JP2000143761A

JP2000143761A - ポリウレタン可撓性フォ―ムの寸法安定性を改善するための弱ブレンステッド酸誘導体

Info

Publication number: JP2000143761A
Application number: JP11325129A
Authority: JP
Inventors: Christine Mayer Ingrid; イングリッド・クリスティン・マイアー; Ruui Michael; マイクル・ルーイ
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2000-05-26
Also published as: US6136876A; EP1002816A3; CN1130414C; CN1254730A; KR20000035496A; BR9905628A; EP1002816A2; KR100362550B1

Abstract

(57)【要約】【課題】可撓性ポリウレタンフォームの改良された製
造方法の提供。【解決手段】ウレタン触媒、膨張剤としての水、必要
によりシリコーン界面活性剤、およびセル開放剤の存在
下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させる
ことによる可撓性ポリウレタンフォームの製造にあたっ
て、セル開放剤が活性メチレン基またはメチン基を含む
化合物からなることを改良点とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は寸法安定化剤／セル開放剤を使
用するポリウレタン可撓性フォームの製造に関する。

【０００２】

【発明の背景】成形された可撓性ポリウレタンフォーム
はフォームセルを開放して収縮を防止し、フォームパッ
ドの寸法安定性を改善するために機械的圧潰を必要とす
る。セルを開放するための現在の機械的方法は圧潰、真
空破裂または時間圧力開放から主としてなる。鋳型から
取り出す際に、ポリウレタンフォームセルを機械的に圧
潰し破壊すると、ポリウレタンフォームの寸法安定性を
増すことが可能になる。セルを破壊する他の方法は、仕
上げられたポリウレタンフォームに真空を適用してセル
の破裂を惹起することからなる真空圧潰である。これら
の方法の全般的な効果はフォームの収縮の減少である。

【０００３】寸法安定性のあるフォームを得るためにサ
イクル製造時間を短縮することのような他の機械的な試
みがなされてきた。例えばポリウレタンフォームを４分
間かけて鋳型から取り出すのに比べて３分間では寸法安
定性が劇的に改善する。寸法安定性のあるフォームを製
造する他の方法は時間圧力開放（ＴＰＲ）である。ＴＰ
Ｒは硬化過程に際して鋳型を開放して内部圧力を開放
し、次いで硬化時間の続く間再び閉鎖することからな
る。内部的に発生する圧力を突然開放するとセルの窓状
部分が破裂し、これによって開放したセルフォームが得
られる。機械的方法では通常、不完全なまたは一様でな
いセル開放が起き、追加的な機械設備として可撓性成形
フォーム製造機が必要となる。セルを開放するための化
学的方法が好ましい。現在の化学的方法はすべて、高水
準（しばしば１〜５pphppに及ぶ）が必要なこと、また
はフォームの物理的特性に悪影響を与えることのような
欠点を有する。

【０００４】US 3,314,834はジケト化合物がポリウレタ
ン液体発泡剤中で有効な可使時間延長剤を生成すること
を開示している。US 3,635,906は、ある種のキレート生
成化合物がアミンを含まない有機錫硬化促進触媒の存在
下での有機ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシ化
合物との間の反応の開始を遅らせ、それによって硬化速
度を遅くすることなく反応媒体の可使時間を延長する効
果を有することを開示している。US 4,426,510は、有機
ポリオール、有機ポリイソシアネート、有機亜鉛硬化促
進触媒、並びに（ａ）ベータ−ジカルボニル化合物、
（ｂ）アルファ−ヒドロキシケトン、（ｃ）縮合芳香族
ベータ−ヒドロキシケトンおよび（ｄ）ベータ−ヒドロ
キシケトン窒素−複素縮合環芳香族化合物から選択され
る化合物を含む、可使時間が長く硬化時間が短いコーテ
ィング組成物または接着剤組成物を開示している。

【０００５】GB 2,303,372は、機械的泡立て技術および
金属アセチルアセトネートおよびアセチルアセトンを含
む触媒系を使用するポリウレタンフォームの製造を開示
している。US 4,721,642はポリイソシアネートの末端−
ＮＣＯ基を、アルコール、フェノール、エチルアセトア
セテート、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、ジエ
チルマロネート、アセトアセトン、シアン酸、および重
亜硫酸ナトリウムのような封鎖剤でブロックすることに
よって生成されるブロックされたポリイソシアネートプ
レポリマーを開示している。ポリウレタン樹脂発泡ペイ
ントは、ブロックされたポリイソシアネートプレポリマ
ー、添加剤、鎖延長剤、発泡剤および乳化剤からなる水
性分散体を包含する。

