JPH0490B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、軟質ポリウレタンフオームに関する
ものである。 TDI（トルエンジイソシアネート）を用いて製
造される軟質ポリウレタンフオームは特にクツシ
ヨン及びマツトレス用として長年製造されてき
た。しかしながら、医療用または身体保護用
（personal care application）に用いられる親水
性フオームに対してはフオーム中のTDIをMDI
（メチレンジフエニルイソシアネート）に代える
ことが望ましく、その理由はTDIは高い蒸気圧及
び比較的高い毒性を有しており、そのために処理
及び使用に際して特別の予防手段が必要であるか
らである。更にTDIベースのフオームは殺菌消毒
中または湿潤した容器中での貯蔵中に加水分解さ
れて弱くなり得る。例えば、TDIベースの親水性
フオームは水蒸気オートクレーブ中にて120℃で
数回のサイクル後に液化することができる。また
TIDベースの親水性フオームは100容量％程度以
上に湿潤させた場合、過度に膨潤する。 通常のポリウレタンフオームはMDIから製造
されている。これらのフオームはMDIが結晶性
を与えるために硬質であるか、また半硬質であ
る。英国特許第874430号において、少なくとも２
個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオ
ール、並びにジアリールメタンジイソシアネート
及び５〜10重量％の２以上の官能性を有するポリ
イソシアネートからなるポリイソシアネート混合
物を少量の水の存在下において反応させることに
より軟質ポリウレタンフオームを製造している。
任意の具体例において触媒を用いることができ
る。これらのフオームにはこれらのものが親水性
ではなく、そして多量の繊維、充てん剤、消毒
剤、またはその他の水分散性成分を医療用または
身体保護用に用いられるフオーム中に移動させる
に十分な量の水を吸収しない欠点がある。ここに
用いる親水性なる用語はフオーム生成物がその重
量の15〜20倍の水を吸収できることを意味する。
更に任意の触媒の場合に望ましくない触媒残渣が
残り得る欠点がある。 米国特許第4237240号において、ジフエニルメ
タンジイソシアネートをポリエステルポリオー
ル、またはポリオール混合物の少なくとも60重量
％のポリエステルポリオール含有量を有するポリ
エステルポリオール及びポリエーテルポリオール
の混合物、並びに少量の水と反応させることによ
り高い耐荷重性及び高いエネルギー吸収容量を有
する軟質のMDIベースのフオームが製造されて
いる。その特許請求の範囲に示されているように
触媒が使用されている。これらのフオームは上記
の英国特許第874430号のものと同様に望ましくな
い触媒残渣をフオーム中に含む欠点を有している
ことに加え、これらのものはより高価なポリエス
テルポリオールの使用を必要とする。 英国特許第1209058号において、ポリイソシア
ネートを、加水分解安定性を与えるためにプロピ
レンオキシドでキヤツピングされた少なくとも10
重量％のエチレンオキシドのブロツク共重合体を
含むポリエーテルポリオールと反応させることに
より軟質の親水性ポリウレタンフオームを製造す
ることができる。この方法は触媒として少なくと
も１種の脂肪酸の二価のスズ塩及び／または少な
くとも１種の第三級アミンを用いることが必要で
ある。この方法で製造されるフオーム生成物は親
水性ではあるが、少量のみの水を吸収するばかり
でなく、ブロツク共重合体の使用を必要とする欠
点を有している。更に、そこでは親水性のフオー
ム生成物を製造するための疎水性であるMDIの
使用が示されておらず、そして生じたフオームに
は望ましくない触媒残渣が含まれるであろう。 イソシアネート源としてのみのMDIを含む予
備重合体から製造される改善された軟質ポリウレ
タンフオームを提供することが本発明の目的であ
る。 更に多重の繊維、充てん剤、消毒剤、または他
の水分散性成分を含有し得る改善された軟質ポリ
ウレタンフオームを提供することが本発明の目的
である。 更に医療用及び健康管理用として使用し得るよ
うに白色の色調の軟質の親水性フオームを製造す
ることが目的である。 更に無期限に貯蔵することができ、そして水分
散性成分に対する担体として使用し得る。ほぼ等
量の水と混和される際にも親水性フオーム生成物
を生じさせるのであろうイソシアネート源として
のみのMDI及びその誘導体を有するポリウレタ
ン予備重合体を製造することが目的である。 更に時間の経過に体する粘度安定性を有するイ
ソシアネート源としてのみのMDI及びその誘導
体を有するポリウレタン予備重合体を製造するこ
とが目的である。 また50重量％以下のイソシアネートを有し、そ
して軟質フオームを生じさせるであろうイソシア
ネート源としてのみのMDI及びその誘導体を有
するポリウレタン予備重合体を製造することが目
的である。 これらのもの及びその他の目的は以下の本発明
の記述により明らかになるであろう。 医療用または身体保護用のための吸水性である
軟質フオームは単独のイソシアネートとしてイソ
シアネートから誘導されるMDIを用いてイソシ
アネートキヤツピングされた予備重合体から製造
することができる。このフオームは２種の具体例
において製造することができる。以後具体例Ａと
略記する一方の具体例は単量体性のポリオール架
橋剤を用い、具体例Ｂと略記する他方の具体例は
高分子性のポリオールを用いるものである。本願
では、これらのうち具体例Ａについてのみ特許を
請求し、具体例Ｂについては参考のためにのみ説
明する。具体例Ａにおいて、Union Carbide製の
Carbowaxの如き少なくとも約1100の分子量を有
し、かつ少なくとも50重量％のオキシレン基を有
する少なくとも１種のポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）ジオールを有する予備重合体、トリオールト
リメチロールプロパンの如き１モル当り３または
４個のヒドロキシル等価物を有する単量体性ポリ
オール架橋剤、並びに2.0以上の官能性を有する
イソシアネート生成物、例えばほぼ2.1の官能性
を有し、そして以後MDIと略記するメチレン−
ビス（フエニルイソシアネート）及びMDIの誘
導体を含むイソシアネートの混合物から製造され
るUpjohn Polymer Chemicals製Isonate143−Ｌ
をベースとするMDIからフオームを製造する。 すなわち、本発明によれば、 [] 水相及び [](a) 少なくとも50重量％のオキシエチレン基
及び少なくとも1100の呼称上の数平均分子量
を有するポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオ
ール、但し該ジオールは１モル当り呼称上２
個のヒドロキシル等価物を有する、 (b) 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシ
アネートと劣勢量のカルボジイミド及びジフ
エニルメタンジイソシアネートの三官能性環
式付加生成物との混合物からなる2.0以上の
官能性を有するジフエニルメタンジイソシア
ネート含有イソシアネート生成物、並びに (c) １モル当り３または４個のヒドロキシル等
価物を有する単量体性のポリオール架橋剤、
から誘導され、その際に該イソシアネートは
50重量％以下の予備重合体からなる生成物を
含み、該ジオール及びポリオール架橋剤を
４：１〜８：１の範囲のモル比で存在させ、
そして全体のヒドロキシ等価物に対するイソ
シアネート等価物の比を2.5：１〜3.5：１と
することからなる予備重合体からなる樹脂
相、 を一緒に混合し、そして反応させることにより製
造されるメチレンジフエニルイソシアネートをベ
ースとする軟質ポリウレタンフオームが提供され
る。 上記の予備重合体は構造式 で表わされるランダム重合体であつて、 (1) 式中、Ｒは または を表わし、 (2) 式中、Raは水素原子、メチル基又はエチル
基を表わし、Raがメチル基であるときはｂは
０〜１であり、Raがエチル基であるときはｂ
は０であり、Raが水素原子であるときはｂは
０〜２であり、 (3) 式中、Raが水素原子でｂが０であるときは
ｃは−CH2CH2O−単位が全
ものである。 TDI（トルエンジイソシアネート）を用いて製
造される軟質ポリウレタンフオームは特にクツシ
ヨン及びマツトレス用として長年製造されてき
た。しかしながら、医療用または身体保護用
（personal care application）に用いられる親水
性フオームに対してはフオーム中のTDIをMDI
（メチレンジフエニルイソシアネート）に代える
ことが望ましく、その理由はTDIは高い蒸気圧及
び比較的高い毒性を有しており、そのために処理
及び使用に際して特別の予防手段が必要であるか
らである。更にTDIベースのフオームは殺菌消毒
中または湿潤した容器中での貯蔵中に加水分解さ
れて弱くなり得る。例えば、TDIベースの親水性
フオームは水蒸気オートクレーブ中にて120℃で
数回のサイクル後に液化することができる。また
TIDベースの親水性フオームは100容量％程度以
上に湿潤させた場合、過度に膨潤する。 通常のポリウレタンフオームはMDIから製造
されている。これらのフオームはMDIが結晶性
を与えるために硬質であるか、また半硬質であ
る。英国特許第874430号において、少なくとも２
個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオ
ール、並びにジアリールメタンジイソシアネート
