JP2018517826A - ポリウレタンフォーム用のアルデヒド捕捉剤 - Google Patents

Abstract

アルデヒド捕捉剤の混合物を含有するポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、およびポリウレタンフォームの製造方法が開示される。捕捉剤化合物は、ポリウレタンフォームからのアルデヒド放出を、完全に無くさないまでにしても、減少させることができる。この捕捉剤化合物は、フェノールもしくは置換フェノール、１，３−ジカルボニル化合物、１，３−プロパンジアミノ官能基を有するポリアミン、メラミン、１，２−ジアミノシクロアルカン、アンモニウム塩；重亜硫酸アニオン含有化合物、二酸化チタン、およびアミノシロキサンから成る群から選択されるものを少なくとも１つ、含有する。

Description

技術分野
本発明は、アルデヒドを減少させるための組成物、ポリウレタンフォームの製造方法、およびアルデヒドの量が減少されたフォームに関する。

ポリウレタンフォーム組成物は通常、イソシアネートと、イソシアネート反応性成分（例えばポリオール）から成るプリミックスとを反応させることによって製造される。プリミックスはまた任意で、イソシアネートをポリオールと反応させてウレタンにする反応、水と反応させてＣＯ₂および尿素にする反応、および過剰なイソシアネートと反応させてイソシアヌレート（三量体）にする反応を促進するために、その他の成分（例えば水、難燃剤、発泡剤、発泡安定化界面活性剤、架橋剤、および触媒）を含有する。プリミックス中の発泡剤は通常、沸点が充分に低い液体または気体であり、これは重合反応の間に放出される熱によって気化される。絶縁性ポリウレタンフォームの製造において有用な発泡剤の例は、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ホルメート、および炭化水素を含むが、これらに限られない。プリミックス中の成分およびイソシアネートを適切に選択および組み合わせることは、噴霧適用され、その場で注がれるポリウレタンフォームの製造にとって、また例えば冷蔵庫、冷凍庫、温水ヒーター、絶縁パネル、車庫のドア、入口のドアといった用途、および絶縁性が望まれるその他の様々な用途で使用されるポリウレタンフォームの製造にとって有用であり得る。

ポリウレタン成形物品の製造においてポリイソシアネートは、イソシアネート等量の数が、混合物中の活性水素の合計等量と等しくなるように、活性水素含有化合物（例えばポリオール、第一級または第二級アミン、水）と反応する。

ポリウレタンフォームからのアルデヒドの低排出水準についての関心が高まっていることにより、自動車メーカーによる排出基準が設けられている。「サーティピュア（Certipur）」プログラムは、米国および欧州のポリウレタン製造業者取引団体によって採用されており、ポリウレタンフォームの性能を安全面、健康面および環境面で向上させるためのものである。ホルムアルデヒド放出の限度は、ASTM法のD5116-97スモールチャンバ法を用いて、１６時間チャンバを調整して、０．１ｍｇ／ｍである。

アルデヒド被曝制限（特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドについての制限を含む）は、NIOSHおよびOSHAによって突き止められている。これらの被曝限界は、自動車産業およびスラブ材産業にとって特に興味の対象であり、これらの産業全体では、自動車のキャビンおよび土台材料について空気品質が向上するよう努力がなされている。自動車および土台材料のエンドユーザーは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物、アルデヒド含む）にさらされることがあり、これはフォームから放出されることがある。

日本自動車工業会（ＪＡＭＡ）は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドを含む幾つかのＶＯＣを、フォームによる排出に貢献するものとして特定している。自動車用フォームは、これらのアルデヒドを測定するための加熱チャンバ試験に合格しなければならない場合もある。スラブ材フォームは、ホルムアルデヒドの放出を測定するCertiPUR/ LGA/-EUROPUR/IKEA試験に合格する必要がある。よってこの分野には、より低い水準のアルデヒドを放出するポリウレタンフォーム、およびこのようなフォームを製造するために使用される材料について、需要が存在する。

慣用のフォーム製造材料の１つの例は、米国特許第６５４０９３６号明細書（U.S. 6,540,936 B1）に開示されており、この特許は、シリカ上に吸着されたポリエチレンポリアミンを、樹脂繊維（例えばポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、およびその他の天然材料および合成材料）からアルデヒドを吸着するための媒体として使用することを特許請求している。これらは固体のアルデヒド捕捉剤であり、ポリウレタンフォームの製造には使用できない。なぜならば、液状の材料しか給送できず、ポリウレタン製品を製造する工業的プロセスでは規則的に混合され得るからである。欧州特許第１４２８８４７号明細書（EP 1,428,847 B1）は、第一級および第二級アミン基を有するポリマー物質を用いて、ポリウレタンフォームからホルムアルデヒドを減少させる方法を記載している。米国特許出願公開第２００６／０１４１２３６号明細書（U.S. 2006/0141236 A1）ではヒドラジン含有化合物が、ポリウレタンフォームからホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの放出を減少させるために使用されている。ヒドラジンには毒性と爆発性があり、その使用は制限される。フェノール系酸化防止剤とホスフェート系酸化防止剤との混合物は、ポリウレタンフォームおよび前駆体におけるアルデヒド形成を防止する化合物として、欧州特許第１８７４８５３号明細書（EP 1,874,853 B2）で特許請求された。これらのフェノール系酸化防止剤は、ポリウレタン前駆体の酸化によるアルデヒドの形成を防止する一方で、これらの酸化防止剤は、ポリウレタンフォームを製造するために使用される「プリミックス」溶液中に既に存在するアルデヒドを除去しない。米国特許出願公開第２００９／０３２６０８９号明細書（U.S. 2009/0326089 A1）では、同じ分子中にアミド基およびシアノ基を有する化合物が、ポリウレタン組成物中のホルムアルデヒド捕捉剤として記載された。アルデヒドを減少させるためには、特許請求された分子が大量に必要とされる。ポリウレタンフォームからホルムアルデヒドの放出を減少させるための、第一級アミン化合物と第三級アミン触媒との組み合わせは、米国特許出願公開第２０１１／０００９５１２号明細書（U.S. 2011/0009512 A1）に開示されているが、このアプローチは、その他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドを減少させない。工業的な需要は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびアクロレインの放出を減少させることにある。Gohらは米国特許第７８７９９２８号明細書（U.S. 7,879,928 B2）で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ベンゾフラン−２−オン、およびホスファイトまたはホスホナイトをポリウレタン製造用調製物に組み込むことにより、ポリウレタンおよび前駆体においてアルデヒド汚染物質が形成されることを防止する方法を記載している。Haasらは米国特許出願公開第２０１２／０１８４６３９号明細書（U.S. 2012/0184639 A1）で、セミカルバジド含有化合物を用いて、ポリウレタンフォーム中のホルムアルデヒドを低減させることを特許請求した。工業的な需要は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびアクロレインの放出を減少させることにある。国際公開第２０１３／１５６２３７号（WO 2013/156237 A2）は、ポリウレタン系からのホルムアルデヒドを捕捉するために、グアニジン含有添加剤を使用することを記載している。アルデヒド捕捉剤はまた、米国特許出願公開第２００９／０２２７７５８号明細書（U.S. 2009/0227758）に記載されているが、ポリオールおよびイソシアネートの双方について添加剤が必要になるという制限がある。国際公開第２０１５／０５０８７６号（WO 2015/050876 A1）は、アミン触媒を前処理し、再処理して、アルデヒドの放出を低下させている。上述の発明は、工業的な基準を満たしていない。

