BR0115213B1 - processo para fabricação de espuma de poliuretano e espuma de poliuretano. - Google Patents

Description

PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA DEPOLIURETANO

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere a catalisadores de carbamato deamina terciária para produzir espuma de poliuretano. Ainvenção é especialmente adaptada para fazer espuma depoliuretano utilizando o processo de espumação de ação única,o processo de quase-pré-polímero ou o processo de pré-polímero. A invenção se refere especificamente a catálise depoliuretano com catalisadores compostos de (1) carbamato(s)de amina terciária especifica (formado pela reação de aminaterciária reativa e diisocianato) e, opcionalmente, (2) saisformados pela reação entre o carbamato(s) de amina terciáriaespecifica e hidroxi- e/ou halo-carboxílicos. Os carbamatosde amina terciária específicos na presente invenção sãocarbamato de dimetilaminoetoxietil, carbamato debis(dimetilaminopropil)amino-2-propil, carbamato dedimetilaminoetil, e suas misturas.

Espumas de poliuretano são produzidas mediante reação deum di- ou poliisocianato com compostos contendo dois ou maishidrogênios ativos, geralmente na presença de agente(s) desopro, catalisadores, agentes tensoativos baseados emsilicone e outros agentes auxiliares. Os compostos contendohidrogênio ativo são tipicamente polióis, poliaminasprimárias e secundárias, e água. Duas reações principais sãopromovidas pelos catalisadores entre os reagentes durante apreparação da espuma de poliuretano, gelificação e sopro.

Essas reações devem prosseguir simultaneamente, e em uma taxacompetitivamente equilibrada durante o processo para produzirespuma de poliuretano com características físicas desejadas.

Reação entre o isocianato e o poliol ou poliamina,normalmente referida como reação de gel, conduz à formação deum polímero de elevado peso molecular. Essa reação épredominante em espumas sopradas exclusivamente com compostosorgânicos de baixo ponto de ebulição. 0 progresso dessareação aumenta a viscosidade da mistura e geralmentecontribui para formação de reticulação com polióispolifuncionais. A segunda reação principal ocorre entre oisocianato e a água. Essa reação aumenta o desenvolvimento depolímero de uretano e é importante para produzir gás dedióxido de carbono que promove espumação. Como resultado,essa reação é freqüentemente referida como reação de sopro. Areação de sopro é essencial para evitar ou reduzir o uso deagentes auxiliares de sopro.

Ambas as reações de gel e de sopro ocorrem em espumassopradas parcialmente, ou totalmente, com a formação in-situde gás carbônico. Na realidade, a geração in-situ de dióxidode carbono através da reação de sopro desempenha uma parteessencial na preparação das espumas de poliuretano sopradascom água de "ação única". Espumas de poliuretano sopradas comágua, particularmente espumas flexíveis, são produzidas pelosprocessos de espuma moldada e em chapa.

Como observado acima, para se obter boa estrutura deespuma de uretano, as reações de gel e sopro devem prosseguirsimultaneamente e em taxas equilibradas ótimas. Por exemplo,se o desprendimento de dióxido de carbono for muito rápido emcomparação com a reação de gel, a espuma tende a desmoronar.Alternativamente, se a reação de extensão de gel for muitorápida em comparação com a reação e sopro gerando dióxido decarbono, a elevação da espuma será restrita, resultando emuma espuma de alta densidade. Além disso, reações dereticulação inadequadamente equilibradas afetarãoadversamente a estabilidade da espuma. Na prática, oequilíbrio dessas duas reações é controlado pela natureza dospromotores e catalisadores, geralmente amina e/ou compostosorganometálicos, usados no processo.

Formulações de espuma flexível e rígida normalmenteincluem, por exemplo, um poliol, um poliisocianato, água,agente de sopro opcional (composto orgânico com baixo pontode ebulição ou gás inerte, por exemplo, CO2) , um agentetensoativo do tipo silicone, e catalisadores. Espumasflexíveis geralmente são materiais de células abertas,enquanto que espumas rígidas normalmente têm uma elevadaproporção de células fechadas.

Historicamente, catalisadores para produzir poliuretanostêm sido de dois tipos gerais; aminas terciárias (mono epoli) e compostos organo-estanho. Catalisadores de estanhoorganometálicos favorecem predominantemente a reação degelificação, enquanto que catalisadores de amina exibem umafaixa mais variada de equilíbrio de sopro/gel. Utilizarcatalisadores de estanho em formulações de espuma flexíveltambém aumenta a quantidade de células fechadas contribuindopara a hermeticidade da espuma. Aminas terciárias também sãoeficazes como catalisadores para a reação de extensão decadeia e podem ser usadas em combinação com os catalisadoresde estanho orgânico. Por exemplo, na preparação de espumas deestoque de chapa flexível, o processo de "ação única" temsido usado em que trietilenodiamina é empregado para promovera reação de água-isocianato e a reação de reticulação,enquanto um composto de estanho orgânico é usado emcombinação sinérgica para promover a reação de extensão decadeia.

O processo para fazer espumas moldadas envolvetipicamente a mistura dos materiais de partida com maquináriode produção de espuma de poliuretano e o despejamento damistura em reação, quando a mesma sai da cabeça de mistura,para dentro de um molde. Os usos principais de espumas depoliuretano moldadas flexíveis são, por exemplo, assentosautomotivos, apoios de cabeça automotivos e descansos debraço e almofadas de mobília. Alguns dos usos de espumasmoldadas semiflexíveis incluem, por exemplo, painéis deinstrumentos automotivos, espuma de gerenciamento de energia,e espuma de absorção de som.

Processos de produção de espuma de poliuretano flexívele semiflexível moldada modernos experimentaramdesenvolvimento significativo. Processos tais como aquelesusados em instalações de fornecimento Ainda-em-Tempo (JIT)aumentaram a demanda por sistemas de retirada de molderápida, isto é, sistemas nos quais o tempo de moldagem é tãocurto quanto possível. Ganhos em produtividade e/ou custoreduzido de peças resulta dos tempos de ciclos reduzidos.

Formulações de espuma flexível moldada de Rápida cura deElevada Elasticidade (HR) tipicamente obtém tempos deretirada de molde de três a cinco minutos. Isto é realizadomediante uso de um ou mais dos seguintes: uma temperaturasuperior de molde; intermediários mais reativos (polióis e/ouisocianato); ou quantidade aumentada e/ou atividade aumentadados catalisadores.

Emissões de amina a partir de espuma de poliuretanotornaram-se um tópico principal de discussão particularmenteem aplicações em interiores de automóveis, e algunsfabricantes de automóveis exigem que todos os VOCs (CompostosOrgânicos Voláteis) sejam reduzidos. Um dos componentesprincipais de VOC evaporando a partir das espumas moldadasflexíveis, é o catalisador de amina. Para reduzir taisemissões, catalisadores tendo uma pressão de vapor muitobaixa devem ser usados. Alternativamente, se os catalisadorestêm grupos de mina ou de hidroxil reativos eles podem serligados à rede de polímero. Se esse for o caso, vapor deamina insignificante será detectado nos testes de nevoeiro.Contudo, o uso de amina reativa não ocorre sem dificuldades.

Aminas reativas são conhecidas como degradando algumaspropriedades de fadiga tais como ajuste de compressão deenvelhecimento a úmido, promover terminação de cadeia dessaforma reduzindo o montante de amina capaz de participar nacatálise e aminas reativas não ligadas ainda contribuem paraemissão de VOC.

