CN100515500C - 除臭剂及除臭性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除臭剂，其中含有平均粒径为0.1-30μm的磷系无机酸的胺盐粉末，磷系无机酸的胺盐优选为铵盐。含有该除臭剂的除臭性制品例如胶粘剂、涂料、泡沫材料等，可以大幅减少来自制品的甲醛的释放量，还可以除去周围环境中的甲醛。

Description

除臭剂及除臭性制品
技术领域
本发明涉及除臭剂及配合该除臭剂而成的除臭性制品。更详细地说，是涉及具有消除甲醛臭味的除臭剂及采用这些除臭剂的制品。具体地说，涉及胶粘剂、涂料、油墨、泡沫材料、纤维处理剂、纤维制品、合成树脂制品、建材、纸等制品。
背景技术
目前在胶粘剂、涂料、油墨、泡沫材料、纤维处理剂、纤维制品、合成树脂制品、建材、纸等领域中，使用含有甲醛成分的树脂，具体地说，使用含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛类树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂的原料。由这些树脂制成的制品，由于使用时释放出甲醛，所以会成为刺激眼睛及引起头痛等危害人们健康的所谓病屋症的原因。
作为对于病屋症的对策，最近还准备施行通过法律附加换气义务或限制使用复合板的建筑基准法。
另外，要求这些制品自身具有除臭性的呼声也越来越高。
从上述观点出发，有人研究了抑制甲醛释放的各种制品。例如，在特开平10-237403号公报及特开2003-96430号公报中提出了少量产生甲醛的胶粘剂组合物。
另外，在特开2003-128982号公报中，提出了少量产生甲醛的印刷油墨制备方法。
再有，在特开2002-187757号公报中，提出了具有除臭性的建筑内装材料。
但是，在这些技术中，防止甲醛释放的效果还说不上很充分。再有，即使是使用不含甲醛成分的物质的制品，也希望它能消除由其它制品放出的甲醛。
发明目的
鉴于上述存在的问题，本发明提出了如下目的，即提供具有优异的甲醛除臭性的除臭剂并提供防止制品自身产生甲醛的同时还具备能消除由其它制品放出的甲醛的功能的除臭性制品。
为了达到上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使构成各种制品的基材中含有作为除臭剂的磷系无机酸的胺盐粉末，就可抑制基材所含的甲醛的释放并能够消除环境中的甲醛的味道，由此完成了本发明。
本发明可提供以下的除臭剂及除臭性制品。
1.含平均粒径为0.1-30μm的磷系无机酸的胺盐粉末的除臭剂。
2.上述磷系无机酸的胺盐为铵盐的1中记载的除臭剂。
3.含1或2中记载的除臭剂的除臭性制品。
4.相对100质量份的胶粘剂而言，含有1-100质量份的平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵、平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵、或者平均粒径为5-20μm且20℃下的水不溶成分在85％以上的多磷酸铵的除臭性胶粘剂。
5.相对100质量份的涂料而言，含有1-100质量份的平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵、平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵、或者平均粒径为5-20μm且20℃下的水不溶成分在85％以上的多磷酸铵的除臭涂料。
6.相对100质量份的泡沫树脂而言，含有1-100质量份的1或2中记载的除臭剂的除臭性泡沫材料。
7.含1-60质量％的1或2中记载的除臭剂的除臭性纤维处理剂。
8.使用7中记载的除臭性纤维处理剂进行加工的纤维制品。
9.上述纤维制品是纤维、织物或无纺布的8中记载的纤维制品。
10.相对100质量份的干燥油墨树脂而言，含1-100质量份的1或2中记载的除臭剂的除臭性油墨。
11.相对100质量份绝对干燥的纸浆而言，含0.001-100质量份的1或2中记载的除臭剂的除臭性纸。