先に特定した特許および特許出願は、ここで参照によって本願に組み込まれる。

発明の概要
本発明は、慣用の組成物に関連する問題、またアルデヒド捕捉剤をもたらす方法に関連する問題を解決することができる。本発明の開示は、アルデヒドの放出が少ないまたはアルデヒドの放出が無い可撓性ポリウレタンフォームの製造において、またポリエーテル、ポリエステル、マンニッヒポリオール、ならびに有機ハロゲン含有難燃剤および発泡剤を含有する系により製造される硬質絶縁性ポリウレタンフォームの製造において有用なアルデヒド捕捉剤組成物に関する。アルデヒド放出のこのような低減は、１種以上のアルデヒド捕捉剤を、フォームを作るために使用する「プリミックスされた」調製物に組み込むことによって達成できる。「放出が低い、または放出が無い」とは、本発明による捕捉剤を用いて製造されたフォームが、フォームから生じるホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを放出しないか、またはホルムアルデヒドの放出が、以下に記載するＧＭ試験法のGMW 15635-2012に従ってフォーム試料を試験した場合に、フォーム１ｇあたり約２ｕｇ未満、フォーム１ｇあたり約０．１ｕｇ未満、フォーム１ｇあたり約１．０ｕｇ未満、フォーム１ｇあたり約１．５ｕｇ未満、幾つかの場合ではフォーム１ｇあたり約０．２５ｕｇ未満であり、アセトアルデヒドの放出は、フォーム１ｇあたり約０．３５ｕｇ未満、フォーム１ｇあたり約０．０５ｕｇ未満、フォーム１ｇあたり約１．０ｕｇ未満、幾つかの場合ではフォーム１ｇあたり約２．０ｕｇ未満であることを意味する。「放出が低い、または放出が無い」とはさらに、本発明による捕捉剤を用いて製造されるフォームが、フォームから生じるホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを放出しないか、またはホルムアルデヒドの放出が、以下に記載する１０Ｌバッグ法（Q/BYD-1901 .771 -2012 (BYD)または（NES 0402 method #2）に従ってフォーム試料を試験した場合に、フォーム１ｍ³あたり約１６５ｕｇ未満、フォーム１ｍ³あたり約１．０ｕｇ未満、フォーム１ｍ³あたり約５０ｕｇ未満、フォーム１ｍ³あたり約７５ｕｇ未満、幾つかの場合ではフォーム１ｍ³あたり約２５ｕｇ未満であり、アセトアルデヒドの放出は、フォーム１ｍ³あたり約８２ｕｇ未満、フォーム１ｍ³あたり約２ｕｇ未満、フォーム１ｍ³あたり約５０ｕｇ未満、幾つかの場合ではフォーム１ｍ³あたり約４０ｕｇ未満であることも意味する。本開示において「μｇ／ｍ³」および「ｕｇ／ｍ³」は、互換可能に使用され、気体１立方メーター（ｍ³）あたりのアルデヒドのマイクログラムを意味する。如何なる理論または説明によっても制限されることを望まないが、本発明によるアルデヒド捕捉剤は、アルデヒドと相互作用を起こすか、またはアルデヒドと反応して、アルデヒドを別の物質に変換するか、またはアルデヒドをフォーム内部に取り込むと考えられる。

本発明の１つの態様は、以下ものから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有するアルデヒド捕捉剤に関する：
ａ）フェノールまたは置換フェノール、
ｂ）１，３−ジカルボニル化合物、
ｃ）１，３−プロパンジアミノ官能基を有するポリアミン、
ｄ）メラミン、
ｅ）１，２−ジアミノシクロアルカン、
ｆ）アンモニウム塩、および
ｇ）重亜硫酸アニオン含有化合物
ｈ）二酸化チタン
ｉ）アミノシロキサン。

本発明の別の態様は、少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤を、ポリウレタンを作るために使用する少なくとも１種の別の化合物との組み合わせで含有する組成物に関する。例えば、本発明によるアルデヒド捕捉剤は、ポリオールおよびイソシアネート化合物を含有する少なくとも１種のプリミックスと組み合わせることができる。アルデヒド捕捉剤は、ポリウレタンを作るために使用される非アルデヒド化合物とは非反応性であるのが好ましい。

本発明の１つの態様は、少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤、少なくとも１種の触媒、および任意で少なくとも１種の希釈剤を含有する組成物に関する。

本発明の１つの態様は、以下の成分を含有するポリウレタン調製物を用いた、ポリウレタンフォームの製造に関する：
１．以下の化合物のいずれか、または以下の化合物の組み合わせであり得る、少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤：
ａ．フェノールまたは置換フェノール
ｂ．１，３−ジカルボニル化合物
ｃ．１，３−プロパンジアミノ官能基を有するポリアミン
ｄ．メラミン
ｅ．１，２−ジアミノシクロアルカン
ｆ．アンモニウム塩、および
ｇ．ビスルファイトアニオン含有化合物
ｈ．二酸化チタン
ｉ．アミノシロキサン
２．少なくとも１種のポリオール、
３．イソシアネート反応性水素原子を有する化合物、
４．水およびその他の起泡剤、
５．触媒、
６．界面活性剤、
７．添加剤、顔料、または難燃剤、
８．ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物。

アルデヒド捕捉剤は通常、周囲条件下では液体である。アルデヒド捕捉剤は、プリミックス組成物を約０．０５ｐｐｈｐ〜約２．０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約２ｐｐｈｐ、および約１．５ｐｐｈｐ〜約２．０ｐｐｈｐ、含有することができる。

本発明の１つの態様は、少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤、少なくとも１種のポリオール、水、および少なくとも１種のアミン触媒を含有する組成物に関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、フェノールまたは置換フェノール化合物、１，３−ジカルボニル化合物、１，３−プロパンジアミノ官能基を有するポリアミン、メラミン、１，２−ジアミノシクロアルカン、アンモニウム塩、重亜硫酸アニオン含有化合物、二酸化チタン、およびアミノシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、フェノール、カルダノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、サリチルアミド、および４−ノニルフェノールから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、２，４−ペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンマロンアミド、アセトアセトアミド、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミドから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’Ｎ’−ジフェニルプロパンジアミン、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、およびヘキシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤がメラミンを含有する、前述の態様のいずれかに関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が１，２−ジアミノシクロヘキサンを含有する、前述の態様のいずれかに関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、および硝酸アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述の態様のいずれかに関する。