【０００６】CA 2,141,890は、ＨＣＦＣ膨張剤そして必
要により燃焼遅延剤および／または酸性の、すなわちｐ
Ｋａ値が０〜１０であるキレート化剤によって剛性のあ
るポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォー
ムおよびポリウレタン尿素フォームの製造を開示してい
る。US 3,972,846は、ケト化合物および有機脂肪族多官
能性ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物との
液体混合物からなる硬化性ポリウレタン組成物を開示し
ている。この硬化性ポリウレタン組成物は、ケト化合物
の存在のため長い可使時間を示すことを特徴とする。

【０００７】US 4,251,635は、ケトンまたはベンズアル
デヒドを発泡前に反応混合物に含ませることにより着火
され、燃焼される時に燃焼する燃えさしが生成する傾向
が小さい可撓性ポリウレタンフォームを開示している。
DE 1 005 722は、ポリオールのポリイソシアネートとの
反応をイミン（第一級アミンとアルデヒド、ケトンまた
はジケトンとの縮合生成物）の添加により遅延し得るこ
とを開示している。DE 2 451 726は、ポリオールが少な
くとも一つのアルデヒドおよび／またはケトンとモノ−
アミンとを、アルデヒド基またはケトン基：アミノ基と
のモル比１：０.１〜１で含むポリエステルポリオール
とのイソシアネート化合物の反応を遅延する方法を開示
している。

【０００８】

【発明の概要】本発明はある種のセル開放剤を使用して
可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法を提供す
る。この方法は触媒組成物、膨張剤、必要によりシリコ
ーン界面活性剤セル安定化剤の、そして寸法を安定化す
るセル開放剤として活性メチレン基またはメチン基を含
む化合物の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオー
ルを反応させることからなる。

【０００９】活性メチレン基またはメチン基を含むこの
化合物を可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用する
と以下の利点が得られる。・ポリウレタンフォーム(可撓性の成形されたフォー
ムおよび可撓性のスラブ材)が示す収縮は減少し、これ
により寸法安定性が改善される。・フォームの物理的特性に悪影響を与えることなく、
鋳型から取り出されたばかりの可撓性フォームを圧潰す
るのに必要な力の減少。・比較的低水準の添加剤。例えばセルの開放を惹起す
るためにポリオール１００重量部あたり０.００１〜２.
５重量部（pphpp）が必要である。・ポリウレタンのセル構造は、ポリウレタン部分の媒
質つまり「バルク」内で一層均一で一定の勾配を示す。・セル構造は劣悪にならず、注入面またはその近く
で、およびポリウレタン物品全体にわたって、視覚的に
一層均一に分布している。本発明の目的のため、そして多くの当業者に理解される
ように、可撓性の成形されたフォームは、靴底および自
動車のハンドル中に使用されるフォーム、並びに家具、
ベッドおよび自動車の座席に使用される可撓性の成形さ
れたフォームのような微細セルフォームを包含すること
ができる。

【００１０】

【発明の詳述】可撓性フォームの製造に使用される安定
化剤／セル開放添加剤は、弱ブレンステッド酸、特に、
活性メチレン基またはメチン基を含む任意の化合物であ
る。活性メチレン化合物およびメチン化合物は、電子吸
引性基を含む炭素酸である。電子吸引性基は脱プロトン
化に際して生成する共役塩基を安定化することにより、
隣接する炭素−水素結合の酸性度を増大するように働く
（T.H. Lowry および K.S. Richardson, Mechanism and
Theory in Organic Chemistry, 第2版, 1981年,262〜2
81ページ）。典型的な電子吸引性基は−ＮＯ₂、−Ｃ
Ｎ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、−Ｉ、−Ｃ(Ｏ)
ＯＲ、−Ｃ(Ｏ)Ｒ、−ＣＨＯ、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ₂、ＲＳＯ₂
−であり、ここでＲは任意のアルキル基またはアリール
基である。逆にアルキル基のような電子供与性基が存在
すると、隣接する炭素−水素結合の酸性度を低下させる
ことができる。

【００１１】これらのタイプの化合物の相対的な酸性度
は、多くの方法によって測定できる。一般的な一つの方
法は、化合物の解離に関する平衡定数、Ｋａを測定する
ことである。種々のブレンステッド酸に関するｐＫａ値
の表は容易に入手できる（例えば、J.A. Dean, Lange's
Handbook of Chemistry, 14版, 1992年, 8.19〜8.71ペ
ージ中にある）。しかし、溶媒は溶液の酸性度を測定す
る際に大きな役割を果たし、従って同一の溶媒中の化合
物の希薄な溶液を同じ温度で使用して得られたｐＫａ値
を注意深く比較しなければならない。別法としてこれら
のタイプの化合物の相対的な酸性度を得るために化合物
のガス相の酸性度（△Ｈ／）を測定または計算すること
ができる。