及び５〜10重量％の２以上の官能性を有するポリ
イソシアネートからなるポリイソシアネート混合
物を少量の水の存在下において反応させることに
より軟質ポリウレタンフオームを製造している。
任意の具体例において触媒を用いることができ
る。これらのフオームにはこれらのものが親水性
ではなく、そして多量の繊維、充てん剤、消毒
剤、またはその他の水分散性成分を医療用または
身体保護用に用いられるフオーム中に移動させる
に十分な量の水を吸収しない欠点がある。ここに
用いる親水性なる用語はフオーム生成物がその重
量の15〜20倍の水を吸収できることを意味する。
更に任意の触媒の場合に望ましくない触媒残渣が
残り得る欠点がある。 米国特許第4237240号において、ジフエニルメ
タンジイソシアネートをポリエステルポリオー
ル、またはポリオール混合物の少なくとも60重量
％のポリエステルポリオール含有量を有するポリ
エステルポリオール及びポリエーテルポリオール
の混合物、並びに少量の水と反応させることによ
り高い耐荷重性及び高いエネルギー吸収容量を有
する軟質のMDIベースのフオームが製造されて
いる。その特許請求の範囲に示されているように
触媒が使用されている。これらのフオームは上記
の英国特許第874430号のものと同様に望ましくな
い触媒残渣をフオーム中に含む欠点を有している
ことに加え、これらのものはより高価なポリエス
テルポリオールの使用を必要とする。 英国特許第1209058号において、ポリイソシア
ネートを、加水分解安定性を与えるためにプロピ
レンオキシドでキヤツピングされた少なくとも10
重量％のエチレンオキシドのブロツク共重合体を
含むポリエーテルポリオールと反応させることに
より軟質の親水性ポリウレタンフオームを製造す
ることができる。この方法は触媒として少なくと
も１種の脂肪酸の二価のスズ塩及び／または少な
くとも１種の第三級アミンを用いることが必要で
ある。この方法で製造されるフオーム生成物は親
水性ではあるが、少量のみの水を吸収するばかり
でなく、ブロツク共重合体の使用を必要とする欠
点を有している。更に、そこでは親水性のフオー
ム生成物を製造するための疎水性であるMDIの
使用が示されておらず、そして生じたフオームに
は望ましくない触媒残渣が含まれるであろう。 イソシアネート源としてのみのMDIを含む予
備重合体から製造される改善された軟質ポリウレ
タンフオームを提供することが本発明の目的であ
る。 更に多重の繊維、充てん剤、消毒剤、または他
の水分散性成分を含有し得る改善された軟質ポリ
ウレタンフオームを提供することが本発明の目的
である。 更に医療用及び健康管理用として使用し得るよ
うに白色の色調の軟質の親水性フオームを製造す
ることが目的である。 更に無期限に貯蔵することができ、そして水分
散性成分に対する担体として使用し得る。ほぼ等
量の水と混和される際にも親水性フオーム生成物
を生じさせるのであろうイソシアネート源として
のみのMDI及びその誘導体を有するポリウレタ
ン予備重合体を製造することが目的である。 更に時間の経過に体する粘度安定性を有するイ
ソシアネート源としてのみのMDI及びその誘導
体を有するポリウレタン予備重合体を製造するこ
とが目的である。 また50重量％以下のイソシアネートを有し、そ
して軟質フオームを生じさせるであろうイソシア
ネート源としてのみのMDI及びその誘導体を有
するポリウレタン予備重合体を製造することが目
的である。 これらのもの及びその他の目的は以下の本発明
の記述により明らかになるであろう。 医療用または身体保護用のための吸水性である
軟質フオームは単独のイソシアネートとしてイソ
シアネートから誘導されるMDIを用いてイソシ
アネートキヤツピングされた予備重合体から製造
することができる。このフオームは２種の具体例
において製造することができる。以後具体例Ａと
略記する一方の具体例は単量体性のポリオール架
橋剤を用い、具体例Ｂと略記する他方の具体例は
高分子性のポリオールを用いるものである。本願
では、これらのうち具体例Ａについてのみ特許を
請求し、具体例Ｂについては参考のためにのみ説
明する。具体例Ａにおいて、Union Carbide製の
Carbowaxの如き少なくとも約1100の分子量を有
し、かつ少なくとも50重量％のオキシレン基を有
する少なくとも１種のポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）ジオールを有する予備重合体、トリオールト
リメチロールプロパンの如き１モル当り３または
４個のヒドロキシル等価物を有する単量体性ポリ
オール架橋剤、並びに2.0以上の官能性を有する
イソシアネート生成物、例えばほぼ2.1の官能性
を有し、そして以後MDIと略記するメチレン−
ビス（フエニルイソシアネート）及びMDIの誘
導体を含むイソシアネートの混合物から製造され
るUpjohn Polymer Chemicals製Isonate143−Ｌ
をベースとするMDIからフオームを製造する。 すなわち、本発明によれば、 [] 水相及び [](a) 少なくとも50重量％のオキシエチレン基
及び少なくとも1100の呼称上の数平均分子量
を有するポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオ
ール、但し該ジオールは１モル当り呼称上２
個のヒドロキシル等価物を有する、 (b) 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシ
アネートと劣勢量のカルボジイミド及びジフ
エニルメタンジイソシアネートの三官能性環
式付加生成物との混合物からなる2.0以上の
官能性を有するジフエニルメタンジイソシア
ネート含有イソシアネート生成物、並びに (c) １モル当り３または４個のヒドロキシル等
価物を有する単量体性のポリオール架橋剤、
から誘導され、その際に該イソシアネートは
50重量％以下の予備重合体からなる生成物を
含み、該ジオール及びポリオール架橋剤を
４：１〜８：１の範囲のモル比で存在させ、
そして全体のヒドロキシ等価物に対するイソ
シアネート等価物の比を2.5：１〜3.5：１と
することからなる予備重合体からなる樹脂
相、 を一緒に混合し、そして反応させることにより製
造されるメチレンジフエニルイソシアネートをベ
ースとする軟質ポリウレタンフオームが提供され
る。 上記の予備重合体は構造式 で表わされるランダム重合体であつて、 (1) 式中、Ｒは または を表わし、 (2) 式中、Raは水素原子、メチル基又はエチル
基を表わし、Raがメチル基であるときはｂは
０〜１であり、Raがエチル基であるときはｂ
は０であり、Raが水素原子であるときはｂは
０〜２であり、 (3) 式中、Raが水素原子でｂが０であるときは
ｃは−CH2CH2O−単位が全
【式】単位の50重量％とな
るような整数であり、
(4) 式中、ｃ：ｄの比は４：１〜８：１の範囲で
あり、 (5) 式中、Ｘはジオール、トリオール又はテトラ
オール官能性を有する有機単量体性基であつ
て、Ｘがジオール官能性を有する有機基である
ときはｍは０でＸは
あり、 (5) 式中、Ｘはジオール、トリオール又はテトラ
オール官能性を有する有機単量体性基であつ
て、Ｘがジオール官能性を有する有機基である
ときはｍは０でＸは
【式】で
あり、
(6) 式中、ｍは０〜２であり、そして、
(7) 該予備重合体の分子量は1100以上である、
ことを特徴としている。
具体例Ｂにおいて、Union Carbide製
Carbowax1000の如き2000以下の比較的低い分子
量を有し、かつ少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも80重量％のオキシエチレン基を有する
ジオールを含む少なくとも１種のポリ（オキシ
C2〜4アルキレン）を有する予備重合体；１モル当
り３または４個のヒドロキシル等価物を有し、少
なくとも500程度の比較的高い分子量を有する高
分子性ポリ（オキシC2〜4アルキレン）ポリオール
架橋剤、例えばトリオールTEP990、Union
CarbideまたはPOLYG76−120からのほぼ900の
分子量のポリ（オキシエチレン）トリオール、
Olinからのほぼ1400の分子量のオキシエチレンキ
ヤツピングされたポリ（オキシプロピレン）トリ
オール；並びに以後MDIと略記するメチレン−
ビス（フエニル イソシアネート）及びMDIの
誘導体を含むイソシアネートの混合物から製造さ
れる2.0以上の官能性を有するイソシアネート生
成物、例えばほぼ2.1の官能性を有するUpjohn
Polymer Chemical製のIsonate143−Ｌをベース
とするMDIからフオームを製造する。この組成
物は見た目に快く、そして医療用及び健康管理用
に望ましい白色のフオームを生じさせる。 これらの予備重合体組成物の重要な特徴の一つ
に、Isonate 143−Ｌの如きイソシアネートの量
を具体例Ａにおいては予備重合体の重量の50％以
下、代表的には38〜46％に、そして具体例Ｂにお
いては予備重合体の37〜48％に制限することがあ
る。イソシアネート成分の必要量は具体例Ａにお
いてジオール成分の平均分子量が増加するに従つ
て減少され、そこでこの分子量は1100以上とす
る。単量体性の架橋剤としてトリメチロールプロ
パンを用いる場合、好適なジオールの分子量は
1200〜1400程度であり、そしてこのジオールには
少なくとも80重量％のオキシエチレン基が含まれ
る。好適な具体例において使用されるジオールは
異なつた分子量を有する２種のジオールの混合物
である。例えば一方のジオールは1000の分子量を
有することができる、他のものは1450の分子量を