12.含有由97-70质量的石膏和3-30质量％的1或2中记载的除臭剂组成的组合物的除臭性石膏板。
13.相对100质量份合成树脂而言，含有1-100质量份1或2中记载的除臭剂的除臭性合成树脂制品。的除臭剂的除臭性合成树脂制品。
14.用喷涂方式涂敷了平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵或者平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵的0.5-20质量％水溶液的复合板。
15.相对100质量份热熔剂而言，含有1-30质量份1或2中记载的除臭剂的热熔制品。
本发明可提供具有优异的去除甲醛的特性的除臭剂。另外，还能提供添加这种除臭剂来防止制品自身产生甲醛的同时能去除由其它制品放出的甲醛的除臭性制品。
具体实施方式
下面具体地说明本发明的除臭剂及除臭性制品。
本发明的除臭剂含有平均粒径为0.1-30μm的磷系无机酸的胺盐。还有，平均粒径是用激光衍射式粒度分布测定仪测定的值。
作为本发明中使用的磷系无机酸的胺盐，可列举磷系无机酸如磷酸、亚磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸或偏磷酸的胺盐等。
作为与上述磷系无机酸构成胺盐的胺化合物，可列举如：氨、苯肼、肼基苯酚(hydrazyl phenol)、尿素、硫脲、氨基脲、卡巴腙、1，5-二苯基氨基酰肼(carbano hydrazide)、硫卡巴腙、乙二胺、六亚甲基三胺三聚氰胺、环己二胺、萘二胺、苯胺、丁二胺、1，2，5-戊三胺、2-氨基-1，3，5-三嗪、三乙胺三乙醇胺、1-氨基哌嗪、乙脒、苯脒腙、3，5-二苯基formazone、碳化二亚胺、胍、1，1，3-三甲基胍、3，4-二甲基异氨基脲、硫卡巴腙、硫代双偶氮酮(thiocarbodiazone)等。
另外，作为胺化合物，优选使用赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、脯氨酸等具有氨基的氨基酸。
在这些磷系无机酸的胺盐中，从安全性上考虑，优选磷系无机酸的铵盐。特别是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多磷酸铵或环己基磷酸铵等铵盐，热稳定性优异，除了除臭剂的功能外，也可赋于阻燃性，非常理想。这些铵盐中，多磷酸铵盐，特别是20℃下的水不溶成分在85％以上、优选在90％以上的多磷酸铵盐，除了可用于复合板以外，常温下水溶性低，故可确保相关制品的耐久性，非常好用。
上述磷系无机酸的胺盐，通常可使用市售的商品。
上述磷系无机酸的胺盐粉末的平均粒径为0.1-30μm。如果不足0.1μm的话，除臭性能下降，另外，在加工工序中不易防止其飞扬。另一方面，如果超过30μm，由于胺盐的表面积变小，故其性能难以发挥。另外，因混配了除臭剂的制品的不同，有时会出现表面变粗糙的问题。对于具体的制品例如胶粘剂时，会成为粘接性下降的原因，涂料、纸、纤维处理剂的情况下，会分别成为涂装物、印刷物、纤维制品外观不良的原因。
胺盐粉末的平均粒径优选为3-30μm，更优选为5-20μm。如果不足3μm，由于粉末容易凝聚，所以操作困难，另外，胺盐的微粉化也很困难。
本发明的除臭剂中，除了上述的磷系无机酸的胺盐以外，还可添加多孔质二氧化硅、活性碳、沸石、活性白土、硅胶、氧化铝、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机物质及有机硅胺、芳香族胺、肼的衍生物等的胺化合物。
本发明的除臭剂由于含有磷系无机酸的胺盐粉末，所以可以发挥优异的除甲醛的性能。因此，通过混合于使用了含有甲醛的基材成分的各种制品如胶粘剂或建材等中，可大幅度抑制甲醛从基材中的释放。另外，除了可防止甲醛从制品中释放以外，还具有去除从其它制品中放出的甲醛的效果。
下面，以使用了本发明的除臭剂的除臭性制品为例加以说明。另外，本发明的除臭性制品不只限于下述的例子。
[除臭性胶粘剂]
本发明的除臭性胶粘剂含有胶粘剂树脂和上述的除臭剂。
