KR100362550B1 - 폴리우레탄 가요성 발포체의 치수 안정성을 개선시키기위한 약 브뢴스테드산 유도체 - Google Patents

폴리우레탄 가요성 발포체의 치수 안정성을 개선시키기위한 약 브뢴스테드산 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 촉매, 발포제(blowing agent)로서의 물, 임의의 실리콘 계면 활성제 및 기포 연속화제(cell opener)의 존재 하에 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 기포 연속화제로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 가요성 발포체의 치수 안정성을 개선시키기 위한 약 브뢴스테드산 유도체{WEAK BRONSTED ACID DERIVATIVES FOR IMPROVING DIMENSIONAL STABILITY OF POLYURETHANE FLEXIBLE FOAMS}
본 발명은 치수 안정화제/기포 연속화제(cell opener)를 사용하는 가요성 (flexible) 폴리우레탄 발포체(foam)의 제조 방법에 관한 것이다.
가요성 성형 폴리우레탄 발포체는 발포체 기포를 연속화하여 수축을 방지하고, 발포체 패드의 치수 안정성을 개선시키기 위하여 기계적 분쇄가 요구된다. 기포 연속화를 위한 현재의 기계적 방법은, 주로 분쇄, 진공 파열 또는 시간 압력 해제법(TPR; time pressure release)으로 구성된다.
이형시, 폴리우레탄 발포체 기포를 기계적으로 분쇄하고 파단하면, 폴리우레탄 발포체가 보다 더 치수 안정성을 가질 수 있다. 다른 기포 파단 방법으로는 최종 폴리우레탄 발포체에 진공을 가하여 기포 파열을 야기시키는 진공 분쇄 방법이 있다. 이들 방법의 일반적인 효과는 발포체 수축이 감소된다는 것이다.
사이클 생산 시간을 줄이려는 것과 같이, 치수 안정한 발포체를 얻으려는 다른 기계적 시도가 있었다. 예를 들면, 4 분 내 이형과 비교할 때, 3 분 내 폴리우레탄 발포체의 이형은 치수 안정성을 극적으로 개선시켰다. 치수 안정한 발포체의 다른 생산 방법으로는 시간 압력 해제법(TPR)이 있다. TPR은 경화 공정 중에 몰드를 개방하여 내부 압력을 해제한 다음, 경화 시간 동안 재폐쇄시키는 단계를 포함한다. 내부에서 발생한 압력을 갑자기 해제시키면, 기포 창이 파괴되어 연속 기포 발포체가 얻어진다.
보통, 기계적 방법은 불완전하거나 일관성이 없는 기포 연속화를 초래하며, 가요성 성형 발포체 제조업자는 추가의 기계를 구입해야 한다. 기포 연속화를 위한 화학적 방법이 바람직하다.
현재의 화학적 방법은 모두 고레벨(종종 1 내지 5 pphpp 정도로 높음)이 요구되는 점이나, 발포체의 물성에 악영향을 미치는 점과 같은 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제3,314,834호는 디케토 화합물이 폴리우레탄 추진제 내에서 효과적인 포트 라이프 연장제를 형성한다고 개시한다.
미국 특허 제3,625,906호는 특정 킬레이트 형성 화합물이 아민을 함유하지 않는 유기 주석 경화 촉매의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 유기 폴리히드록시 화합물 간의 반응의 개시를 지연시킴으로써 경화 속도를 지체시키지 않고 반응 매질의 포트 라이프를 연장시키는 효과를 가진다고 개시한다.
미국 특허 제4,426,510호는 포트 라이프가 연장되고 경화 시간이 단축되며, 유기 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 유기 아연 경화 속도 촉매, 및 (a) 베타-디카르보닐 화합물, (b) 알파-히드록시 케톤, (c) 융합 방향족 베타-히드록시 케톤및 (d) 베타-히드록시 질소-이종환 융합 방향족 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 코팅 또는 접착제 조성물을 개시한다.
영국 특허 제2,303,372호는 기계적 발포 기술을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법과, 금속 아세틸 아세토네이트 및 아세틸 아세톤을 포함하는 촉매 시스템을 개시하였다. 이것은 상기 발명이 화학적으로 발포된 우레탄 발포체 및 비발포 우레탄에 이롭다는 것을 시사한다.
미국 특허 제4,721,642호는 알코올, 페놀, 에틸 아세토아세테이트, ε-카프로락탐, MEK 옥심, 디에틸 말로네이트, 아세토아세톤, 시안산 및 중아황산 나트륨과 같은 블로킹제로 폴리이소시아네이트의 말단 -NCO 기를 블로킹함으로써 형성된 블로킹된 폴리이소시아네이트 프레폴리머(prepolymer)를 개시한다. 폴리우레탄 수지 발포 가능한 페인트는 블로킹된 폴리이소시아네이트 프레폴리머, 첨가제, 사슬 연장제, 발포제 및 유화제로 이루어진 수분산제를 포함한다.