本発明の別の態様は、アルデヒド捕捉剤が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、および亜硫酸水素テトラアルキルアンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の別の態様は、さらに少なくとも１種の希釈剤を含有する、前述のいずれかの態様に関する。

本発明の１つの態様は、前述のアルデヒド捕捉剤のいずれか、少なくとも１種のアミン触媒、および少なくとも１種の希釈剤を含有する組成物に関する。

本発明の１つの態様は、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のジイソシアネートとを、１）少なくとも１種の発泡剤、２）少なくとも１種のアミン触媒、および３）前述の組成物のいずれかの存在下で接触させ、かつ反応させる工程を含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の別の態様は、１）少なくとも１種のポリオール、２）少なくとも１種の発泡剤、３）少なくとも１種のアミン触媒、および４）前述の組成物のいずれかを混合して反応させる工程、および少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させ、これによりポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて、ポリウレタンフォームを製造する工程を含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明のさらなる態様は、前述の方法のいずれかによって製造されるポリウレタンフォームに関する。

本発明の別の態様は、フォームが低放出性フォームを含む、前述のポリウレタンフォームのいずれかに関する。

本発明の別の態様は、フォームが非放出性フォームを含む、前述のポリウレタンフォームのいずれかに関する。

本発明のさらなる態様は、ポリウレタンフォームを製造するための、前述の組成物の使用に関する。

本発明の様々な態様および実施形態は、単独で、または相互の組み合わせで使用することができる。

発明の詳細な説明
本発明による方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、およびポリウレタンフォームの製造方法が提供される。本開示の実施形態は、前述のフォームを製造するためにアルデヒド捕捉剤を調製物に組み込むことによって、ポリウレタンフォームからのアルデヒドの放出を減らすことができる。これらの化合物は、これらのフォームからのアルデヒドの放出を完全に無くさないにしても、著しく低下させることが実証されており、幾つかの場合では、工業的な放出基準を満たしているか、またはこの基準よりも優れている。

本発明による捕捉剤は、幅広いフォーム（硬質絶縁フォーム含む）を製造するために有用であり、噴霧適用されるフォーム、電気器具の絶縁、絶縁建材パネル、および独立気泡系硬質ポリウレタンフォームを有する様々なその他の絶縁製品にとって、特に有用である。本発明は、約２０〜約５００、約５０〜約２７０、通常は約７０〜約１５０のイソシアネート指数を有するフォームを含む。本発明は、約５〜約６００、約１００〜約６００、幾つかの場合では約５０〜約１００のＯＨ数を有するポリオールを含む。

本発明で記載する捕捉剤は、あらゆる適切なハロゲン含有発泡剤との組み合わせで使用することができる。絶縁性ポリウレタンフォームの製造において有用な発泡剤の例は、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ホルメート、および炭化水素を含むが、これらに限られない。ヒドロオレフィン発泡剤の例は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、およびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（１−プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ）であり、特にＨＦＯ類である。発泡剤の量は、約０．５ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約５ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約２０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。

本発明の１つの態様は、自動車用途で、例えば車のシート、肘掛け、ヘッドレスト、ハンドル、および連続気泡系可撓性フォームを有する様々なその他の製品で使用するための、アルデヒドの放出が無いまたは低い可撓性ポリウレタンフォームの製造に有用である。本発明は、約６０〜約２００、約７０〜約１８０、通常は約７０〜約１５０のイソシアネート指数を有するフォームを含む。本発明は、約５〜約６００のＯＨ数を有するポリオールを含む。可撓性フォームは通常、水を含有する発泡剤、または実質的に水から成る発泡剤を用いて製造される。

１つの実施形態において、フェノールまたは置換フェノールを含有するアルデヒド捕捉剤１ａ（前述のリスト参照）は、下記構造によって表される：

Ｒは、フェノール上の置換基である。この置換基は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、ヘテロ原子（例えばＮ、Ｓ、Ｏ）を有するアルキル基であり得る。この置換基は、ＯＨ基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位にあり得る。ヒドロキシ基に隣接して立体障害性ブチルアルキル基を有するフェノール系酸化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、およびブチル化ヒドロキシアニソールは、この実施形態では特許請求されない。

この種の化合物の例は、フェノール、カルダノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、および４−ノニルフェノールから選択される少なくとも１つのものを含む。好ましい化合物は、カルダノール、４−ｔ−ブチルフェノール、および４−ノニルフェノールである。最も好ましいのは、カルダノール、サリチルアミド、および４−ノニルフェノールである。

別の実施形態においてアルデヒド捕捉剤は、１，３−ジカルボニルを含有する。このような化合物１ｂは、下記化学構造によって表すことができる：

Ｘ、Ｙは、アルキル、アリール、アルコキシ、ＮＲ₂（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）である。１，３−ジカルボニル基は、５員環または６員環内に含まれていてもよい。このような化合物の例は、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、２，４−ペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンマロンアミド、（アセトアセトアミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミドから成る群から選択される少なくとも１つのものを含む。好ましい１，３−ジカルボニル化合物は、エチルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、およびアセトアセトアミド、および１，３−シクロヘキサンジオンである。最も好ましいのは、アセトアセトアミド、および１，３−シクロヘキサンジオンである。

別の実施形態においてアルデヒド捕捉剤は、１，３−プロパンジアミノ官能基を有する１ｃのポリアミンを少なくとも１種、含有する。これは、下記構造によって表すことができる：

Ｒ、Ｒ_１は、Ｈ、アルキル基またはアリールアルキル基である。Ｒ_２およびＲ_３は、アルキル基またはアリール基である。下記構造のように、同じ分子中に複数の１，３−プロパンアミン基が存在していてよい：

このようなポリアミン１ｃの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’Ｎ’−ジフェニルプロパンジアミン、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、およびヘキシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンから成る群から選択される少なくとも１つのものを含む。好ましい１，３−プロパンジアミノ化合物は、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、およびヘキシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンである。最も好ましい１，３−プロパンジアミノ化合物は、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンである。

別の実施形態において捕捉剤は、メラミン（１ｄ）を含有する。

別の実施形態において捕捉剤は、１，２−ジアミノシクロヘキサン（１ｅ）を含有する。

アルデヒド捕捉剤は、アンモニウム塩（１ｆ）であり得る。その例は、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムを含む。最も好ましいアンモニウム塩は、炭酸アンモニウムである。

１つの実施形態においてアルデヒド捕捉剤は、少なくとも１種の亜硫酸水素塩を含有し、これは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、および亜硫酸テトラアルキルアンモニウムであり得る（１ｇ）。好ましい亜硫酸水素塩は、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸水素テトラアルキルアンモニウムである。最も好ましいのは、亜硫酸水素ナトリウムである。