作为胶粘剂树脂可列举聚乙烯醇类树脂、脲醛类树脂、酚类树脂、三聚氰胺类树脂、异氰酸酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类环氧树脂、橡胶类及乙烯-醋酸乙烯共聚物类树脂、聚醋酸乙烯类、丙烯酸酯类聚合物等的树脂。
含有甲醛的、具有羟甲基的脲醛类、酚类、三聚氰胺类、丙烯酸类树脂材料特别适用。
将这些树脂和上述的除臭剂在水或溶剂中混合，就可配制成除臭性胶粘剂。
胶粘剂可按常法进行配制，另外，使用的溶剂和各种添加剂可用常用的试剂。例如可参照特开平10-237403号公报、特开2003-96430号公报中记载的内容。
另外，在市售的胶粘剂中添加上述的除臭剂也可制备本发明的除臭性胶粘剂。
相对于100质量份的胶粘剂(指除去本发明的除臭剂以外所有的成分)，上述磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量为1-100质量份、理想的为3-40质量份、特别理想的为5-30质量份。如果不足1质量份，不可期待有除臭、抗菌效果，如果超过100质量份，由于除臭剂过量，所以粘接性下降，另外，从经济上考虑也不理想。
[除臭性涂料]
本发明的除臭性涂料含有涂料树脂和上述的除臭剂。
作为涂料树脂可列举丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、硅酮树脂、丙烯酸苯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯类树脂、乙烯醇缩醛类树脂、聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂等。具有羟甲基的环氧树脂、丙烯酸类树脂及添加了甲醛缩合物的材料特别好用。
将这些树脂和上述除臭剂在水或溶剂中混合，就可配制成除臭性涂料。
涂料可按常法配制，溶剂和各种添加剂可用涂料领域中常用的试剂。例如，可参照特开2002-322424号公报中记载的内容。
另外，在市售的涂料中添加上述除臭剂也可配制本发明的除臭性涂料。
可以涂敷在复合板、纸、金属板、塑料板等上使用。
相对于100质量份的涂料(指除去本发明的除臭剂以外所有的成分)，上述磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量与上述除臭性胶粘剂的情况相同。
[除臭性泡沫材料]
作为制造泡沫材料时使用的泡沫树脂，可列举聚氨酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等各种通用树脂。特别是在聚氨酯树脂中添加了具有羟甲基的甲醛缩合物的材料非常好用。
在这些树脂或树脂原料中，混合上述的除臭剂，使其发泡，就可制备除臭性泡沫材料。
泡沫材料可由常法来制备，另外，可使用泡沫材料领域中通常使用的各种添加剂。例如，关于聚氨酯泡沫材料的制备可参照特开平8-269157号公报中记载的内容。
相对于100质量份的泡沫树脂，上述磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量与上述除臭性胶粘剂的情况相同。
[除臭性纤维处理剂]
作为制备纤维处理剂时可以使用的基材成分，可列举聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂或它们的共聚物等的水乳液。特别是使用了具有羟甲基的丙烯酸树脂及其共聚物的材料非常好用。
在这些树脂中混合上述除臭剂，就可制备除臭性纤维处理剂。
纤维处理剂可按常法来制备。另外，在纤维处理剂领域中通常使用的各种添加剂也适用。
除臭纤维处理剂中的上述磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量为1-60质量％、理想的为3-50质量％、特别理想的为5-30质量％。
还有，除水乳液加工以外，也可在纤维制品的染色工序中，用1μm以下的细粉末经吸尘(dust collecting)加工进行除臭处理。
使用该除臭纤维处理剂加工过的纤维制品，如：纤维、织物、无纺布等可发挥优异的去甲醛作用。
[除臭性油墨]