캐나다 특허 제2,141,890호는 HCFC 발포제와, 산성, 즉 pKa 값이 0 내지 10인 임의의 난연제 및/또는 킬레이트화제로 경질 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레탄 우레아 발포체를 제조하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제3,972,846호는 케토 화합물, 및 유기 지방족 다작용성 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 가진 화합물의 액상 혼합물을 포함하는 경화성 폴리우레탄 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,251,635호는 발포 전에 케톤 또는 벤즈알데히드를 반응 혼합물에 혼입시킴으로써 발화되고 연소되었을 때 타다 남은 재가 덜 형성되는 가요성폴리우레탄 발포체를 개시한다.
독일 특허 제1 005 722호는 이민(1차 아민과 알데히드, 케톤 또는 디케톤의 축합 생성물)을 첨가함으로써 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 지연시킬 수 있다고 개시한다.
독일 특허 제2 451 726호는 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올의 반응을 감속시키는 방법을 개시하며, 상기 폴리올은 하나 이상의 알데히드 및/또는 케톤과 모노아민을 1:0.1 내지 1의 알데히드 또는 케톤기 : 아미노기 몰비로 함유한다.
발명의 개요
본 발명은 특정 기포 연속화 첨가제를 사용하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 촉매 조성물, 발포제, 임의의 실리콘 계면 활성제 기포 안정화제, 및 치수 안정화, 기포 연속화제로서 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함한다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어, 이들 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 사용하면 다음 이점들이 제공된다:
폴리우레탄 발포체(가요성 성형 슬랩스톡 및 가요성 슬랩스톡)는 감소된 수축률을 나타내어 개선된 치수 안정성을 제공한다.
발포체의 물성에 악영향을 주지 않으면서 새로 이형된 가요성 발포체를분쇄하는 데 필요한 힘이 감소된다.
기포 연속화를 일으키는 데 있어 비교적 낮은 레벨의 첨가제, 예를 들면 폴리올 100 중량부당 0.001-2.5 중량부(pphpp; parts by weight per hundred parts of polyol)가 필요하다.
폴리우레탄 기포 구조는 중형 또는 대형의 폴리우레탄 물품 내에서 보다 균일하고 일정한 구배를 나타낸다.
기포 구조는 붕괴되지 않고, 주입 표면 또는 그 주위, 그리고 폴리우레탄 물품 전반에 걸쳐 시각적으로 보다 균일하게 분포한다.
본 발명의 목적을 위하여, 그리고 당업자들이 알고 있는 바와 같이, 가요성 성형 발포체로는 신발 구두창 및 자동차 핸들과 같은 미소 기포 발포체뿐만 아니라 가구, 침구 및 자동차 시트에 사용되는 가요성 성형 발포체가 있다.
발명의 상세한 설명
가요성 발포체의 제조에 사용되는 안정화제/기포 연속화제 첨가제는 약 브뢴스테드산, 특히 활성 메틸렌기 또는 메틴기를 함유하는 어떠한 화합물이다. 활성 메틸렌 및 메틴 화합물은 전자 수용기를 함유하는 탄소 산이다. 전자 수용기는 탈양성자화시에 형성되는 공액 염기를 안정화시킴으로써 인접 탄소-수소 결합의 산도를 증가시키는 작용을 한다[로리(T. H. Lowry) 및 리차드슨(K. S. Richardson),Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2판, 1981, pp.262-281]. 전형적인 전자 수용기는 -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -CF3, -I, -C(O)OR, -C(O)R, -CHO, -C(O)NH2, RSO2-이고, 상기 식들에서 R은 특정 알킬 또는 아릴기이다. 이와는 반대로, 알킬기와 같은 전자 공여기가 존재하면, 인접 탄소-수소 결합의 산도를 감소시킬 수 있다.
이들 유형의 화합물의 상대 산도는 다수의 방법에 의해 결정할 수 있다. 한가지 통상적인 방법은 화합물의 해리 평형 상수 Ka를 측정하는 것이다. 여러 가지 브뢴스테드산에 대한 pKa 값의 표는 용이하게 입수할 수 있다[예를 들면, 딘(J. A. Dean),Lange's Handbook of Chemistry, 14판, 1992, pp.8.19-8.71]. 그러나, 용매는 용액 내 산도를 결정하는 데 대부분을 담당하므로, 동일 온도에서 동일 용매 중의 화합물의 희석 용액을 사용하여 얻어진 pKa 값을 비교하는 데 있어 신중해야 한다. 대안으로, 화합물의 가스상 산도(ΔHi)를 측정하거나 산출하여 이들 종류의 화합물의 상대 산도를 얻을 수 있다.