有することができる。具体例Ｂにおいてイソシア
ネート成分の必要量は高分子性のポリオール架橋
成分の平均分子量が増加するに従つて減少され、
そこでこの分子量は500以上とする。ジオールと
して約1000の分子量を有するCarbowax1000を用
いる場合、好適な高分子性のポリオール架橋剤は
約1400の分子量を有するトリオールであるPoly
G176−120である。 実際の遊離MDIの含有量は官能性が2.0以上を
維持する限りこのイソシアネート含有生成物にお
いて高くも、または低くも調整することができ
る。例えば、追加の純粋なMDIを加えることが
できる。 適度の粘度及び良好な粘度安定性を有する予備
重合体は比較的低分子量のポリエーテルポリオー
ル、Isonate 143−Ｌの如きMDI含有イソシアネ
ート生成物及び単量体性架橋剤としてのトリメチ
ロールプロパン（TMOP）を用いて製造するこ
とができる。しかしながら、この予備重合体を水
と混合する場合、得られるフオームは代表的には
白色で半硬質のフオームであり、このものは研摩
用スポンジには適しているが、クツシヨンまたは
軟質フオームとしての使用には適していない。例
えば、MDI含有フオームがIsonate143−Ｌ、
Carbowax1000、及びフオームに強度を与える架
橋剤としてのトリメチロールプロパン（TMOP）
を用いて製造された。1980年12月29日付け、米国
特許出願第220562号の関連特許の一部である1981
年10月26日付け、米国特許出願第314537号を参
照。TMOPは44.7のかかる低い当量重量を有し
ているため、すべてのヒドロキシ基をキヤツピン
グするためには予備重合体は多重のイソシアネー
ト成分、Isonate143−Ｌを必要とする。イソシア
ネートの量は50〜55重量％程度であり、これによ
りフオームは比較的堅く、そして疎水性になる。 具体例Ａにおいて、ポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）ジオール及び単量体性の架橋剤として例えば
TMOPを含むMDI含有系において、イソシアネ
ート成分はポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオー
ル成分の平均分子量を1100以上の分子量値に増加
させることにより有利に減少させ得ることが見い
出された。これらのジオールは好ましくは少なく
とも80重量％のエチレンオキシ基を有する。生じ
る軟質フオームはオートクレーブ中にて120℃で
５時間水蒸気で処理した際でもその物理特性を保
持し、そしてこのフオームはTDIのフオームと比
較してその膨潤特性にかなりの減少が見られる。
TDIベースの疎水性フオームは湿潤した際に100
容量％以上膨潤するが、本発明の具体例Ａにおけ
るフオームは湿潤した際に30〜60％のみ膨潤す
る。 更に具体例Ｂにおいて、2000以下の分子量を有
する比較的低分子量のジオールを用いるMDI含
有系におけるイソシアネート成分はポリオール架
橋剤の分子量を増加させることにより有利に減少
させ得ることが見い出された。134の分子量を有
するTMOPを用いる代りに500〜2000程度の分子
量を有する高分子量のポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）トリオールまたはテトロールを用いる。好適
な例には約1400の分子量を有するトリオールであ
るPoly G176−120がある。生じる軟質フオーム
はオートクレーブ中にて120℃で５時間水蒸気で
処理した際でもその物理的特性を保持しており、
そしてこのフオームはTDIのフオームと比較して
その膨潤特性にかなりの減少が見られる。TDIベ
ースの疎水性フオームは湿潤した際に100容量％
以上膨潤するが、本発明の具体例Ｂにおけるフオ
ームは湿潤した際に約30〜75％のみ膨潤する。 具体例Ａ及びＢの両者とも、Isonate143−Ｌの
如きイソシアネートの含有率を減少させることに
より、生じるフオームは50％以上のIsonate143−
Ｌ含有量を有し、半硬質性で弾力性のないフオー
ムと比較してしなやかであり、そして弾力性があ
る。ジオールの分子量が増加することにより
Isonate143−Ｌの必要量を、ヒドロキシル官能基
に対するイソシアネート官能基の比（イソシアネ
ート・インデツクスとして公知）が3.5／１から
約３／１まで減少させ得る程度に減少させること
ができ、この変化量がフオーム生成物のたわみ性
に寄与するものである。たわみ性は曲げ係数によ
り最も良く特徴づけられるが、１％伸びにおいて
より容易に得られる引張係数をこれらのフオーム
の大まかの分類に用いて柔軟でしなやか〔1.41
Kg／cm2以下のモジユラス（modulus）〕、強いがし
なやか（1.41乃至2.82Kg／cm2間のモジユラス）、
及び半硬質または硬質（2.82Kg／cm2以上のモジユ
ラス）に分けた。 具体例Ａ及びＢの両者において2.0以上の官能
性を有する生成物を含む好適なイソシアネートに
はMDIと略記されるジフエニルメタンジイソシ
アネート及びMDIの誘導体を含むイソシアネー
トの混合物がある。この要求に適合する市販製品
にはMDIを反応させてカーボジイミドを生じさ
せ、次にまたこの物質を反応させて三官能性の環
式付加生成物を生じさせることにより製造される
Isonate143Lがある。MDIの混合物、カーボジイ
ミド及び環式付加生成物は平衡状態にある。下の
Ａ及びＢの成分の混合物が143L系を構成するも
のである。 ここに
Carbowax1000の如き2000以下の比較的低い分子
量を有し、かつ少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも80重量％のオキシエチレン基を有する
ジオールを含む少なくとも１種のポリ（オキシ
C2〜4アルキレン）を有する予備重合体；１モル当
り３または４個のヒドロキシル等価物を有し、少
なくとも500程度の比較的高い分子量を有する高
分子性ポリ（オキシC2〜4アルキレン）ポリオール
架橋剤、例えばトリオールTEP990、Union
CarbideまたはPOLYG76−120からのほぼ900の
分子量のポリ（オキシエチレン）トリオール、
Olinからのほぼ1400の分子量のオキシエチレンキ
ヤツピングされたポリ（オキシプロピレン）トリ
オール；並びに以後MDIと略記するメチレン−
ビス（フエニル イソシアネート）及びMDIの
誘導体を含むイソシアネートの混合物から製造さ
れる2.0以上の官能性を有するイソシアネート生
成物、例えばほぼ2.1の官能性を有するUpjohn
Polymer Chemical製のIsonate143−Ｌをベース
とするMDIからフオームを製造する。この組成
物は見た目に快く、そして医療用及び健康管理用
に望ましい白色のフオームを生じさせる。 これらの予備重合体組成物の重要な特徴の一つ
に、Isonate 143−Ｌの如きイソシアネートの量
を具体例Ａにおいては予備重合体の重量の50％以
下、代表的には38〜46％に、そして具体例Ｂにお
いては予備重合体の37〜48％に制限することがあ
る。イソシアネート成分の必要量は具体例Ａにお
いてジオール成分の平均分子量が増加するに従つ
て減少され、そこでこの分子量は1100以上とす
る。単量体性の架橋剤としてトリメチロールプロ
パンを用いる場合、好適なジオールの分子量は
1200〜1400程度であり、そしてこのジオールには
少なくとも80重量％のオキシエチレン基が含まれ
る。好適な具体例において使用されるジオールは
異なつた分子量を有する２種のジオールの混合物
である。例えば一方のジオールは1000の分子量を
有することができる、他のものは1450の分子量を
有することができる。具体例Ｂにおいてイソシア
ネート成分の必要量は高分子性のポリオール架橋
成分の平均分子量が増加するに従つて減少され、
そこでこの分子量は500以上とする。ジオールと
して約1000の分子量を有するCarbowax1000を用
いる場合、好適な高分子性のポリオール架橋剤は
約1400の分子量を有するトリオールであるPoly
G176−120である。 実際の遊離MDIの含有量は官能性が2.0以上を
維持する限りこのイソシアネート含有生成物にお
いて高くも、または低くも調整することができ
る。例えば、追加の純粋なMDIを加えることが
できる。 適度の粘度及び良好な粘度安定性を有する予備
重合体は比較的低分子量のポリエーテルポリオー
ル、Isonate 143−Ｌの如きMDI含有イソシアネ
ート生成物及び単量体性架橋剤としてのトリメチ
ロールプロパン（TMOP）を用いて製造するこ
とができる。しかしながら、この予備重合体を水
と混合する場合、得られるフオームは代表的には
白色で半硬質のフオームであり、このものは研摩
用スポンジには適しているが、クツシヨンまたは
軟質フオームとしての使用には適していない。例
えば、MDI含有フオームがIsonate143−Ｌ、
Carbowax1000、及びフオームに強度を与える架
橋剤としてのトリメチロールプロパン（TMOP）
を用いて製造された。1980年12月29日付け、米国
特許出願第220562号の関連特許の一部である1981
年10月26日付け、米国特許出願第314537号を参
照。TMOPは44.7のかかる低い当量重量を有し
ているため、すべてのヒドロキシ基をキヤツピン
グするためには予備重合体は多重のイソシアネー
ト成分、Isonate143−Ｌを必要とする。イソシア
ネートの量は50〜55重量％程度であり、これによ