作为制备油墨时可使用的基材成分，可列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、乙烯基甲苯类树脂、松香酯类树脂橡胶类及乙烯-醋酸乙烯共聚物类乳液、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯类树脂、聚醋酸乙烯类乳液、丙烯酸酯类聚合物乳液等的水性乳液、松香改性酚醛树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、不饱和聚酯类树脂等。
特别是具有羟甲基的松香改性酚醛树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂材料非常好用。
在这些树脂中混合上述的除臭剂就可以制备除臭性油墨。
油墨可按常法制备。另外也可使用油墨领域中通常使用的各种添加剂。例如可参照特开2001-164169号公报中记载的内容。
还有，在市售的油墨中添加上述除臭剂也可制备本发明的除臭性油墨。
相对于100质量份的干燥了上述树脂的干燥油墨树脂，上述磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量与上述除臭性胶粘剂的情况相同。
[除臭性纸]
在报纸用纸或电话用纸的抄纸工序中，为了提高原材料利用率、提高滤水性，除了可使用聚氧化乙烯外，也可使用酚醛树脂(例如，参照特开平09-188993号公报)。为此，就会出现从纸制品中放出甲醛的问题。
本发明中，以绝对干燥的纸浆作基材成分，通过在其中添加上述磷系无机酸的胺盐粉末，可以防止从纸中放出甲醛，上述胺盐粉末的添加量为0.001-20质量％、理想的为0.002-15质量％、特别理想的为0.003-10质量％。
还有，制纸可按常法进行。例如，可参照特开平09-188993号公报中记载的内容。
[除臭性石膏板]
本发明的除臭性石膏板含有由石膏和本发明的除臭剂组成的组合物。还有，石膏板中除了通常内装修用的建材中使用的石膏板外，还包括吸音用的穿孔石膏板、刨花石膏板、玻璃纤维增强石膏板等。
作为石膏主要使用的是，用天然石膏、化学石膏进行过烧成处理的半水合石膏。在其中添加水混合后，经成型、固化，可制备石膏板。还有，不同情况下，也可使用烧成前的二水合石膏。
在石膏板的制备工序中，通过添加上述磷系无机酸的胺盐粉末的除臭剂，可制备除臭性石膏板。除臭剂也可在水浆料的状态下添加，另外，还可以在粉末状态下，混合水和石膏时添加。
还有，在本发明的除臭性石膏板中，还可添加石膏板中通用的各种添加剂。例如，可参照特开2002-187757号公报中记载的内容。
石膏中上述除臭剂的混合量为3-30质量％、理想的为5-15质量％、特别理想的为5-10质量％。如果超过30质量％，就无望获得除臭效果，如果超过30质量％，因用量过剩，所以在物性、经济方面不理想。
本发明的石膏板，除了具有隔热性及透气性以外，还具有去除由复合板、家具放出的甲醛的效果。
还有，本发明的除臭剂，除可用于石膏板外，也适用于作为内装修用建材的水泥板中。
[除臭性合成树脂制品]
作为制备除臭性合成树脂制品时使用的合成树脂，可列举聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等各种通用树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯类树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的各种树脂。
根据不同的要求特性，在这些合成树脂中混合上述磷系无机酸的胺盐粉末，之后经挤出成型，注射成型等通常的加工方法，形成注射成型品、薄膜、无纺布、中空成型品、热成型品等，即制得除臭性合成树脂制品。
相对于100质量份的上述合成树脂，上述的磷系无机酸的胺盐除臭剂的添加量与上述除臭性胶粘剂的情况相同。
还有，本发明的除臭性合成树脂制品中，还可混合通常使用的各种添加剂。
另外，上述除臭剂还可适用于添加了具有羟甲基的甲醛缩合物的材料中。
作为本发明的除臭性合成树脂制品的用途，可列举仪表控制板、车门内装饰板(door trim)等的汽车材料成型品、表层板材及树脂壁纸、建筑底层防水膜等的材料。