Sistemas de poliuretano moldado de elevada reatividade,contudo, causam diversos problemas. Os tempos de iniciaçãorápidos exigem que os produtos químicos em reação sejamdespejados em um molde rapidamente. Em algumas circunstânciasum rápido desenvolvimento da viscosidade da espuma emelevação causa uma deterioração de suas propriedades de fluxoe pode resultar em defeitos nas partes moldadas.Adicionalmente, espuma em elevação rápida pode atingir alinha divisória da cavidade do molde antes da cobertura tertido tempo para fechar resultando em áreas desmoronadas naespuma. Em tais situações, catalisadores com um tempo deiniciação longo, por exemplo, catalisadores de açãoretardada, podem ser usados potencialmente para aperfeiçoar ofluxo de sistema inicial e permitir tempo suficiente parafechar o molde. Como utilizado aqui, a expressão"catalisadores de ação retardada" se refere a catalisadoresque exibem a propriedade desejável de ter uma partida lentaseguida por atividade aumentada. Isto é, um catalisador deação retardada exibirá primeiramente uma baixa atividadeseguida por atividade aumentada em um momento posterior.Catalisadores exibindo elevada atividade catalitica apósativação são especialmente úteis. Aumentar o nivel decatalisadores reativos (ou catalisadores de elevado pesomolecular) para obter cura adequada geralmente resulta empiorar as propriedades de fadiga das partes produzidas.

Uma outra dificuldade experimentada na produção deespumas moldadas, a qual é normalmente pior no caso deformulações de espuma de cura rápida, é a hermeticidade daespuma. Uma elevada proporção de células fechadas causahermeticidade de espuma no momento em que a parte de espumamoldada é removida do molde. Se for deixada resfriar nesseestado, a parte de espuma geralmente encolherá de formairreversível. É exigida uma elevada proporção de célulasabertas se a espuma deve ter a elasticidade elevada desejada.Conseqüentemente, células de espuma têm que ser abertasfisicamente quer seja mediante esmagamento da parte moldadaou inserção da mesma em uma câmara de vácuo. Muitasestratégias foram propostas, tanto químicas como mecânicas,para minimizar a quantidade de células fechadas na remoção domolde.

Espumas de poliuretano flexíveis são comercialmentepreparadas como espuma de estoque de chapa ou em moldes.Alguma espuma de estoque de chapa é produzida mediantedespejamento dos reagentes misturados em grandes caixas(processo descontínuo), enquanto outra espuma é preparada deuma maneira contínua mediante depósito da mistura em reaçãosobre um transportador revestido com papel. A espuma eleva-see cura quando o transportador avança e a espuma é cortada emblocos grandes quando sai da máquina de espuma. Alguns dosusos de espumas de poliuretano de estoque de chapa flexíveisincluem almofadas de mobília, material de leito, e partesinferiores de carpete.

Nos processos descontínuos, a iniciação da reação deveser retardada para permitir assentamento uniforme da misturaem reação e escapamento de ar em excesso aprisionado durantemistura de reagente. Caso contrário, pode ocorrer separaçãode espuma causada pela liberação tardia de tal araprisionado. Em tais situações, catalisadores com tempo deiniciação longo ou catalisadores de ação retardada podem serusados para se obter o perfil de reatividade exigido. Oproblema também pode ser grave com espuma de estoque de chapaproduzida pelo processo contínuo em uma máquina com umtransportador curto. Neste caso, a formulação tem que sermuito catalisada para ser suficientemente curada quando aespuma atinge a serra de corte. Dessa forma, não apenas énecessária a ação retardada para um assentamento uniforme,como também quando ativada, ação catalítica rápida é crítica.

Os usos principais de espumas de poliuretano rígido,são, por exemplo, espumas de isolamento de despejamento nolugar para aplicações de refrigeração, aplicações detransporte, e portas de metal, bem como isolamentopulverizado e de estoque de prancha. Em aplicações de espumarígida, catalisadores de ação retardada também podemencontrar uso para as mesmas razões necessárias em moldagemde espuma flexível, isto é, para retardar a reatividadeinicial do sistema enquanto oferecendo os tempos curtos decura exigidos para ciclos de produção rápidos.

Portanto, permanece a necessidade na indústria depoliuretano de catalisadores tendo um tempo de iniciaçãolongo de modo a retardar o inicio da reação de isocianato-poliol e ainda assim exibir taxa de cura adequada. Maisimportante, esses catalisadores devem combinar pressão devapor muito baixa com excelentes propriedades físicas daspartes produzidas.

Pedidos de Patente Européia publicados n°s EP 1018525 eEP 1018526 revelam o uso de sais de amina terciária de ácidoscarboxílicos halogenados e ácidos carboxílicos de ariloxirespectivamente como catalisadores de ação retardada. O usode tais sais de amina resulta na produção de espuma moldadamuito elástica com dureza aperfeiçoada.

Pedido de Patente EP 93/01845 revela catalisadores deamina modificados com isocianato preparados mediante misturaíntima sob condições de reação de uma amina terciáriareativa, um poliol, e um composto de isocianato orgânico comosendo útil na preparação de materiais de poliuretano.

BREVE RESUMO DA INVENÇÃO

A presente invenção proporciona um método para afabricação de espuma de poliuretano utilizando os processosde espumação de ação única, de quase-pré-polímero e de pré-polímero. A espuma é produzida mediante reação de um compostopolifuncional com um poliisocianato orgânico na presença deum agente(s) de sopro e aditivos opcionais conhecidosdaqueles versados na técnica, e uma quantidadecataliticamente eficaz de um sistema de catalisadorcompreendendo (a) pelo menos um composto de carbamato deamina terciária selecionado do grupo consistindo em carbamatode dimetilaminoetoxietil, carbamato de bis(dimetil-aminopropil)amino-2-propil, carbamato de dimetilaminoetil, esuas misturas; e opcionalmente (b) pelo menos um de um sal deácido halo-carboxílico e/ou hidroxi de qualquer um ou maisdos compostos de carbamato e amina terciária.

A expressão "composto orgânico polifuncional" como usadoaqui se refere a um composto orgânico possuindo pelo menosdois grupos funcionais que são reativos com poliisocianatos.Compostos polifuncionais preferidos para uso na invençãoincluem polióis e poliaminas primárias e secundárias.

0 uso de carbamato de dimetilaminoetil como o únicocatalisador do sistema de catalisador produz uma espuma depoliuretano de elevada elasticidade (HR) baseada emdiisocianato de tolueno (TDI) tendo dureza de espuma TDIaperfeiçoada em relação ao TDI padrão ou formulações dereferência atualmente em uso nos Estados Unidos e na Europa.

0 uso de misturas do carbamato de amina terciária emquestão e composições de sais de carbamato de amina terciáriaderivada como catalisadores na técnica de espumação de açãoúnica resulta inesperadamente na produção de espumas depoliuretano flexíveis tendo características de durabilidadeaperfeiçoadas, particularmente ajuste de compressão deenvelhecimento a úmido (HACS) , em relação àquelas obtidas coma mesma amina terciária. Essa descoberta é surpreendente comosabido por aqueles versados na técnica em que sais de ácidocarboxílico de amina terciária não afetam significativamenteo HACS. Além disso, o aperfeiçoamento significativo de HACS éconseguido apenas em conjunto com carbamato de aminaterciária específica e suas misturas. Surpreendentemente, oaperfeiçoamento significativo em propriedades de durabilidadede diversas formulações de espuma, por exemplo, tecnologiasdiferentes (TDI e MDI), e densidades diferentes de espuma, éconseguido principalmente com ácidos hidroxi- e/ou halo-carboxílicos. Tal aperfeiçoamento depende do carbamato deamina terciária específica ou misturas de carbamato de aminaterciária, da percentagem de bloqueio, e do tipo de ácidoshidroxi- e/ou halo-carboxílicos.