용매가 용액 중의 화합물의 산도를 결정하는 데 담당하는 강한 역할때문에, 특정 활성 메틸렌 및 메틴 화합물은 물에 용해된다면, 이들이 순수 액체 또는 덜 극성인 용매 중의 용액으로서 전달되는 경우보다 더 나은 기포 연속화제로서 실행할 것이다. 폴리우레탄 발포체의 치수 안정성(수축률 감소)을 개선하는 데 효과적인 대부분의 화합물들은 약 10.8 미만의 pKa 값(25℃ 물에서 측정)을 가진다. 그러나, 덜 수용성인 활성 메틸렌 및 메틴 화합물(예를 들면, 치환 β-디케톤)의 pKa 값은 오류를 범할 수도 있다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은 특정한 범위 내의 pKa 값을 갖는 것으로 한정되지 않는다.
적당한 화합물의 예로는 β-디카르보닐 화합물, 시아노아세트산의 에스테르, 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르, 2-아실-1,3-디케톤, 2-아실-1,3-케토 에스테르 및 치환 아세트산의 에스테르가 있으며, 이들의 치환기는 전자 수용기이다. β-디케톤과 알킬 또는 아릴 이소시아네이트의 반응으로부터 얻어진 아미드, 또는 전술한 화합물 중 특정 것의 엔올 호변체를 비롯한 전술한 화합물의 유도체도 기포 연속화제의 부류에 포함된다.
한 가지 바람직한 부류의 β-디카르보닐 화합물로는 하기 화학식들의 β-디케톤이 있다:
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이고, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴, 치환 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"'(식 중, X, X' 및 X"는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다. 이 구조를 갖는 전형적인 β-디케톤으로는 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,4-데칸디온, 2,4-트리데칸디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 2,2-디메틸-3,5-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,3-시클로펜탄디온, 1,3-시클로헥산디온, 1-시클로헥실-1,3-부탄디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온(디메돈), 1-페닐-1,3-부탄디온(1-벤조일아세톤), 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온(디벤조일메탄), 1-페닐-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1-(4-비페닐)-1,3-부탄디온, 1-페닐-3-(2-메톡시페닐)-1,3-프로판디온, 1-(4-니트로페닐)-1,3-부탄디온, 1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온 및 1-(테트라히드로-2-푸릴)-1,3-부탄디온이 있다.
다른 바람직한 부류의 β-디카르보닐 화합물로는 하기 화학식 2의 β-케토 에스테르가 있다:
상기 식에서, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다. 이들 에스테르의 전형적인 예로는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, 옥틸 아세토아세테이트 및 데실 아세토아세테이트가 있다.
아민 촉매화되고(주석 화합물과 같은 금속계 촉매를 함유하지 않음), 수분 발포시킨(HCFC없음) 가요성 발포체 제조에 있어서, 예를 들면 β-디케톤 및 β-디케토에스테르와 같은 β-디카르보닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 적당한 β-디카르보닐 화합물로는 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온(멜드럼(Meldrum) 산), 테노일트리플루오로아세톤 및 데히드로아세트산이 있다.
시아노아세트산의 에스테르는 하기 화학식 3을 가진다:
상기 식에서, Y는 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다. 이들 시아노아세트산의 통상적인 예로는 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, n-프로필 시아노아세테이트, 이소프로필 시아노아세테이트, n-부틸 시아노아세테이트, tert-부틸 시아노아세테이트, 옥틸 시아노아세테이트, n-데실 시아노아세테이트 및 메톡시에틸 시아노아세테이트가 있다.
1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르는 하기 화학식 4를 가진다:
상기 식에서, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다. 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르의 통상적인 예로는 디메틸 1,3-아세톤디카르복실레이트, 디에틸 1,3-아세톤디카르복실레이트 및 디-tert-부틸 1,3-아세톤디카르복실레이트가 있다.
2-아실-1,3-디케톤인 화합물은 하기 화학식 5를 가진다:
상기 식에서, Y, Y' 및 Y"은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다. 2-아실-1,3-디케톤의 예로는 트리아세틸메탄이 있다.
치환기가 전자 수용기인 치환 아세트산의 에스테르는 하기 화학식들을 가진다:
상기 식들에서, Y는 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이고, D 및 D'은 NO2, CN, F, Cl, Br, CF3, I, C(O)OR, C(O)R, CHO, C(O)NH2등과 같은 전자 수용기이다. 이러한 화합물의 통상적인 예로는 에틸클로로아세트산, 에틸 플루오로아세트산 및 에틸 니트로아세트산이 있다.