作为防止由制品放出甲醛的用途，还可列举建材内装修等方面使用的复合板、汽车用的热溶剂等。
该用途在法律上也有规定，在工业上，降低这些用途中的甲醛释放的、安全性高的试剂，是极其有用的。
以往，这些用途中主要使用的是酰肼化合物，其安全方面的问题已是众所周知的。
[复合板]
本发明的复合板，是在复合板上涂敷了上述除臭剂的复合板。
在复合板上涂敷时，将本发明的除臭剂溶解于水等溶液、涂料等中或用表面活性剂进行水乳化后，再用喷涂等方法在复合板上进行简易涂敷，就可防止甲醛释放。作为涂敷液中的含量，可混合除臭剂0.5-20质量％左右，之后可在复合板上喷涂溶液、涂料或水乳液。关于涂敷量可根据由复合板释放的甲醛量而作适当调整。
以干燥的固体成分换算，涂敷量以1-5g/m2为好。
在本发明的除臭剂中，磷酸铵、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵等是水溶性的，非常好用。其中，对水溶解度为40％(20℃)以上的磷酸铵、磷酸氢二铵特别好用。
[热熔剂]
本发明的热熔剂，可以在通常的热熔剂中混合上述除臭剂或上述除臭剂和一般的除臭剂而使用。
本发明的热熔剂，可用于汽车内装材料、建筑用内装饰板等方面，特别适合用在汽车用途中。在汽车用途中，主要适用于汽车内部的顶棚用的塑料内装板与内装无纺布、内装布的热粘接上。
关于热熔剂可列举链烯烃类、聚氨酯类、乙烯-醋酸乙烯树脂共聚物类、苯乙烯类共聚物、尼龙类、聚酯类。在该类用途中，可将其做成内装板与内装布、内装纸、内装无纺布的热粘接片使用，由此可以降低甲醛浓度。该除臭性热熔剂组合物的热粘接片，经延伸加工，可进一步提高除臭性。
相对于100质量份的热熔剂，上述磷系无机酸的胺盐的添加量为1-30质量份、理想的为5-20质量份。
[实施例]
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。
实施例1
在100质量份的丙烯酸类树脂类胶粘剂(Cemedine公司制、Y650：A组分、B组分混合物)中，加入10质量份的平均粒径为5μm的磷酸二氢铵(和光纯药公司制)，经混合，制得除臭性胶粘剂。
还有，磷酸二氢铵的平均粒径，是用激光衍射式粒度分布测定仪(Seishin企业(株)制、LMS-24)测定的。
用以下的方法评价该胶粘剂的甲醛释放性。
使用5ml的胶粘剂，将A4版普通纸贴合成10mm厚的复合板，将其作为测定样品。从该样品裁切出4×4cm的试验片，将1块试验片放入500ml的广口瓶中，并盖上盖子。
将该瓶在60℃下加热5分钟，放置后，用北川式检测管测定瓶内的甲醛浓度。
结果表明，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
实施例1及以下所示的实施例2、比较例1-3中制作的胶粘剂的配方及甲醛释放试验的结果示于表1中。
[表1]
Figure C20048003346300121
*1：实施例1，2中使用的除臭剂平均粒径为5μm，比较例3中使用平均粒径为34μm的除臭剂。
实施例2
除了磷酸二氢铵的添加量变为6质量份外，与实施例1相同地制备胶粘剂，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
比较例1
对实施例1中不添加磷酸二氢铵的胶粘剂，与实施例1相同地测定了甲醛释放性。其结果，瓶内的甲醛浓度为2ppm。
比较例2
除了添加5质量份的平均粒径为5μm的磷酸二氢钠粉末(和光纯药公司制)代替磷酸二氢铵外，其它与实施例1相同地制备胶粘剂，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为3ppm。
比较例3
除了添加5质量份经分级的平均粒径为34μm的磷酸二氢铵代替平均粒径为5μm的磷酸二氢铵之外，其它与实施例1相同地制备胶粘剂，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为2ppm。
实施例3
在100质量份的丙烯酸树脂类涂料(大日本涂料公司制、水性Fresh21)中，加入与实施例1相同的平均粒径为5μm的磷酸二氢铵30质量份，经混合，制备涂料。