【００１２】溶液中の化合物の酸性度を測定するのに溶
媒が果たす役割のため、ある種の活性メチレン化合物お
よびメチン化合物は、それらが純粋な液体としてまたは
極性のより低い溶媒中の溶液として供給される場合に比
べると、それらが水中に溶解される場合、セル開放剤と
して一層良く機能する。ポリウレタンフォームの寸法安
定性を改善する（収縮を減少する）のに有効な化合物の
多くは約１０.８（２５℃の水中で測定）未満のｐＫａ
値を有する。しかしながら、水中への溶解度がより低い
活性メチレン化合物およびメチン化合物（例えば置換さ
れたβ−ジケトン）のｐＫａ値は誤解を招き得る。この
ため本発明の化合物は規定の範囲内にｐＫａ値を有する
ことによる制限をうけることはない。

【００１３】適当な化合物の例はβ−ジカルボニル化合
物、シアノ酢酸のエステル、１,３−アセトンジカルボ
ン酸のエステル、２−アシル−１,３−ジケトン、２−
アシル−１,３−ケトエステル、および置換基が電子吸
引性基である置換された酢酸エステルである。上記した
化合物の誘導体は、β−ジケトンのアルキルイソシアネ
ートもしくはアリールイソシアネートとの反応から得ら
れるアミドまたは上記した化合物のいずれものエノール
互変体を含めて、やはりこのクラスのセル開放剤であ
る。

【００１４】好ましいクラスのβ−ジカルボニル化合物
は、式

【化７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は独立し
て、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置
換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀
アリール基であり；ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀
アリール、置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまたは、Ｘ、
Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である
ＣＸＸ′Ｘ″である）のβ−ジケトンからなる。この構
造を有する典型的なβ−ジケトンには、２,４−ペンタ
ンジオン、２,４−ヘキサンジオン、２,４−ヘプタンジ
オン、２,４−オクタンジオン、２,４−デカンジオン、
２,４−トリデカンジオン、１,１,１−トリフルオロ−
２,４−ペンタンジオン、１,１,１,５,５,５−ヘキサフ
ルオロ−２,４−ペンタンジオン、５−メチル−２,４−
ヘキサンジオン、５,５−ジメチル−２,４−ヘキサンジ
オン、２,２−ジメチル−３,５−ノナンジオン、２,２,
６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオン、１,３
−シクロペンタンジオン、１,３−シクロヘキサンジオ
ン、１−シクロヘキシル−１,３−ブタンジオン、５,５
−ジメチル−１,３−シクロヘキサンジオン（ジメド
ン）、１−フェニル−１,３−ブタンジオン（１−ベン
ゾイルアセトン）、１−フェニル−１,３−ペンタンジ
オン、１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン(ジ
ベンゾイルメタン)、１−フェニル−５,５−ジメチル−
２,４−ヘキサンジオン、１−（４−ビフェニル）−１,
３−ブタンジオン、１−フェニル−３−（２−メトキシ
フェニル）−１,３−プロパンジオン、１−（４−ニト
ロフェニル）−１,３−ブタンジオン、１−（２−フリ
ル）−１,３−ブタンジオンおよび１−（テトラヒドロ
−２−フリル）−１,３−ブタンジオンがある。

【００１５】β−ジカルボニル化合物の別の好ましいク
ラスは式

【化８】（式中、ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀アリールま
たはＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ
₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁
〜Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール
基であるＣＸＸ′Ｘ″である）のβ−ケトエステルから
なる。このエステルの典型的な例はメチルアセトアセテ
ート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテ
ート、第三−ブチルアセトアセテート、ｎ−ブチルアセ
トアセテート、オクチルアセトアセテート、およびデシ
ルアセトアセテートである。

【００１６】アミンで接触され（錫化合物のような金属
をベースとする触媒を含まない）水で膨張された（ＨＣ
ＦＣなしで）可撓性フォームの処方物中に、例えばβ−
ジケトンおよびβ−ジケトエステルのようなβ−ジカル
ボニル化合物を使用するのが好ましい。適当な他のβ−
ジカルボニル化合物には、２,２−ジメチル−１,３−ジ
オキサン−４,６−ジオン（Meldrumの酸）、セノイルト
リフルオロアセトン、およびデヒドロ酢酸がある。