別の実施形態においてアルデヒド捕捉剤は、二酸化チタン（ｈ）を含有する。

別の実施形態においてアルデヒド捕捉剤は、少なくとも１種のアミノシロキサン、またアルカノールアミノシロキサンも含有する。アミノシロキサンおよびアルカノールアミノシロキサンは、以下の従来技術文献に記載されている：米国特許出願公開第２０１３／００１７３５９号明細書（U.S. 2013/0017359 A1）、米国特許第５，７０７，４３５号明細書（U.S. 5,707,435）、英国特許第１３６３０６９号明細書（GB 1363069）、米国特許第３５６５９３６号明細書（U.S. 3,565,936）、および米国特許出願公開第２０１４／００５４２２８号明細書（U.S. 2014/0054228 A1）。これらは参照によって本願に組み込まれる。アミノシロキサンの例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシロキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）−シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−プロピルジエチルジエチレントリアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどから成る群から選択される少なくとも１つのものを含む。

１つの実施形態において本発明は、少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤、ポリオール成分、少なくとも１種の界面活性剤成分、少なくとも１種の発泡剤成分、および少なくとも１種の架橋剤成分を含有するプリミックスに関する。ポリオール成分は、１種以上の標準的なポリオール、１種以上の天然油ポリオール、１種以上のポリエステルポリオール、１種以上のマンニッヒポリオール、またはこれらの組み合わせを含む。マンニッヒ塩基は、１）カルボニル化合物、２）第一級または第二級アミン、および３）有機化合物を、エノール化可能な酸性水素（例えばフェノール、ケトン、最も一般的にはフェノールおよび置換フェノール）と縮合反応させることによって得られる。マンニッヒ塩基は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとのアルコキシ化反応のための開始剤として使用でき、マンニッヒポリオールと呼ばれるアミン含有ポリエーテルポリオールが得られる。ポリオールの量は、約８０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、約８０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約５０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。界面活性剤の量は、約０．１０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．２０ｐｐｈｐ〜約８．０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０．５ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。発泡剤成分の量は、約１ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐ、約５ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約８ｐｐｈｐ〜約１５ｐｐｈｐの範囲にあり得る。架橋成分は、約０．２０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．５ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０．５ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。プリミックスは、あらゆる適切な条件を用いて、例えば全ての成分を、機械的な撹拌器を備えた反応容器で混合することによって、または単純に全てのプリミックス成分をドラム内で混合し、封止前にドラム内部でこれらの成分を機械的に混合することによって、作製できる。

１つの実施形態において標準的なポリオールは、ポリエーテルポリオールを含む。１つの実施形態において標準的なポリオールは、約０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約２０ｐｐｈｐ〜約６０ｐｐｈｐの範囲で使用する。１つの実施形態において天然油ポリオールは、約０ｐｐｈｐ超〜約４０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ超〜約２０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０ｐｐｈｐ超〜約１０ｐｐｈｐの量で使用する。１つの実施形態では、標準的なポリオールを単独で使用し、これはポリエステルポリオールである。１つの実施形態においてポリエステルポリオールは、約０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約２０ｐｐｈｐ〜約６０ｐｐｈｐの量で使用する。１つの実施形態においてマンニッヒポリオールは、他のポリオールとの組み合わせで、０ｐｐｈｐ〜８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲で使用する。

１つの実施形態においてプリミックスはさらに、水、気泡安定剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助的なウレタンゲル化触媒、補助的なウレタン発泡触媒、遷移金属触媒のうち少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含有する。前述のものの量は、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約３０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。以下に記載するように幾つかの実施形態では、プリミックスはさらに、あらゆる適切な装置および手順（先に記載したものを含む）によって、および／または方法のあらゆる適切な部分で組み合わされた成分を含有する。

本発明によるプリミックスは、あらゆる適切な気泡安定剤（シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む）を含有することができるが、これらに限られない。１つの実施形態において、気泡安定剤はシリコーン系界面活性剤、例えばポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオールで変性されたジメチルポリシロキサン、アルキレングリコールで変性されたジメチルポリシロキサン、またはこれらの組み合わせである。１つの実施形態において気泡安定剤は、アニオン系界面活性剤、例えば脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、またはこれらの組み合わせである。

１つの実施形態においてプリミックスは、気泡安定剤を適切な所定の量で含有する。適切なカチオン系界面活性剤は、第四級アンモニウム塩（ｐＨ依存荷電、または永久荷電）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシ化されたタロー（tallow）アミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリドなどを含むが、これらに限られない。適切な双性イオンまたは両性の界面活性剤は、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン、およびホスフェートを含むが、これらに限られない。適切な非イオン系界面活性剤は、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えばデシル、ラウリルおよびオクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステルなどを含むが、これらに限られない。適切な所定量は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、またはこれらのあらゆる適切な組み合わせ、またはこれらのあらゆる適切な下位の組み合わせを含むが、これらに限られない。

本発明によるプリミックスは、少なくとも１種の架橋剤を含有することができる。適切な架橋剤（架橋剤の一部または全てを占める）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性部分（例えばヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基）、もしくはイソシアネート基と反応性のその他の活性水素含有基を有する低分子量化合物、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。１つの実施形態において架橋剤は、多価アルコール（例えば三価アルコール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパン）、ポリアミン、またはこれらの組み合わせである。架橋剤がポリアミンである１つの実施形態において、この架橋剤はジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、またはこれらの組み合わせである。架橋剤がジアミンである１つの実施形態において、この架橋剤は１２個もしくは１２個より少ない炭素原子、７個の炭素原子、または７個より少ない炭素原子を有する。架橋剤の量は、約０．２０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．５ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０．５ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。

本発明によるプリミックスは、少なくとも１種の連鎖延長剤を含有することができる。適切な連鎖延長剤は、ヒドロキシ官能基またはアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール、水、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。１つの実施形態において連鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシ化されたヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、またはこれらの組み合わせである。連鎖延長剤の量は、約０．２０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．５ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０．５ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。

本発明によるプリミックスは、少なくとも１種の顔料を含有することができる。適切な顔料は、有機顔料、無機顔料、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。顔料により、着色（例えば色調を合わせるため）、隠蔽（例えば黄変を隠すため）、またはこれらの組み合わせが可能になる。顔料が有機顔料である１つの実施形態において、この顔料はアゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせである。顔料が無機顔料である１つの実施形態において、この顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、またはこれらの組み合わせである。顔料の量は、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約０．１ｐｐｈｐ〜約３．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。

本発明によるプリミックスは、少なくとも１種の充填剤を含有することができる。適切な充填剤は、ポリウレタンフォームの密度および荷重負荷特性を増大させる。１つの実施形態において充填剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、またはこれらの組み合わせである。充填剤の量は、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、幾つかの場合では約１．０ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの範囲にあり得る。