在A4版的10mm厚的复合板上喷涂100ml该涂料，以此作测定样品，与实施例1相同地评价该涂料的甲醛释放性。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
实施例3及下面所示的实施例4、比较例4、5中制作的涂料的配方及甲醛释放试验的结果示于表2中。
[表2]
实施例4
除了磷酸二氢铵的添加量变为20质量份外，与实施例3相同地制作涂料，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
比较例4
对实施例3中不添加磷酸二氢铵的涂料，与实施例1相同地测定了甲醛释放性。其结果，瓶内的甲醛浓度为4ppm。
比较例5
除了与比较例2相同地添加5质量份的磷酸二氢钠粉末来代替磷酸二氢铵外，其它与实施例3相同地制作涂料，并进行评价。
其结果，瓶内甲醛浓度为3ppm。
实施例5
在100质量份的使用松香酚醛树脂的油墨(大日本油墨公司制：树脂成分23重量％)中，添加与实施例1相同的磷酸二氢铵5质量份，经混合，制作了油墨。
将100ml该油墨涂敷在A4版的普通纸上，以此作测定样品，与实施例1相同地评价了该油墨的甲醛释放性。
其结果，瓶内甲醛浓度为0.5ppm以下。
关于实施例5及以下所示的比较例6中制作的油墨，将其磷酸二氢铵的混合量及甲醛释放试验的结果示于表3中。
[表3]
  实施例5   比较例6
  磷酸二氢铵混合量(质量份)   5   0
  甲醛释放试验(ppm)   0.5以下   4
比较例6
对实施例5中不添加磷酸二氢铵的油墨，与实施例1相同地测定了甲醛的释放性。其结果，瓶内甲醛浓度为4ppm。
实施例6
将100质量份的多元醇(DOW聚氨酯公司制、#3000)、40质量份的异氰酸酯(DOW聚氨酯公司制、T-80)、3质量份的水、0.3质量份的胺类催化剂(Air products公司制、33LV)、0.3质量份的胺类催化剂(Airproducts公司制、AT33)、0.3质量份的锡类催化剂(日东化成公司制、T-9)、3质量份的发泡剂(foam adjusting agent，日本UNICAR制)、与实施例1相同的8质量份磷酸二氢铵及3质量份的三聚氰胺类甲醛缩合物盐混合，制作了发泡聚氨酯。
从该发泡聚氨酯切出5cm的正方形作为测定样品，与实施例1相同地评价甲醛的释放性。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
关于实施例6及下面所示的比较例7中制备的发泡聚氨酯，将磷酸二氢铵的混合量及甲醛释放试验的结果示于表4中。
[表4]
  实施例6   比较例7
  磷酸二氢铵混合量(质量份)   8   0
  甲醛释放试验(ppm)   0.5以下   5
比较例7
除了不使用磷酸二氢铵以外，其它与实施例6相同地制备发泡聚氨酯，并进行评价。其结果，瓶内甲醛浓度为5ppm。
实施例7
在作为纤维处理剂的丙烯酸类乳液(GANZ化成(株)、T-15：树脂成分为50质量％的水乳液)中，相对于其干燥重量100质量份，混合与实施例1相同的磷酸二氢铵的50质量％水乳液100质量份，制备了除臭性纤维处理剂(含有25质量％的磷酸二氢铵)。
使用棒式涂敷机，将该除臭性纤维处理剂涂敷在A4尺寸的聚酯基布上，涂敷量为100g/m2，以此作测定样品。从该基布上切出5×5cm的尺寸作样品，与实施例1相同地评价甲醛释放性。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm以下。
关于实施例7及下面所示的比较例8中制作的纤维处理剂，将磷酸二氢铵的混合量及甲醛释放试验的结果示于表5中。
[表5]
  实施例7   比较例8
  磷酸二氢铵混合量(质量％)   25   0
  甲醛释放试验(ppm)   0.5以下   10
比较例8
对不使用磷酸二氢铵的丙烯酸乳液，与实施例7相同地进行纤维处理，并进行评价。其结果，瓶内的甲醛浓度为10ppm。
实施例8
相对于100质量份的石膏，混合与实施例1相同的10质量份的磷酸二氢铵，按特开2002-187757号公报中记载的方法，制备10mm厚、910mm宽、比重为0.7的除臭性石膏板。
