KR20090023575A - 미용 제품용의 중합체성 저작 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포된 합성 중합체로부터 만들어진 구강 위생을 위한 신규의 저작 물질, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
발포된 합성 중합체, 껌 베이스, 저작 물질, 구강 관리

Description

미용 제품용의 중합체성 저작 물질 {POLYMERIC MASTICATORY MASSES FOR COSMETIC PRODUCTS}
본 발명은 발포된 합성 중합체를 기재로 하는 구강 관리 분야용의 신규의 껌 베이스, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
유기 중합체는 미용품 원료로서 널리 존재한다. 이들은 예를 들어 모발 스프레이, 모발 젤, 마스카라, 립스틱, 크림 등과 같은 많은 미용품에서 발견될 수 있다. 구강 관리 분야에서는, 치약, 치실 등의 형태에서 중합체가 발견될 수 있다.
물, 치약 및 칫솔로의 통상적인 치아 세정이 가능하지 않은 이동 (예를 들어, 비행기 여행 또는 기차 여행)의 증가 때문에, 식사 사이의 기간 동안 또는 예를 들어 간식 (예를 들어, 사탕, 니코틴, 알콜 등)의 소비 후에 구강 관리를 위한 사회적 요구가 증가하는 것에 기인하여, 구강 관리 추잉 껌(chewing gum) 또는 기타 구강 관리 와이프(wipe)와 같은 과거 제품들이 개발되었다.
구강 관리 추잉 껌은 필수적으로 껌 베이스로 구성된다. 이것은 다시 천연 또는 합성 중합체, 예를 들어 라텍스, 폴리비닐 에테르, 폴리이소부틸렌 비닐 에테르, 폴리이소부텐 등으로 구성된다. 구강 관리 조성물로서 이러한 구강 관리 추잉 껌은 일반적으로 pH-조절 물질을 함유하고, 즉 치아 부식 (충치)의 발생을 막는다. 그러나, 그들의 가소성 거동으로 인하여, 구강 관리 추잉 껌은 씹는 표면 또는 치아 측면의 세정에는 거의 기여하지 못한다. 추가로, 추잉 껌은 일반적으로 공공 거리 및 장소로부터 빈번히 기계적으로 제거 및 처리되어야 하고, 그들의 접착 성질 때문에 마루 및 도로 표면의 상당한 세정 경비를 유발한다는 단점을 가지고 있다.
치아 와이프 (예를 들어, 오랄-B 브러쉬 어웨이즈 (Oral-B Brush Aways)TM, 질레트 GmbH & Co. OHG, 독일)는, 치아 와이프를 손가락 위에 놓고 치아를 문지름으로써 치아 측면의 양호한 세정 작용을 달성한다는 특징을 갖는다. 그러나, 공공 지역에서 치아 세정 와이프를 사용하는 방식은 심미적 이유에서 거의 받아들여 지지 않고 있으며, 통상적인 칫솔의 사용에 대안이 되지 못한다.
이제, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체로부터 발포된 재료가 생성될 수도 있고, 이러한 발포된 재료는 그들의 특히 유리한 기계적 성질로 인하여 구강 관리 분야를 위한 껌 베이스로서 적절하다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 합성 또는 천연 화학적 변형된 중합체로부터 만들어진 껌 베이스에 관한 것이다.
본 발명에 필수적인 껌 베이스의 성질은, 이들이 씹는 동안에 형태 안정성을 나타내고, 다시 말해서 예를 들어 선행 기술의 추잉 껌에서와 같이 가소성 변형을 겪지 않고, 오히려 씹는 과정에서 늘어난 후에 존재하는 중합체 회복력에 기인하여 그들의 원래 형태로 되돌아가는 것이다. 이것은 치아-세정 작용 (특히, 치아 측 면)이 일어날 수 있도록 처음으로 보장한다.
본 발명의 껌 베이스가 100% 신장에서 0.1 내지 8.0 MPa의 인장 계수, 0.5 내지 80 MPa의 인장 강도 및 100 내지 3000%의 신장성을 가질 때 바람직하다.
100% 신장에서 0.3 내지 3.5 MPa의 인장 계수, 0.5 내지 40 MPa의 인장 강도 및 200 내지 2000%의 신장성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
DIN 53504에 규정된 바와 같이 아령-형태 S2 샘플체를 사용하여 DIN 53504에 규정된 대로 신장 시험을 수행하였다. DIN EN ISO 527에 규정된 바와 같이 시험 계수를 결정하였다. 샘플체의 층 두께는 2.5 mm ± 1 mm이었다.
추가로, 본 발명에 따른 중합체 껌 베이스의 인장 강도 및 탄성 계수의 비율은 1보다 크거나 같고, 바람직하게는 1.5보다 크고, 특히 바람직하게는 2보다 크고, 인열 내성 (DIN ISO 34-1 (2004)에 규정됨)과 탄성 계수의 곱 대 인장 강도의 제곱의 비율은 4 mm 미만, 바람직하게는 1.5 mm 미만일 때 유리하다.
추가로, 압축 하에서 중합체 껌 베이스의 안정성은 50 MPa 초과, 바람직하게는 75 MPa 초과이어야 한다.
본 발명은 또한, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 이들의 형성을 위해 필요한 출발 재료를, 적절하다면 껌 베이스의 추가의 성분과 함께 발포하고 동시에 또는 이어서 경화시켜 발포체 구조물을 수득하는, 본 발명의 껌 베이스의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 중합체로서, 원칙적으로, 추진제 기체 또는 기계적 에너지의 도움을 받아서 임의로 발포될 수도 있는, 당업자에게 공지된 것과 같은 모든 합성 또는 화학 적 변형된 천연 중합체 재료가 고려된다. 이러한 경우에 안정한 발포체 구조물을 수득하기 위하여 발포 보조제가 첨가될 때 유리할 수 있다.
