフオーム絹織物は、２を越え
る反応性官能基を有するィソシアネート封鎖ポリオキシ
ェチレンポリオールから成る第一成分と、比０インデッ
クス値が約１３００〜７８０００の水溶性反応剤から成
る第二成分とによって、更には、場合により任意成分と
してポＩＪオールの反応性官能基が約２つである場合に
、２を越える官能基を有する架橋剤から成る第三成分と
によって発泡してつくられる。本発明によると、生成フ
オームをいくつかの小片に切断し圧縮する。

生成物中に、制止剤、防臭剤、殺精子剤、殺菌剤、香料
あるいは洗浄剤を使用することができる。フオーム組織
物を製造する際に水の添加量が如何に大きな影響を与へ
るかは、つぎに示す水インデックス値を考慮することに
よって明白である。日２０水ィンデックス値：雨樋糧Ｘ
Ｉ００ ポリウレタン発泡製造において公知の化学反応はつぎに
示すように水によって進行するィソシアネート化である
。

庁 ２ＲＮＣ〇十日２〇 ラ ＲＮＨＣＮＨＲ＋Ｃ〇２
従って水、１／２ｈｏｌがィソシアネート１当量と等し
いので、０．８ｈｏｌの日２０と、１当量のＮＣＯとを
使用する場合、水インデックス値は１００である。

インデックス値１００は両方の当量が等しいかあるいは
“バランス”であるかを示している。

インデックス値９５は水が５％であり、インデックス値
１０５は水が５％過剰であることを示している。ィソシ
アネートを理論値よりわずかに多くすなわち通常３〜５
％を使用するが、特に可塑性フオームの場合には３〜５
％過剰がよい。約０．８ｈｏｌ比０／ｍｏＩＮＣＯ基（
日２０インデックス値、１００）から約ｌｍｏｌ比○／
ｍｏＩＮＣＯ基（日２０インデックス値、２００）まで
の割合の鼻で本発明の樹脂反応剤と水とを使用した場合
、もし、界面活性剤あるいはそれと類似のものを使用し
ないと、充分な発泡がおこなわれない。

すなわち約ｌｍｏＩＨ２０／ｍｏＩＮＣ○（日２０イン
デックス値、２００）までの割合の量では触媒が必要で
ある。

約６．８ｈｏＩＨ２０／ｍｏＩＮＣＯ基（日２０インデ
ックス値１３００）から約３９仇ｈｏｌ比○／ｍｏＩＮ
ＣＯ基（日２０インデックス値７８０００）までの割合
の量で使用した場合は、添加した水のモル数によって性
質が改良されるという驚くべき良好な結果が得られる。
従って水溶性反応剤中の有効な水含有量は、約６．５〜
３９瓜ｈｏＩＨ２０／ＮＣＯ基（樹脂反応剤中のＮＣＯ
基）であり、すなわち比○インデックス値として、約１
３００〜７８００城庁通には約４０００〜４００００す
なわち約２０〜２０仇ｈｏＩＨ２０／ＮＣＯ基である。
水溶性反応剤中の“有効な水”とは、樹脂反応剤との反
応のために使用される水であって、反応中に単に存在し
ている水あるいは「水溶性反応剤中に存在し、反応剤を
形成している添加剤のために必要である補助的な水を示
すものではない。

反応時、多量の水が水瀞性反応剤中に含まれるので、す
なわち本発明の系がＮＣＯ−水タイプのモル反応による
ものではないので、このことは限定された水反応系では
不可能なことであるが水溶性反応剤中に多種類の物質を
配合することが可能である。水溶性反応剤を約２〜１０
０℃の所望の温度で使用することができる。

本発明樹脂反応剤すなわちプレポリマ−の発泡を容易に
実施することができるが、これは必しも必要ではないが
人工スポンジ発泡で公知である発泡助剤を添加すること
も可能である。

発泡後、必要があれば、フオームを約０〜１５０℃、真
空度１〜７６Ｍｏｍで乾燥する。

身体の内部用に使用する場合、使用前にフオームを加熱
するかまたは化学的に殺菌、消毒する。つぎに示す実施
例は本発明の実施についての説：明であって、これに限
定されるものではない。