상기 화학식들에서, C1-C20 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 도데실, 세틸 및 스테아릴이 있으며, C1-C10 알킬기가 바람직하다. 이들은 아릴, 할로겐화물, 히드록시, 아미노, 알콕시, 페녹시, 니트로, 케토, 시아노, 알킬아미노, 티올, 카르복실레이트 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식들에서, C6-C10 아릴기로는 페닐 또는 나프틸이 있으며, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 히드록시, 아미노, 알콕시, 페녹시, 니트로, 케토, 시아노, 알킬아미노, 티올, 카르복실레이트 등으로 치환될 수 있다.
이들 기포 연속화제의 바람직한 사용 레벨은 0.001 내지 2.5 pphpp, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.5 pphpp, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 pphpp이다. 기포 연속화제는 순수 액체로서 전달되거나 계면 활성제, 물, 아민 촉매, 가교 결합제 또는 폴리올과 같은 제제 중 한 성분에 용해시킬 수 있다.
본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제는 이 분야에 공지된 방식의 폴리에테르 및 폴리에스테르 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다. 이들 기포 연속화제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조시, 하나 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와의 반응에 사용되어 우레탄 결합을 제공한다. 그러한 폴리올은 평균적으로 분자당 통상 2.0 내지 3.5 히드록실기를 가지며, 히드록실가(OH#)가 20 내지 60이고, 중량 평균 분자량이 2000 내지 7000 돌턴(분자 질량 단위)이다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 밀도는 0.6 내지 25 lb/ft3(10 내지 400 kg/m3)일 수 있다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적당한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 폴리(산화에틸렌) 및 폴리(산화프로필렌) 폴리머와 같은 폴리(산화알킬렌) 폴리머이고, 디올 및 트리올을 비롯한 다가올 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기와의 코폴리머가 있으며, 예를 들면, 그 중에서도 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 등의 저분자량 폴리올이 있다.
본 발명의 실시에서, 단일의 고분자량 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 이작용성 및 삼작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물과 같은 고분자량 폴리에스테르 폴리올의 혼합물도 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산과 과량의 디올과의 반응, 예를 들면 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올, 예를 들면 카프로락톤과 프로필렌 글리콜과의 반응에 의하여 생성된 것들이 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올외에도, 마스터뱃치 또는 예비 혼합물 조성물들도 종종 폴리머 폴리올을 함유한다. 폴리머 폴리올은 발포체의 내변형성을 증가, 즉 발포체의 하중 저항 성질을 증가시키기 위하여 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용된다. 현재, 두 가지 유형의 폴리머 폴리올이 하중 저항을 개선시키는 데 사용된다. 그라프트 폴리올로 기술한 제1 유형은 비닐 모노머(monomer)가 그라프트(graft) 공중합된 트리올을 포함한다. 스티렌과 아크릴로니트릴이 통상의 모노머로 선택된다. 폴리우레아 변성 폴리올인 제2 유형은 디아민과 TDI의 반응에 의하여 형성된 폴리우레아 분산체를 함유하는 폴리올이다. TDI가 과량으로 사용되기 때문에, TDI의 일부는 폴리올과 폴리우레아 양자와 반응할 수도 있다. 이 제2 유형의 폴리머 폴리올은 폴리올 내에서 TDI와 알칸올아민의 계내 중합에 의해 형성되는 PIPA 폴리올이라고 하는 변이체를 갖는다. 하중 저항 요구 조건에 따라서, 폴리머 폴리올은 마스터뱃치 중에서 20 내지 80%의 폴리올 분량을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 비롯한 이 분야에 널리 알려진 특정 적당한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 2,4- 및 2,6-TDI를 개별적으로 또는 양자를 시판 혼합물로서 사용하는 것이 특히 적당하다. 다른 적당한 이소시아네이트로는 다른 이성체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 MDI를 함유하는, PAPI로도 알려진 "미정제 MDI"로 시판 공지된 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 예비 반응 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 "프레폴리머"도 적당하다.
폴리우레탄 가요성 발포체의 제조에 유용한 적당한 우레탄 촉매는 이 분야의 숙련자에게 널리 공지된 것들 모두이며, 트리에틸렌디아민, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 같이, 산 무수물/알코올 반응을 촉매화하는데 사용되는 것들과 같은 3차 아민, 및 옥토산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 라우르산 제1 주석, 디라우르산 디부틸주석과 같은 유기 주석과, 그 외에 주석 염이 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에서 볼 수 있는 다른 통상의 제제로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교 결합제; 물, 액상 이산화탄소, CFC, HCFC, HFC, 펜탄 등, 특히 물 또는 물과 HCFC와 같은 발포제; 및 실리콘과 같은 기포 안정화제가 있다.