【００１７】シアノ酢酸のエステルは一般式

【化９】（式中、ＹはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＸ、Ｘ′および
Ｘ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもし
くは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であるＣＸＸ′
Ｘ″である）を有する。このシアノ酢酸エステルの典型
的な例には、メチルシアノアセテート、エチルシアノア
セテート、ｎ−プロピルシアノアセテート、イソ−プロ
ピルシアノアセテート、ｎ−ブチルシアノアセテート、
第三−ブチルシアノアセテート、オクチルシアノアセテ
ート，ｎ−デシルシアノアセテートおよびメトキシエチ
ルシアノアセテートがある。

【００１８】１,３−アセトンジカルボン酸のエステル
は一般式

【化１０】 (式中、ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまた
はＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜
Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基
であるＣＸＸ′Ｘ″である）を有する。１,３−アセト
ンジカルボン酸のエステルの典型例はジメチル１,３−
アセトンジカルボキシレート、ジエチル１,３−アセト
ンジカルボキシレートおよびジ−第三−ブチル１,３−
アセトンジカルボキシレートである。

【００１９】２−アシル−１,３−ジケトンである化合
物は一般式

【化１１】（式中、Ｙ、Ｙ′およびＹ″は独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
リールまたはＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀ア
リール基であるＣＸＸ′Ｘ″である）を有する。２−ア
シル−1,3−ジケトンの例はトリアセチルメタンであ
る。

【００２０】置換基が電子吸引基である置換された酢酸
のエステルは一般式

【化１２】（式中、ＹはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＸ、Ｘ′および
Ｘ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもし
くは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であるＣＸＸ′
Ｘ″であり、ＤおよびＤ′はＮＯ₂、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＦ₃、Ｉ、Ｃ(Ｏ)ＯＲ、Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＣＨＯ、Ｃ
(Ｏ)ＮＨ₂などのような電子吸引性置換基である）を有
する。このような化合物の典型例にはエチルクロロ酢
酸、エチルフルオロ酢酸およびエチルニトロ酢酸があ
る。

【００２１】上記の式において、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基
は線状または分枝状でよく、これにはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、第二−ブ
チル、第三−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル、セチルお
よびステアリル、特にＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基が含まれ
る。これらはアリール、ハライド、ヒドロキシ、アミ
ノ、アルコキシ、フェノキシ、ニトロ、ケト、シアノ、
アルキルアミノ、チオール、カルボキシレートおよびこ
れらに類する置換基で置換されてよい。

【００２２】上記の式においてＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基
は、フェニルまたはナフチルであってよく、またアルキ
ル、アリール、ハライド、ヒドロキシ、アミノ、アルコ
キシ、フェノキシ、ニトロ、ケト、シアノ、アルキルア
ミノ、チオール、カルボキシレートなどで置換されてよ
い。これらのセル開放剤の好ましい使用水準は、０.０
０１〜２.５pphppであり、より好ましくは０.００５〜
１.５pphppであり、最も好ましくは０.０１〜０.５pphp
pである。セル開放剤は純粋な液体として供給し得る
か、または界面活性剤、水、アミン触媒、架橋剤もしく
はポリオールのような処方物の成分の一つに溶解し得
る。

【００２３】本発明の安定化剤／セル開放剤は、ポリエ
ーテルおよびポリエステルの可撓性ポリウレタンフォー
ムを製造するのに当該分野で知られた方法で使用され
る。このセル開放剤を使用してポリウレタンフォームを
製造する際、ウレタン結合をつくるためのポリイソシア
ネート、特にジイソシアネートとの反応のために一つま
たはそれ以上のポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールが使用される。このようなポリオールは
一分子あたり、ヒドロキシル基が典型的には平均２.０
〜３.５であり、２０〜６０のヒドロキシル価（ＯＨ
価）および２０００〜７０００ダルトン（原子量単位）
の重量平均分子量を有する。可撓性ポリウレタンフォー
ムの密度は０.６〜２５ポンド／ft³（１０〜４００kg／
m³）であり得る。

【００２４】ポリウレタン組成物の成分として適当なポ
リオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールには、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー、例
えば、ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピ
レンオキサイド）ポリマー、そしてジオールおよびトリ
オールを含む多水酸基化合物、例えば、特に、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ
ンおよびこれらに類する低分子量ポリオールから誘導さ
れる末端ヒドロキシル基とのコポリマーがある。