Cinética de reação de poliuretano é controlada, porexemplo, através do uso de tais catalisadores, estendendo otempo decorrido a partir da mistura dos reagentes até ainiciação da reação de formação de espuma e aperfeiçoando ascaracterísticas de processamento. Uma outra vantagem da açãocatalítica retardada dos catalisadores em questão é o fluxoaperfeiçoado da mistura em reação e a produção de espuma maisaberta ou mais fácil de ser aberta. Essa qualidade édemonstrada mediante força reduzida para esmagamento (FTC). Aprodução de espuma mais aberta ou mais facilmente de abrirresulta em espuma apresentando menos encolhimento. Umavantagem adicional do sistema de catalisador é a produção deespuma moldada de elevada elasticidade com durezaaperfeiçoada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere em termos gerais a um processopara fazer espumas de poliuretano flexíveis e semiflexíveis epara fazer espumas de poliuretano rígidas. O termo"poliuretano" como utilizado aqui se refere ao produto dereação de um poliisocianato com compostos contendo dois oumais hidrogênios ativos, por exemplo, polióis, poliaminasprimárias e secundárias, água. Esses produtos de reaçãogeralmente são conhecidos daqueles versados na técnica comopoliuretanos e poliuretano(uréias). A invenção éespecialmente adequada para fazer espumas flexíveis,semiflexíveis e rígidas utilizando os processos de espumaçãode ação única, de quase-pré-polímero e de pré-polímero. Deacordo com a presente invenção, a cinética de reação depoliuretano é controlada em parte mediante inclusão namistura de espumação e um catalisador compreendendo (a) pelomenos um composto de carbamato de amina terciáriaselecionados do grupo consistindo em carbamato dedimetilaminoetoxietil, carbamato debis(dimetilaminopropil)amino-2-propil, carbamato dedimetilaminoetil, e suas misturas; e, opcionalmente, (b) oproduto de reação do carbamato(s) de amina terciáriamencionado acima e ácidos hidroxi- e/ou halo-carboxílicos,isto é, ácidos carboxílicos tendo uma funcionalidade dehidroxil ou uma funcionalidade halo ou ambas asfuncionalidades. O processo de fabricação de poliuretano dapresente invenção envolve tipicamente a reação de, porexemplo, um poliol, geralmente um poliol tendo um índice dehidroxil a partir de aproximadamente 15, até aproximadamente700, um poliisocianato orgânico, um agente de sopro eaditivos opcionais conhecidos daqueles versados na técnica eum ou mais catalisadores, pelo menos um dos quais é ocarbamato de amina terciária em questão e, opcionalmente, oproduto de reação do carbamato de amina terciária em questãoe ácidos hidroxi- e/ou halo-carboxílicos (isto é, o carbamatode amina terciária em questão e seu sal) . Como o agente desopro e aditivos opcionais, formulações de espuma flexível esemiflexível (a seguir referida simplesmente como espumasflexíveis) também incluem geralmente, por exemplo, água,agente de sopro auxiliar orgânico de baixo ponto de ebuliçãoou um gás não-reagente opcional, agentes tensoativos desilicone, catalisadores opcionais, e um agente (s) dereticulação opcional. Formulações de espuma rígidafreqüentemente contêm material orgânico de baixo ponto deebulição, e água para sopro.

A expressão "in-situ" como utilizado aqui se refere àformação do sistema de cataliasdor retardado ou o sal(is) decarbamato do mesmo na resina, isto é a adição do ácido (s)hidroxi- e/ou halo-carboxílicos à pré-mistura de resinaconsistindo em todos os seus componentes de formulação antesda adição do isocianato.

A ordem da adição dos aditivos para formar uma resinaútil na presente invenção não é crítica. Isto é, o carbamatode amina terciária específica pode ser misturado com oácido(s) hidroxi- e/ou halo-carboxíIico em qualquer ordem.

Portanto, a pré-mistura de resina é preparada mediantecombinação de poliol orgânico e/ou poliamina, agente(s) desopro, aditivos opcionais, carbamato de amina terciáriaespecifica e ácido hidroxi- e/ou halo-carboxíIico em qualquerordem de adição. A ordem de adição preferida para qualqueraplicação específica será determinada através deexperimentação de rotina.

0 "processo de espuma de ação única" para fazer espumade poliuretano é um processo de etapa única no qual todos osingredientes necessários (ou desejados) para produzir oproduto de poliuretano espumado incluindo: poliisocianato,poliol orgânico, água, catalisadores, agente (s) tensoativo,agentes opcionais de sopro e semelhantes são simplesmentemisturados uns com os outros, despejados sobre umtransportador móvel, ou para dentro de um molde de umaconfiguração adequada, e curados. 0 processo de ação únicadeve ser contrastado com o processo de pré-polímero em que umpré-polimero liquido (uma adução de um poliisocianato e umpoliol normalmente tendo grupos terminais e isocianato) éprimeiramente preparado na ausência de qualquer constituintegerador de espuma e então o pré-polimero é reagido com águana presença do catalisador em uma segunda etapa para formar opolímero de uretano sólido.

Carbamato de amina terciária é preparada, por exemplo,através da reação de amina terciária reativa e de isocianato.

Uma amina terciária reativa é uma amina terciária tendo umhidrogênio reativo e poderia ser uma -OH ou uma -NH. Umaamina terciária reativa tendo um grupo funcional de hidroxilreagirá com diisocianato para formar um carbamato de aminaterciária. Uma amina terciária reativa tendo um grupofuncional de amina primária ou secundária reagirá comdiisocianato para formar uma uréia de amina terciária.

As aminas terciárias reativas específicas, as quaispodem ser empregadas para preparar carbamato(s) de aminaterciária na presente invenção, são dimetilaminoetoxietanol,dimetilaminoetanol, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol,e suas misturas. Os isocianatos que podem ser empregados parapreparar carbamato de amina terciária na presente invençãosão isocianato polifuncional alifático, cicloalifático earomático, particularmente isocianatos bifuncionais tendo de2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente entre 4 e 14 átomosde carbono, tal como: 1,6-hexametiIeno diisocianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, etileno diisocianato e 1,12-dodecano diisocianato, 5-isocianato-l-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforona diisocianato, mistura deisômeros), 1, 3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno,ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianatobem como suas misturas, 4,4'-e 2,4-diisocianatodiciclohexilmetano e 1,3- e 1,4-fenilenodiisocianato e suas misturas. Os isocianatos preferidos podemser empregados para preparar carbamato de amina terciária napresente invenção são: 5-isocianato-l-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforona de isocianato, misturasde isômeros), 1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno,isocianato alifático tal como hexametileno diisocianato esuas misturas.

O termo "carbamato" como utilizado aqui se refere aqualquer produto de reação da amina terciária especifica e umpoliisocianato em que todos os grupos de isocianatos sãoreagidos com amina para formar grupos de carbamato. Isto é, oproduto de reação tem pelo menos dois grupos de carbamato.