본 발명을 사용하여 제조할 수 있는 가요성 폴리우레탄 발포체는 밀도가 12 내지 100 kg/㎥인 슬랩스톡 발포체, 예를 들면 재래형(12 내지 60 kg/㎥), 고탄성(18 내지 80 kg/㎥), 충전형(40 내지 100 kg/㎥), 반강성(22 내지 35 kg/㎥) 폴리에테르계; 및 공업용(20 내지 50 kg/㎥), 적층용(20 내지 35 kg/㎥) 및 반강성(22 내지 35 kg/㎥) 폴리에스테르계, 뿐만 아니라 밀도가 22 내지 300 kg/㎥인 성형 발포체, 예를 들면 통상의 열간 경화(22 내지 50 kg/㎥), 고탄성 및 냉간 경화(28 내지 55 kg/㎥), 반강성(40 내지 150 kg/㎥) 폴리에테르계, 및 폴리에스테르계(50 내지 150 kg/㎥), "레폴(repol)" 또는 재탄성(60 내지 300 kg/㎥)이 있다. 또한, 코어 밀도가 400 내지 600 kg/㎥이고, 스킨 밀도가 600 내지 800 kg/㎥이며, 전체 밀도가 500 내지 700 kg/㎥인 미소 기포 성형 발포체도 가능하다.
본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제를 함유하는, 밀도가 0.6 내지 25 lb/ft3(10 내지 400 kg/㎥)인 일반 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물, 예를 들면 밀도가 1 내지 3 lb/ft3(16 내지 48 kg/㎥)인 자동차 시트용은 다음 성분들(중량부)을 함유한다:
가요성 발포체 조성물 중량부
폴리올 20-100
폴리머 폴리올 80-0
실리콘 계면 활성제 0.5-2.5
안정화제/기포 연속화제 0.05-3
물 1-8
보조 발포제 0-4.5
가교 결합제 0.5-2
촉매 조성물 0.1-5
이소시아네이트 지수 70-115
본 발명에서, 가요성 성형 발포체의 제조를 위한 바람직한 발포제는 100 폴리올 당 1 내지 8 부(pphp), 특히 3 내지 6 pphp의 물과 임의의 기타 발포제이다.
물론, 다른 첨가제도 특정 성질을 가요성 발포체에 부과하는 데 사용할 수도 있다. 난연제, 착색제, 충전제 및 경도 조절제와 같은 물질을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 이 분야에 공지된 처리 기술 중 특정 것, 예를 들면 특히, "원샷(one shot)" 기술에 따라 형성될 수 있다. 이 방법에 따르면, 발포 조작과 동시에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 발포 제품이 제공된다. 안정화제/기포 연속화제를 발포제, 폴리올, 물 및 촉매 성분 중 하나 이상과의 예비 혼합물로서 반응 혼합물에 첨가하는 것이 용이한 경우도 있다.
실시예 1
TDI 가요성 성형 폴리우레탄 발포체를 표 1의 제제를 사용하여 제조하였다.
성분 중량부
Arcol E-648 폴리에스테르 폴리올1 60.0
Arcol E-519 스티렌-아크릴로니트릴 폴리올1 40.0
DABCODEOA-LF(수중 75% 디에탄올아민)2 1.75
DABCODC-5169 실리콘 계면 활성제2 0.60
DABCODC-5164 실리콘 계면 활성제2 0.20
물(총량) 3.50
DABCO33LV 아민 촉매2 0.25
DABCOBL-11 아민 촉매2 0.10
기포 연속화제 가변
Mondur TD-803, TDI 지수 = 105
1아르코 케미칼(Arco Chemical)
2에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals, Inc)
3바이에르(Bayer Corp.)