りフオームは比較的堅く、そして疎水性になる。 具体例Ａにおいて、ポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）ジオール及び単量体性の架橋剤として例えば
TMOPを含むMDI含有系において、イソシアネ
ート成分はポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオー
ル成分の平均分子量を1100以上の分子量値に増加
させることにより有利に減少させ得ることが見い
出された。これらのジオールは好ましくは少なく
とも80重量％のエチレンオキシ基を有する。生じ
る軟質フオームはオートクレーブ中にて120℃で
５時間水蒸気で処理した際でもその物理特性を保
持し、そしてこのフオームはTDIのフオームと比
較してその膨潤特性にかなりの減少が見られる。
TDIベースの疎水性フオームは湿潤した際に100
容量％以上膨潤するが、本発明の具体例Ａにおけ
るフオームは湿潤した際に30〜60％のみ膨潤す
る。 更に具体例Ｂにおいて、2000以下の分子量を有
する比較的低分子量のジオールを用いるMDI含
有系におけるイソシアネート成分はポリオール架
橋剤の分子量を増加させることにより有利に減少
させ得ることが見い出された。134の分子量を有
するTMOPを用いる代りに500〜2000程度の分子
量を有する高分子量のポリ（オキシC2〜4アルキレ
ン）トリオールまたはテトロールを用いる。好適
な例には約1400の分子量を有するトリオールであ
るPoly G176−120がある。生じる軟質フオーム
はオートクレーブ中にて120℃で５時間水蒸気で
処理した際でもその物理的特性を保持しており、
そしてこのフオームはTDIのフオームと比較して
その膨潤特性にかなりの減少が見られる。TDIベ
ースの疎水性フオームは湿潤した際に100容量％
以上膨潤するが、本発明の具体例Ｂにおけるフオ
ームは湿潤した際に約30〜75％のみ膨潤する。 具体例Ａ及びＢの両者とも、Isonate143−Ｌの
如きイソシアネートの含有率を減少させることに
より、生じるフオームは50％以上のIsonate143−
Ｌ含有量を有し、半硬質性で弾力性のないフオー
ムと比較してしなやかであり、そして弾力性があ
る。ジオールの分子量が増加することにより
Isonate143−Ｌの必要量を、ヒドロキシル官能基
に対するイソシアネート官能基の比（イソシアネ
ート・インデツクスとして公知）が3.5／１から
約３／１まで減少させ得る程度に減少させること
ができ、この変化量がフオーム生成物のたわみ性
に寄与するものである。たわみ性は曲げ係数によ
り最も良く特徴づけられるが、１％伸びにおいて
より容易に得られる引張係数をこれらのフオーム
の大まかの分類に用いて柔軟でしなやか〔1.41
Kg／cm2以下のモジユラス（modulus）〕、強いがし
なやか（1.41乃至2.82Kg／cm2間のモジユラス）、
及び半硬質または硬質（2.82Kg／cm2以上のモジユ
ラス）に分けた。 具体例Ａ及びＢの両者において2.0以上の官能
性を有する生成物を含む好適なイソシアネートに
はMDIと略記されるジフエニルメタンジイソシ
アネート及びMDIの誘導体を含むイソシアネー
トの混合物がある。この要求に適合する市販製品
にはMDIを反応させてカーボジイミドを生じさ
せ、次にまたこの物質を反応させて三官能性の環
式付加生成物を生じさせることにより製造される
Isonate143Lがある。MDIの混合物、カーボジイ
ミド及び環式付加生成物は平衡状態にある。下の
Ａ及びＢの成分の混合物が143L系を構成するも
のである。 ここに
【式】
ここで用いるジフエニルメタンイソシアネート
の誘導体なる用語は出発物質としてMDIから製
造された生成物を意味する。このものには付加生
成物、二量体及び三量体が含まれるであろう。こ
のものにはMDIから製造されないポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの如き物質は含まれ
ないであろう。 フオームを製造する際の予備重合体の技術には
ほぼ等量の水との混合が必要である。このために
は予備重合体が親水性であることが必要であり、
そしてIsonate143−Ｌから調製される予備重合体
を製造する際にジオールを含む少なくともあるポ
リ（オキシエチレン）を使用しなければならない
ことがその理由である。良好な混合及び水との発
泡に対して望ましい粘度は25℃で約10000〜
35000cpの範囲、好ましくは約20000cpである。
予備重合体の粘度及び親水性は共にポリオールの
タイプ及び分子量を適正に選ぶことにより調節さ
れる。この予備重合体は貯蔵中にあまり濃厚にな
つてはならない。80℃にて２週間の加速された貯
蔵試験の後、粘度が100000cp（25℃で測定）以上
に上昇しない場合は十分に貯蔵安定性があること
が見い出された。 軟質フオームが多くの用途に使用されるには少
なくとも1.41Kg／cm2の引張強さ、約0.048〜0.096
ｇ／c.c.のフオーム密度、及び少なくとも100％の
破損率の伸びを有すべきであり、但しこの伸びの
値は高い程好ましい。具体例Ａにおけるある例に
おいて200％の破損時の伸びが得られ、一方具体
例Ｂにおけるある例において250％の破損時の伸
びが得られた。 用いるジオールは少なくとも50重量％のオキシ
エチレン基を含むポリ（オキシC2〜4アルキレン）
ジオールである。かくしてジオールにオキシプロ
ピレンもしくはオキシブチレンまたはその混合物
が含まれる場合、少量のオキシエチレンも存在さ
せなければならない。具体例Ａにおける好適なジ
オールは少なくとも80重量％のオキシエチレン基
を有するものである。 具体例Ａの好適な具体例のあるものにおいて、
ジオールとしてUnion Carbide製の
Carbowax1000及びCarbowax1450の混合物を用
いることで満足できることが見い出されたが、
1000〜2000、好ましくは1200〜1400の範囲の数平
均分子量を有する更に好ましいポリ（オキシエチ
レン）ジオールのいずれかの配合を用いることも
この具体例の範囲内のものである。これらの例に
おいてすべてのジオール分子量の平均は少なくと
も約1100になるであろう。これらの２種のジオー
ルのほぼ等モル量の配合物を用いることにより生
じるフオームは低容量の膨潤性及び低い密度を有
することが有利である。 架橋剤としていずれかの単量体性のポリオール
を用いることは具体例Ａの範囲内のものである
が、１モル当り３または４個のヒドロキシル等価
物を有するポリオール架橋剤が更に好ましい。こ
れらのものにはトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセロール、トリエタノール
アミン、ペンタエリトリトールまたはこれらのポ
リオールの混合物が含まれる。最も好ましいもの
は式 を有するトリメチロールプロパン、TMOPであ
る。 具体例Ｂに対してはジオールとしてUnion
Carbide製のCarbowax1000または
Carbowax1450を用いることが好適な具体例にお
いて満足できることが見い出されたが、1000〜
2000、好ましくは1000〜1500の範囲の数平均分子
量を有するいずれかのポリ（オキシエチレン）ジ
オールを用いることもこの具体例の範囲内のもの
である。 架橋剤としていずれかの高分子性のポリオール
を用いることも具体例Ｂの範囲内のものである
が、より好ましいものは１モル当り３または４個
のヒドロキシル等価物を有し、かつ少なくとも
500の数平均分子量を有する高分子性のポリ（オ
キシC2〜4アルキレン）ポリオール架橋剤またはこ
れらの高分子性ポリオールの混合物である。最も
好ましいものは、ほぼ1400の分子量のオキシエチ
レンキヤツピングされたポリ（オキシプロピレ
ン）トリオールであるPoly G76−120である。こ
こにオキシエチレン部分はポリオキシプロピレン
核の中心に結合するオキシエチレン単位のブロツ
クを含有するものと推定される。またポリオール
架橋剤はこれらの単位のランダム共重合体から構
成できるものと考えられる。 具体例Ａ及びＢのフオームの密度及び物理的特
性はポリオール含有量に影響されるように見え
る。低い密度を有するが堅く、そしてゴム性が少
ないフオームを得ることを望む場合、ポリオール
の量を増加させる。同様に、高密度でより弾力性
のものを望む場合、ポリオールほ量を減少させ
る。３または４のヒドロキシ官能性を有するポリ
オール架橋剤の実施可能な量はジオール及びポリ
オール混合物のヒドロキシル含有量の２〜35％が
ポリオールから生じるような量である。良好な軟
質フオームに対する好適な範囲はポリオールから
の10〜30％のヒドロキシルである。具体例Ｂにお
けるポリオールは高分子性ポリオールであり、そ
して一般に予備重合体の流動性、を保持させるた
めに比較的少量の高分子性ポリオールを用いる。
ポリオール架橋剤の量を存在するジオールの量に
関して表わす場合、ジオール及びポリオール架橋
剤を具体例Ａにおいては約４：１〜８：１のモル
比で存在させ、そして具体例Ｂにおいて高分子性
のポリオール架橋剤の量を存在する更に多量のジ
オールに関して表わす場合、ジオール及びポリオ
ール架橋剤を約30：１〜８：１のモル比で存在さ
せる。 具体例ＡにおいてCarbowax1000はヒドロキシ
ル基１個当り500の等価重量を有し、一方134の分
子量を有するTMOPはヒドロキシル基１個当り
45の等価重量を有する。Isonate143Lをヒドロキ
シル基を結合させるために用いるため、必要とす
るイソシアネートの量はTMOPの量に極めて強
く影響され、かくしてTMOPの量を比較的注意