A expressão "misturas de carbamato" como usado aqui serefere a misturas físicas de grupos de carbamatos terciários,nos quais cada molécula tem pelo menos dois carbamatos deamina terciária idênticos; ou, misturas de grupos decarbamatos de amina terciária com uma distribuição aleatória,isto é, a mistura é o resultado da reação simultânea depoliisocianato com duas ou mais aminas terciárias reativasdiferentes para formar um carbamato de amina di- ou poli-terciária.

Ácidos carboxílicos úteis para preparar os catalisadoresde sal de carbamato de amina opcionais de acordo com apresente invenção tem a fórmula geral:

(X)n-R- (COOH)m

Em que R é pelo menos um quinhão de hidrocarbonetobivalente, tipicamente pelo menos um quinhão dehidrocarboneto alifático bivalente linear ou ramificado e/oupelo menos um quinhão de hidrocarboneto bivalente alicíclicoou aromático; X é independentemente cloro, bromo, flúor ouhidroxil; η é um número inteiro tendo um valor de pelo menos1 e permite mono e poli substituição de um halogênio e/ou umhidroxil no quinhão de hidrocarboneto e m é um número inteirotendo um valor de pelo menos 1 e permite substituição de monoe policarboxil no quinhão de hidrocarboneto, sob a condiçãode que nenhum átomo de carbono individual tenha mais do quedois substituintes X. Geralmente, m e η terãoindependentemente um valor a partir de 1 a 4.

0 "pelo menos um quinhão de hidrocarboneto bivalente"pode ser um quinhão de hidrocarboneto saturado ou insaturadode 1 a 20 átomos de carbono, incluindo um quinhão dehidrocarboneto alifático linear, um quinhão de hidrocarbonetoalifático ramificado, um quinhão de hidrocarboneto aliciclicoou um quinhão de hidrocarboneto aromático. Dito de outraforma, R pode ser, por exemplo, um grupo de alquileno linearou ramificado de 1 a 2 0 átomos de carbono, um grupo dealquileno cíclico de 4 a 10 átomos de carbono, ou um grupo dearileno, alcarileno ou aralquileno de 6 a 20 átomos decarbono. Alquilenos de 2-10 átomos de carbono e arilenos de 6átomos de carbono são geralmente preferidos. Exemplos nãolimitadores específicos de quinhões de hidrocarbonetoadequados são metileno, etileno, 1,1-propileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, butileno. 1,1-amileno, 1,1-decileno, 2-etil, 1,1-pentileno, 2-etilhexileno,o-, m-, p- fenileno, etil-p-fenileno 2,5-naftileno, p,p'-bifenileno, ciclopentileno, cicloheptileno, xileno, 1,4-dimetilenofenileno e semelhante. Aqueles versados na técnicaconsiderarão prontamente a ampla variedade de quinhões dehidrocarboneto disponíveis. Embora os radicais mencionadosacima tenham dois locais de substituição disponíveis, pelomenos um para um grupo de carboxil e um para um hidroxil ouum halogênio, é considerado que hidrogênios adicionais nohidrocarboneto poderiam ser substituídos por halogênioadicional e/ou grupos de hidroxil e/ou carboxil.

Os ácidos hidroxi- e halo são ilustrativos de compostosadequados para a prática da presente invenção: ácidosalicílico, ácido benzílico, ácido hidroxibenzóico, ácidodihidroxibenzóico, ácido trihidroxibenzóico, ácido glucônico,ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiônico,ácido málico, ácido lático, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácido hidrobutirico, ácidocloropropiônico, ácido bromopropiônico, ácidodicloropropiônico, ácido dibromopropiônico, ácidocloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromoacético, ácidodibromoacético, ácido bromobutirico, ácido bromoisobutirico,ácido diclorofenilacético, ácido bromomalônico, ácidodibromosuccinico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiônico, ácidodicloroftálico, ácido cloromaléico, ácido fluorobenzóico,ácido clorobenzóico, ácido bromo benzóico, ácidodifluorobenzóico, ácido diclorobenzóico, ácidodibromobenzóico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprilico, ácido 2-bromohexadecanóico, ácido 2,2-dicloro-l-metil propiônico e suas misturas. Hidroxi- e halo-ácidos úteis na prática da invenção geralmente têm pesosmoleculares abaixo de aproximadamente 300, e preferivelmenteabaixo de aproximadamente 200.

Carbamatos de amina terciária utilizados para formar umproduto de reação com os hidroxi- e halo- ácidos sãocarbamato de dimetilaminoetoxietil, carbamato debis(dimetilaminopropil)amino-2-propil, carbamato dedimetilaminoetil e suas misturas.

Os produtos de reação dos carbamatos de amina terciáriae dois hidroxi- e/ou halo- ácidos podem ser preparadossimplesmente mediante qualquer ordem de mistura do carbamatode amina e o ácido em um solvente orgânico adequado (porexemplo, glicol e alcoxiglicol) ou um solvente aquoso,especialmente água. O hidroxi- e/ou halo- ácido também podeser acrescentado "in-situ" à pré-mistura de resinaconsistindo em todos os componentes de formulação, incluindocarbamato de amina terciária, exceto o poliisocianato.Neutralização do carbamato de amina terciária na pré-misturade resina pelo hidroxi- e/ou halo-ácido é um processo rápido.Produtos de equilíbrio entre ácidos e aminas para formarvários pares bloqueados também são úteis. A adição do produtode reação de um carbamato de amina e um ácido hidroxi- e/ouhalo- carboxílico a uma formulação de resina pode resultar emuma solução ou em uma dispersão estável.

O catalisador em questão (carbamato de amina terciáriae, opcionalmente, seu sal) da presente invenção pode serusado com um catalisador único ou em combinação com um oumais catalisadores de carbamato de amina terciária em questãono processo de produção de poliuretano. 0 mesmo também podeser usado em combinação com um ou mais outros catalisadoresúteis para produzir espumas de poliuretano, por exemplo,aminas terciárias, catalisadores organometálicos, porexemplo, catalisadores organo-estanho, catalisadores de salmetálico, por exemplo, catalisadores de carboxilato de metalalcalino ou de metal terroso alcalino, outros catalisadoresde ação retardada, ou outros catalisadores de poliuretanoconhecidos. Dependendo do carbamato (s) de amina terciáriausado na formulação, a quantidade de ácidos hidroxi- e/ouhalo- carboxilicos reagidos com o carbamato(s) de amina podeser ajustada para aperfeiçoar HACS e para obter a reatividadedesejada, tal como o retardo de iniciação e perfil dereatividade, durante formação de poliuretano.

Quando conveniente, composições de catalisador podemconter carbamato de amina livre bem como carbamato de aminaligada na forma do produto de reação de carbamato de amina eácido hidroxi- e/ou halo- carboxilico. Equilíbrio de troca deácido deve ocorrer se houver mais do que um carbamato deamina presente. Portanto, a quantidade de carbamato de aminalivre e carbamato de amina ligada desses sistemas decatalisador variará dependendo do equilíbrio do sistema. Combase nos equivalentes de ácido-base, a quantidade do produtode reação de ácido-carbamato de amina geralmente estará entreaproximadamente 2% a aproximadamente 80% dos equivalentes decarbamato de amina total na formulação. Uma quantidadepreferida do carbamato de amina presente como o produto dereação (sal de carbamato de amina) em uma formulação deresina estará tipicamente entre aproximadamente 2% eaproximadamente 50% do teor de carbamato de amina terciáriatotal em uma base de equivalentes e preferivelmente entreaproximadamente 2% e aproximadamente 40%.