特に記述しない限り、すべての場合部およびパーセント
はすべて重量によるものである。実施例 １ 触媒として水酸化カリウムを使用し無水グリセリン９２
夕とエチレンオキサィド３３００夕とを反応して作った
トリオールｌｍｏｌ（３０日当量）、３．０９２夕を入
れた反応容器へ、２．４異性体と２．鶴黍性体が大体８
の特２０の混合割合であるトリレンジィソシアネ−ト＄
ｈｏｌ（州ＣＯ当量）５５２夕を添加した。

縄拝を４時間続ける一方、反応熱を水で冷却して７０ｑ
ｏに保った。ィソシアネート含有量（ｍｅｑ，ＮＣＯ／
夕）は、トルェン中での標準ｎ−ブチルアミン溶液によ
る滴定法で理論値０．８３に対し、０．７９であった。
生成した淡黄色のシロップの凝固部ま約３０〜３５００
でトルェンおよびアセトンに溶解し水と容易に反応する
。一般式をつぎに示す。（式中ｎは、平均値約２２であ
る。

）この樹脂の理論分子量は３６１５である。末端封鎖樹
脂１００夕を上蓋め開放口から型穴に注入した。

その後、水１０００夕を蝿拝しながら添加した。均一な
小さい開放セル織織がつくられたがこれを１３０ｑ０１
皿ｏｒｒで乾燥して乾燥フォーム組織をつくった。フオ
ームを圧縮しアメリカ特許Ｍ．斑６９５４４の方法に従
って切断した。実施例 ２ 理論分子量が１斑８，ＮＣＯ含有量が１．４２ｈｅｑ・
ＮＣＯ基／夕（理論値、１．４９）、式；（ポリオキシ
ェチレソグリコール）〔分子量１０００〕で表わされる
ジィソシアネート封鎖ポリオキシェチレングリコール樹
脂２００夕を、ジェチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．
３４夕と、２００夕の水および５の重量％のチタン酸ハ
フニウムを含有するスラリ，一４０Ｍとを用いて発泡し
ながら「ポリアミンと反応した。

生成したフオーム組成物を１３０℃「１伽ｏｒｒで乾燥
し、乾燥フォーム組織をつくった。それは、すぐれた液
吸収性を示した。実施例 ３ 官能基数が２を越えるポリィソシァネートでポリオキシ
ェチレンジオールの未端を封鎖した樹脂を使用した以外
、実施例１の操作を繰返した。

その結果ポリオキシェチレンジイソシアネートからのフ
オームに比較し、架橋密度が大きく、物性がすぐれ、溶
解度が小さく、かつ安定性が高いポリィソシアネートが
得られた。先ず重量平均分子量４０００のポリオキシェ
チレングリコール０．２の日当量、１０皿夕を１１００
０、１町ｏｍで２時間、脱ガスした。ついで、脱ガスし
た液に、アップジョン社からＰＡＰＩの名で市販されて
いるポリメチレンポリフェニルィソシァネート１．則Ｃ
Ｏ当量０．８ｈｏｌすなわち２００夕を６０ｏｏで添加
した。ＰＡＰＩは、１分子当りおよそ３つのィソシアネ
ート基を持ち、ィソシァネート当量は１３３である。灰
黒色の反応液を６０℃〜７０００で５時間燈拝したとこ
ろ、ＮＣＯ含有量は、理論値０．８３３ｈｅｑＮＣＯ／
夕 に対し 、０．８２５ｍｅｑＮＣＯ／夕であった
生成した灰黒色シロップの凝固点は４５ｏｏであり、褐
色のワックス状であった。生成樹脂を実施例１の操作に
より発泡した。同じような結果が得られた。実施例 ４ 水酸基数が２を越えるポリオキシェチレンポリオール、
ポリィソシアネート更に触媒および界面活性剤から可塑
性の親水性フオームを製造することを説明するために、
つぎのように多量の水を用いてワンジョツト法により前
述のすべてのものを同時に反応した。