用以下方法评价该石膏板去除甲醛的能力。
从石膏板上切出边长为4cm的正方形作为样品，放入500ml的广口瓶中。用微量注射器往广口瓶中移入1％的甲醛水溶液2μml后，盖上盖子密封。室温下，放置2小时后，测定了该瓶内的甲醛浓度。
其结果，瓶内的甲醛浓度降到0.5ppm以下。
关于实施例8及下面所示的比较例9中制备的石膏板，将磷酸二氢铵的混合量及去除甲醛能力的试验结果示于表6中。
[表6]
  实施例8   比较例9
 磷酸二氢铵混合量(质量份)   10   0
 去除甲醛能力评价试验(ppm)   0.5以下   20
比较例9
除了不混合磷酸二氢铵外，其它与实施例8相同地制备了石膏板，并与实施例8相同地进行了评价。其结果，甲醛浓度为20ppm以下。
实施例9
在100质量份的阔叶树类纸浆/针叶树类纸浆＝8/2(质量比)的混合纸浆的水性纸浆液(含1质量％的绝对干燥纸浆)中，添加10质量份的滑石、1质量份的阳离子化的淀粉、0.3质量份的上浆剂(sizing agent)、0.3质量份的酚类上浆助剂、0.01质量份的柔顺剂(yielding agent)及与实施例1相同的0.05质量份的磷酸二氢铵，制得造纸原料浆。
用宽幅造纸机(sheeting machine)使用该纸浆抄纸，纸质量为65g/m2。其后压缩脱水，100℃下干燥80秒钟，制备了除臭性纸。
从该纸上切出5×5cm尺寸的试验片，与实施例1相同地评价甲醛释放性。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.8ppm。
关于实施例9及下面所示的比较例10中制作的纸，将磷酸二氢铵的混合量及甲醛释放试验的结果示于表7中。
[表7]
  实施例9   比较例10
  磷酸二氢铵混合量(质量份)   0.05   0
  甲醛释放试验(ppm)   0.8   3
比较例10
除了不混合磷酸二氢铵外，其它与实施例9相同地制作纸，并进行评价。其结果，瓶内甲醛浓度为3ppm。
实施例10
在高压染色试验机中，放入未染色的聚酯布、平均粒径为0.2μm的磷酸二氢铵(和光纯药公司制)的3质量％的水乳液，再添加palanil brilliant蓝-BGF染料(BASF公司制)，调节浓度至1质量％，120℃浴温下用60分钟，制备了聚酯布。其后，用特公平5-12475号公报中记载的方法，经还原洗净、风干、染色、除臭处理，制备了相对于聚酯布重量含1质量％的磷酸二氢铵的除臭性布巾。
从该布巾中切出边长为4cm的正方形样品，与实施例8相同地评价甲醛除臭性。其结果，瓶内的甲醛浓度下降到0.5ppm以下。
还有，未将除臭布放入瓶内而进行空白试验，此时甲醛浓度为21ppm。
实施例11
以聚丙烯(出光石油化学公司制、出光PP F740N)90质量％、平均粒径为24μm的磷酸二氢铵10质量％的比例干混20kg。使用挤出机(池贝钱工制、直径50mm)，在240℃下，混练该混合物，制得聚丙烯树脂组合物。
使用50mm的片材成型机，在230℃下，将该组合物制成30cm宽、200μm厚的除臭性聚丙烯片材。
从该除臭性片材切出边长为4cm的正方形，与实施例8相同地评价其甲醛的除臭性。其结果，瓶内甲醛的浓度降低到3ppm。
还有，在未将除臭性片材放入瓶内的空白试验中，甲醛的浓度为22ppm。
再有，使用含甲醛的胶粘剂将该片材粘合，切出边长为4cm的正方形，放入500ml的广口瓶中，在烘箱中，80℃下，加热24小时后，用北川式检测管，测定瓶内的甲醛浓度，其结果为0.5ppm以下。
代替该片材而使用纯PP时，瓶内的甲醛浓度为1ppm。
实施例12
制备浓度为10％的、平均粒径为20μm的磷酸铵(和光纯药制)的水溶液，用简易喷雾器将其喷涂在15×15cm的正方形、厚度为3mm的胶合板上，涂敷量达到25g/m2(Wet重量)，进行防甲醛释放的处理。
涂敷后放置干燥3天，从处理过的板及未处理过的板切出15cm×5cm的10片，按照日本农林标准普通复合板甲醛释放量的测定法，将从复合板释放的甲醛用蒸馏水吸收，按乙酰丙酮法，用分光光度计，对吸收液的甲醛浓度进行比色定量。处理板值为0.5mg/l，而未处理板值为0.8mg/l。