深く調節する。 具体例Ｂにおいて、ポリオールの分子量が高す
ぎる場合、ヒドロキシル濃度が非常に低く、出発
物質を反応させるためには極めて長い時間がかか
る。他方、分子量が極めて低く、そして低分子量
ジオールを用いた場合、多量のイソシアネートが
必要であり、そして堅いフオームが生じる。 具体例Ｂにおいて、Carbowax1000はヒドロキ
シル基１個当り500の等価重量を有しており、一
方1400の分子量を有するPoly G76−120はヒドロ
キシル基１個当り467の等価重量を有している。
Isonate143Lはヒドロキシル基と結合させるため
に用いているため、必要とされるイソシアネート
の量はPoly G76−120の量に極めて強く影響さ
れ、かくしてPoly G76−120の量は比較的注意深
く調節する。 具体例Ａ及びＢの両者における実施可能な量は
イソシアネート・インデツクスが2.5〜3.5、好ま
しくは2.8〜3.2になるような量であり、3.1におい
て極めて良好な結果が得られる。より高い比率に
おいては低い重合体粘度、低いフオーム密度及び
少ない膨潤性が生じるが、これにより経費もかか
り、そして柔軟性及び伸びが減少する。予備重合
体を製造する際にポリイソシアネート成分の１個
のイソシアネート基が１個のヒドロキシル基と反
応し、残りのイソシアネート基は未反応の状態の
ままである。次に予備重合体上のこれらの遊離の
イソシアネート基は水と反応してポリ尿素結合を
形成し、同時に分子量が増加し、そしてCO2を遊
離して発泡した生成物を生じさせる。 具体例Ａ及びＢの両者における成分を反応させ
て予備重合体を生成させる際に、反応を約１時間
行わせた後で滴定によりイソシアネート量を測定
することが有益である。この知見をもとに行う滴
定によりすべてのヒドロキシル基がイソシアネー
トと反応する理論的な値である大よその量までイ
ソシアネート量を減少させるに必要な追加の反応
時間を決めることができる。イソシアネート量を
更に減少させるように反応を続けさせた場合、予
備重合体の粘度は増加し、この予備重合体をひき
続き水と混合させることが更に困難になる。また
予備重合体成分を過度に反応させることによりフ
オーム密度の増加、並びに生じたフオームの吸水
特性の減少をひき起こす。 正しいセルサイズ、形状を有し、つぶれまたは
ひび割れ（sprit）のない良好な外観を有するフ
オームを得るために界面活性剤を選ぶ。ポリウレ
タンフオームに有用であることが公知である界面
活性剤をここに用いることができる。好適な界面
活性剤の例にはオキシエチレン及びオキシプロピ
レンのブロツク共重合体、例えばWyandotte，
MichiganのBASF Wyandotte Corp.製の
Pluronic Polyol界面活性剤がある。好適な界面
活性剤はPruronic Ｌ−62である。 ポリウレタンフオームを製造する際の好適な方
法はほぼ同量の水性懸濁液を予備重合体に加え、
次にこの二つを一緒に混合することである。また
この水性懸濁液の組成を100部の予備重合体樹脂
を基準として表わすことができる。かくして、樹
脂100部当りの100部の水を100phrの水と表わす。
水性懸濁液に対する予備重合体混合物の量比は広
範囲に変えることができる。しかしながら、水性
懸濁液の量が多すぎる場合、生じるフオームの強
度は低下する。他方、水性懸濁液の量が大きく減
少した場合、この水性懸濁液を介して供給される
繊維及び充てん剤を十分に加えることができない
であろう。 予備重合体を発泡させる好適な方法には水性懸
濁剤、例えばPluronic Ｌ−62界面活性剤の２％
溶液、並びに予備重合体をほぼ35℃の温度に加熱
する方法がある。これらのものを約80重量部の予
備重合体に対して約100重量部の水性懸濁液の比
で一緒に注ぎ込むか、またはポンプで加え、そし
てただちに機械的撹拌機、例えばドリルモーター
に取り付けた羽根（blade）で30秒間まで撹拌す
る。この時間内に完全な混合は行われるが、化学
反応を起こさせるまでには到らない。この混合物
をただちに型に注入し、そこで昇温及びフオーム
生成物の硬化を行わせる。 フオーム組成物にインサートするために水相に
繊維を加えて追加としての構造上の剛性を与える
ことができる。ポリエステル繊維が特に有利であ
り、そしてこれらのものを約1.27cmまたはそれ以
下に細かく切断することができる。水性懸濁液に
関してはこの繊維を種々の量で加えることができ
るが、これらのものは約10重量％以上を構成しな
いことが好ましく、その理由はこれ以上の量では
懸濁液をポンプで送ることが困難になるからであ
る。 また高分子懸濁剤または厚化剤を二つの機能を
保持させるために加えることができる。第一にこ
のものにより水が繊維の外に流出せず、そして繊
維が浮上しないように懸濁された成分を保持す
る。第二にこの厚化剤は繊維に対する潤滑剤とし
て作用し、そのためこれらのものは混合ポンプを
通過する際にもつれたり、脱水されたり、押しつ
ぶされたりしなくなる。厚化剤の例にはPolyox
WSR、Natroso、Xanthanガム、及びDow製の
Separan AP30の如き約100万程度の分子量を有
するポリアクリルアミドがある。 好適な懸濁剤または厚化剤にはB.F.Goodrich
Chemical Co.製のCarbopol樹脂、例えば
Carbopol934、Carbopol940及び特に
Carbopol941がある。Carbopol樹脂は酸性部分を
有するアクリル酸重合体であるため、水酸化ナト
リウムまたはアンモニウムの如き中和剤を加える
ことができる。中和剤として水酸化アンモニウム
をCarbopolに加える際に水相の粘度を増加させ
ることが有利である。また水酸化アンモニウムは
Carbopolより安価であるため、同じ程度の厚化
性を有し、より少ないCarbopolが使用されてい
るより経済的な組成物を製造することができる。 配合し得る任意の繊維、充てん剤、消毒剤、顔
料、糊料、または他の水溶性もしくは水分散性成
分に依存して、最良の界面活性剤は高度に疎水性
のシリコーンタイプ、例えばＬ−520（Union
Carbide）または他のシリコーン界面活性剤から
極めて親水性タイプ、例えばBrij−58（ICI−
America）もしくは他のBrij、Span、またはICI
からのTween生成物まで変えることができる。
一般的な使用に対しては非イオン性界面活性剤、
例えばPluronics、特にＬ−62、Ｌ−72、Ｌ−92、
Ｐ−75またはＰ−85（BASF−Wyandotte）が好
ましい。これらの界面活性剤の使用はポリウレタ
ンフオーム製品の組成物に精通せるものには公知
のものであろう。 2.54×7.62×12.70cmの大きさの長方形にフオー
ム試料を切断して水吸着試験を行う。このものを
水に浸漬し、そして水滴がしたたり落ちなくなる
までこのものを保持する。乾燥重量に対する湿潤
重量の比が水吸着率である。 本発明の基本的特徴を示してきたが、次の実施
例１〜４は具体例Ａの特殊な具体例を説明するた
めに示し、そして参考例１〜５は具体例Ｂの特殊
な具体例を説明するために示すものである。 実施例 １ Carbowax1000（174ｇ、0.174モル）、
Carbowax1450（249ｇ、0.172モル）及びトリメ
チロールプロパン（6.1ｇ、0.045モル）の混合物
を2Torrの減圧下にて70℃で２時間加熱すること
により乾燥した。この乾燥して脱気したポリオー
ル混合物にIsonate−143L365ｇ（イソシアネー
ト2.56当量）を加えた。この温度を70℃に70分間
保持し、反応を完了させた。この生成物は2.18ミ
リ当量／ｇのイソシアネート含有量及び25℃で
23000cpの粘度を有する淡黄色の液体であつた。
試料を80℃で２週間貯蔵した後、この生成物は25
℃で40000cpまでのみに厚化した。35℃で加熱し
た生成物80ｇをWyandotte製の非イオン性界面
活性剤であるPluronic Ｌ−62の２％溶液100mlと
共に撹拌した際に0.066ｇ／c.c.の密度を有し、柔
軟で、しなやかで、親水性であるフオームが生
じ、その特性を第表に要約する。
の誘導体なる用語は出発物質としてMDIから製
造された生成物を意味する。このものには付加生
成物、二量体及び三量体が含まれるであろう。こ
のものにはMDIから製造されないポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの如き物質は含まれ
ないであろう。 フオームを製造する際の予備重合体の技術には
ほぼ等量の水との混合が必要である。このために
は予備重合体が親水性であることが必要であり、
そしてIsonate143−Ｌから調製される予備重合体
を製造する際にジオールを含む少なくともあるポ
リ（オキシエチレン）を使用しなければならない
ことがその理由である。良好な混合及び水との発
泡に対して望ましい粘度は25℃で約10000〜
35000cpの範囲、好ましくは約20000cpである。
予備重合体の粘度及び親水性は共にポリオールの
タイプ及び分子量を適正に選ぶことにより調節さ
れる。この予備重合体は貯蔵中にあまり濃厚にな
つてはならない。80℃にて２週間の加速された貯
蔵試験の後、粘度が100000cp（25℃で測定）以上
に上昇しない場合は十分に貯蔵安定性があること
が見い出された。 軟質フオームが多くの用途に使用されるには少
なくとも1.41Kg／cm2の引張強さ、約0.048〜0.096
ｇ／c.c.のフオーム密度、及び少なくとも100％の
破損率の伸びを有すべきであり、但しこの伸びの
値は高い程好ましい。具体例Ａにおけるある例に
おいて200％の破損時の伸びが得られ、一方具体