Mediante inclusão do sistema de catalisador em questãoda presente invenção na mistura de reação de poliuretano, ainiciação da reação de espumação é retardada. O tempo paracura total, contudo, não é afetado adversamente. Além disso,resultados surpreendentes são obtidos, especialmente ao seusar os catalisadores de carbamato de amina revelados parafazer espumas flexíveis utilizando o processo de espumação deação única. A vantagem inesperada que é realizada ao seutili zar o sistema de catalisador em questão é a produção deespuma flexível com HACS aperfeiçoado.

Além do aperfeiçoamento em HACS, outras vantagens de seutilizar os catalisadores modificados revelados em relação àamina terciária básica incluiriam, por exemplo, (1) umaestrutura de células mais abertas ou mais facilmente abertas,(por exemplo, redução significativa na força exigida paraabrir as células das espumas flexíveis mediante esmagamentomecânico), (2) encolhimento reduzido de espuma e (3) durezaaperfeiçoada de espuma moldada HR TDI.

Catalisadores que podem ser usados para a produção depoliuretanos além dos catalisadores revelados da presenteinvenção incluem catalisadores bem conhecidos na técnica deuretano, por exemplo, aminas terciárias do tipo não-reativobem como do tipo reativo, organoestanho, ou catalisadores decarboxilato uretano.

Catalisadores organometálicos ou catalisadores de salmetálico também podem, e freqüentemente são usados emformulações de espuma de poliuretano. Por exemplo paraespumas de estoque de chapa flexível, os catalisadoresorganometálicos, e de sal metálico geralmente preferidos sãooctoato estanoso e dibutil estanho dilaurato,respectivamente. Para espumas moldadas flexíveis, oscatalisadores organometálicos normalmente preferidos sãodibutilestanho dilaurato e dibutilestanho dialquilmercaptide.

Para espumas rígidas o sal metálico e catalisadoresorganometálicos mais freqüentemente preferidos são acetato depotássio, octoato de potássio e dibutilestanho dilaurato,respectivamente. Catalisadores organometálicos ou de salmetálico normalmente são usados em pequenas quantidades emformulações de poliuretano, tipicamente a partir deaproximadamente 0,001 phpp até aproximadamente 0,5 phpp.

Polióis os quais são úteis no processo da invenção parafazer um poliuretano, particularmente através do procedimentode espumação de ação única, são quaisquer dos tiposatualmente empregados na técnica para a preparação de espumasde estoque de chapa flexível, espumas moldadas flexíveis,espumas semiflexíveis, e espumas rígidas. Tais polióis sãotipicamente líquidos em temperaturas e pressões ambientes eincluem poliéter polióis e poliéster polióis tendo índices dehidroxil na faixa a partir de aproximadamente 15 atéaproximadamente 700. Os índices de hidroxil estãopreferivelmente entre aproximadamente 2 0 até aproximadamente60 para espumas flexíveis, entre aproximadamente 100 atéaproximadamente 300 para espumas semiflexíveis e entreaproximadamente 250 até aproximadamente 700 para espumasrígidas.

Para espumas flexíveis a funcionalidade preferida, istoé, o índice médio de grupos de hidroxil por molécula depoliol, dos polióis é de aproximadamente 2 a aproximadamente4 e mais preferivelmente de aproximadamente 2,3 atéaproximadamente 3,5. Para espumas rígidas a funcionalidadepreferida é de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 e maispreferivelmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.

Tais poliaminas, diaminas tais como, por exemplo,piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, bis(4-aminofenil)éter,1,3-fenilenodiamina e hexametilenodiamina são preferidos.

Compostos orgânicos polifuncionais que podem ser usadosno processo da presente invenção, individualmente ou emmistura com copolímeros, podem ser quaisquer das seguintesclasses não limitadoras:

a) poliéter polióis derivados da reação depolihidroxialcanos com um ou mais óxidos de alquileno, porexemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

b) poliéter polióis derivados da reação de álcoois deelevada funcionalidade, álcoois de açúcar, sacarideos e/ouaminas de elevada funcionalidade, se desejado em mistura comálcoois de baixa funcionalidade e/ou aminas com óxidos dealquileno, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno,etc. ;

c) poliéter polióis derivados da reação de ácidosfosforosos e polifosforosos com óxidos de alquileno, porexemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.,

d) poliéter polióis derivados da reação de álcooispoliaromáticos com óxidos de alquileno, por exemplo, óxido deetileno, óxido de propileno, etc.;

e) poliéter polióis derivados da reação de amônia e/ouuma amina com óxidos de alquileno, por exemplo, óxido deetileno, óxido de propileno, etc.;

f) polióis de poliéster derivados da reação de uminiciador polifuncional, por exemplo, um diol, com um ácidohidroxicarboxilico ou lactona do mesmo, por exemplo, ácidohidroxilcapróico ou e-carprolactona;

g) polioxamato polióis derivados da reação de umoxalato éster e uma diamina, por exemplo, hidrazina,etilenodiamina, etc. diretamente em um poliéter poliol;

h) poliuréia polióis derivados da reação de umdiisocianato e uma diamina, por exemplo, hidrazina,etilenodiamina, etc., diretamente em um poliéter poliol.

Para espumas flexíveis, tipos preferidos de aduções deóxido e alquileno de polihidroxialcanos são as aduções deóxido de etileno e de óxido de propileno de trióis alifáticostais como glicerol, trimetilolpropano, etc. Para espumasrígidas, a classe preferida de aduções de óxido de alquilenoé a de aduções de óxido de etileno e de óxido de propileno deamônia, tolueno diamina, sacarose, e resinas de fenol-formaldeído-amina (bases Mannich).

Polióis enxertados ou de polímero são usadosextensivamente na produção de espumas flexíveis e são, juntocom polióis padrão, uma das classes preferidas de polióisúteis no processo desta invenção. Polióis de polímero sãopolióis os quais contêm uma dispersão estável de um polímero,por exemplo, nos polióis a) até e) acima e maispreferivelmente os polióis do tipo a). Outros polióis depolímero úteis no processo desta invenção são poliuréiapolióis e polioxamato polióis.

Os poliisocianatos que são úteis no processo de formaçãode espuma de poliuretano desta invenção são compostosorgânicos os quais contêm pelo menos dois grupos deisocianato e geralmente será qualquer um dos poliisocianatosaromáticos ou alifáticos conhecidos. Poliisocianatosorgânicos adequados incluem, por exemplo, os diisocianatos dehidrocarboneto, (por exemplo os alquilenodiisocianatos e osarileno diisocianatos), tal como metileno difenildiisocianato (MDI) e 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato (TDI),bem como triisocianatos conhecidos e polimetilenopoli(fenileno isocianatos) também conhecidos como MDIpolimérico ou bruto. Para espumas flexíveis e semiflexíveis,os isocianatos preferidos são geralmente, por exemplo,misturas de 2,4-tolueno diisocianato e 2,6-toluenodiisocianato (TDI) em proporções em peso de aproximadamente8 0% e aproximadamente 2 0%, respectivamente e tambémaproximadamente 65% e aproximadamente 35% respectivamente;misturas de TDI e MDI polimérico, preferivelmente naproporção em peso de aproximadamente 80% de TDI eaproximadamente 20% de MDI polimérico bruto atéaproximadamente 50% de TDI e aproximadamente 50% de MDIpolimérico bruto; e todos os poliisocianatos do tipo MDI.Para espumas rígidas, os isocianatos preferidos são, porexemplo, poliisocianatos do tipo MDI e preferivelmente MDIpolimérico bruto.