すなわち実施例１に述べたようにしてつくった重量平均
分子量が３０９２のポリオキシェチレントリオール、０
．０の日当量すなわち３０．９夕、０．０１ｍｏｌを、
ジイソシアネートの０．０技肘ＣＯ当量すなわち０．０
３０５ｈｏｌ、５．５夕、ユニオンカーバイト社製シリ
コーン界面活性剤Ｌ５２０，０．１夕、およびジブチル
錫ジラウレート０．０５夕、更にＮ−メチルジェタノー
ルアミン０．０５夕と混合した。すぐに、この混合物へ
水１００夕と制生剤１重量％とを激しく蝿拝しながら添
加した。その後、型に注入した。生成フオームはボディ
クリンシングに有効であった。実施例 ５ ブチレンオキサイド１０％とエチレンオキサイド９０％
とのコーポリマーと４，４′ジフエニルメタンジイソシ
アネートとを使用し、水と混合するだけで容易に親水性
フオームをつくる水溶隆テトラィソシアネートを製造す
ることができることを説明する目的で、調整したトリエ
チルオキソニウム三フッ化ホウ素０．５夕を含有する無
水ペンタェリスリトール１３．６夕、０．１ｍｏｌをエ
チレンオキサイド２５０＃中で５０〜１００℃２０〜５
ｐｓｉ、４５分間燈拝しながら反応した。

反応圧は１気圧まで下った。この褐色のオイルにエチレ
ンオキサィド６５０タ中で、新たに水素化ナトリウムか
ら蒸留したテトラヒドロフラン溶液１００夕を１０ｑｏ
で４流ご間をかけて添加した。燈拝しながら１０〜２０
午○で２時間、更に２０〜４０℃で１時間反応を続けた
ところ反応圧は１気圧まで下った。生成褐色オイルから
５０〜６０℃、１皿ｏｒｒで揮発性物質を除去して、水
酸基含有量が理論値０．３９４ｍｅｑＯＨ／夕に対し０
．４５ｈｅｑＯＨ／夕の黄褐色オイル９８８夕を得た。
生成テトラオール０．１０日当量、２４７夕に、ジフエ
ニルメタン−４，４′ジイソシアネート０．１０８ｈｏ
ｌ，２６．２夕を添加しその反応液を６０℃で、５時間
燈拝したところ、ィソシァネート含有量は、理論値０．
３８靴ｅｑ／のこ対し、０．３８他ｅｑ／夕になった。

このテトライソシアネートは粘度が２５℃で１５７５比
ｐｓ（ブルツクフィルド）のこはく色シロップであった
。ユニオンカーバイド社製のシリコン界面活性剤“Ｌ−
５２び０．１夕を含有するテトライソシアネートを充分
縄拝しながら、水１０夕と活性剤５夕とを添加した。実
施例４と同じような結果が得られた。実施例 ６ 発泡時にポリァミンの代わりにポリオールを使用、すな
わちポリオールとしてグリセリン０．６２夕を使用した
以外は、実施例２の操作を繰返した。

なおスラリーは水２００夕の市販の制止剤とから成るも
のである。実施例 ７ ィソレンジィソシァネート２ｈｏｌで末端封鎖したポリ
エチレングリコール（分子量６００）とトリレンジィソ
シアネート３ｈｏｌで末端封鎖したトリメチルプロパノ
ールとの２対１の混合物を使用した以外、実施例１の操
作を繰返した。

加溢した２．５×２．５×５弧の乾燥小片を単純に圧縮
し、直径９肋、長さ１８肋のかたいべレツトにした。そ
の小片を水にさらすと２分以内で元の大きさに戻った。
これらのフオームには使用時に溶出するような不必要な
添加物が含まれていないので明らかに人体内での使用に
は、大変魅力がある。フオームのこれらの４・片の吸水
度をつぎに示す。乾燥車量 浸債重量 絞り重量 １３夕 ４３．６夕 ３．６タ実施例 ８ 実施例１の操作を用いて、プレポリマー１００部と、水
３の部およびワイアンドットケミカル社製のポリオキシ
アルキレン非イオン界面活性剤“ｐｌｍａはｃＢ−２６
１’５部とを燈拝しながら反応して一連のフオームをつ
くった。