이러한 발포가능한 합성 중합체는 하나 이상의 (폴리)이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 성분으로부터 수득가능한 폴리우레탄 연질 발포체, 또는 열가소성 폴리우레탄을 기재로 하거나 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 기타의 발포체일 수 있다.
유사하게 적절한 것은 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸, 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트-공중합체(EVA), 합성 또는 천연 고무, 실리콘 고무 및 이들의 혼합물이다.
발포체를 제조하기 위한 원칙은 예를 들어 ["Fundamentals of Foam Formation" (J.H.Saunders, Chapter 2, Polymer Foams, Editors Klempner, Frisch, Carl Hanser Verlag Munich, 1991)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 합성 중합체를 발포할 수 있기 위하여, 이들은 액체 상으로서 먼저 제조되는 것이 바람직하다. 발포체의 성분이 액체 자체로서 존재하지 않는다면, 이것은 비-액체 성분을 액체 성분에 용해시킴으로써 실행될 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어 용액, 분산액 또는 용융물로서 발포 조건 하에 있는 상 액체에 성분을 제공하기 위하여, 유기 용매, 가소제, 물 또는 용융의 사용이 가능하다.
물과 이소시아네이트의 화학 반응에 의해 CO2의 방출과 같은 화학 반응에 의하여 또는 공기, 질소 기체, 저-비점 액체, 예컨대 펜탄, 클로로플루오로카본, 메 틸렌 클로라이드 등을 도입함으로써, 실제 발포가 진행된다.
수득되는 발포체 구조물의 경화가 발포 단계 동안에 이미 개시될 수 있다. 이것은 예를 들어, 합성 중합체를 형성하기 위해 이소시아네이트/폴리올 혼합물이 사용되는 경우이다.
예를 들어, 먼저 발포되고 그 후까지 건조되지 않는 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하는 경우, 발포체 형성 후에 경화가 진행된다.
또한, 화학적 가교 또는 물리적 건조에 추가로, 용융물의 온도 감소, 플라스티졸의 겔화 또는 예를 들어 격자의 응고를 통하여 경화가 진행될 수 있다.
본 발명의 내용에서 "수득되는 발포체 구조물의 경화"는, 발포체의 셀 구조의 소실과 함께 발포체의 붕괴가 발생하지 않는 방식으로 발포된 혼합물이 고체 상태로 전환됨을 의미한다. 이러한 경우에, 바람직한 구현양태에서, 이후에 언급된 발포체 밀도를 갖는 발포체가 수득된다.
물리적 건조에 의한 경화는 바람직하게는 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도에서 진행된다. 건조는 통상적인 건조기에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 껌 베이스의 제조에서, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 이들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I)에 추가로, 발포 보조제 (II), 가교제 (III), 증점제 (IV), 보조제 (V) 및 미용품 첨가제 (VI)를 함께 사용할 수 있다.
적절한 발포 보조제(II)는 상업적으로 통상적인 발포체 생성제 및/또는 안정 화제, 예컨대 수용성 지방산 아미드, 술포숙신이미드, 탄화수소 술포네이트, 술페이트 또는 지방산 염, 바람직하게는 12 내지 24개 탄소원자를 함유하는 친유성 라디칼이다.
바람직한 발포 보조제(II)는 탄화수소 라디칼에 12 내지 22개 탄소 원자를 가진 알칸술포네이트 또는 술페이트, 탄화수소 라디칼에 14 내지 24개 탄소 원자를 가진 알킬벤젠술포네이트 또는 술페이트, 또는 12 내지 24개 탄소 원자를 가진 지방산 아미드 또는 지방산 염이다.
상기 언급된 지방산 아미드는 바람직하게는 모노- 또는 디-(C2-C3-알칸올)아민의 지방 아미드이다. 지방산 염은 예를 들어 알칼리 금속 염, 아민 염 또는 비치환된 암모늄 염일 수 있다.
이러한 지방산 유도체는 전형적으로 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 리시놀레산, 베헨산 또는 아라키딘산, 코코넛 지방산, 수지(tallow) 지방산, 대두 지방산 및 그의 수소화 생성물을 기재로 한다.
특히 바람직한 발포 보조제(II)는 소듐 라우릴 설페이트, 술포숙신아미드 및 암모늄 스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다.
적절한 가교제(III)는 예를 들어 비차단 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시안아미드 수지 또는 아닐린 수지이다.
특히 바람직한 구현양태에서, 가교제(III)의 사용이 완전히 생략된다.
본 발명의 의미 내에서 증점제(IV)는, 본 발명에 따른 발포체의 생성 및 처리를 촉진하는 방식으로 성분들 또는 이들의 혼합물의 점도를 설정할 수 있게 만드는 화합물이다. 적절한 증점제는 통상적인 증점제, 예를 들어 천연 유기 증점제, 예를 들어 덱스트린 또는 전분, 유기 변형된 천연 물질, 예를 들어 셀룰로스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로스, 완전한 유기 합성 증점제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴 화합물 또는 폴리우레탄 (결합 증점제) 및 무기 증점제, 예를 들어 벤토나이트 또는 규산이다. 바람직하게는, 완전 유기 합성 증점제를 사용한다. 특히 바람직하게는, 아크릴 증점제를 사용하여, 첨가 전에, 적절하다면 물로 더욱 희석한다. 바람직한 통상적인 증점제는 예를 들어 미록스(Mirox)(R) AM (독일 크레펠트 BGB 스톡하우젠 GmbH), 왈로셀(Walocel)(R), MT 6000 PV (독일 왈스로드, 볼프 셀룰로직스 GmbH & Co KG), 레올레이트(Rheolate)(R) 255 (벨기에 겐트 엘레멘티즈 스페셜리티즈), 콜라크랄(Collacral)(R) VL (독일 루드비그샤펜 BASF AG), 및 아리스토플렉스(Aristoflex)(R) AVL (독일 술즈바흐 클라리언트 GmbH)이다.
