DE3243592A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYOLS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING POLYOLSInfo
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Description
Müller, Schupfner„&. Gauner PatentanwälteMüller, Schupfner "&. rogue Patent attorneys
• -Kavlstraße 5
PI10 Buchholz/Nordheide• -Kavlstrasse 5
PI10 Buchholz / Nordheide
22. November 1982November 22, 1982
T-O19 82 DE S/KB D 80,057-F DLMT-O19 82 DE S / KB D 80,057-F DLM
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATIONTEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 106502000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N.Y. 10650
U. S. A.UNITED STATES.
Verfahren zur Herstellung von PolyolenProcess for the production of polyols
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Müller, SchupfneTr:-& SaugerMüller, SchupfneTr: - & Sauger
T-O19 82 DE S/KBT-O19 82 DE S / KB
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolen, die für die Herstellung von Polyurethanschäurnen geeignet sind, und zwar Polyole mit relativ niedriger Viskosität, die besonders für Spritzschäume mit hoher Dichte geeignet sind.The present invention relates to the production of polyols which are suitable for the production of polyurethane acids, and polyols with a relatively low viscosity, which are particularly suitable for high-density spray foams.
Die Herstellung von starren Polyurethanschäumen; durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyester oder Poly-(oxyalkylen)-äther mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Hydroxylzahl von etwa 35° bis etwa 9oo ist seit langem bekannt. Die bis heute hergestellten Polyurethanschäume sind jedoch noch nicht ganz zufriedenstellend für alle Anwendungen. Es ist daher notwendig, Polyole und Polyolsysteme für bestimmte Zwecke zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Spritzschäüme mit hoher Dichte.The manufacture of rigid polyurethane foams; through the Reaction of a polyisocyanate with a polyester or poly (oxyalkylene) ether with terminal hydroxyl groups with a hydroxyl number of about 35 ° to about 900 is since known for a long time. However, the polyurethane foams produced to date are still not entirely satisfactory for all applications. It is therefore necessary to develop polyols and polyol systems for specific purposes. The present Invention relates to polyurethane spray foams with high density.
Die Herstellung eines zufriedenstellenden Urethanschaumes erfordert weiterhin, daß die relativen Reaktionsgeschwin-The Manufacture of a Satisfactory Urethane Foam further requires that the relative reaction rate
Zo digkeiten der verschiedenen ablaufenden Reaktionen gut aufeinander abgestimmt sind. Diese Abstimmung wird normalerweise durch die sorgfältige Auswahl eines Katalysatorsystems erreicht. Der Katalysator besteht im allgemeinen aus einem tertiären Amin, das allein oder ggf. rnit einer organischen Zinnverbindung in an sich bekannter Weise gemischt eingesetzt wird. Zusätzliche Aminkatalysatoren werden oft in Spritzschäumen angewendet, da der Schaum schnell aushärten muß, um den gewünschten Anforderungen zu entsprechen. The queries of the various reactions taking place are well coordinated with one another. This tuning is usually achieved through careful selection of a catalyst system. The catalyst generally consists of a tertiary amine which is used alone or optionally mixed with an organic tin compound in a manner known per se. Additional amine catalysts are often used in spray foams because the foam must cure quickly in order to meet the desired requirements.
Die in US-PS 3 297 597 und US-PS 4 137 267 beschriebenen Stickstoff enthaltenden Polyole beseitigen viele der oben beschriebenen Probleme. Obwohl diese Polyole katalytisch wirksam sind, wird für die Herstellung eines starren Spritzschaumes normalerweise ein zusätzlicher KatalysatorThose described in U.S. Patent 3,297,597 and U.S. Patent 4,137,267 Nitrogen containing polyols overcome many of the problems described above. Although these polyols are catalytic are effective, an additional catalyst is usually used to produce a rigid spray foam
benötigt. Überraschenderweise wurde festgesteilt, daß der aus diesen Polyolen hergestellte starre Polyurethanschaum neben verbesserter Feuerbeständigkeit eine gute Dimensionsstabilität besitzt, wenn zusätzliche Feuerhemmstoffe eingesetzt werden.needed. Surprisingly, it was established that the rigid polyurethane foam made from these polyols in addition to improved fire resistance, has good dimensional stability if additional fire retardants are used will.