【００２５】本発明を実施するのに、ただ一つの高分子
量ポリエーテルポリオールが使用されてよい。高分子量
ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二官能性お
よび三官能性の物質および／または分子量の異なるかも
しくは化学組成が異なる物質の混合物が使用されてよ
い。有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸
を過剰のジオールと、例えば、アジピン酸をエチレング
リコールもしくはブタンジオールと反応させることによ
り、またはラクトンを過剰のジオールと、例えば、カプ
ロラクトンをプロピレングリコールと反応させることに
より製造されるものが含まれる。

【００２６】ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールに加えて、マスターバッチまたは予備混合
組成物はポリマーポリオールをしばしば含有する。ポリ
マーポリオールはフォームの変形抵抗を増大するため、
つまりフォーム荷重担持性を増大するために、可撓性ポ
リウレタンフォーム中で使用される。現在、荷重担持性
を改善するために異なる二種類のポリマーポリオールが
使用される。グラフトポリオールと称される第一の種類
は、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオ
ールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルは優れ
た通常的なモノマーである。第二の種類であるポリ尿素
で変性されたポリオールはジアミンとＴＤＩとの反応に
より生成されるポリ尿素分散体を含有するポリオールで
ある。ＴＤＩが過剰に使用されるので、ＴＤＩのある部
分はポリオールとポリ尿素との双方と反応し得る。この
第二の種類のポリマーポリオールには、ポリオール中で
のＴＤＩとアルカノールアミンとの系中での重合によっ
て生成されるＰＩＰＡポリオールと称される一つの変種
がある。荷重担持への要求に応じて、ポリマーポリオー
ルはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を
占めてよい。

【００２７】ポリウレタン製品は、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含めて
当該分野でよく知られている適当な任意の有機ポリイソ
シアネートを使用して製造される。特に適当なのは個々
の２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩまたはこれらの市
販で入手できる混合物として一緒になったものである。
適当な他のイソシアネートは、商業的には「粗ＭＤＩ」
として知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアネ
ートの混合物であり、約６０％のＭＤＩを他の異性体ポ
リイソシアネートおよび類縁的なより高級なポリイソシ
アネートとともに含有する。やはり適当なのは、ポリイ
ソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールとの部分的に予め反応された混合物から
なるこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」で
ある。

【００２８】ポリウレタン可撓性フォームを製造するの
に有用な適当なウレタン触媒はすべて、当業者にとって
周知のものであり、これには酸無水物／アルコール反応
を接触するのに使用される第三級アミン、例えば、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−
ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
およびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、並びに
有機錫、例えば、オクタン酸第一錫、酢酸第一錫、オレ
イン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ートおよび他のこのような錫塩が含まれる。可撓性ポリ
ウレタンフォームの処方物中に認められる典型的な他の
剤には、エチレングリコールおよびブタンジオールのよ
うな鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノー
ルアミンのような架橋剤；水、液体二酸化炭素、ＣＦ
Ｃ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタンなど、特に水または水
とＨＣＦＣのような膨張剤；並びにシリコーンのような
セル安定化剤がある。

【００２９】本発明を用いて製造できる可撓性ポリウレ
タンフォームには１２〜１００kg／m³の密度を有するス
ラブ材フォームがあり、例えば、ポリエーテルをベース
とする場合、常用のもの（１２〜６０kg／m³）、高弾性
エネルギーのもの（１８〜８０kg／m³）、充填されたも
の（４０〜１００kg／m³）、半剛性のもの（２２〜３５
kg／m³）；そしてポリエステルをベースとする場合、テ
クニカル等級のもの（２０〜５０kg／m³）、積層等級の
もの（２０〜３５kg／m³）およひ半剛性のもの（２２〜
３５kg／m³）であり、また２２〜３００kg／m³の密度を
有する成形されたフォームがあり、例えば、ポリエーテ
ルをベースとする場合、常用の高温硬化のもの（２２〜
５０kg／m³）、高弾性で、低温硬化のもの（２８〜５５
kg／m³）、半剛性のもの（４０〜１５０kg／m³）であ
り、またポリエステルをベースとするもの（５０〜１５
０kg／m³）、「repol」または再接合されたもの（６０
〜３００kg／m³）である。４００〜６００kg／m³のコア
密度、６００〜８００kg／m³のスキン密度および５００
〜７００kg／m³の全体的密度を有する微細セル成形フォ
ームもあり得る。

【００３０】自動車の座席の１〜３ポンド／ft³（１６
〜４８kg／m³）のように０.６〜２５ポンド／ft³（１０
〜４００kg／m³）の密度を有する、本発明の安定化剤／
セル開放剤を含有する一般的なポリウレタン可撓性成形
フォーム処方物は、以下の成分を重量部（pbw）単位で
含む。可撓性フォーム処方物 pbw ポリオール２０〜１００ポリマーポリオール８０〜０シリコーン界面活性剤０.５〜２.５安定化剤／セル開放剤０.０５〜３水１〜８補助的膨張剤０〜４.５架橋剤０.５〜２触媒組成物０.１〜５イソシアネート指数７０〜１１５