本発明によるプリミックスは、少なくとも１種の難燃剤を含有することができる。適切な難燃剤は、ポリウレタンフォームの燃焼性を減少させる。１つの実施形態において難燃剤は、塩素化されたホスフェートエステル、塩素化されたパラフィン、メラミン粉末、またはこれらの組み合わせである。１つの実施形態においてプリミックスは、難燃剤をあらゆる適切な量で含有する。この適切な量は、約０ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、またはこれらのあらゆる適切な組み合わせ、もしくはこれらのあらゆる適切な下位の組み合わせを含むが、これらに限られない。

１つの実施形態において、製造される組成物は、ポリウレタン組成物である。この実施形態において本方法は、本発明によるアミン組成物を含有するプリミックスをイソシアネートと反応させて、ポリウレタン組成物にする工程を伴う。ポリウレタン組成物の作製は、慣用の装置および方法を用いて、イソシアネート成分をプリミックスと混合する工程を含む（例えばDOW POLYURETHANES Flexible Foams、Ron HerringtonおよびKathy Hock著、Dow Plastics 1997に記載されているように）。これらの成分は所定の時間（例えば約６秒）にわたって、所定のブレード回転速度（例えば約６，０００回転／分）で、またはこれらの組み合わせで混合する。あるいは、ポリウレタン組成物の作製は、イソシアネート成分を、スプレーフォーム装置を用いてプリミックスと混合する工程（これは全ての成分を高圧で、噴霧機の混合ヘッドで接触させる際に、構築される）を含む。

１つの実施形態では、イソシアネート成分をプリミックス組成物と、化学量論比で、またはほぼ化学量論比で混合する。１つの実施形態において、この化学量論比は、ＮＣＯ指数に基づく。ＮＣＯ指数は、イソシアネートの等量の数を、活性水素の等量の合計数で割り、１００を掛けたものである（例えば、［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００というＮＣＯ指数に基づく）。ポリウレタン組成物は、所定の範囲内にあるＮＣＯ指数を含む。１つの実施形態において、この所定の範囲は、約２０〜約５００である。１つの実施形態では、ポリウレタン組成物を、スプレーフォーム機器を製造するために使用する場合、この範囲は約２０〜約５００である。その他の適用のためには、ＮＣＯ指数は、約５０〜約３００、約８０〜約２５０、約９０〜約１１０の範囲にあり得る。１つの実施形態では、ポリウレタン組成物は、フォーム積層体で使用されるポリイソシアヌレートフォームを製造するために、三量化触媒とともに使用し、その使用に適切な範囲を含む。

イソシアネート成分は、あらゆる適切な有機イソシアネート化合物を含む。適切な有機イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、またはこれらの組み合わせを含む。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、２，４−ＴＤＩを約８０質量％、および２，６−ＴＤＩを約２０質量％または残分で、含有する。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、粗製ＭＤＩ（例えば４，４’−ＭＤＩ約６０％、および／または化学量論のその他の異性体および類似体のより高級なポリイソシアネートからの混合物）を含む。その他の適切なイソシアネートは、米国特許第４，３９４，４９１号明細書（U.S. Pat. No. 4,394,491）に記載されており、これはここで参照により、その全体が本願に組み込まれる。

１つの実施形態において、プリミックスは、ポリオールを少なくとも約２０質量％、界面活性剤を約０．５〜約１０質量％、発泡剤成分を約１〜約３０質量％、架橋剤成分を約０．５〜約４質量％、触媒組成物を約０．２５〜約１５質量％、含有し、ここでイソシアネート成分の量は、約２０〜約５００のＮＣＯ指数に基づく。さらなる実施形態においてポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、天然油ポリオール、および／またはポリエステルポリオールを含む。１つの実施形態においてポリエーテルポリオールは、約５００〜約２０，０００の平均分子量、および／または約４００〜約１０のヒドロキシ数を有し、より好ましくは２０００〜５０００の平均分子量、および／または約５０〜約２０のヒドロキシ数を有する。

１つの実施形態において１種または複数種のプリミックスは、ポリオール成分を約１００ｐｐｈｐ（例えばポリエステルポリオール約７０ｐｐｈｐ、および／またはマンニッヒポリオール約３０ｐｐｈｐ）、界面活性剤成分を約２．０ｐｐｈｐ、水を約１．５ｐｐｈｐ、および約１８０のＮＣＯ指数を有するイソシアネート成分を含有する。この１種または複数種のプリミックスはまた、本発明の触媒組成物も含有する。さらなる実施形態において１種または複数種のプリミックスは、難燃剤（例えばトリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート）を約３０ｐｐｈｐ、発泡剤を２０ｐｐｈｐ、金属触媒を１．０ｐｐｈｐ、および三量化触媒を０．１０ｐｐｈｐ〜１０ｐｐｈｐ、含有する。

プリミックス中のベースポリオールは、イソシアネートと反応して、ポリウレタンフォーム組成物が作製される。１つの実施形態において、ベースポリオールは、ポリエーテルポリオールである。適切なポリエーテルポリオールは、国際公開第０３／０１６３７３号（WO 03/016373 A1）、国際公開第０１／５８９７６号（WO 01/58976 A1）、国際公開第０４／０６０９５６号（WO 04/060956 A1）、国際公開第０３／０１６３７２号（WO 03/016372 A1）、および国際公開第０３／０５５９３０号（WO 03/055930 A1）に示されており、これらはそれぞれここで参照によって、その全体が本願に組み込まれる。１つの実施形態においてポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、および／または多水酸基化合物（例えばジオールおよびトリオール）から誘導される末端ヒドロキシ基を有するコポリマーである。１つの実施形態において、利用されるジオールおよびトリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、その他の適切な低分子量ポリオール、またはこれらの組み合わせである。１つの実施形態においてポリエーテルポリオールは、ポリヒドロキシ末端化アセタール樹脂、ヒドロキシ末端化アミン、ヒドロキシ末端化ポリアミン、もしくはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。１つの実施形態において、ベースポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール、ホスフェート系ポリオール、またはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。

１つの実施形態においてベースポリオールは、高分子量のポリエーテルポリオールを１種、含有する。別の実施形態においてベースポリオールは、それぞれ異なる分子量または異なる化学組成を有する高分子量ポリエーテルポリオールの混合物を含有する。この実施形態においてベースポリオールは、二官能性および三官能性材料、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルトリオール、その他の類似化合物もしくは混合物、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。

１つの実施形態では、ポリ尿素変性されたポリオールを、出発ポリオールの存在下、ジアミンおよびジイソシアネートとの反応によって作製する。この実施形態においてポリ尿素変性されたポリオールは、ポリ尿素分散液を含む。１つの実施形態では、ポリ尿素変性されたポリオールは、ポリイソシアネート重付加物（ＰＩＰＡ）ポリオール（例えば、出発ポリオールにおいてその場で、イソシアネートとアルカノールアミンとの反応から作製されるもの）であるか、またはこれらを含む。