In der Vergangenheit bestand bei den Hauptanwendungen für starre Urethan-Spritzschäume die Anforderung, daß die Schäume eine Dichte von etwa o,o32 g/cm aufweisen.In the past, the main uses were for rigid urethane spray foams meet the requirement that the Foams have a density of about 0.032 g / cm.
Neue Anwendungen, wie z.B. bei Dach- und Rohrisolierungen, verlangen jedoch Schäume mit einer größeren Dichte von etwa o,o48 g/cm oder etwa o,o64 g/cm , um die gewünschte Druckfestigkeit zu erhalten. Wird die Schaumdichte erhöht, so verringert sich der Gehalt der B-Komponente an Freoii-11 (fluorocarbon 1i); somit wird bei einem gegebenen Polyol, durch die Erhöhung der Schaumdichte eine B-Komponente· mit einer höheren Viskosität erhalten.However, new applications, such as roof and pipe insulation, require foams with a greater density of about 0.048 g / cm or about 0.064 g / cm to obtain the desired compressive strength. If the foam density is increased, thus the content of the B component in Freoii-11 is reduced (fluorocarbon 1i); thus for a given polyol, by increasing the foam density, a B component becomes · with obtained a higher viscosity.
Normalerweise werden für die industrielle Anwendung von Urethan-Spritzschäumen "Doppelfunktions"-Verdrängerpumpen eingesetzt, die den Vorteil besitzen, ein genaues Komponentenverhältnis in einem kontinuierlichen Strom bereitzustellen. Dieses Dosiersystem besitzt jedoch einen entscheidenden Nachteil, denn es funktioniert nur verläßlich, wenn die Viskosität der B-Komponente weniger als Voοο entipoise bei Raumtemperatur beträgt. Bei höheren Viskositäten tritt Hohlraumbildung auf der Seite der B-Komponente auf, was eine Änderung des Verhältnisses der Komponenten bewirkt, wodurch die Schaumqualität beeinflußt werden kann.Usually used for industrial application of Spray Foam Urethane "dual function" positive displacement pumps used, which have the advantage of a precise component ratio to provide in a continuous stream. However, this dosing system has a decisive disadvantage, because it only works reliably if the Viscosity of the B component less than Voοο entipoise at room temperature. At higher viscosities, cavitation occurs on the B component side, which is a change the ratio of the components causes, whereby the foam quality can be influenced.
Das kommerzielle Polyol THANOU5" R-650-X (Hersteller:The commercial polyol THANOU 5 "R-650-X (manufacturer:
Texaco Chemical Company), wird verbreitet in Spritzschäumen eingesetzt, da der entstehende Schaum eine ausgezeichnete Adhäsion zu einer Vielzahl von Substraten über einen großen Temperaturbereich besitzt. Das als ΤΗΑΝΟΙΛ"' R-650-XTexaco Chemical Company), is widely used in spray foams because the resulting foam is excellent Adhesion to a variety of substrates via one has a large temperature range. That as ΤΗΑΝΟΙΛ "'R-650-X
Λ BAD ORIGINALΛ BAD ORIGINAL
im Handel erhältliche Produkt ist im wesentlichen das in US-PS 4 137 625 beschriebene Polyol. Die hohe Viskosität dieses Polyols (22 000 bis 37 000 Z cntipoise bei 250C) beschränkt seine Verwendung· auf Spritsssysteme mit höheren Dichten, da mit der Verringerung des Freon-11-Gehaltes die Gesamtviskosität der B-Komponente zu hoch ist, um Hohlraumbildungen in den für Spritzschäume verwendeten Vorrichtungen zu verhindern, -The commercially available product is essentially the polyol described in U.S. Patent 4,137,625. The high viscosity of this polyol (22000-37000 Z cntipoise at 25 0 C) limited its use · on Spritsssysteme with higher densities, since the reduction of