例Ｂにおけるある例において250％の破損時の伸
びが得られた。 用いるジオールは少なくとも50重量％のオキシ
エチレン基を含むポリ（オキシC2〜4アルキレン）
ジオールである。かくしてジオールにオキシプロ
ピレンもしくはオキシブチレンまたはその混合物
が含まれる場合、少量のオキシエチレンも存在さ
せなければならない。具体例Ａにおける好適なジ
オールは少なくとも80重量％のオキシエチレン基
を有するものである。 具体例Ａの好適な具体例のあるものにおいて、
ジオールとしてUnion Carbide製の
Carbowax1000及びCarbowax1450の混合物を用
いることで満足できることが見い出されたが、
1000〜2000、好ましくは1200〜1400の範囲の数平
均分子量を有する更に好ましいポリ（オキシエチ
レン）ジオールのいずれかの配合を用いることも
この具体例の範囲内のものである。これらの例に
おいてすべてのジオール分子量の平均は少なくと
も約1100になるであろう。これらの２種のジオー
ルのほぼ等モル量の配合物を用いることにより生
じるフオームは低容量の膨潤性及び低い密度を有
することが有利である。 架橋剤としていずれかの単量体性のポリオール
を用いることは具体例Ａの範囲内のものである
が、１モル当り３または４個のヒドロキシル等価
物を有するポリオール架橋剤が更に好ましい。こ
れらのものにはトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセロール、トリエタノール
アミン、ペンタエリトリトールまたはこれらのポ
リオールの混合物が含まれる。最も好ましいもの
は式 を有するトリメチロールプロパン、TMOPであ
る。 具体例Ｂに対してはジオールとしてUnion
Carbide製のCarbowax1000または
Carbowax1450を用いることが好適な具体例にお
いて満足できることが見い出されたが、1000〜
2000、好ましくは1000〜1500の範囲の数平均分子
量を有するいずれかのポリ（オキシエチレン）ジ
オールを用いることもこの具体例の範囲内のもの
である。 架橋剤としていずれかの高分子性のポリオール
を用いることも具体例Ｂの範囲内のものである
が、より好ましいものは１モル当り３または４個
のヒドロキシル等価物を有し、かつ少なくとも
500の数平均分子量を有する高分子性のポリ（オ
キシC2〜4アルキレン）ポリオール架橋剤またはこ
れらの高分子性ポリオールの混合物である。最も
好ましいものは、ほぼ1400の分子量のオキシエチ
レンキヤツピングされたポリ（オキシプロピレ
ン）トリオールであるPoly G76−120である。こ
こにオキシエチレン部分はポリオキシプロピレン
核の中心に結合するオキシエチレン単位のブロツ
クを含有するものと推定される。またポリオール
架橋剤はこれらの単位のランダム共重合体から構
成できるものと考えられる。 具体例Ａ及びＢのフオームの密度及び物理的特
性はポリオール含有量に影響されるように見え
る。低い密度を有するが堅く、そしてゴム性が少
ないフオームを得ることを望む場合、ポリオール
の量を増加させる。同様に、高密度でより弾力性
のものを望む場合、ポリオールほ量を減少させ
る。３または４のヒドロキシ官能性を有するポリ
オール架橋剤の実施可能な量はジオール及びポリ
オール混合物のヒドロキシル含有量の２〜35％が
ポリオールから生じるような量である。良好な軟
質フオームに対する好適な範囲はポリオールから
の10〜30％のヒドロキシルである。具体例Ｂにお
けるポリオールは高分子性ポリオールであり、そ
して一般に予備重合体の流動性、を保持させるた
めに比較的少量の高分子性ポリオールを用いる。
ポリオール架橋剤の量を存在するジオールの量に
関して表わす場合、ジオール及びポリオール架橋
剤を具体例Ａにおいては約４：１〜８：１のモル
比で存在させ、そして具体例Ｂにおいて高分子性
のポリオール架橋剤の量を存在する更に多量のジ
オールに関して表わす場合、ジオール及びポリオ
ール架橋剤を約30：１〜８：１のモル比で存在さ
せる。 具体例ＡにおいてCarbowax1000はヒドロキシ
ル基１個当り500の等価重量を有し、一方134の分
子量を有するTMOPはヒドロキシル基１個当り
45の等価重量を有する。Isonate143Lをヒドロキ
シル基を結合させるために用いるため、必要とす
るイソシアネートの量はTMOPの量に極めて強
く影響され、かくしてTMOPの量を比較的注意
深く調節する。 具体例Ｂにおいて、ポリオールの分子量が高す
ぎる場合、ヒドロキシル濃度が非常に低く、出発
物質を反応させるためには極めて長い時間がかか
る。他方、分子量が極めて低く、そして低分子量
ジオールを用いた場合、多量のイソシアネートが
必要であり、そして堅いフオームが生じる。 具体例Ｂにおいて、Carbowax1000はヒドロキ
シル基１個当り500の等価重量を有しており、一
方1400の分子量を有するPoly G76−120はヒドロ
キシル基１個当り467の等価重量を有している。
Isonate143Lはヒドロキシル基と結合させるため
に用いているため、必要とされるイソシアネート
の量はPoly G76−120の量に極めて強く影響さ
れ、かくしてPoly G76−120の量は比較的注意深
く調節する。 具体例Ａ及びＢの両者における実施可能な量は
イソシアネート・インデツクスが2.5〜3.5、好ま
しくは2.8〜3.2になるような量であり、3.1におい
て極めて良好な結果が得られる。より高い比率に
おいては低い重合体粘度、低いフオーム密度及び
少ない膨潤性が生じるが、これにより経費もかか
り、そして柔軟性及び伸びが減少する。予備重合
体を製造する際にポリイソシアネート成分の１個
のイソシアネート基が１個のヒドロキシル基と反
応し、残りのイソシアネート基は未反応の状態の
ままである。次に予備重合体上のこれらの遊離の
イソシアネート基は水と反応してポリ尿素結合を
形成し、同時に分子量が増加し、そしてCO2を遊
離して発泡した生成物を生じさせる。 具体例Ａ及びＢの両者における成分を反応させ
て予備重合体を生成させる際に、反応を約１時間
行わせた後で滴定によりイソシアネート量を測定
することが有益である。この知見をもとに行う滴
定によりすべてのヒドロキシル基がイソシアネー
トと反応する理論的な値である大よその量までイ
ソシアネート量を減少させるに必要な追加の反応
時間を決めることができる。イソシアネート量を
更に減少させるように反応を続けさせた場合、予
備重合体の粘度は増加し、この予備重合体をひき
続き水と混合させることが更に困難になる。また
予備重合体成分を過度に反応させることによりフ
オーム密度の増加、並びに生じたフオームの吸水
特性の減少をひき起こす。 正しいセルサイズ、形状を有し、つぶれまたは
ひび割れ（sprit）のない良好な外観を有するフ
オームを得るために界面活性剤を選ぶ。ポリウレ
タンフオームに有用であることが公知である界面
活性剤をここに用いることができる。好適な界面
活性剤の例にはオキシエチレン及びオキシプロピ
レンのブロツク共重合体、例えばWyandotte，
MichiganのBASF Wyandotte Corp.製の
Pluronic Polyol界面活性剤がある。好適な界面
活性剤はPruronic Ｌ−62である。 ポリウレタンフオームを製造する際の好適な方
法はほぼ同量の水性懸濁液を予備重合体に加え、
次にこの二つを一緒に混合することである。また
この水性懸濁液の組成を100部の予備重合体樹脂
を基準として表わすことができる。かくして、樹
脂100部当りの100部の水を100phrの水と表わす。
水性懸濁液に対する予備重合体混合物の量比は広
範囲に変えることができる。しかしながら、水性
懸濁液の量が多すぎる場合、生じるフオームの強
度は低下する。他方、水性懸濁液の量が大きく減
少した場合、この水性懸濁液を介して供給される
繊維及び充てん剤を十分に加えることができない
であろう。 予備重合体を発泡させる好適な方法には水性懸
濁剤、例えばPluronic Ｌ−62界面活性剤の２％
溶液、並びに予備重合体をほぼ35℃の温度に加熱
する方法がある。これらのものを約80重量部の予
備重合体に対して約100重量部の水性懸濁液の比
で一緒に注ぎ込むか、またはポンプで加え、そし
てただちに機械的撹拌機、例えばドリルモーター
に取り付けた羽根（blade）で30秒間まで撹拌す
る。この時間内に完全な混合は行われるが、化学
反応を起こさせるまでには到らない。この混合物
をただちに型に注入し、そこで昇温及びフオーム
生成物の硬化を行わせる。 フオーム組成物にインサートするために水相に
繊維を加えて追加としての構造上の剛性を与える
ことができる。ポリエステル繊維が特に有利であ
り、そしてこれらのものを約1.27cmまたはそれ以
下に細かく切断することができる。水性懸濁液に
関してはこの繊維を種々の量で加えることができ
るが、これらのものは約10重量％以上を構成しな
いことが好ましく、その理由はこれ以上の量では
懸濁液をポンプで送ることが困難になるからであ
る。 また高分子懸濁剤または厚化剤を二つの機能を
保持させるために加えることができる。第一にこ
のものにより水が繊維の外に流出せず、そして繊
維が浮上しないように懸濁された成分を保持す
る。第二にこの厚化剤は繊維に対する潤滑剤とし
て作用し、そのためこれらのものは混合ポンプを
通過する際にもつれたり、脱水されたり、押しつ
ぶされたりしなくなる。厚化剤の例にはPolyox
WSR、Natroso、Xanthanガム、及びDow製の
Separan AP30の如き約100万程度の分子量を有