본 발명의 의미 내에서 보조제(V)는 예를 들어 산화방지제 및/또는 광 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예를 들어 유화제, 충진제, 가소제, 안료, 실리카졸, 알루미늄, 점토, 분산제, 유동 증진제 또는 틱소트로픽 제 등이다.
본 발명의 의미 내에서 미용품 첨가제(VI)는 예를 들어 항료 및 방향 물질, 연마제, 염료, 감미제 등, 및 플루오라이드 화합물, 치아 미백제 등과 같은 활성 성분이다.
발포 보조제(II), 가교제(III), 증점제(IV) 및 보조제(V)는 발포 및 건조된 껌 베이스를 기준으로 하여 각각 20 중량%까지를 이룰 수 있고 미용품 첨가제(VI)는 80 중량%까지를 이룰 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 그들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I) 80 내지 99.5 중량%, 성분 (II) 0 내지 10 중량%, 성분 (III) 0 내지 10 중량%, 성분 (IV) 0 내지 10 중량%, 성분 (V) 0 내지 10 중량%, 및 성분 (VI) 0.1 내지 20 중량%를 사용하고, 이들의 합은 성분 (I) 내지 (VI)의 비-휘발성 분획을 기초로 하고 개별 성분 (I) 내지 (VI)의 합은 100 중량%이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 그들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I) 80 내지 99.5 중량%, 성분 (II) 0 내지 10 중량%, 성분 (IV) 0 내지 10 중량%, 성분 (V) 0 내지 10 중량%, 및 성분 (VI) 0.1 내지 15 중량%를 사용하고, 이들의 합은 성분 (I) 내지 (VI)의 비-휘발성 분획을 기초로 하고 개별 성분 (I) 내지 (VI)의 합은 100 중량%이다.
매우 특히 바람직하게는, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 그들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I) 80 내지 99.5 중량%, 성분 (II) 0.1 내지 10 중량%, 성분 (IV) 0.1 내지 10 중량%, 성분 (V) 0.1 내지 10 중량%, 및 성분 (VI) 0.1 내지 15 중량%를 사용하고, 이들의 합은 성분 (I) 내지 (VI)의 비-휘발성 분획을 기초로 하고 개별 성분 (I) 내지 (VI)의 합은 100 중량%이다.
발포된 조성물은 매우 다양한 표면 또는 몰드에 매우 다양한 방식으로 적용될 수 있다. 그러나, 주조, 닥터-나이프 도포, 롤링(rolling), 전개(spreading), 주입 또는 분무가 바람직하다.
성형을 위하여, 추가로 처리하기 전에, 발포될 혼합물 또는 이미 발포된 혼합물을 먼저 표면 위에 또는 몰드 내에 넣을 수 있다.
발포된 재료는 경화 전에 200 내지 800 g/l, 특히 바람직하게는 200 내지 700 g/l, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 600 g/l의 바람직한 발포체 밀도를 갖는 반면, 본 발명에 따라 얻어진 껌 베이스의 밀도는 건조 후에 바람직하게는 50 내지 600 g/l, 특히 바람직하게는 100 내지 500 g/l이다.
본 발명에 따른 껌 베이스는 건조 단계 후에 전형적으로 1 mm 내지 100 mm, 1 mm 내지 50 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 30 mm의 두께를 갖는다.
예를 들어 특히 높은 발포체 층을 생성하기 위하여, 다수의 층을 포함하는 본 발명에 따른 껌 베이스를 매우 다양한 기판에 적용하거나 몰드 내에 주조할 수 있다.
또한, 예를 들어 사전 도포 (예를 들어 코팅)를 통하여, 본 발명에 따른 발포된 조성물을 다른 지지체 재료, 예를 들어 직물 지지체, 종이 등과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 껌 베이스는 뛰어난 기계적 성질, 특히 높인 인장 강도와 함 께 높은 신장성을 갖고; 따라서 씹는 과정 후에 원래의 형태로 되돌아 가고, 씹는 표면 및 치아의 측면을 세정하는 능력을 갖고, 마루 피복재에 들러 붙지 않는다.
본 발명의 특히 유리한 구현양태에서, 사용된 합성 중합체는 수성 분산액 (I)의 형태의 폴리우레탄이다.
이러한 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (I)은,
A) 이소시아네이트-작용기를 가진 예비중합체를
a1) 유기 폴리이소시아네이트
a2) 400 내지 8000 g/몰의 수-평균 분자량 및 1.5 내지 6의 OH 작용가를 가진 중합체 폴리올,
a3) 적절하다면 62 내지 399 g/몰의 분자량을 갖는 히드록시작용기를 가진 화합물 및
a4) 적절하다면, 히드록시작용기를 가진 이온성 또는 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수화 제
로부터 생성하고,
B) 이들의 자유 NCO 기를 완전히 또는 부분적으로
b1) 32 내지 400 g/몰의 분자량을 갖는 아미노작용기를 가진 화합물 및/또는
b2) 아미노작용기를 가진 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제와 사슬 연장에 의해 반응시키고,
단계 B)의 전, 동안 또는 후에 예비중합체를 물에 분산시키고, 적절하다면 존재하는 잠재적 이온성 기가 부분 또는 전체 반응에 의해 이온성 형태로 전환시킴 으로써 수득될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 아미노, 히드록실 또는 티올 기이다.