다음 방법을 사용하여 성형 폴리우레탄 발포체 샘플을 제조하였다. 폴리올, DEOA-LF, 계면 활성제, 물, 촉매 및 (임의로) 기포 연속화제를 혼합하여 수지 예비 혼합물을 제조하였다. 그 후, 이 액체는 2000 내지 6000 rpm으로 설정한 프리미어 밀(Premier Mill) 혼합기를 사용하여 3 내지 5 분 동안 혼합하였다. 수지 혼합물은 필요할 때까지 22℃의 인큐베이터에 저장하였다. 소정량의 예비 혼합물을 용기 중량 32 oz(946 ml) 컵으로 평량하였다. 그 후, 대응량의 TDI를 이 "B 사이드" 혼합물에 가하고, 얻어진 액체는 서보다인(Servodyne) 랩 믹서를 사용하여 5000 rpm에서 5 초 동안 혼합하였다. 155 내지 165℉(68 내지 74℃)로 예비 가열하고 용제계 이형제(PRC-798)로 분무한 12" ×12" ×3"(30.5 cm ×30.5 cm ×7.6 cm) 몰드에 혼합물을 주입하고, 컵을 5 초 동안 거꾸로 유지시킨 후, 몰드를 즉시 폐쇄하였다. 제제를 몰드 내에서 5 분 동안 반응시킨 후, 물품을 즉시 이형하여 평량하였다.
표 2의 발포체는 이형 후 분쇄하지 않았지만, 그것이 냉각될 때까지 세워놓고, 그 시점에서 대조 발포체에 대한 수축도를 결정하였다. 표 3의 발포체는 이형 직후, 분쇄력(FTC) 장치에 놓았으며, 제1 압축 사이클은 이형 후 60 초였다. 분쇄력 검출 장치에는 50 평방 인치(322 ㎠) 원판과 구동축 사이에 장착된 1000 파운드(454 kg) 용량의 압력 전환기를 설치하였다. 실제 압력은 디지탈 디스플레이 상에 나타났다. 패드를, 원래 두께의 50%로 압축하고 최고 압축/사이클을 달성하는 데 필요한 힘을 전체 파운드로 기록하였다. 수 회의 압축 사이클을 종결하였다. 1 회 사이클을 종결하는 데 대략 30 초가 걸렸다. 이 장치는 ASTM D-3574, 압입력 변형 테스트를 모방한 것이며, 새로 이형된 발포체의 초기 경도 또는 연화도를 수치로 제공한다. 이러한 값들은, FTC 값이 낮을 수록 발포체가 더 연속화된다는 가정을 근거로 하여, 발포체에 대한 FTC 값으로 기록하였다. 따라서, 치수 안정성이 개선되어야 한다. 이 테스트에서는 발포체가 이형시 허용 가능하게 경화되어 있어야 한다.
일반적으로, 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물로 발포체가 대조 발포체보다 낮은 수축률을 갖는 것을 알 수 있다. 특정 경우에서는 그 효과를 얻기 위하여 화합물을 물에 포함시켜 전달해야 한다. 실행 14/15 및 16/17 참조. 실행 18 및 22는 활성 메틸렌기 또는 메틴기를 함유하지 않는 화합물을 사용하였다. 표 3의 실행 33에서와 같이 물에 포함시켜 전달한 경우, 실행 19의 3-메틸-2,4-펜탄디온 화합물은 보다 낮은 분쇄력을 나타내었는데, 이는 보다 연속화된 기포 구조를 가리키는 것이다. 그것의 상동체인 3-에틸-2,4-펜탄디온(실행 20)은 디에틸 말로네이트 (실행 21)와 유사하게 작용할 것으로 믿어진다.
실행 기포 연속화제 사용 레벨 활성(pphp) 대조군 보다 수축률이 낮은 지의 여부
1 없음 0 대조 발포체
2 2,4-펜탄디온 0.10 낮음
3 2,4-헥산디온 0.11 낮음
4 디벤조일메탄, DC-5169 중의 17.26% 0.13 낮음
5 1-벤조일아세톤, DC-5169 중의 13.18% 0.09 낮음
6 트리아세틸메탄 0.08 낮음
7 메틸 시아노아세테이트 0.03 낮음
8 에틸 시아노아세테이트 0.04 낮음
9 부틸 시아노아세테이트 0.05 낮음
10 옥틸 시아노아세테이트 0.07 낮음
11 디에틸 1,3-아세톤 디카르복실레이트 0.20 낮음
12 2,4-펜탄디온의 피롤리딘 유도체 1.13 낮음
13 2,4-펜탄디온의 피페리딘 유도체 0.25 낮음
14 1,3-시클로헥산디온, 디(프로필렌 글리콜) 중의 25% 0.11 높음
15 1,3-시클로헥산디온, 물 중의 3.125% 0.10 낮음
16 에틸 아세토아세테이트 0.13 높음
17 에틸 아세토아세테이트, 물 중의 3.78% 0.13 낮음
18 3,3-디메틸-2,4-펜탄디온 0.13 높음
19 3-메틸-2,4-펜탄디온 0.11 높음
20 3-에틸-2,4-펜탄디온 0.13 높음