【００３１】可撓性成形フォームを製造するのに好まし
い本発明での膨張剤は必要に応じて別の膨張剤を含む、
ポリオール１００部あたり１〜８部（pphp）、特に３〜
６pphpの水である。可撓性フォームに特定の特性を付与
するために他の添加剤を使用し得るのは勿論である。そ
の例は燃焼遅延剤、着色剤、充填剤および硬度変更剤の
ような物質である。本発明のポリウレタンフォームは当
該分野で知られた任意の加工技術、例えば特に「ワンシ
ョット」技術によって成形し得る。この方法によれば、
発泡操作と同時にポリイソシアネートとポリオールとの
反応を実施することにより発泡製品が得られる。一つま
たはそれ以上の膨張剤、ポリオール、水および触媒成分
との予備混合物として、安定化剤／セル開放剤を反応混
合物に添加するのが時に便利である。

【００３２】

【実施例】実施例１表Ｉの処方物を用いて成形された可撓性のＴＤＩポリウ
レタンフォームを製造した。

【表１】

【００３３】以下の手順を用いて成形されたポリウレタ
ンフォームの試料を製造した。ポリオール、ＤＥＯＡ−
ＬＦ、界面活性剤、水、触媒および（必要により）セル
開放剤を一緒にすることにより樹脂の予備混合物を用意
した。次にこの液体を２０００〜６０００rpmの間に設
定したPremier Mill混合機を使用して３〜５分間混合し
た。樹脂の予備混合物を必要になるまで２２℃のインキ
ュベータ内に保管した。所望量の予備混合物を風袋を量
った３２オンス（９４６ml）のカップ中に秤量して入れ
た。次のこの「Ｂ−側の」配合物に相当量のＴＤＩを添
加し、得られる液体をServodyne^(R)実験室用混合機を使
用して５０００rpmで５秒間混合した。１５５〜１６５
°Ｆ（６８〜７４℃）に予め加熱され、溶媒をベースと
する離型剤（ＰＲＣ−７９８）が噴霧されている、１２
インチ×１２インチ×３インチ（３０.５cm×３０.５cm
×７.６cm）の鋳型内に混合物を注入し、カップを倒立
の位置に５秒間保持し、直ちに鋳型を閉鎖した。鋳型内
で処方物を５分間反応させ、その後、部品を直ちに鋳型
から取り出し、秤量した。

【００３４】鋳型から取り出した後、表IIのフォームは
圧潰されず、冷却するまでそのままにしておいた。この
時、対照フォームと比べた収縮の度合いを測定した。表
IIIのフォームを、鋳型から取り出した直後に圧潰力（f
orce-to-crush)（ＦＴＣ）装置にかけた。最初の圧縮サ
イクルは鋳型からの取り出し後の６０秒間であった。圧
力検出手段には、５０平方インチ（３２２cm²）の円板
と駆動軸との間に据付けられた容量１０００ポンド（４
５４kg）の圧力変換器が装備されていた。実際の圧力は
デジタル表示された。パッドをもとの厚さの５０％まで
圧縮し、最大圧縮／サイクルを達成するのに必要な力を
ポンド単位で記録した。圧縮サイクルが数回完了した。
１サイクルを完了するのに約３０秒かかった。この装置
はASTMD-3574、Indentation Force Deflection Testを
模倣しており、また鋳型から取り出したばかりのフォー
ムの初期の硬さまたは柔らかさに関する数値を与えた。
数値は、ＦＴＣが低いほどフォームが一層開放している
という仮定に基づいてフォームに関するＦＴＣ値として
報告した。かくして、寸法安定性は改善された。この試
験では鋳型からの取り出し時のフォームの硬化が許容で
きる程度であることが必要である。

【００３５】活性メチレン基またはメチン基を含む化合
物によって対照フォームより収縮の少ないフォームが得
られることが一般的に理解できる。ある場合には、効果
を得るために化合物を水中で供給することが必要であ
る。操作１４／１５および１６／１７を参照されたい。
操作１８および２２には、活性メチレン基またはメチン
基を含まない化合物を使用した。表IIIの操作３３のよ
うに水中で供給される時に操作１９の３−メチル−２,
４−ペンタンジオン化合物は、初期のより小さい圧潰力
を示し、このことはセル構造が一層開放していることを
指し示す。その同族体の３−エチル−２,４−ペンタン
ジオン（操作２０）はジエチルマロネート（操作２１）
と同様の挙動を示すと考えられる。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例２これらの例では表IVの処方物を用いて成形された可撓性
ＭＤＩポリウレタンフォームを製造した。