Freon-11 content, the overall viscosity of the B-component is too high to cavitations to prevent in the devices used for spray foams,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Polyols mit niedriger Viskosität, das zur Anwendung in starren Polyurethan-Spritzschäumen mit hoher Dichte geeignet ist, durch Vermischen eines Phenols, eines Amins und Formaldehyd, wobei das Amin z,B. Ammoniak oder ein Alkanolamin mit der FormelThe present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing polyol having lower Viscosity for use in rigid polyurethane spray foams with high density is suitable by mixing a phenol, an amine and formaldehyde, where the amine z, B. Ammonia or an alkanolamine with the formula
CHR-CHR HCHR-CHR H
HO-(CHR)n-N ">NH oder HO-(CHR)n-N-R'HO- (CHR) n -N "> NH or HO- (CHR) n -N-R '
CHR-CHR 'CHR-CHR '
worin R Wasserstoff oder Cj bis C^-Alkyl oder -(OHR) -OH und η eine positive ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Amin etwa 1:2 und das Molverhält— nis von Formaldehyd zu Phenol weniger als 2:1 beträgt; Erhitzen des entstandenen Gemisches auf Temperaturen von etwa 5o bis etwa 15o C, bis der Formaldehydgehalt nichtwherein R is hydrogen or Cj to C 1-4 alkyl or - (OHR) -OH and η is a positive integer from 2 to 5, being the molar ratio phenol to amine is about 1: 2 and the molar ratio of formaldehyde to phenol is less than 2: 1; Heat the resulting mixture to temperatures of about 5o to about 15o C until the formaldehyde content is not reached
mehr als etwa 1 Gew.^ beträgt; Abziehen vonis greater than about 1 wt. Deduct from
Wasser aus dem Reaktionsprodukt; Zusetzen eines Alkylenoxide, nämlich Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,Water from the reaction product; Adding an alkylene oxide, namely ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide,
Styroloxid, 2,3-Epoxy-1-propanol(glycidol) oder Gemischen derselben zum abgezogenen Reaktionsprodukt bei Temperaturen von olwa 30 bis 2oo°C; .und Isolieren eines Stickstoff enthaltende Polyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 25o bis etwa 9oo, Styrene oxide, 2,3-epoxy-1-propanol (glycidol) or mixtures thereof for the withdrawn reaction product at temperatures of about 30 to 200 ° C .; .and isolating a nitrogen-containing polyol having a hydroxyl number of about 25o to about 900,
einem Stickstoffgehalt von etwa 1 bis etwa 15 Gew.°/o und einer Viskosität von weniger als 3o ooo Zentipoise bei 25°C. ■ a nitrogen content of about 1 to about 15 wt. ° / o and a viscosity of less than 3o ooo centipoise at 25 ° C. ■
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein Polyol mit einer Viskosität von etwa Io ooo Zentipoise bei 25 C ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften hergestellt werden kann, die Stickstoff enthaltende Polyole wie z.B. THANOL R-65ο-X zu ausgezeichneten Polyoleii für Spritzschäume machen. Solch ein verbessertes Polyol ist mit Freon-11 in jedem Verhältnis mischbar und die entstehenden Schäume zeigen eine ausgezeichnete Adhäsion zu einer Vielzahl von Substraten.Surprisingly, it was found that a polyol with a viscosity of about 10,000 centipoise at 25 ° C can be produced without impairing the properties which nitrogen-containing polyols such as e.g. THANOL R-65ο-X for excellent polyols for spray foams do. Such an improved polyol is miscible with Freon-11 in any proportion and the resulting Foams show excellent adhesion to a wide variety of substrates.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen mit der FormelThe present invention relates to compounds having the formula