21 디에틸말로네이트 0.16 높음
22 2,5-헥산디온 0.11 높음
실행 기포 연속화제 초기 분쇄력 값
화합물 pphp
23 없음 0 99
24 2,4-펜탄디온 0.056 40
25 1-벤조일락톤 0.09 32
26 없음 0 69
27 디벤조일메탄 0.125 36
28 트리아세틸메탄 0.12 18
29 없음 0 34
30 에틸 시아노아세테이트 0.04 10
31 부틸 시아노아세테이트 0.05 10
32 옥틸 시아노아세테이트 0.07 10
33a 물 중의 3-메틸-2,4-펜탄디온 0.25 25
33b 물 중의 3-메틸-2,4-펜탄디온 0.25 19
33c DABCO 33LV 중의 3-메틸-2,4-펜탄디온 0.25 24
34 없음 0 31
35a 에틸 니트로아세테이트 0.015 13
35b 에틸 니트로아세테이트 0.025 10
실시예 2
이들 실시예에서 표 4의 제제를 사용하여 MDI 가요성 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
성분 중량부
Voranol CP 6001 폴리올1 100.0
XF-12585 실리콘 계면 활성제2 0.40
DABCODEOA-LF(수중 75% 디에탄올아민)2 0.71
물(총량) 2.99
DABCO33 LV 아민 촉매2 0.25
DABCOBL-11 아민 촉매2 0.25
기포 연속화제 가변
Desmodur 32303, MDI 지수 = 100
1다우 케미칼(Dow Chemical)
2에어 프로덕츠 앤드 케미칼스
3바이에르
다음 방법을 사용하여 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 아민 예비 혼합물은 발포체를 제조하고자 하는 날과 동일한 날에 물, DEOA-LF 및 아민 촉매를 혼합함으로써 제조하였다. 폴리올을 1/2 갤론(1.89 L)들이 컵으로 계량하고 실리콘 계면 활성제를 첨가하였다. 3"(7.6 cm) 디스크 혼합 블레이드와 6000 rpm(하중)으로 설정된 조절기를 갖춘 서보다인분산기를 사용하여, 액체 컵을 25 초 동안 혼합하였다. 아민 예비 혼합물과 (임의의) 기포 연속화제를 첨가하고, 혼합물을 20초 동안 혼합하였다. MDI를 첨가하고, 액체를 6 초 동안 혼합하였다. 126℉(52℃)로 예비 가열하고 용제계 이형제(PRC-798)로 분무한 12" ×12" ×4"(30.5 cm ×30.5 cm ×10.2 cm) 몰드에 혼합물을 주입하고, 컵을 5 초 동안 거꾸로 유지시킨 후, 몰드를 즉시 폐쇄하였다. 제제를 몰드 내에서 355 초 동안 반응시킨 후, 물품을 즉시 이형하였다. 제1 분쇄력(FTC) 측정은 이형 후 55 초 경과한 다음 행하였다. 수축률(%)을 측정하기 위하여, 별도의 패드를 앞서의 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 그러나, 이형 후, 냉각될 때까지 세워놓았다. 24 시간 후, 수축률(%)을 측정하였다.
실행 기포 연속화제 중량부 초기 분쇄력 수축률
36 없음 0 224 17%
37 2,4-펜탄디온 0.50 215 19%
38 2,4-펜탄디온 2.0 180 13%
39 없음 0 235 25%
40 에틸 시아노아세테이트 0.02 221 22%
41 에틸 시아노아세테이트 0.25 86 6%
42 없음 0 229 25%
43 에틸 시아노아세테이트 0.15 157 11%
실시예 3
이들 실시예에서 표 6의 제제를 사용하여 MDI 가요성 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
성분 중량부
폴리에테르 폴리올 100.0
70% 35 OH
30% 폴리머 폴리올 25.4 OH
실리콘 계면 활성제 0.50
DABCODEOA-LF(수중 75% 디에탄올아민)1 1.50
물(총량) 4.00
DABCO33 LV 아민 촉매1 0.25
DABCOBL-11 아민 촉매1 0.12
DABCOBL-161 0.15
기포 연속화제 가변
폴리머 MDI 이소시아네이트, NCO 범위 25-26 NCO 지수 = 100
1에어 프로덕츠 앤드 케미칼스
발포체를 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 모든 발포체는 동일한 패드 중량을 가졌다.