するポリアクリルアミドがある。 好適な懸濁剤または厚化剤にはB.F.Goodrich
Chemical Co.製のCarbopol樹脂、例えば
Carbopol934、Carbopol940及び特に
Carbopol941がある。Carbopol樹脂は酸性部分を
有するアクリル酸重合体であるため、水酸化ナト
リウムまたはアンモニウムの如き中和剤を加える
ことができる。中和剤として水酸化アンモニウム
をCarbopolに加える際に水相の粘度を増加させ
ることが有利である。また水酸化アンモニウムは
Carbopolより安価であるため、同じ程度の厚化
性を有し、より少ないCarbopolが使用されてい
るより経済的な組成物を製造することができる。 配合し得る任意の繊維、充てん剤、消毒剤、顔
料、糊料、または他の水溶性もしくは水分散性成
分に依存して、最良の界面活性剤は高度に疎水性
のシリコーンタイプ、例えばＬ−520（Union
Carbide）または他のシリコーン界面活性剤から
極めて親水性タイプ、例えばBrij−58（ICI−
America）もしくは他のBrij、Span、またはICI
からのTween生成物まで変えることができる。
一般的な使用に対しては非イオン性界面活性剤、
例えばPluronics、特にＬ−62、Ｌ−72、Ｌ−92、
Ｐ−75またはＰ−85（BASF−Wyandotte）が好
ましい。これらの界面活性剤の使用はポリウレタ
ンフオーム製品の組成物に精通せるものには公知
のものであろう。 2.54×7.62×12.70cmの大きさの長方形にフオー
ム試料を切断して水吸着試験を行う。このものを
水に浸漬し、そして水滴がしたたり落ちなくなる
までこのものを保持する。乾燥重量に対する湿潤
重量の比が水吸着率である。 本発明の基本的特徴を示してきたが、次の実施
例１〜４は具体例Ａの特殊な具体例を説明するた
めに示し、そして参考例１〜５は具体例Ｂの特殊
な具体例を説明するために示すものである。 実施例 １ Carbowax1000（174ｇ、0.174モル）、
Carbowax1450（249ｇ、0.172モル）及びトリメ
チロールプロパン（6.1ｇ、0.045モル）の混合物
を2Torrの減圧下にて70℃で２時間加熱すること
により乾燥した。この乾燥して脱気したポリオー
ル混合物にIsonate−143L365ｇ（イソシアネー
ト2.56当量）を加えた。この温度を70℃に70分間
保持し、反応を完了させた。この生成物は2.18ミ
リ当量／ｇのイソシアネート含有量及び25℃で
23000cpの粘度を有する淡黄色の液体であつた。
試料を80℃で２週間貯蔵した後、この生成物は25
℃で40000cpまでのみに厚化した。35℃で加熱し
た生成物80ｇをWyandotte製の非イオン性界面
活性剤であるPluronic Ｌ−62の２％溶液100mlと
共に撹拌した際に0.066ｇ／c.c.の密度を有し、柔
軟で、しなやかで、親水性であるフオームが生
じ、その特性を第表に要約する。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２〜４
これらの実施例は異なつた予備重合体組成物を
用いて得られたフオームを説明するものである。
その組成を第表に示し、そしてフオームの特性
を第表に示す。 実施例２において、ジオールの平均分子量を増
加させ、その際に少量のイソシアネートを用いる
ことにより、高い密度及び水に対するより大きい
容量を有するフオームが生じた。 実施例３において、TMOP架橋剤の量を減少
させ、そしてイソシアネート・インデツクスを
3.4に増加させて強度を保持させた。しかしなが
ら、トリオールに対するジオールの比は本発明の
範囲外のものであり、かくしてこのものは比較例
である。堅いフオームが得られたが、このものは
水を吸わず、そして湿潤状態になるため、水吸着
比を求めることはできなかつた。 実施例４において、単一のジオール、
Carbowax1450を架橋剤としてのTMOPと共に
用いた。高い伸び率、良好な水保持容量及び耐水
蒸気性を有する良好で柔軟な親水性フオームが得
られた。 参考例 １ Carbowax1000（412ｇ、0.412モル）及びPoly
G176−120（28ｇ、0.02モル）の混合物を2Torrの
減圧下にて70℃で２時間加熱することにより乾燥
した。この乾燥し、そして脱気したポリオール混
合物にIsonate143L349ｇ（イソシアネート2.45当
量）を加えた。この温度を70℃に80分間保持して
反応を完了させた。この生成物は1.96ミリ当量／
ｇのイソシアネート含有量及び25℃で27000cpの
粘度を有する淡黄色の液体であつた。この試料を
80℃で２週間貯蔵した後、この生成物は25℃で
43000cpまでのみに厚化した。35℃で加熱した生
成物80ｇをWyandotte製の非イオン性界面活性
剤であるPluronic Ｌ−62の２％溶液100mlと共に
撹拌した際に3.9ポンド／立方フイートの密度を
有し、柔軟で、しなやかで、親水性であるフオー
ムが生じ、その特性を第表に要約する。
用いて得られたフオームを説明するものである。
その組成を第表に示し、そしてフオームの特性
を第表に示す。 実施例２において、ジオールの平均分子量を増
加させ、その際に少量のイソシアネートを用いる
ことにより、高い密度及び水に対するより大きい
容量を有するフオームが生じた。 実施例３において、TMOP架橋剤の量を減少
させ、そしてイソシアネート・インデツクスを
3.4に増加させて強度を保持させた。しかしなが
ら、トリオールに対するジオールの比は本発明の
範囲外のものであり、かくしてこのものは比較例
である。堅いフオームが得られたが、このものは
水を吸わず、そして湿潤状態になるため、水吸着
比を求めることはできなかつた。 実施例４において、単一のジオール、
Carbowax1450を架橋剤としてのTMOPと共に
用いた。高い伸び率、良好な水保持容量及び耐水
蒸気性を有する良好で柔軟な親水性フオームが得
られた。 参考例 １ Carbowax1000（412ｇ、0.412モル）及びPoly
G176−120（28ｇ、0.02モル）の混合物を2Torrの
減圧下にて70℃で２時間加熱することにより乾燥
した。この乾燥し、そして脱気したポリオール混
合物にIsonate143L349ｇ（イソシアネート2.45当
量）を加えた。この温度を70℃に80分間保持して
反応を完了させた。この生成物は1.96ミリ当量／
ｇのイソシアネート含有量及び25℃で27000cpの
粘度を有する淡黄色の液体であつた。この試料を
80℃で２週間貯蔵した後、この生成物は25℃で
43000cpまでのみに厚化した。35℃で加熱した生
成物80ｇをWyandotte製の非イオン性界面活性
剤であるPluronic Ｌ−62の２％溶液100mlと共に
撹拌した際に3.9ポンド／立方フイートの密度を
有し、柔軟で、しなやかで、親水性であるフオー
ムが生じ、その特性を第表に要約する。
【表】
【表】
参考例 ２〜５
これらの試料は異なつた予備重合体組成物を用
いて得られたフオームを説明するものである。こ
の組成物を第表に、そしてフオームの特性を第
表に示す。 参考例２において、トリオールの量を減少さ
せ、そしてその代りにイソシアネート・インデツ
クスを増加させてより低い粘度並びにより低いフ
オーム密度及び膨潤因子を有する生成物を生じさ
せた。 参考例３において、トリオール及びイソシアネ
ートの量を更に増加させたが良好なフオーム特性
は保持されていた。 参考例４において、Carbowaxジオールの分子
量を1450に減少させ、その際にイソシアネートの
量を全体の組成物の37重量％のみに減少させたが
良好なフオーム特性は保持されていた。 参考例５において、Carbowax1450も用いた
が、フオームの密度を低下させ、そしてその膨潤
因子を改善するためにイソシアネート・インデツ
クスを3.0から3.5に上昇させた。 先の詳細な記述は単に説明のために示したもの
であり、そして本発明の主旨から離れることなし
に多くの方法を行い得ることが理解されよう。
いて得られたフオームを説明するものである。こ
の組成物を第表に、そしてフオームの特性を第
表に示す。 参考例２において、トリオールの量を減少さ
せ、そしてその代りにイソシアネート・インデツ
クスを増加させてより低い粘度並びにより低いフ
オーム密度及び膨潤因子を有する生成物を生じさ
せた。 参考例３において、トリオール及びイソシアネ
ートの量を更に増加させたが良好なフオーム特性
は保持されていた。 参考例４において、Carbowaxジオールの分子
量を1450に減少させ、その際にイソシアネートの
量を全体の組成物の37重量％のみに減少させたが
良好なフオーム特性は保持されていた。 参考例５において、Carbowax1450も用いた
が、フオームの密度を低下させ、そしてその膨潤
因子を改善するためにイソシアネート・インデツ
クスを3.0から3.5に上昇させた。 先の詳細な記述は単に説明のために示したもの
であり、そして本発明の主旨から離れることなし
に多くの方法を行い得ることが理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水相及び (a) 少なくとも50重量％のオキシエチレン基及び
少なくとも1100の呼称上の数平均分子量を有す
るポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオール、但
し該ジオールは１モル当り呼称上２個のヒドロ
キシル等価物を有する、 (b) 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシア
ネートと劣勢量のカルボジイミド及びジフエニ
ルメタンジイソシアネートの三官能性環式付加
生成物との混合物からなる2.0以上の官能性を
有するジフエニルメタンジイソシアネート含有
イソシアネート生成物、並びに (c) １モル当り３または４個のヒドロキシル等価
物を有する単量体性のポリオール架橋剤、から
誘導され、その際に該イソシアネートは50重量
％以下の予備重合体からなる生成物を含み、該
ジオール及びポリオール架橋剤を４：１〜８：
１の範囲のモル比で存在させ、そして全体のヒ
ドロキシル等価物に対するイソシアネート等価
物の比を2.5：１〜3.5：１とすることからなる
予備重合体からなる樹脂相を一緒に混合し、そ
して反応させることにより製造されるメチレン
ジフエニルイソシアネートをベースとする軟質
ポリウレタンフオーム。 ２ ポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオールの呼
称上の数平均分子量が1110乃至2000間であり、か
つジオールが少なくとも80重量％のオキシエチレ
ン基を有する、特許請求の範囲第１項記載のフオ
ーム。 ３ ポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオールが、
各々が異なつた呼称上の数平均分子量を有する少
なくとも２種のジオールの混合物からなる、特許
請求の範囲第１項記載のフオーム。 ４ ポリオール架橋剤をトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセロール、トリ
エタノールアミン、ペンタエリトリトール及びそ
の混合物から選ぶ、特許請求の範囲第１項記載の
フオーム。 ５ 長さ1.27cmまたはそれ以下のポリエステル繊
維である強化用繊維及び厚化加工剤または懸濁剤
を含んだ水相及び (a) 少なくとも50重量％のオキシエチレン基及び
少なくとも1100の呼称上の数平均分子量を有す
るポリ（オキシC2〜4アルキレン）ジオール、但
し該ジオールは１モル当り呼称上２個のヒドロ
キシル等価物を有する、 (b) 優勢量の純粋なジフエニルメタンジイソシア
ネートと劣勢量のカルボジイミド及びジフエニ
ルメタンジイソシアネートの三官能性環式付加
生成物との混合物からなる2.0以上の官能性を
有するジフエニルメタンジイソシアネート含有
イソシアネート生成物、並びに (c) １モル当り３または４個のヒドロキシル等価
物を有する単量体性のポリオール架橋剤、から
誘導され、その際に該イソシアネートは50重量
％以下の予備重合体からなる生成物を含み、該
ジオール及びポリオール架橋剤を４：１〜８：
１の範囲のモル比で存在させ、そして全体のヒ
ドロキシル等価物に対するイソシアネート等価
物の比を2.5：１〜3.5：１とすることからなる
予備重合体からなる樹脂相を一緒に混合し、そ
して反応させることにより製造されるメチレン
ジフエニルイソシアネートをベースとする軟質
ポリウレタンフオーム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US314555 | 1981-10-26 | ||
| US06/314,554 US4384050A (en) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | Flexible polyurethane foam based on MDI |
| US314554 | 1994-09-28 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2248989A Division JPH03174431A (ja) | 1981-10-26 | 1990-09-20 | 軟質ポリウレタンフオーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5876417A JPS5876417A (ja) | 1983-05-09 |
| JPH0490B2 true JPH0490B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=23220413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166784A Granted JPS5876417A (ja) | 1981-10-26 | 1982-09-27 | 軟質ポリウレタンフオ−ム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4384050A (ja) |
| JP (1) | JPS5876417A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456685A (en) * | 1982-08-23 | 1984-06-26 | W. R. Grace & Co. | Microorganisms immobilized with hydrolysis resistant polyurethane foam |
| US4738992A (en) * | 1985-12-09 | 1988-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge |
| US4638017A (en) * | 1985-12-09 | 1987-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge |
| JPS63168424A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | M D Kasei Kk | ポリウレタン成形体の製造法 |
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| US5298303A (en) * | 1989-03-20 | 1994-03-29 | Reeves Brothers, Inc. | Fabric structure for severe use applications |
| US5013811A (en) * | 1989-03-20 | 1991-05-07 | Reeves Brothers, Inc. | Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties |
| US5096992A (en) * | 1989-03-20 | 1992-03-17 | Reeves Brothers, Inc. | Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties |
| US5001208A (en) * | 1989-03-20 | 1991-03-19 | Reeves Brothers, Inc. | Linear polyurethane elastomer compositions based on mixed polycarbonate and polyether polyols |
| US5130384A (en) * | 1989-03-20 | 1992-07-14 | Reeves Brothers, Inc. | Calenderable thermoplastic polyurethane elastomer compositions containing millable linear polyurethanes |
| US5104909A (en) * | 1989-09-21 | 1992-04-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-absorbent, high capacity polyurethane foams |
| US5110843A (en) * | 1991-05-01 | 1992-05-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Absorbent, non-skinned foam and the method of preparation |
| US5110666A (en) * | 1991-05-06 | 1992-05-05 | Reeves Brothers, Inc. | Coated fabric structure for air bag applications |
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1982
- 1982-09-27 JP JP57166784A patent/JPS5876417A/ja active Granted
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| JPS56161066A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Manufacture of polyurethane resin group training ball for hard-ball baseball |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5876417A (ja) | 1983-05-09 |
| US4384050A (en) | 1983-05-17 |
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