성분 a1)에서 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 바람직한 이성질체 함량의 이들의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI), (S)-알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 8개 이하의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 고리 또는 비고리 알킬 기를 가진 (L)-알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트에 추가로, 우레티온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가진 변형된 디이소시아네이트 및 분자 당 2개 이상의 NCO기를 가진 비변형 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 비례적으로 함께 사용할 수 있다.
바람직하게는, 이들은 단독으로 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이 트 기 및 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4의 평균 NCO 작용가의 폴리이소시아네이트 또는 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
특히 바람직하게는, a1)에서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물을 사용한다.
바람직하게는, a2)에서, 400 내지 6000 g/몰, 특히 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰의 수-평균 분자량을 가진 중합체 폴리올을 사용한다.
이들은 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 작용가를 갖는다.
이러한 중합체 폴리올은 폴리우레탄 코팅 기술에서 자체로 공지된 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들은 a2)에서 개별적으로 또는 서로 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 적절하다면 트리- 및 테트라올 및 디- 및 적절하다면 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 자체 공지된 중축합물이다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르를 생성하기 위한 저급 알킬의 상응하는 폴리카르복실 안히드라이드 또는 상응하는 폴리카르 복실 에스테르를 사용할 수 있다.
적절한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발 네오펜틸 글리콜 에스테르 및 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발 네오펜틸 글리콜 에스테르이다. 추가로, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 폴리올을 사용할 수 있다.
디카르복실 산으로서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산을 사용할 수 있다. 산 원료로서, 상응하는 안히드라이드를 사용할 수 있다.
에스테르화되는 폴리올의 평균 작용가가 2 초과라면, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산과 함께 사용할 수 있다.
바람직한 산은 상기 언급된 유형의 지방족 또는 방향족 산이다. 특히 바람직한 것은 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산이다.
말단 히드록실 기를 가진 폴리에스테르 폴리올의 생성에서 반응 참여물로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은 예를 들어 히드록시카프론산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적절한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 그의 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
유사하게, a2)에서, 400 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰의 수-평균 분자량 Mn을 가진 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 이들은 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이러한 디올의 예는 고려되는 상기 언급된 유형의 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 락톤-변형 디올이다. 상이한 디올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디올 성분은 40 내지 100 중량%의 헥산디올을 함유하고, 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체가 바람직하다. 이러한 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기초로 하고, 말단 OH 기에 추가로 에스테르 또는 에테르 기를 갖는다. 이러한 유도체는 헥산디올과 과량의 카프로락톤의 반응에 의해 수득될 수 있거나, 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 수득하기 위해 헥산디올과 그 자체와의 에테르화에 의해 수득될 수 있다.
순수한 폴리카르보네이트디올 대신에 또는 그에 추가로, a2)에서 기재된 디올에 추가로 폴리에테르디올을 디올 성분으로서 함유하는 폴리에테르-폴리카르보네 이트디올을 사용할 수 있다.
히드록실-함유 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형 구조이지만, 다작용성 성분, 특히 저 분자량 폴리올의 혼입으로 인하여 분지 지점을 함유할 수 있다. 이를 위해 적절한 물질은 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴나이트, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥사이트이다.
적절한 폴리에테르폴리올은 예를 들어 폴리우레탄 화학에서 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이고, 양이온성 고리 열림에 의하여 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득될 수 있다.
유사하게 적절한 폴리에테르폴리올는 이- 또는 다작용성 출발 분자에 대해 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및/또는 에피클로로히드린의 자체로 공지된 부가반응 생성물이다.
사용될 수 있는 적절한 출발 분자는 선행 기술로부터 공지된 모든 화합물, 예를 들어 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올이다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 특히 바람직한 구현양태는, 성분 a2)로서 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 함유한다. 혼합물에서 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은 20 내지 80 중량%이고 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올은 80 내지 20 중량%이다. 30 내지 75 중량%의 폴리테트라메틸렌 글 리콜 폴리올 및 25 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 바람직하다. 각각의 경우에 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량 퍼센트의 합이 100 중량%를 제공한다는 조건 하에서 35 내지 70 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 및 30 내지 65 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 특히 바람직하고, 성분 a2)에서 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 폴리올의 합의 비율은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량%이다.
a3)에서, 20개 이하의 탄소 원자를 가진 상기 분자량 범위의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시 에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 수소화 비스페놀 A, (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들 중에서 원하는 혼합물을 사용할 수 있다.
적절한 화합물은 상기 분자량 범위의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸 ε-히드록시카프로에이트, ω-히드록시헥실 γ-히드록시부티레이트, β-히드록시에틸 아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트이다.
추가로, a3)에서, 일작용성 히드록실-함유 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 일작용성 화합물의 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.
히드록시작용기를 가진 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제 a4)는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 히드록실 기 및 적어도 하나의 작용기, 예를 들어 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y+ 예를 들어 = H+, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R=H, 알킬, 아릴)을 가진 모든 화합물을 의미하는 것으로 간주되고, 수성 매질과의 상호작용 시에 pH-의존성 해리 평형상태로 들어가고 이러한 방식으로 음, 양 또는 중성 하전될 수 있다.