１つの実施形態においてベースポリオールは、天然油ポリオールであるか、またはこれを含む。一般的に天然油ポリオールは比較的価格が安く、再生可能な供給源から得られるため、環境面での利点がある。天然油ポリオールは、炭素鎖長が１２〜２４である飽和および／または不飽和酸のトリグリセリドを含む。飽和酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、またはこれらの組み合わせである。不飽和酸は、モノ不飽和（例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、またはこれらの組み合わせ）、および／またはポリ不飽和（例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、またはこれらの組み合わせ）である。天然油ポリオールの１つは、ヒマシ油（リシノール酸の天然トリグリセリド）であり、これは一般的には、ある程度の制限（例えばヒドロキシ含分が低い）があるものの、ポリウレタンフォームを作製するために使用される。その他の天然油は、ポリウレタンポリマーの製造において有用にするために、化学的に変性して、充分なヒドロキシ含分を導入する必要がある。天然の油または脂肪を変性して有用なポリオールにしようとする場合、考えられる化学的な反応箇所は、２つある：１）不飽和箇所（二重結合）、および２）エステル官能基。油または脂肪中に存在する不飽和箇所は、エポキシ化によってヒドロキシ化することができ、それから開環またはヒドロホルミル化、それから水素化を行うことができる。あるいは、天然の油および脂肪中にＯＨ基を導入するために、エステル交換も利用することができる。エポキシ化経路を用いて天然ポリオールを製造するための化学的な方法は、エポキシ化された天然油、開環酸触媒、および開環剤を必要とする反応混合物を伴う。エポキシ化された天然油は、エポキシ化された植物油系油（エポキシ化された植物油）、およびエポキシ化された獣脂を含む。エポキシ化された天然油は、完全にまたは部分的にエポキシ化されていてよく、これらの油は、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ごま油、パーム油、ナタネ油、桐油、綿実油、ベニバナ油、落花生油、アマニ油、およびこれらの組み合わせを含む。獣脂は、魚油、タロー、およびラードを含む。これらの天然油は、脂肪酸のトリグリセリドであり、これはＣ１２〜Ｃ２４の様々な鎖長によって飽和されているか、または飽和されていない。これらの酸は、１）飽和酸：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、およびリグノセリン酸、２）モノ不飽和酸：パルミトオレイン酸、オレイン酸、３）ポリ不飽和酸：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸であり得る。部分的にまたは完全にエポキシ化された天然油は、適切な反応条件下でペルオキソ酸を反応させると、製造することができる。油のエポキシ化で利用されるペルオキソ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６号（WO 2006/116456 A1）に記載されており、これはここで参照により本願に組み込まれる。アルコール、水、および１つまたは複数の求核性基を有するその他の化合物による、エポキシ化された油の開環を使用することができる。反応条件に応じて、エポキシ化された油のオリゴマー化も行うことができる。開環により、ポリウレタン製品の製造に使用可能な天然油ポリオールが得られる。ヒドロホルミル化／水素化工程では、油を水素／一酸化炭素の混合物で満たされた反応器中にて、適切な触媒（通常はコバルトまたはロジウム）の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒドにし、これをコバルト触媒またはニッケル触媒の存在下で水素化して、ポリオールにする。あるいは、天然の油および脂肪からのポリオールは、エステル交換触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基または塩を用いて、適切なポリヒドロキシ含有物質によるエステル交換によって製造することができる。あらゆる天然油、または代替的にはあらゆる部分的に水素化された油を、エステル交換法で使用することができる。油の例は、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、魚油、アザラシ油、パーム油、桐油、オリーブ油、またはこれらのブレンドを含むが、これらに限られない。あらゆる多官能性ヒドロキシ化合物、例えばラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、またはこれらのあらゆる組み合わせも使用することができる。

１つの実施形態では、ベースポリオールとして、またはベースポリオール中で使用される天然油ポリオールは、ヒマシ油である。ヒマシ油は、ヒドロキシ含分が低いリシノール酸の天然トリグリセリドである。

１つの実施形態では、天然の油または脂肪を変性して、天然油ポリオールにする。この実施形態では、エポキシ化された天然油を、開環酸触媒および開環剤と反応させる。エポキシ化された天然油は、植物系油（例えばエポキシ化された植物油）、および／またはエポキシ化された獣脂である。植物油である適切なエポキシ化された天然油は、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ごま油、パーム油、ナタネ油、桐油、綿実油、ベニバナ油、落花生油、アマニ油、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。エポキシ化された獣脂である適切なエポキシ化された天然油は、魚油、タロー、ラード、またはこれらの組み合わせである。その他の適切なエポキシ化された天然油は、国際公開第０６／１１６４５６号（WO 06/116456 A1）に記載されており、これはここで参照により、その全体が本願に組み込まれる。

１つの実施形態では、天然油または脂肪を、不飽和箇所および／またはエステル官能基における化学反応によりヒドロキシ含分を増加させることによって、変性する。例えば１つの実施形態では不飽和部分を、エポキシ化／開環および／またはヒドロホルミル化／水素化によってヒドロキシ化する。１つの実施形態では、エポキシ化された天然油の開環を、アルコール、水、および１つ以上の求核性基を有するその他の化合物によって行う。さらなる実施形態ではまた、エポキシ化された天然油をオリゴマー化する。１つの実施形態では、エポキシ化された天然油のヒドロホルミル化／水素化を、水素／一酸化炭素の混合物で満たされた反応器（図示せず）中で、適切な触媒（例えばコバルト、ロジウム、またはこれらの組み合わせ）の存在下で行ってアルデヒドにし、これをコバルト触媒またはニッケル触媒の存在下で、ポリオールにする。

１つの実施形態では、適切な反応体におけるエステル官能基をエステル交換により変性して、ヒドロキシ基を導入する。この実施形態では、適切なポリヒドロキシ含有物質およびエステル交換触媒（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基または塩）により、天然の油または脂肪のポリオールが製造される。エステル交換は、あらゆる適切な天然油または部分的に水素化された油を含む。適切な天然油は、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、魚油、アザラシ油、パーム油、桐油、オリーブ油、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。適切な多官能性ヒドロキシ化合物は、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。

１つの実施形態においてポリオール成分は、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲ（ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン）を作るために一般的に使用されるポリオールを含有する。このようなポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含むが、これらに限られない。１つの実施形態において、ポリアルキレンエーテルは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）、およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオールを含む多水酸基化合物（例えば特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、糖、例えばスクロースなど、低分子量ポリオール、またはこれらの組み合わせ）から誘導される末端ヒドロキシ基を有するコポリマーを含む。別の実施形態において、ポリオール成分は、アミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなど）を、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させると製造可能なアミンポリエーテルポリオールを含有する。スプレーフォーム調製物を目的とする１つの実施形態では、ポリオール成分がポリエーテルポリオールを含有し、これによってポリウレタン組成物の反応性が増大する。１つの実施形態では、ポリエーテルポリオールを、ヒドロキシ含有アミン（例えばジエタノールアミン、エタノールアミンなど）の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって製造する。