실행 기포 연속화제 중량부 초기 분쇄력 비고
44 없음 0 54 -
45 에틸 시아노아세테이트 0.10 40 -
46 에틸 시아노아세테이트 0.25 27 핸드세트
47 없음 0 54 -
48 옥틸 시아노아세테이트 0.10 48 -
49 옥틸 시아노아세테이트 0.25 38 -
50 옥틸 시아노아세테이트 0.50 26 핸드세트
본 발명은 개선된 기포 연속성을 나타내는 수분 발포된 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 우레탄 촉매, 발포제(blowing agent), 임의의 실리콘 계면 활성제 기포 안정화제(silicone surfactant cell stabilizer), 및 기포 연속화제(cell opener)의 존재 하에 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 기포 연속화제로서 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 β-디카르보닐 화합물, 시아노아세트산의 에스테르, 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르, 2-아실-1,3-디케톤, 2-아실-1,3-케토 에스테르 및 치환기가 전자 수용기인 치환 아세트산의 에스테르로 구성된 군 중에서 선택되는 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 하기 화학식들 중 하나의 β-디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1a 화학식 1b 화학식 1c
    또는또는
    상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이고, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴, 치환 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"'(식 중, X, X' 및 X"는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 하기 화학식 2의 β-케토 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 2
    상기 식에서, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기포 안정화제는 하기 화학식 3을 가진 시아노아세트산의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 3
    상기 식에서, Y는 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기포 안정화제는 하기 화학식 4의 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 4
    상기 식에서, Y 및 Y'은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 하기 화학식 5의 2-아실-1,3-디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 5
    상기 식에서, Y, Y' 및 Y"은 독립적으로 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X,X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 하기 화학식들 중 어느 하나의 치환 아세트산의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 6a 화학식 6b
    또는
    상기 식들에서, Y는 C6-C10 아릴 또는 CXX'X"(식 중, X, X' 및 X"은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C6-C10 아릴, 치환 C1-C20 알킬 또는 치환 C6-C10 아릴기이다)이고, D 및 D'은 전자 수용기이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 디벤조일메탄, 1-벤조일아세톤, 트리아세틸메탄, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 부틸 시아노아세테이트, 옥틸 시아노아세테이트, 디에틸-1,3-아세톤 디카르복실레이트, 2,4-펜탄디온의 피롤리딘 유도체, 2,4-펜탄디온의 피페리딘 유도체, 1,3-시클로헥산디온, 에틸 아세토아세테이트, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 디에틸 말로네이트 및 에틸 니트로아세테이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 부틸 시아노아세테이트, 옥틸 시아노아세테이트, 2,4-펜탄디온 및 에틸 니트로아세테이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포제는 물, 또는 물과 HCFC를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 우레탄 촉매, 발포제로서 물 또는 물과 HCFC, 임의의 실리콘 계면 활성제 기포 안정화제, 및 기포 연속화제의 존재 하에 유기 디이소시아네이트를 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    기포 연속화제로서 β-디카르보닐 화합물, 시아노아세트산의 에스테르, 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르, 2-아실-1,3-디케톤, 2-아실-1,3-케토 에스테르, 및 치환기가 전자 수용기인 치환 아세트산의 에스테르로 구성된 군 중에서 선택되는 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 포함하며, 상기 기포 연속화제는 0.001 내지 2.5 pphpp로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 0.005 내지 1.5 pphpp로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 하기 조성의 성분(중량부; pbw)을 포함하는 조성물을 반응시킴으로써 제조되는, 밀도가 0.6 내지 25 lb/ft3(10 내지 400 kg/㎥)인 가요성 폴리우레탄 발포체:
    폴리올 20-100
    폴리머 폴리올 80-0
    실리콘 계면 활성제 0.5-2.5
    안정화제/기포 연속화제 0.05-3
    물 1-8
    보조 발포제 0-4.5
    가교 결합제 0.5-2
    촉매 조성물 0.1-5
    이소시아네이트 지수 70-115
    상기 안정화제/기포 연속화제는 β-디카르보닐 화합물, 시아노아세트산의 에스테르, 1,3-아세톤 디카르복실산의 에스테르, 2-아실-1,3-디케톤, 2-아실-1,3-케토 에스테르 및 치환기가 전자 수용기인 치환 아세트산의 에스테르로 구성된 군 중에서 선택되는 활성 메틸렌기 또는 메틴기 함유 화합물을 포함한다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 디벤조일메탄, 1-벤조일아세톤, 트리아세틸메탄, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 부틸 시아노아세테이트, 옥틸 시아노아세테이트, 디에틸-1,3-아세톤디카르복실레이트, 2,4-펜탄디온의 피롤리딘 유도체, 2,4-펜탄디온의 피페리딘 유도체, 1,3-시클로헥산디온, 에틸 아세토아세테이트, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 디에틸 말로네이트 및 에틸 니트로아세테이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가요성 발포체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 부틸 시아노아세테이트, 옥틸 시아노아세테이트, 2,4-펜탄디온 및 에틸 니트로아세테이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가요성 발포체.
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