A quantidade de poliisocianato incluída nas formulaçõesde espuma usadas em relação à quantidade de outros materiaisnas formulações é descrita em termos de "índice deIsocianato". "índice de Isocianato" significa quantidadeefetiva de poliisocianato usado dividida pela quantidadeestequiométrica teoricamente exigida de poliisocianatoexigido para reagir com todo o nitrogênio ativo na mistura dereação multiplicado por cem (100) [vide Oertel, PolyurethaneHandbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Osíndices de Isocianato nas misturas de reação usadas noprocesso desta invenção geralmente estão entre 60 e 140. Maiscomumente, o índice de Isocianato é: para espumas de TDIflexíveis, tipicamente entre 85 e 120; para espumas de TDImoldadas, normalmente entre 90 e 105; para espumas de MDImoldadas, mais freqüentemente entre 70 e 90; e para espumasde MDI em rigidez, geralmente entre 90 e 130. Alguns exemplosde espumas rígidas de poliisocianurato são produzidos emíndices tão elevados quanto 250-400.

Água freqüentemente é usada como um agente de soproreativo tanto nas espumas flexíveis como nas espumas rígidas.Na produção de espumas de estoque de chapa flexível, a águageralmente pode ser usada em concentrações de, por exemplo,entre 2 até 6,5 partes por 100 partes de poliol (phpp) , emais freqüentemente entre 3,5 até 5,5 phpp. Níveis de águapara espumas moldadas TDI normalmente variam, por exemplo, de3 a 4,5 phpp. Para espuma moldada MDI, o nível de água, porexemplo, é mais normalmente entre 2,5 e 5 phpp. Níveis deágua de espuma rígida, por exemplo, variam de 0,5 a 5 partes,e mais freqüentemente de 0,5 a 1 phpp. Agentes físicos desopro tais como agentes de sopro baseados em hidrocarbonetosvoláteis ou hidrocarbonetos halogenados e outros gases não-reagentes também podem ser usados na produção de espumas depoliuretano de acordo com a presente invenção. Uma proporçãosignificativa da espuma rígida de isolamento produzida ésoprada com hidrocarbonetos voláteis ou hidrocarbonetoshalogenados e os agentes de sopro preferidos são oshidroclorofluorocarbonetos (HCFC) e os hidrocarbonetosvoláte is pentano e ciclopentano. Na produção de espumas deestoque de chapa flexíveis, a água é o agente de soproprincipal; contudo, outros agentes de sopro podem ser usadoscomo agentes auxiliares de sopro. Para espumas flexíveis deestoque de chapa, os agentes de sopro auxiliares preferidossão: dióxido de carbono e diclorometano (cloreto demetileno). Outros agentes de sopro também podem ser usadostais como, por exemplo, o clorofluorocarbono (CFC)tricloromonofluorometano (CFC-Il).

Espumas moldadas flexíveis tipicamente não usam umagente de sopro inerte auxiliar, e em qualquer caso incorporamenos agentes de sopro auxiliares do que as espumas deestoque de chapa. Contudo, há um grande interesse no uso dedióxido de carbono em alguma tecnologia moldada. Espumasmoldadas MDI na Ásia e em alguns países em desenvolvimentoutilizam cloreto de metileno, CFC-Il e outros agentes desopro. A quantidade de agente de sopro varia de acordo com adensidade de espuma desejada e dureza de espuma comoreconhecido por aqueles versados na técnica. Quando usado, aquantidade de agente de sopro do tipo hidrocarboneto varia,por exemplo, a partir de uma quantidade residual atéaproximadamente 50 partes por 100 partes de poliol (phpp) eCO2 varia de, por exemplo, aproximadamente 1 atéaproximadamente 10%.

Agentes de reticulação também podem ser usados naprodução de espumas de poliuretano. Agentes de reticulaçãosão tipicamente moléculas pequenas; normalmente inferiores a350 de peso molecular, que contém hidrogênios ativos para areação com o isocianato. A funcionalidade de um agente dereticulação é maior do que 3 e preferivelmente entre 3 e 5. Aquantidade de agente de reticulação usado pode variar entreaproximadamente 0,1 phpp e aproximadamente 20 phpp e aquantidade usada é ajustada para se obter a estabilização deespuma ou dureza de espuma exigida. Exemplos de agentes ereticulação incluem glicerina, dietanoIamina, trietanolaminae tetrahidroxietiletilenodiamina.

Agentes tensoativos de silicone que podem ser usados noprocesso desta invenção incluem, por exemplo, copolímeros debloco de polisiloxano-polioxialquileno "hidrolisáveis",copolímeros de bloco de polisiloxano-polioxialquileno "não-hidrolisáveis", cianoalquilpolisiloxanos,

alquilpolisiloxanos, e óleos de polidimetilsiloxano. O tipode agente tensoativo de silicone usado e a quantidade exigidadependem do tipo de espuma produzida como reconhecido poraqueles versados na técnica. Agentes tensoativos de siliconepodem ser usados como tal ou dissolvidos em solventes taiscomo glicóis. Para espumas flexíveis de estoque de chapa amistura de reação contém normalmente a partir deaproximadamente 0,1 até aproximadamente 6 phpp de agentetensoativo de silicone, e mais freqüentemente a partir deaproximadamente 0,7 até aproximadamente 2,5 phpp. Para espumamoldada flexível a mistura de reação normalmente contémaproximadamente 0,1 até aproximadamente 5 phpp de agentetensoativo de silicone, e mais freqüentemente aproximadamente0,5 até aproximadamente 2,5 phpp. Para espumas rígidas amistura de reação contém normalmente aproximadamente 0,1 atéaproximadamente 5 phpp de agente tensoativo de silicone, emais freqüentemente a partir de aproximadamente 0,5 atéaproximadamente 3,5 phpp. A quantidade usada é ajustada parase obter a estrutura de célula de espuma exigida e aestabilização da espuma.

Temperaturas úteis para produção de poliuretanos variamdependendo do tipo de espuma e do processo específico usadopara produção como é bem entendido por aqueles versados natécnica. Espumas flexíveis de estoque de chapa sãonormalmente produzidas mediante mistura dos reagentesgeralmente em uma temperatura ambiente de entreaproximadamente 2O°C e aproximadamente 40°C. 0 transportadorno qual a espuma se eleva e cura está essencialmente emtemperatura ambiente, cuja temperatura pode variarsignificativamente dependendo da área geográfica onde aespuma é feita e o período de ano. Espumas moldadas flexíveisnormalmente são produzidas mediante mistura dos reagentes emtemperaturas de aproximadamente 20°C e aproximadamente 30°C,e mais freqüentemente entre aproximadamente 20°C eaproximadamente 25°C. Os materiais de partida misturados sãoalimentados a um molde tipicamente mediante despejamento. Omolde preferivelmente é aquecido até uma temperatura deaproximadamente 20°C e aproximadamente 70°C, e maisfreqüentemente entre aproximadamente 4O°C e aproximadamente65°C. Materiais de partida de espuma rígida, pulverizados sãomisturados e pulverizados em temperatura ambiente. Materiaisde partida de espuma rígida moldada, pulverizados sãomisturados e pulverizados em temperatura ambiente. Materiaisde partida de espuma rígida moldada são misturados em umatemperatura na faixa de aproximadamente 20°C atéaproximadamente 35°C. O processo preferido usado paraprodução das espumas flexíveis de estoque de chapa, espumasmoldadas, e espumas rígidas de acordo com a presente invençãoé um processo de "ação única" onde os materiais de partidasão misturados e reagidos em uma etapa.