성분 a4)의 정의에 상응하는 적절한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물은 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 2-부텐디올 및 NaHCO3의 프로폭실화 부가물 (예를 들어, DE-A 2 446 440 제5-9면 화학식 I-III에 기재됨)이고, 또한 친수성 구조 성분으로서 예를 들어 아민-기재 구성 블록, 예컨대 양이온 기로 전환가능한 N-메틸디에탄올아민을 함유하는 화합물이다.
성분 a4)의 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제는, 바람직하게는 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기를 통하여, 친수화 방식으로 음이온적으로 작용하는 상기 언급된 유형의 것이다.
특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 디메틸올 프로피온산 또는 디메틸올 부티르산의 염이다.
성분 a4)의 적절한 비이온성 친수화 화합물은 예를 들어 이소시아네이트-반응성 기로서 적어도 하나의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다.
그의 예는 분자 당 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위의 통계적 평균을 갖는 모노히드록시작용기를 가진 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜, 예컨대 적절한 출발 분자를 알콕시화함으로써 공지된 방식으로 이용될 수 있는 것이다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encylopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, vol.9, Verlag Chemie Weinheim, p31-38])
이들은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 에테르 또는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 단위를 기초로 하여 적어도 30 몰%, 바람직하게는 적어도 40 몰% 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 것과 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은 40 내지 100 몰% 에틸렌 옥사이드 및 0 내지 60 몰% 프로필렌 옥사이드 단위를 가진 일작용성 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
이러한 비이온성 친수화 제를 위해 적절한 출발 분자는 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노나놀, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 상기 언급된 유형의 포화 모노알콜이다. 특히 바람직하게는, 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 사용한다.
알콕시화 반응을 위해 적절한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이고, 이것은 알콕시화 반응에서 혼합물 중에 어떠한 원하는 순서 등으로 사용될 수 있다.
성분 b1)으로서, 디- 또는 폴리아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물, 2-메틸펜타메틸 렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크시릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크시릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민을 사용할 수 있다. 히드라진 또는 히드라지드, 예컨대 아디프 디히드라지드의 사용이 또한 가능하다.
추가로, 성분 b1)으로서, 1급 아미노 기에 추가로, 2급 아미노기 또는 아미노기 (1급 또는 2급)에 추가로 OH 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸-아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이다.
추가로, 성분 b1)으로서, 일작용성 아민 화합물, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 적절한 그의 치환된 유도체, 디1급 아민 및 모노카르복실산의 아미도아민, 디1급 아민의 모노케티민, 1급/3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 1,2-에틸렌디아민, 히드라진 수화물, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민 및 디에틸렌트리아민을 사용한다.
성분 b2)의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물은 적어도 하나의 이소 시아네이트-반응성 아미노 기 및 적어도 하나의 작용기, 예를 들어 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y는 예를 들어 = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬 아릴)을 가진 모든 화합물을 의미하는 것으로 간주되고, 수성 매질과의 상호작용 시에 pH-의존성 해리 평형상태로 들어가고 이러한 방식으로 양, 음 또는 중성 하전될 수 있다.
적절한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물은 예를 들어 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염이다. 이러한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제의 예는 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필술폰산 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산 및 IPDI와 아크릴산의 부가반응 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)이다. 추가로, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 제로서 WO-A 01/88006으로부터의 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)을 사용할 수 있다.
성분 b2)의 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화제는 음이온성, 바람직하게는 카르복실 기 또는 카르복실레이트 기 및/또는 술포네이트 기를 통해 친수화 방식으로 작용하는 상기 언급된 유형의 것이다.
특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 제 b2)는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 또는 IPDI와 아크릴산의 부가반응 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)이다.
친수화를 위하여, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 제 및 비이온성 친수화 제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
NCO-작용기를 가진 예비중합체의 제조에서 성분 a1)의 화합물의 NCO 기 대 성분 a2) 내지 a4)의 NCO-반응성 기의 비율은 1.05 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다.
단계 B)에서 아미노작용기를 가진 화합물은 이러한 화합물의 이소시아네이트-반응성 아미노 기 대 예비중합체의 자유 이소시아네이트 기의 당량 비가 40 내지 150%, 바람직하게는 50 내지 125%, 특히 바람직하게는 60 내지 120%인 양으로 사용된다.
바람직한 구현양태에서, 음이온성 및 비이온성 친수화 폴리우레탄 분산액을 사용하고, 그들의 제조를 위하여 하기 양으로 성분 a1) 내지 a4) 및 b1) 내지 b2)를 사용하고 각각의 양의 합은 총 100%이다:
성분 a1) 내지 a4) 및 b1) 및 b2)의 총 량을 기준으로 하여,
5 내지 40 중량%의 성분 a1),
55 내지 90 중량%의 a2),
0.5 내지 20 중량%의 성분 a3) 및 b1)의 합,
0.1 내지 25 중량%의 성분 a4) 및 b2)의 합,
0.1 내지 5 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 제 a4) 및 b2)를 사용한다.
특히 바람직하게는, 성분 a1) 내지 a4) 및 b1) 및 b2)의 양은 다음과 같다:
성분 a1) 내지 a4) 및 b1) 및 b2)의 총 량을 기준으로 하여,
5 내지 35 중량%의 성분 a1),
60 내지 90 중량%의 a2),
0.5 내지 15 중량%의 성분 a3) 및 b1)의 합,
0.1 내지 15 중량%의 성분 a4) 및 b2)의 합,
0.2 내지 4 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 제 a4) 및 b2)를 사용한다.