实施例13
在乙烯-醋酸乙烯类树脂共聚物(醋酸乙烯含量为30重量％)中，混入10质量％的平均粒径为20μm的多磷酸铵(大平化学产业制)，将其用辊式混练机，在130℃下进行混练，制得200μm厚、20cm宽/20cm长的片材。
用加压成型机，将该片材和150g/m2的聚酯无纺布，在130℃下，热层叠2分钟，制得带有除臭性热熔剂的无纺布。
再用加压成型机，将该除臭性无纺布片材与3mm厚的发泡聚丙烯板，在130℃下层叠2分钟，制得层叠板。
从制得的层叠板切出边长为10cm的正方形，将其放入甲醛浓度调节为30ppm的内容积为2l的干燥器中，2小时后测定干燥器内甲醛的浓度。其结果为10ppm。
实施例14
在100质量份的丙烯酸树脂类涂料(大日本涂料公司制、水性Fresh21；树脂成分20质量％)中，加入4质量份的平均粒径为5μm的磷酸氢铵(和光纯药制)，经混合，制得涂料。
使用该涂料，喷雾涂装在10mm厚的A4版的复合板上。
从该复合板切出4×4cm，放入500ml广口瓶中，盖上盖子。60℃下，放置5分钟后，用北川式检测管测定甲醛浓度。其结果为0.5ppm以下。
实施例15
在100质量份的丙烯酸树脂类胶粘剂(Cemedine公司制、Y650；树脂成分40质量％)中，加入10质量份的平均粒径为20μm、20℃的水不溶物为90％的多磷酸铵，经混合，制得胶粘剂组合物。
使用该胶粘剂，将A4版的普通纸贴合成10mm厚的复合板。
从该复合板切出4×4cm，放入500ml的广口瓶中，盖上盖子。60℃下，放置5分钟后，用北川式检测管测定甲醛浓度。其结果为0.5ppm。
比较例11
在100质量份丙烯酸树脂类胶粘剂(Cemedine公司、Y650；树脂成分40质量％)中，加入0.5质量份的、平均粒径为20μm的多磷酸铵，经混合，制得胶粘剂组合物。
使用该胶粘剂，将A4版的普通纸贴合成10mm厚的复合板。
从该复合板切出4×4cm，放入500ml的广口瓶中，盖上盖子。60℃下，放置5分钟后，用北川式检测管测定甲醛的浓度。其结果为2ppm。
实施例16
除了使用平均粒径为6μm的多磷酸铵(大平化学产业制)来代替磷酸二氢铵外，其它与实施例7相同地进行实验，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm。
实施例17
除了添加经分级的平均粒径为15μm的磷酸二氢铵5质量份来代替平均粒径为5μm的磷酸二氢铵外，其它的实施例1相同地制作胶粘剂，并进行评价。
其结果，瓶内的甲醛浓度为0.5ppm。
产业上利用的可能性
由于本发明的除臭剂具有优异的去除甲醛的性能，所以可适用于胶粘剂和建材等有可能释放甲醛的制品中。
另外，使用了本发明的除臭剂的除臭性制品，由于可大幅度地抑制从制品中释放的甲醛量，所以是对人体安全性高的制品。另外，由于具有去除从其它制品中释放出的甲醛的功能，所以，可用于人们生活中广泛使用的制品领域中。

Claims (3)

1.一种除臭性胶粘剂，其中相对100质量份的胶粘剂，含有1-100质量份的平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵、平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵、或者平均粒径为5-20μm且20℃下的水不溶成分在85％以上的多磷酸铵。
2.一种除臭性涂料，其中相对100质量份的涂料，含有1-100质量份的平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵、平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵、或者平均粒径为5-20μm且20℃下的水不溶成分在85％以上的多磷酸铵。
3.一种复合板，其是用喷涂方式涂敷平均粒径为5-20μm的磷酸二氢铵或者平均粒径为5-20μm的磷酸氢二铵的0.5-20质量％水溶液而成的。
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