１つの実施形態においてポリオール成分は、高分子量のポリエーテルポリオールを１種、含有する。さらに、または代替的に１つの実施形態では、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば様々な多官能性材料の混合物、および／または様々な分子量もしくは様々な化学組成の混合物が、ポリオール成分中に含まれている。

１つの実施形態においてポリオール成分は、ジカルボン酸を過剰量のジオールと、例えばアジピン酸、フタル酸、フタル酸無水物をエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはブタンジオールと反応させると、またはラクトンを過剰量のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させると製造されるポリエステルポリオールを含有する。

ポリオール（そのブレンドを含む）の合計量は、プリミックスの約１０〜約８０質量％、約２０〜約６０質量％、および約３０〜約５０質量％の範囲にあり得る。

本発明の１つの態様は、少なくとも１種の本発明によるアルデヒド捕捉剤、少なくとも１種の触媒、および任意で少なくとも１種の希釈剤を含有する組成物に関する。適切な触媒組成物の例は、第三級アミン触媒成分から成る群から選択される少なくとも１つのものを含み、この成分は１種の第三級アミン触媒、もしくは第三級アミン触媒の組み合わせであるか、または１種の第三級アミン触媒、もしくは第三級アミン触媒の組み合わせを含む。第三級アミン触媒成分は、非揮発性の第三級アミン触媒である。１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は所定の量、例えば約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約０．５ｐｐｈｐ、約０．５ｐｐｈｐ超、約０．４ｐｐｈｐ、またはあらゆる適切な組み合わせ、下位の組み合わせ、この範疇にある範囲または下位範囲にある。

幾つかの場合、第三級アミン触媒成分は、イソシアネート反応性基を含む。１つの実施形態において第三級アミン触媒成分は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素、ジエチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエチルアミノプロピル）尿素；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、またはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。さらに、または代替的に、１つの実施形態において第三級アミン触媒成分は、発泡剤触媒成分であるか、またはこれを含む。例えば、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、もしくはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。１つの実施形態において第三級アミン触媒成分は、高度に揮発性であり、イソシアネート反応性ではない。例えば１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、揮発性ゲル化触媒であり、これはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、もしくはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。さらに、または代替的に１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、揮発性発泡触媒であるか、またはこれを含み、これはビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、および関連する組成物、パーメチル化された高級ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、および関連する構造、アルコキシ化されたポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、アミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物、もしくはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。

１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、遷移金属触媒との関連で使用する。例えば１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、金属錯体成分、例えば有機スズ化合物とともに使用する。１つの実施形態において、有機スズ化合物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジメチルスズ二酢酸、ジブチルスズ二酢酸、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエートを含む。

適切な希釈剤の例は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、糖、例えばスクロースなど、低分子量ポリオール、またはこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つのものを含む。希釈剤の量は、約５質量％〜約５０質量％、約２０質量％〜約３０質量％、幾つかの場合では約１０質量％〜約２０質量％の範囲にあり得る。本発明のこの態様の組成物は、ポリウレタンを製造するために、他の組成物と組み合わせることができる。例えば、本発明のこの態様の組成物は、ポリウレタンフォームを製造するため、少なくとも１種のイソシアネートと接触させる前述のプリミックスを製造するために、その他の成分と組み合わせることができる。

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するために用意したものであり、ここに添付された特許請求の範囲を制限するものではない。

例１
フォームは、この分野で公知の方法に従い、典型的なポリウレタン調製物（これにはアルキル第三級アミンを１種以上含有するウレタン触媒が添加されている）を用いて、作製することができる。本発明に従ってポリウレタン調製物で使用するポリイソシアネートの量は、特に制限されないが、通常は当業者に公知の範囲内にあるだろう。例示的な範囲が、表中に挙げられており、「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）に言及することによって示されている。この分野で知られているように、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの等量の数を、活性水素の等量の合計数で割り、１００を掛けたものとして規定される。ＮＣＯ指数は、以下の式によって表される：
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００

本発明の幾つかの実施形態では、アルデヒド捕捉剤組成物を、１種以上のポリエステルポリオールを有するパッケージに、任意で１種以上の発泡剤および／またはポリウレタン調製で慣用的に使用されるその他の添加剤を有するパッケージに、組み込むことができる。これらのその他の成分の例は、先に列挙した通りであり、これらが本発明の基本的な性質に影響を与えることはない。このような混合物を引き続き、任意でこの分野で知られたその他の添加剤の存在下、有機イソシアネートと混合して、ポリウレタンフォームにすることができる。硬質スプレーフォームを作製することに加えて、本発明はまた、多くの工業的用途、例えば電気機器、建築用および絶縁用の積層体パネルのために一般的に利用できるその他の硬質フォームを製造するために、使用することもできる。

以下に示す調製物を用いてポリウレタンフォームを製造し、慣用の方法で試験した。フォームを製造するために以下の調製物を使用し、アルデヒドの放出性を調べた。フォーム試料は、以下の表１に示した調製物を用いて製造した。ポリウレタンフォーム試料は、以下の混合条件で製造した。

プリミックス成分（プリミックスとは、ＭＤＩを除く全ての成分を意味する）は、約１０秒間、約６，０００ｒｐｍで、取り付けたオーバーヘッドスターラ（Premier Mill CorporationのDispensator Series 2000 Model 89）を用いて、直径２インチ（５．１ｃｍ）の撹拌パドルにより混合して、約５℃に冷却し、それからイソシアネートの相応する量（表１）と、機械的な撹拌器（Premier Mill CorporationのDispensator Series 2000 Model 89）により、２リットルのプラスチック容器中で混合した。アルデヒドの放出は、ＧＭ試験法のGMW 15635-2012 (GM)を用いて行った。この試験は、寸法が幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍのフォーム試料を、水５０ｍＬが入ったＰＥボトルのボトルキャップから吊り下がっているフックに移すことを含む。このフォームは、水表面から４０ｍｍのところに置く。試料を有するボトルを３時間、６０℃で加熱する。放出されたアルデヒドを水中に溶解させ、それぞれの濃度をＨＰＬＣによって、公知の基準との比較により特定する。その結果は、フォーム試料１ｇあたりのｕｇで表される。この方法は、捕捉剤を含有しない試料（対照）から放出されるアルデヒド、および捕捉剤が添加された試料から放出されるアルデヒドを特定するために使用する。