매우 특히 바람직하게는, 성분 a1) 내지 a4) 및 b1) 및 b2)의 양은 다음과 같다:
성분 a1) 내지 a4)의 총 량을 기준으로 하여
10 내지 30 중량%의 성분 a1),
65 내지 85 중량%의 a2),
0.5 내지 14 중량%의 성분 a3) 및 b1)의 합,
0.1 내지 13.5 중량%의 성분 a4) 및 b2)의 합,
0.5 내지 3.0 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 제를 사용한다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 특히 바람직한 구현양태는, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물의 a2)와 조합하여, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이성질체 비 스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실) 메탄을 성분 a1)으로서 함유한다.
혼합물 a2)에서 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은 20 내지 80 중량%이고 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율은 80 내지 20 중량%이다. 30 내지 75 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 및 25 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 각각의 경우에 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량 퍼센트의 합이 100 중량%인 조건 하에서, 35 내지 70 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 및 30 내지 65 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이고, 성분 a2)의 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 폴리올의 합의 비율은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량%이다.
이러한 폴리우레탄 분산액은 단독 또는 다단계 반응에서 부분적으로 분산 상에서 하나 이상의 단계(들)로 생성될 수 있다. a1) 내지 a4)의 완전히 또는 부분적으로 수행되는 중합첨가 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계를 진행한다. 이어서, 적절하다면, 분산 상에서의 추가의 중합첨가 또는 변형을 진행한다.
예를 들어 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법과 같은 선행 기술로부터 공지된 모든 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공정은 아세톤 방법을 통해 진행된다.
아세톤 방법에 따른 제조를 위하여, 이소시아네이트-작용기를 가진 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해, 1급 또는 2급 아미노 기를 갖지 않아야 하는 통상적인 성분 a2) 내지 a4) 및 폴리이소시아네이트 성분 a1)을 전부 또는 일부 넣고, 적절하다면 수-혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매로 희석하고, 50 내지 120 ℃의 범위의 온도까지 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하기 위하여, 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매를 첨가할 수 있다.
적절한 용매는 제조의 출발에서뿐만 아니라 적절하다면 그 이후에 부분적으로 첨가될 수 있는 통상적인 지방족, 케토작용기를 가진 용매, 예를 들어 아세톤, 2-부타논이다. 아세톤 및 2-부타논이 바람직하다.
다른 용매 (공용매), 예컨대 크실릴렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에테르 또는 에스테르 단위를 가진 용매를 추가로 사용할 수 있고, 완전히 또는 부분적으로 증류해 낼 수 있거나, 또는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈의 경우에 분산액에 완전히 남아있을 수 있다.
본 발명의 특별한 구현양태에서, 공용매의 사용을 완전히 피한다.
이어서, 반응의 출발 시에 첨가되지 않은 성분 a1) 내지 a4)의 어느 것을 첨가한다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 a1) 내지 a4)의 반응을 부분적으로 또는 완전히 진행하지만, 바람직하게는 완전히 진행한다. 이러한 방식으로, 자유 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 용매의 부재 하에 또는 용액 중에서 수득한다.
중화 단계에서, 잠재적 음이온성 기를 음이온성 기로 일부 또는 전부 전환시키기 위하여, 3급 아민, 예를 들어 각각의 알킬 라디칼에 1 내지 12개, 바람직하게 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 트리알킬아민, 또는 상응하는 히드록시드와 같은 알칼리 금속 염기와 같은 염기를 사용한다.
이들의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 알킬 라디칼은 예컨대 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민에서 예를 들어 히드록실 기를 가질 수 있다. 중화 제로서, 적절하다면 수성 암모니아 용액 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기를 사용할 수 있다.
암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민 및 수산화나트륨이 바람직하다.
양이온성 기의 경우에, 디메틸 술페이트 또는 숙신산 또는 인산이 사용된다.
염기의 양은 중화되어지는 산 기의 물질의 양의 50 내지 125 몰%, 바람직하게는 70 내지 100 몰%이다. 중화는 중화 제를 이미 함유하는 분산 수에 분산시키는 것과 동시에 진행될 수 있다.
이어서, 추가의 방법 단계에서, 이것이 진행되지 않거나 단지 부분적으로 진행된다면, 얻어진 예비중합체를 아세톤 또는 2-부타논과 같은 지방족 케톤을 사용하여 용해시킨다.
적절하다면, 본 발명에 따른 방법에서 아민 성분 b1), b2)을 개별적으로 또는 수- 또는 용매-희석된 형태에서의 혼합물로 사용할 수 있고, 원칙적으로 어떠한 첨가 순서라도 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로서 함께 사용된다면, 사슬 연장을 위해 b)에서 사용되는 성분에서의 희석제 함량은 바람직하게는 70 내지 95 중량%이다.
분산은 바람직하게는 사슬 연장 후에 진행된다. 이를 위하여, 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체를, 적절하다면 가혹한 전단 조건 하에서, 예를 들어 격렬한 교반하에서, 분산 수에 넣거나, 또는 그 역으로, 분산 수를 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체 용액 내에 넣고 교반한다. 바람직하게는, 용해된 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체에 물을 첨가한다.
이어서, 분산 단계 후에 분산액에 여전히 존재하는 용매를 증류에 의해 제거한다. 제거는 심지어 분산 동안에 진행될 수 있다.
본 발명에 필수적인 분산액 중에서 유기 용매의 잔류 함량은 전형적으로 총 분산액을 기준으로 하여 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
본 발명에 필수적인 분산액의 pH는 전형적으로 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 특히 바람직하게는 8.0 미만이다.
폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 전형적으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 63 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 63 중량%이다.
추가로, 폴리아크릴레이트에 의해 본 발명에 필수적인 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (I)을 변형시키는 것이 가능하다. 이를 위하여, 예를 들어 DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 및 EP-A-0 308 115호에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 분산액의 존재하에서, 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어 1 내지 18개 탄소 원자를 가진 (메트)아크릴산 및 알콜의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 유화 중합을 수행한다. 단량체는 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 함유한다. 추가로, 단량체는 히드록실, 에폭시드, 메틸올 또는 아세토아세톡시 기와 같은 작용 기를 함유할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현양태에서, 이러한 변형이 생략된다.
원칙적으로, 본 발명에 필수적인 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (I)을 다른 수성 결합제와 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 수성 결합제는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에폭시 또는 폴리우레탄 중합체로 이루어질 수 있다. EP-A-0 753 531호에 기재된 바와 같이, 방사선-경화성 결합제의 조합이 또한 가능하다. 유사하게, 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (I)을 다른 음이온성 또는 비이온성 분산액, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액과 배합하는 것이 유사하게 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현양태에서, 이러한 변형이 생략된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량에 관련된다.
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 규정된 바와 같이 결정되었다.
달리 명백히 언급되지 않는 한, DIN-EN ISO 11909에 규정된 바와 같이 부피측정으로 NCO 함량을 결정하였다.
사용된 물질 및 약어
디아미노술포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물에서 45% 농도)
데스모펜(Desmophen)(R) C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH 값 56 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/몰 (바이엘 머티리얼사이언스 AG, 독일 레베쿠젠)
폴리THF(R) 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 값 56 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/몰 (BASF AG, 독일 루드비그샤펜)
폴리THF(R) 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 값 112 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 1000 g/몰 (BASF AG, 독일 루드비그샤펜)
폴리에테르 LB 25: (에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드를 기재로 한 일작용성 폴리에테르, 수-평균 분자량 2250 g/몰, OH 값 25 mg의 KOH/g (바이엘 머티리얼사이언스 AG, 독일 레베쿠젠)
스토칼(Stokal)(R) STA: 암모늄 스테아레이트를 기재로 한 발포 보조제, 활성 성분 함량: 30% (보제토 GmbH, 독일 크레펠트)
스토칼(R) SR: 숙시네메이트를 기재로 한 발포 보조제, 활성 성분 함량: 대략 34% (보제토 GmbH, 독일 크레펠트)
미록스 AM: 수성 아크릴 산 공중합체 분산액 (BGB 스톡하우젠 GmbH, 독일 크레펠트)
보르시겔 ALA: 수성 음이온성 아크릴 중합체 용액 (보르쉐르 GmbH, 독일 랑 겐펠트)
옥토졸 SLS: 수성 소듐 라우릴 설페이트 용액 (티아르코 케미칼 유럽 GmbH, 독일 누렘베르그)
옥토졸 845: 소듐 라우릴 설페이트 에테르 (티아르코 케미칼 유럽 GmbH, 독일 누렘베르그)
PUR 분산액의 평균 입자 크기 (수 평균이 주어짐)를 레이저 보정 분광법 (장치: 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 말버 인스트루먼트 리미티드)에 의해 결정하였다.
실시예 1: PUR 분산액 (성분 I)
144.5 g의 데스모펜(R) C2200, 188.3 g의 폴리THF(R) 2000, 71.3 g의 폴리THF(R) 1000 및 13.5 g의 폴리에테르 LB25를 70 ℃로 가열하였다. 이어서, 70 ℃에서, 5분에 걸쳐, 45.2 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 59.8 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고, 이론적 NCO 값이 달성될 때까지 혼합물을 환류 하에 교반하였다. 최종 예비중합체를 1040 g의 아세톤으로 50 ℃에서 용해시키고, 이어서 1.8 g의 히드라진 수화물, 9.18 g의 디아미노술포네이트 및 41.9 g의 물의 용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 후-교반 시간은 10분이었다. 21.3 g의 이소포론디아민 및 106.8 g의 물의 용액을 첨가한 후에, 254 g의 물을 첨가함으로써 혼합물을 10분에 걸쳐 분산시켰다. 진공하에 증류에 의해 용매를 제거하고, 60.0 %의 고체 함량을 가진 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 2: PUR 분산액 (성분 I)
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 2159.6 g의 이작용성 폴리에스테르 폴리올 (평균 분자량 1700 g/몰, OH 값 = 66), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(70/30)를 기재로 한 72.9 g의 일작용성 폴리에테르 (평균 분자량 2250 g/몰, OH 값 25 mg의 KOH/g)를 65 ℃로 가열하였다. 이어서, 65 ℃에서, 5분에 걸쳐 241.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 320.1 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고 4.79%의 이론적 NCO 값이 달성될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 최종 예비중합체를 4990 g의 아세톤으로 50 ℃에서 용해시키고, 이어서 187.1 g의 이소포론디아민 및 322.7 g의 아세톤의 용액을 2 분에 걸쳐 첨가하였다. 후-교반 시간은 5분이었다. 이어서, 5분에 걸쳐 63.6 g의 디아미노술포네이트, 6.5 g의 히드라진 수화물 및 331.7 g의 물의 용액을 첨가하였다. 1640.4 g의 물을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 이어서, 진공하에 증류에 의해 용매를 제거하고, 58.9 %의 고체 함량을 가진 저장-안정성 PUR 분산액을 수득하였다.