O procedimento básico usado para misturar os reagentes epreparar coxins de espuma de laboratório para avaliação daspropriedades da espuma foi como a seguir.

1. Os ingredientes da formulação foram pesados empreparação para adição seqüencial a um recipiente de misturaapropriado (copo de papelão);

2. Uma pré-mistura de água; catalisadores; edietanolamina (DEOA) foi preparada em um recipienteapropriado.

3. Um poliol, um abridor de célula (para formulaçõesMDI) , a pré-mistura, e um agente tensoativo de silicone sãomisturados rigorosamente no copo de papelão utilizando umaprensa de brocar em 2.000 rpm;

4. Oisocianato foi adicionado e misturado com outrosingredientes reagentes;

5. A mistura em reação foi despejada em um molde dealumínio de 30x30x1Ocm; a temperatura do molde foi controladaem 60°C (TDI) ou 50°C (MDI) mediante uma circulação de águaquente controlada por termostato, a tampa do molde tinhaaberturas de ventilação nos quatro cantos.As Tabelas 2 a 6 proporcionam medidas das propriedadesde espuma para permitir comparação de reatividade, aberturade espuma e HACS. Métodos de teste usados para medir ascaracterísticas físicas da espuma produzida nos exemplos sãoencontrados abaixo na Tabela 1:

Tabela 1

<formula>formula see original document page 25</formula><table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>Embora o escopo da presente invenção seja definido pelasreivindicações anexas, os exemplos a seguir ilustram certosaspectos da invenção e, mais particularmente, descrevemmétodos para avaliação. Os exemplos são apresentados compropósitos ilustrativos e não devem ser considerados comolimitações para a presente invenção.

Exemplo 1

Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos adaptado comcondensador de refluxo, termômetro, e funil de adição foicarregado com 257,46 g (1,932 mol) dedimetilaminoetoxietanol. A solução foi agitada vigorosamentee 162,54 g (0,966 mol) de hexametileno diisocianato (HDI) foiadicionado em taxa constante. A temperatura da mistura dereação foi controlada para estar entre 65 e 70°C. Uma horaapós a adição completa de HDI, 280 g de água foramadicionados sob agitação vigorosa e temperatura controlada de65°C. A solução homogênea foi transferida do frasco paradentro de uma garrafa de polietileno.

Exemplo 2

O mesmo procedimento foi aplicado como no Exemplo 1 coma exceção da última etapa de diluição. Em vez da adição deágua como um solvente, água e ácido carboxilico (por exemplo,hidroxi- e/ou halo-ácido) foram adicionados sob agitaçãovigorosa e temperatura controlada de 65°C. O mesmoprocedimento foi feito várias vezes com ácidos diferentes ecom níveis diferentes de ácido para se obter um hexametilenobis(dimetilaminoetoxietil carbamato) livre e um hexametilenobis(dimetilaminoetoxietil carbamato) ligado como um sal, emproporções diferentes.

Exemplo 3

Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos adaptado comcondensador de refluxo, termômetro, e funil de adição foicarregado com 228,95 g (1,719 mol) dedimetilaminoetoxietanol. A solução foi agitada vigorosamentee 191,05 g (0,159 mol) de isoforona de isocianato (IPDI)foram adicionados em taxa constante. A temperatura da misturade reação foi controlada para estar ente 65 e 70°C. Uma horaapós a adição completa de IPDI, 120 g de água e 60 g de ácidosalicilico foram acrescentados sob agitação vigorosa etemperatura controlada de 65°C. A solução homogênea foitransferida do frasco para dentro de uma garrafa depolietileno.

Exemplo 4

Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos adaptado comum condensador de refluxo, termômetro, e um funil de adição,foi carregado com 219,09 g (1,644 mol) dedimetilaminoetoxietanol. A solução foi agitada vigorosamentee 200, 91 g(0, 822 mol) de 1, 3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno (BIMEB) foram adicionados em taxaconstante. A temperatura da mistura de reação foi controladapara estar entre 65 e 70°C. Uma hora após adição completa deBIMEB, 120 g de água e 60 g de ácido salicilico foramacrescentados sob agitação vigorosa e temperatura controladade 65°C. A solução homogênea foi transferida do frasco paradentro de uma garrafa de polietileno.

Exemplo 5

Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos adaptado com umcondensador de refluxo, termômetro, e funil de adição foicarregado com 247,65 g (1,011 mol) debis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol. A solução foiagitada vigorosamente e 112,35 g (0,505 mol) de isoforonadiisocianato foram acrescentados em taxa constante. Atemperatura da mistura de reação foi controlada para estarentre 65 e 70°C. Uma hora após adição completa de IPDI, 192 gde etileno glicol e 48 g de ácido salicilico foramacrescentados sob agitação vigorosa e temperatura controladade 65°C. A solução homogênea foi transferida do frasco parauma garrafa de polietileno.

Exemplos 6-16 (Tabela 2)

A Tabela 2 mostra um aperfeiçoamento de HACS devido àadição de ácidos hidroxi- e/ou cloro-carboxíIico ao produtode reação de dimetilaminoetoxietanol e IPDI ou HDI (Exemplos6 a 12), em espumas moldadas MDI.

Os HACS obtidos com o carbamato de amina terciáriaresultante da reação de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol e IPDI (exemplo 13) são comparados com aqueles docarbamato de amina terciária e seus sais de ácido salicilicoe ácidos 2-cloropropiônicos (Exemplos 14, 15 e 16), emespumas MDI. A adição de ácido 2-cloropropiônico e ácidosalicilico ao carbamato de amina terciária mencionado acimaaperfeiçoa os HACS.

Exemplos 17 a 23 (Tabela 3) , exemplo comparativo paracarbamato

Os exemplos demonstram que não há aperfeiçoamento ouaperfeiçoamento significativo dos HACS de espumas moldadasMDI devido à adição de ácido salicilico, ou ácido 2-cloropropiônico, ou ácido fórmico ou ácido 2-etilhexanóicoaos catalisadores formados pela reação de N.N-dimetilaminoetil-N'-metilaminoetanol e IPDI.

Exemplos 24 a 39 (Tabela 4)

Exemplos (24 a 39) demonstram que a adição de ácidosalicilico, ácido D-glucônico ou ácido 2-cloropropiônico aoscarbamatos de amina terciária diferentes resultantes dareação de isocianato (IPDI e BIMEB) edimetilaminoetoxietanol, dimetilaminoetanol,bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol e suas misturasaperfeiçoa significativamente os HACS das espumas moldadasTDI.

Exemplos 40 a 43 (Tabela 5) , exemplo comparativo paracatalisadores URÉIA

A adição de um ácido salicilico ao cataliasdor formadopela reação de bis(dimetilaminopropil)amina com diisocianatonão aperfeiçoa os HACS nas espumas moldadas TDI.