ポリオールGEP 828は、Sinopec Shanghai Gaoqiao Companyから市販の標準的なポリエーテルポリオールである（平均官能価＝３、ＭＷ＝約６０００）。VORANOL（登録商標）CP1421は、Dow Chemicalsから市販のグリセロールエトキシ化プロポキシ化ポリエーテルポリオールであり、通常は軟質可撓性フォームを製造するため、また成形されたフォーム用の連続気泡化剤（cell opening agent）としても、使用される。DABCO（登録商標）DC2525は、Air Products and Chemicalsから市販のシリコーン系界面活性安定剤である。DABCO（登録商標）DEOA-LFは、８５％のジエタノールアミン水溶液であり、Air Products and Chemicalsから市販の架橋剤である。DABCO（登録商標）NE1070は、Air Products and Chemicalsから市販のモノおよびビス（ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物から構成されるアミン触媒である。TMAPBAEEは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルである。Desmodur（登録商標）3133は、Bayerから市販のイソシアネートであり、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、およびＰＭＤＩの混合物から構成され、その平均ＮＣＯ含分は、約３２．５質量％である。

対照、および捕捉剤を有するものについてのアルデヒド放出の結果は、以下の表２に示されている：

例２
例１のように製造したポリウレタン試料も、標準的な１０Ｌバッグ法（Q/BYD-1901.771-2012 (BYD)）で試験した。この試験法は、以下のように行った。

サイズが８０×１００ｍｍのフォーム試料を、１０ＬのTedlar（登録商標）バッグに移した。このバッグを、封止された試験チャンバに移した。このバッグには、Teflon（登録商標）バルブ、アルデヒド収集カートリッジに接続されているTeflon管（ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＰＮＨ）で被覆されたシリカゲルを有する）、および真空ポンプが備えられている。Teflonバルブ、Teflon管、収集カートリッジ、および真空ポンプを、試験チャンバの外側に配置する。収集カートリッジとの接続を切った状態で、バッグ内の空気を抜き、２Ｌの窒素で満たす。それからチャンバを６０℃に加熱し、そのまま２時間保ち、その後、窒素の最初の１００ｍｌを試料バッグからポンプで出す。それから収集カートリッジをポンプに設置し、アルデヒドを収集カートリッジ内にポンプで送り込む。収集カートリッジ内に集められたアルデヒドを、Waters HPLCにより、移動相としてＨ₂Ｏ／ＣＨ₃ＣＮを用いて、流速１ｃｃ／分で、４０℃のカラム温度を有するZorbax（登録商標）ODSカラムで、３６０ｎｍでＵＶ／ＶＩＳ分光光度計により、分析する。

この方法によるアルデヒド放出性の結果が、表３に示されている。

例３
例１のように製造したポリウレタン試料は、標準的な２Ｌバッグ法によっても試験した（Nissan Motor CoによるNES 0402;method # 2）。この試験法は、以下のように行った。

サイズが８０×１００ｍｍのフォーム試料を、１０ＬのTedlarバッグに移した。このバッグを、封止された試験チャンバに移した。このバッグには、Teflonバルブ、アルデヒド収集カートリッジに接続されているTeflon管（ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＰＮＨ）で被覆されたシリカゲルを有する）、および真空ポンプが備えられている。Teflonバルブ、Teflon管、収集カートリッジ、および真空ポンプを、試験チャンバの外側に配置する。収集カートリッジとの接続を切った状態で、バッグ内の空気を抜き、２Ｌの窒素で満たす。それからチャンバを６５℃に加熱し、そのまま２時間保ち、その後、窒素の最初の１００ｍｌを試料バッグからポンプで出す。それから収集カートリッジをポンプに設置し、アルデヒドを収集カートリッジ内にポンプで送り込む。収集カートリッジ内に集められたアルデヒドを、Waters（登録商標）HPLCにより、移動相としてＨ₂Ｏ／ＣＨ₃ＣＮを用いて、流速１ｃｃ／分で、４０℃のカラム温度を有するZorbax ODSカラムで、３６０ｎｍでＵＶ／ＶＩＳ分光光度計により、分析する。

本発明を、特定の態様または実施形態について言及しながら説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲を離れない限り、様々な変更を行えること、また等価物をその要素に取って代えることができることを理解できる。さらに、本発明の教示を採用するため、本発明の本質的な範囲から離れない限り、多くの組み合わせおよび変形を行うことができる。よって本発明は、この発明を実施するために開示された特定の実施形態に限られないことが意図されており、本発明は、添付した請求項の範囲に入るあらゆる実施形態を含む。

Claims (17)

1. 少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤、少なくとも１種のポリオール、水、および少なくとも１種のアミン触媒を含有する組成物。
2. 前記アルデヒド捕捉剤が、フェノールもしくは置換フェノール化合物、１，３−ジカルボニル化合物、１，３−プロパンジアミノ官能基を有するポリアミン、メラミン、１，２−ジアミノシクロアルカン、アンモニウム塩、および重亜硫酸アニオン含有化合物から成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項１記載の組成物。
3. 前記アルデヒド捕捉剤が、フェノール、カルダノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、サリチルアミド、および４−ノニルフェノールから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項２記載の組成物。
4. 前記アルデヒド捕捉剤が、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、２，４−ペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンマロンアミド、アセトアセトアミド、およびΝ，Ν，Ν’Ν’−テトラメチルマロンアミドから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項２記載の組成物。
5. 前記アルデヒド捕捉剤が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’Ｎ’−ジフェニルプロパンジアミン、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、およびヘキシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項２記載の組成物。
6. 前記アルデヒド捕捉剤が、メラミンを含有する、請求項２記載の組成物。
7. 前記アルデヒド捕捉剤が、１，２−ジアミノシクロヘキサンを含有する、請求項２記載の組成物。
8. 前記アルデヒド捕捉剤が、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、および硝酸アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項２記載の組成物。
9. 前記アルデヒド捕捉剤が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、および亜硫酸テトラアルキルアンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つのものを含有する、請求項２記載の組成物。
10. さらに少なくとも１種の希釈剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
11. 少なくとも１種のアルデヒド捕捉剤、少なくとも１種のアミン触媒、および少なくとも１種の希釈剤を含有する組成物。
12. ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートを、
    １）少なくとも１種の発泡剤、
    ２）少なくとも１種のアミン触媒、および
    ３）請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物
    の存在下で接触させ、かつ反応させる工程を含む、前記製造方法。
13. ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    １）少なくとも１種のポリオール、
    ２）少なくとも１種の発泡剤、
    ３）少なくとも１種のアミン触媒、および
    ４）請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物
    を混合して反応させる工程、および少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させて、これによりポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、ポリウレタンフォームを製造する工程を含む、前記製造方法。
14. 請求項１２または１３のいずれかにより製造されるポリウレタンフォーム。
15. 低放出性フォームを含む、請求項１４記載のポリウレタンフォーム。
16. 非放出性フォームを含む、請求項１４記載のポリウレタンフォーム。
17. ポリウレタンフォームを製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。