실시예 3: PUR 분산액 (성분 I)
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 2210.0 g의 이작용성 폴리에스테르 폴리올 (평균 분자량 1700 g/몰, OH 값 = 66)을 65 ℃로 가열하였다. 이어서, 65 ℃에서, 5분에 걸쳐 195.5 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 258.3 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고 3.24%의 이론적 NCO 값이 달성될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 최종 예비중합체를 4800 g의 아세톤으로 50 ℃에서 용해시키고, 이어서 29.7 g의 에틸렌디아민, 95.7 g의 디아미노술포네이트 및 602 g의 물의 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 후-교반 시간은 15분이었다. 이어서, 20분에 걸쳐 1169 g의 물을 첨가함으로써 혼합물을 분산시켰다. 이어서, 진공하에 증류에 의해 용매를 제거하고, 60 %의 고체 함량을 가진 저장-안정성 PUR 분산액을 수득하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 껌 베이스의 제조
1000 g의 통상적으로 입수가능한 폴리우레탄 분산액 (I) (임프라닐 DLU, 바이엘 머티리얼사이언스 AG, 독일)을 15 g의 스토칼 STA (II), 20 g의 스토칼 SR (II) 및 30 g의 보르시겔 ALA (IV)와 혼합하고, 이어서 핸드 믹싱 장치를 사용하여 공기를 도입함으로써 발포하였다. 얻어진 발포체 밀도는 400 g/l였다. 그 후에, 실제 거리로 고정될 수 있는 2개의 연마된 롤로 구성된 막-연신 장치를 사용하여 발포된 페이스트를 적용하고, 후방 롤의 앞에 분리 종이를 삽입하였다. 필러 게이지를 사용하여, 종이와 전방 롤 사이의 거리를 설정하였다. 이러한 거리는 얻어진 코팅물의 막 두께 (습윤)에 상응하고, 100 ㎛초과의 건조 층 두께가 달성되는 방식으로 막 두께가 선택되었다. 이어서, 80 ℃에서 건조 캐비넷에서 재료를 15분 동안 건조시켰다. 분리 종이를 빼낸 후에, 본 발명에 따른 껌 베이스를 수득하였다. 성능 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 5: 본 발명에 따른 껌 베이스의 제조
실시예 1로부터 수득된 1000 g의 분산액 (I)을 30 g의 옥토졸 SLS (II), 20 g의 스토칼 SR (II), 20 g의 옥토졸 845 (II), 5 g의 5% 농도 암모니아 용액 및 15 g의 미록스 AM (IV)과 혼합하고, 이어서 핸드 믹싱 장치를 사용하여 공기를 도입함 으로써 발포하였다. 얻어진 발포체 밀도는 400 g/l였다. 그 후에, 실제 거리로 고정될 수 있는 2개의 연마된 롤로 구성된 막-연신 장치를 사용하여 발포된 페이스트를 적용하고, 후방 롤의 앞에 분리 종이를 삽입하였다. 필러 게이지를 사용하여, 종이와 전방 롤 사이의 거리를 설정하였다. 이러한 거리는 얻어진 코팅물의 막 두께 (습윤)에 상응하고, 100 ㎛초과의 건조 층 두께가 달성되는 방식으로 막 두께가 선택되었다. 이어서, 80 ℃에서 건조 캐비넷에서 재료를 15분 동안 건조시켰다. 분리 종이를 빼낸 후에, 본 발명에 따른 껌 베이스를 수득하였다. 성능 성질을 표 1에 나타낸다.
본 발명에 따른 껌 베이스의 성능 성질
껌 베이스 100% 계수 (MPa) 신장 (%) 인장 강도(MPa)
실시예 4로부터의 껌 베이스 0.6 570 2.4
실시예 5로부터의 껌 베이스 0.8 710 5.2
100 ㎛ 초과의 층 두께를 가진 막 위에서 100% 신장에서의 계수를 결정하였다.
껌 베이스 σf/E R ×E/σf 2
실시예 4로부터의 껌 베이스 1.4 1.5
실시예 5로부터의 껌 베이스 1.6 1.3
σf: 인장 강도
E: 탄성 계수
R: 인열 내성

Claims (9)

  1. 발포된 합성 또는 천연 화학적 변형된 중합체로부터 만들어진 껌 베이스.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성이 아님을 특징으로 하는 껌 베이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100% 신장에서 0.3 내지 3.5 MPa의 인장 계수, 0.5 내지 40 MPa의 인장 강도 및 200 내지 2000%의 신장성을 가짐을 특징으로 하는 껌 베이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도 대 탄성 계수의 비율이 1 이상이고, 인열 내성 (DIN ISO 34-1 (2004)에 규정됨)과 탄성 계수의 곱/인장 강도의 제곱의 비율이 4 mm 미만임을 특징으로 하는 껌 베이스.
  5. 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 이들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I)를, 적절하다면 껌 베이스의 추가의 성분과 함께 발포하고, 동시에 또는 이어서 경화시켜 발포체 구조물을 수득하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 껌 베이스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 발포된 재료가 경화 전에 200 내지 800 g/l의 발포체 밀도 를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 수득된 껌 베이스가 경화 후에 50 내지 600 g/l의 발포체 밀도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 중합체가 적절하다면 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸, 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 합성 또는 천연 고무 또는 실리콘 고무임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 또는 화학적 변형된 천연 중합체 또는 이들의 형성을 위해 필요한 출발 재료 (I)에 추가로, 발포 보조제 (II), 가교제 (III), 증점제 (IV), 보조제 (V) 및/또는 미용품 첨가제 (VI)를 함께 사용함을 특징으로 하는 방법.
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