ブレポリマーはポリエチレングリコール（分子量１００
０）をトリメチロールプロパンとをそれぞれ２対０．１
２５〜２対２までの割合で反応してつくり、反応生成物
の水酸基の全部を、２．４良性体と２．母異性体とが約
８の封２０の混合割合であるトリレンジイソシアネート
によって末端封鎖したものである。本発明のフオーム小
片（２．５×２．５×５弧）の吸水度をつぎに示す。

乾燥童量 浸債重量 絞り重量 １．３夕 ４９．３夕 ４．５タ実施例 ９ ポリエチレングリコール（分子量６００）とトリメチロ
ールブロパンとのモル比２：１のものを、０．９５理論
量のＴＤＩで末端封鎖したプレポリマー１５０夕に更に
ＴＤＩ亀重量％とユニオンカーバィド社製シリコン界面
活性剤“Ｌ−５２０’’３夕とを添加した混合物と、水
１５０夕とを２５℃で混合した。

４０秒以内で均質なクリーム状泡ができた。

５．２５分後フオームは最大容積まで膨張し、収縮しな
かった（１００地）。

１０分後フオームの表面は粘着性がなくなった。

このフオームは軟〈、可塑性であった。２８℃で一夜乾
燥後、フオームはかたくなり、容積は９７．７のとなっ
た。

フオームから切りとった１２．５×７．５×２．５鍬の
厚い４・片を冷したりあるいは温めたりしながら、７０
ｋ９／めで圧縮した１２．５×７．５×０．１５伽の厚
さのシートにした。このシートを１００℃に加溢したり
あるいは水（２５ｏｏ）に浸債すると、４分以内で元の
充分に膨張したフオームに戻つた。実施例 １０ポリエ
チレングリコール（分子量１０００）とグリセリンとの
モル比２：０．２５のものを、０．９５里論量のＴＤＩ
で末端封鎖したプレポリマー２０夕と、ワィアンドット
社製界面活性剤“ｐｌｕｒｏｆａｃＢ−２６’’１夕と
の混合物と、水６夕とを２５ｑ０で混合した。

０．２５分以内で混合物は均質溶液となり、発泡しはじ
めた（クリームタイム）。

２．２８分で発泡を終え、最大容積は４００泌であった
。

８分後ポリマ−は実質上粘着性がなくなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） イソシアネート封鎖ポリオキシアルキレン
   ポリオールから成る第一成分、前記ポリオールは親水性
   エチレンオキシドホモポリマーもしくはエチレンオキシ
   ドとプロプレンオキシド又はブチレンオキシドとのコポ
   リマー又はそのホモポリマーおよび／もしくはコポリマ
   ーと１種又はそれ以上のポリオールとの混合物であり、
   そして６０〜１００モル％のエチレンオキシド含有分お
   よび２を越えた反応性官能基を有し、（ｂ） 第一成分
   中のＮＣＯ基に対する水のモル比が６．５〜３９０であ
   る水成分からなる第二成分、そして（ｃ） 任意成分と
   して２を越える官能基を有する架橋剤からなる第三成分
   （第三成分を加える場合第一成分の官能基は約２であっ
   ても良い）を加えて発泡させ、フオームを小片に切断し
   、小片を圧縮することを特徴とする三次元網目構造を有
   する歯科用又は医療用フオームの製造方法。 ２ （ａ） イソシアネート封鎖ポリオキシアルキレン
   ポリオールから成る第一成分、前記ポリオールは親水性
   エチレンオキシドホモポリマーもしくはエチレンオキシ
   ドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとのコポ
   リマー又はそのホモポリマーおよび／もしくはコポリマ
   ーと１種又はそれ以上のポリオールとの混合物であり、
   そして６０〜１００モル％のエチレンオキシド含有分お
   よび２を越えた反応性官能基を有し、（ｂ） 第一成分
   中のＮＣＯ基に対する水のモル比が６．５〜３９０であ
   る水成分からなる第二成分、そして（ｃ） 任意成分と
   して２を越える官能基を有する架橋剤からなる第三成分
   （第三成分を加える場合第一成分の官能基は約２であっ
   ても良い）を加えて発泡させ、乾燥させ、フオームを小
   片に切断し、小片を圧縮することを特徴とする三次元網
   目構造を有する歯科用又は医療用フオームの製造方法。