【表４】

【００３９】以下の手順を用いて成形されたポリウレタ
ンフォームの試料を製造した。フォームを製造する当日
に水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミン触媒を混合すること
によってアミンの予備配合物を用意した。ポリオールを
¹/₂ガロン(１.８９Ｌ）のカップに秤量して入れ、シリ
コーン界面活性剤を添加した。３インチ(７.６cm）の円
板型混合ブレードを有するServodyne^(R)分散機を使用
し、制御器を６０００rpm（有負荷時）に設定し、カッ
プの液体を２５秒間混合した。アミンの予備配合物およ
び（必要により）セル開放剤を添加し、混合物を２０秒
間混合した。ＭＤＩを添加し、液体を６秒間混合した。
１２６°Ｆ（５２℃）まで予熱され、溶媒をベースとす
る離型剤（ＰＲＣ−７９８）が噴霧されている１２イン
チ×１２インチ×４インチ（３０.５cm×３０.５cm×１
０.２cm）の鋳型に混合物を注入し、カップを倒立の位
置に５秒間保持し、直ちに鋳型を閉鎖した。鋳型内で処
方物を３５５秒間反応させ、その後、部品を直ちに取り
出した。鋳型から取り出して５５秒後、圧潰力の最初の
測定を行った。収縮百分率を測定するために第一のパッ
ドと似た方法で別のパッドを製造した。しかし鋳型から
取り出した後、そのままにして冷却した。２４時間後、
収縮百分率を測定した。

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例３本実施例では表VIの処方物を用いて成形された可撓性Ｍ
ＤＩポリウレタンフォームを製造した。

【表６】

【００４２】実施例２におけるようにフォームを製造し
た。すべてのフォームは同じパッド重量を有した。

【表７】

【００４３】

【工業的応用に関する言及】本発明はセルの開放が改善
されている水で膨張された可撓性ポリウレタンフォーム
の製造方法を提供する。

フロントページの続き (72)発明者イングリッド・クリスティン・マイアーアメリカ合衆国ニュージャージー州08802. アズベリー．ヴァリーステイションロード 129 (72)発明者マイクル・ルーイアメリカ合衆国ペンシルベニア州18020. ベスレヘム．ダブルユー・グリーンウッドドライブ4056