Exemplos 44 a 47 (Tabela 6) , exemplo comparativo paracatalisadores de espuma flexível de referência industrial

Catalisadores Niax Al e A33 são catalisadores de espumaflexível de referência industrial. Deflexão de Carga deDentear (ILD) foi medida para mostrar aperfeiçoamento daespuma TDI obtido através do uso do catalisador em questão naformação de espumas moldadas TDI.<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 3

<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table>Tabela 4 - continuação

<table>table see original document page 37</column></row><table>Tabela 5

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

Claims (21)

1. Processo para fabricação de espuma de poliuretano,caracterizado por compreender reagir um composto orgânicopolifuncional com um poliisocianato orgânico na presença deum agente de sopro e um aditivo(s) opcional e uma quantidadecataliticamente eficaz de um sistema catalisadorcompreendendo pelo menos um carbamato de amina terciáriaselecionado do grupo consistindo em carbamato dedimetilaminoetoxietil, carbamato debis (dimetilaminopropil) amino-2-propil, carbamato dedimetilaminoetil e suas misturas; e pelo menos um sal deácido hidroxi- e/ou halo-carboxilico de um ou mais doscarbamatos de amina terciária.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o carbamato de amina terciáriaé o produto de reação de pelo menos uma amina terciária e depelo menos um isocianato polifuncional selecionado do grupoconsistindo em isocianatos polifuncionais alifáticos,cicloalifáticos e aromáticos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o isocianato polifuncional éselecionado do grupo consistindo em 1,6-hexametilenodiisocianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, etilenodiisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, 5-isocianato-l-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforona deisocianato, mistura de isômeros), 1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato e suas misturas, 4,4'- e 2,4-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- e 1,4-fenilenodiisocianato e suas misturas, e misturas de qualquer um dosmencionados acima.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o isocianato polifuncional é 1,6-hexametileno diisocianato.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o isocianato polifuncional é- 5-isocianato-l-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano(isoforona diisocianato, mistura de isômeros).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o isocianato polifuncional é 1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a amina terciária édimetilaminoetoxietanol.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a amina terciária ébis(dimetilaminopropi1)amino-2-propanol.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a amina terciária édimetilaminoetanol.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a amina terciária é umamistura de dimetilaminoetoxietanol e/oubis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol e/oudimetilaminoetanol.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador édimetilaminoetil carbamato.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir umpoliisocianato orgânico com um composto polifuncionalorgânico na presença de uma quantidade cataliticamente eficazde um sistema catalisador compreende um sistema catalisadorem que o sal de ácido carboxilico é um produto de reação decarbamato de amina terciária e um ácido carboxilico tendo aseguinte fórmula:(X)n - R -(COOH)mem que R é pelo menos um quinhão de hidrocarbonetobivalente, X é independentemente cloro, bromo, flúor ouhidroxil, m e η são números* inteiros cada um deles tendoindependentemente um valor de pelo menos 1, sob a condição deque nenhum átomo de carbono individual de R tenha mais do quesubstituintes Χ.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir urapoliisocianato orgânico com um composto polifuncionalorgânico na presença de uma quantidade cataliticamente eficazde um sistema catalisador compreende um sistema catalisadorem que o ácido carboxilico é selecionado do grupo consistindoem ácido salicilico, ácido benzilico, ácido hidroxibenzóico,ácido dihidroxibenzóico, ácido trihidroxibenzóico, ácidoglucônico, ácido citrico, ácido glicólico, ácido ·dimetilolpropiônico, ácido málico, ácido láctico, ácidotartárico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácidohidroxibutirico, ácido cloropropiônico, ácidobromopropiônico, ácido dicloropropiônico, ácidodibromopropiônico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético,ácido bromoacético, ácido dibromoacético, ácidobromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácidodiclorofenilacético, ácido bromomalônico, ácidodibromosuccinico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiônico, ácidodicloroftálico, ácido cloromaléico, ácido fluorobenzóico,ácido clorobenzóico, ácido bromobenzóico, ácidodifluorobenzóico, ácido diclorobenzóico, ácidodibromobenzóico, ácido dibromosalicilico, ácido 2-bromocaprilico, ácido 2-bromohexadecanóico, ácido 2,2-dicloro-l-metilpropiônico e suas misturas.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o agente de sopro é um agentede sopro reativo e/ou físico.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o agente de sopro reativo éágua.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o agente de sopro físico éselecionado do grupo consistindo em hidrocarbonetos voláteis,hidrocarbonetos halogenados, hidrofluorocarbonetos,clorofluorocarbonetos, gases não-reagentes e suas misturas.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o aditivo opcional éselecionado do grupo consistindo em catalisadores, agentes dereticulação, agentes tensoativos e suas misturas.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o catalisador opcional éselecionado do grupo consistindo em aminas terciárias,compostos organoestanho, catalisadores de carboxilato uretanoe suas misturas.

19. Espuma de poliuretano, caracterizada por terunidades de repetição derivadas da reação de um compostopolifuncional orgânico e um poliisocianato orgânico napresença de um agente de sopro e opcionalmente, pelo menos umaditivo, e um sistema catalisador compreendendo um produto dereação de equilíbrio obtido por mistura reativa de umcomponente de carbamato de amina terciária selecionado dogrupo consistindo em carbamato de dimetilaminoetoxietil,carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propil, carbamatode dimetilaminoetil e suas misturas; com pelo menos um ácidocarboxílico da seguinte fórmula:(X)n - R -(COOH)mem que R é pelo menos um quinhão de hidrocarbonetobivalente, X é independentemente cloro, bromo, flúor ouhidroxil, m e η são números inteiros cada um tendoindependentemente um valor de pelo menos 1, sob a condição deque nenhum átomo de carbono de R tenha mais do que doissubstituintes X.

20. Espuma de poliuretano, de acordo com areivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o sistemacatalisador compreende o produto de reação de equilíbrio docarbamato de amina terciária e um ácido carboxílico tendo aseguinte fórmula:(X)n - R -(COOH)mem que R é pelo menos um quinhão de hidrocarbonetobivalente, X é independentemente cloro, bromo, flúor ouhidroxil, m e η são números inteiros cada um tendoindependentemente um valor de pelo menos 1, sob a condição deque nenhum átomo de carbono de R tenha mais do que doissubstituintes X.

21. Espuma de poliuretano, de acordo com areivindicação 20, caracterizada pelo fato de que o ácidocarboxilico é selecionado do grupo consistindo em ácidosalicilico, ácido benzilico, ácido hidroxibenzóico, ácidodihidroxibenzóico, ácido trihidroxibenzóico, ácido glucônico,ácido citrico, ácido glicólico, ácido dimetilpropiônico,ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácido hidroxibutirico, ácidocloropropiônico, ácido bromopropiônico, ácidodicloropropiônico, ácido dibromopropiônico, ácidobromobutirico, ácido bromoisobutirico, ácidodiclorofenilacético, ácido bromomalônico, ácidodibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiônico, ácidodicloroftálico, ácido cloromaléico, ácido fluorobenzóico,ácido clorobenzóico, ácido bromobenzóico, ácidodifluorobenzóico, ácido diclorobenzóico, ácidodibromobenzóico, ácido dibromosalicilico, ácido 2-bromocáprico, ácido 2-bromohexadecanóico, ácido 2,2-dicloro- 1-metilpropiônico e suas misturas.