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン触媒、膨張剤、必要によりシリ
コーン界面活性剤セル安定化剤、およびセル開放剤の存
在下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させ
ることからなる可撓性ポリウレタンフォームの製造方法
において、活性メチレン基またはメチン基を含む化合物
がセル開放剤として含まれることを改良点とする上記方
法。
【請求項２】セル開放剤が、β−ジカルボニル化合
物、シアノ酢酸のエステル、１,３−アセトンジカルボ
ン酸のエステル、２−アシル−１,３−ジケトン、２−
アシル−１,３−ケトエステル、および置換基が電子吸
引性基である置換された酢酸のエステルからなる群から
選択される、活性メチレン基またはメチン基を含む化合
物からなる請求項１記載の方法。
【請求項３】セル開放剤が、式【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は独立し
て、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置
換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀
アリール基であり；ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀
アリール基、置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基または、
Ｘ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ
₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基で
あるＣＸＸ′Ｘ″である）の一つのβ−ジケトンからな
る請求項１記載の方法。
【請求項４】セル開放剤が式【化２】（式中、ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀アリールま
たはＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ
₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁
〜Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール
基であるＣＸＸ′Ｘ″である）のβ−ケトエステルから
なる請求項１記載の方法。
【請求項５】セル安定化剤が一般式【化３】（式中、ＹはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＸ、Ｘ′および
Ｘ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもし
くは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であるＣＸＸ′
Ｘ″である）を有するシアノ酢酸のエステルからなる請
求項１記載の方法。
【請求項６】セル安定化剤が一般式【化４】 (式中、ＹおよびＹ′は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまた
はＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜
Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基
であるＣＸＸ′Ｘ″である）の１,３−アセトンジカル
ボン酸のエステルからなる請求項１記載の方法。
【請求項７】セル開放剤が一般式【化５】（式中、Ｙ、Ｙ′およびＹ″は独立してＣ₆〜Ｃ₁₀アリ
ールまたはＸ、Ｘ′およびＸ″が独立して水素、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換され
たＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもしくは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリ
ール基であるＣＸＸ′Ｘ″である）２−アシル−１,３
−ジケトンからなる請求項１記載の方法。
【請求項８】セル開放剤が一般式【化６】（式中、ＹはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＸ、Ｘ′および
Ｘ″が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルもし
くは置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であるＣＸＸ′
Ｘ″であり、ＤおよびＤ′は電子吸引性置換基である）
のいずれかの置換された酢酸のエステルからなる請求項
１記載の方法。
【請求項９】セル開放剤が２,４−ペンタンジオン、
２,４−ヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、１−ベ
ンゾイルアセトン、トリアセチルメタン、メチルシアノ
アセテート、エチルシアノアセテート、ブチルシアノア
セテート、オクチルシアノアセテート、ジエチル−１,
３−アセトンジカルボキシレート、２,４−ペンタンジ
オンのピロリジン誘導体、２,４−ペンタンジオンのピ
ペリジン誘導体、１,３−シクロヘキサンジオン、エチ
ルアセトアセテート、３−メチル−２,４−ペンタンジ
オン、３−エチル−２,４−ペンタンジオン、ジエチル
マロネートおよびエチルニトロアセテートからなる群か
ら選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】セル開放剤がメチルシアノアセテー
ト、エチルシアノアセテート、ブチルシアノアセテー
ト、オクチルシアノアセテート、２,４−ペンタンジオ
ンおよびエチルニトロアセテートからなる群から選択さ
れる請求項１記載の方法。
【請求項１１】膨張剤が水または水とＨＣＦＣからな
る請求項１記載の方法。
【請求項１２】膨張剤が水または水とＨＣＦＣからな
る請求項２記載の方法。
【請求項１３】ウレタン触媒、膨張剤としての水また
は水とＨＣＦＣ、必要によりシリコーン界面活性剤セル
安定化剤、およびセル開放剤の存在下で有機ジイソシア
ネートをポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
リオールと反応させることからなる可撓性ポリウレタン
フォームの製造方法において、β−ジカルボニル化合
物、シアノ酢酸のエステル、１,３−アセトンジカルボ
ン酸のエステル、２−アシル−１,３−ジケトン、２−
アシル−１,３−ケトエステル、および置換基が電子吸
引性基である置換された酢酸のエステルからなる群から
選択される、活性メチレン基またはメチン基を含む化合
物がセル開放剤として含まれ、またセル開放剤が０.０
０１〜２.５pphpp存在する改良。
【請求項１４】セル開放剤が０.００５〜１.５pphpp
存在する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】重量部（pbw）単位で以下の成分：ポリオール２０〜１００ポリマーポリオール８０〜０シリコーン界面活性剤０.５〜２.５安定化剤／セル開放剤０.０５〜３水１〜８補助的膨張剤０〜４.５架橋剤０.５〜２触媒組成物０.１〜５イソシアネート指数７０〜１１５を含む組成物を反応させることにより製造される、密度
が０.６〜２５ポンド／ft³（１０〜４００kg／m³）であ
る可撓性ポリウレタンフォームであって、安定化剤／セ
ル開放剤が、β−ジカルボニル化合物、シアノ酢酸のエ
ステル、１,３−アセトンジカルボン酸のエステル、２
−アシル−１,３−ジケトン、２−アシル−１,３−ケト
エステル、および置換基が電子吸引性基である置換され
た酢酸のエステルからなる群から選択される、活性メチ
レン基またはメチン基を含む化合物からなる上記の可撓
性ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】安定化剤／セル開放剤が、２,４−ペ
ンタンジオン、２,４−ヘキサンジオン、ジベンゾイル
メタン、１−ベンゾイルアセトン、トリアセチルメタ
ン、メチルシアノアセテート、エチルシアノアセテー
ト、ブチルシアノアセテート、オクチルシアノアセテー
ト、ジエチル−１,３−アセトンジカルボキシレート、
２,４−ペンタンジオンのピロリジン誘導体、２,４−ペ
ンタンジオンのピペリジン誘導体、１,３−シクロヘキ
サンジオン、エチルアセトアセテート、３−メチル−
２,４−ペンタンジオン、３−エチル−２,４−ペンタン
ジオン、ジエチルマロネートおよびエチルニトロアセテ
ートからなる群から選択される請求項１５記載の可撓性
フォーム。
【請求項１７】セル開放剤がメチルシアノアセテー
ト、エチルシアノアセテート、ブチルシアノアセテー
ト、オクチルシアノアセテート、２,４−ペンタンジオ
ンおよびエチルニトロアセテートからなる群から選択さ
れる請求項１５記載の可撓性フォーム。