2ο worin R OH2ο where R is OH
CH2CH2OCH2CH-CH3 CH2NCH 2 CH 2 OCH 2 CH-CH 3 CH 2 N
X CHCHOH X CHCHOH
ist, R Wasserstoff oder R und R Wasserstoff, R oder der Nonylrest C9fl19 ist· sie sind daher entweder als Reaktionsprodukt von zwei Mol Propylenoxid mit dem Mannich-Reaktionsprodukt aus einem Mol Phenol oder para-Nonylpiienol, einem Mol Diäthanolamin und einem Mol Formaldehyd, oder, wenn R1 gleich R ist, das Reaktionsprodukt aus drei Mol, R is hydrogen or R and R is hydrogen, R or nonyl radical C 9 fl 19 · are therefore either as a reaction product of two moles of propylene oxide with the Mannich reaction product of a mole of phenol or para-Nonylpiienol, one mole of diethanolamine and one mole of Formaldehyde, or, when R 1 is R, the reaction product of three moles
ORIGINALORIGINAL
-Ss--Ss-
Propylenoxid mit dem Mannich-JReaktionsprpdukt aus einem Mol Phenol oder para-Noziyl phenol mit zwei Mol Diäthanolamin und zwei Mol Formaldehyd.Propylene oxide with the Mannich J reaction product from one Moles of phenol or para-nociyl phenol with two moles of diethanolamine and two moles of formaldehyde.
In einem Fall trägt jedes Molekül Phenol (CgH_OH) oder substituiertes Phenol einen einzelnen Diäthanoiaminomethyl-Substituenten und wird mit nur zwei Mol Propylenoxid umgesetzt; es hat somit die StrukturIn one case, each molecule carries phenol (CgH_OH) or substituted phenol has a single diethanoiaminomethyl substituent and is reacted with only two moles of propylene oxide; it thus has the structure
OHOH
CH2NCH 2 N
CH2CH2OH ,CH 2 CH 2 OH,
worin die Methylaminogruppe in ortho- oder para-Stellung zur Phenolgruppe steht. In den meisten Fällen wird, wie bei Mannich-Reaktionen allgemein üblich,ein Gemisch aus beiden gebildet.wherein the methylamino group is ortho or para to the phenol group stands. In most cases, as is generally the case with Mannich reactions, a mixture of the two is formed.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein para-Nony!phenol eingesetzt. Um dem stärkeren hydrophoben Charakter entgegenzuwirken, trägt jedes Molekül dieses Nonylphenols zwei Diäthanolaminomethyl-Substituenten, von denen jeder propoxyliert ist, sodaß einige primäre Hydroxylgruppen am Ende der Molekülzweige stehen. Es entsteht somit ein Gemisch aus Molekülen, die unterschiedlich stark propoxyliert sind. Eine der wahrscheinlicheren Strukturen istIn a second embodiment of the present invention a para-Nony! phenol is used. To the stronger one to counteract hydrophobic character, each molecule of this nonylphenol carries two diethanolaminomethyl substituents, each of which is propoxylated so that some primary hydroxyl groups are at the end of the molecular branches. This creates a mixture of molecules that are different are strongly propoxylated. One of the more likely structures is
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 6s -- 6s -
ο ο aο ο a
OHOH
H., CCH9COH9CH9C 3 j 2 2 2 \H., CCH 9 COH 9 CH 9 C 3 j 2 2 2 \
5 H NH2C 5 H NH 2 C
OHH2CH2COHH 2 CH 2 C
OH I CH CH OCH CCH „OH I CH CH OCH CCH "
CH2CH2OHCH 2 CH 2 OH
(H)(H)
Die Mannich-Reaktion, durch die die diätlianolaminomethylsubstituierten Phenole hergestellt werden, ist eine bekannte Reaktion, bei der eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin unter Bildung eines substituierten Aminomethylderivats des aktiven Fasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials umgesetzt wird. Die zur Herstellung der obengenannten Verbindungen verwendeten Mannich-Reaktionsprodukte werden durch Vormischen von einem Mol Phenol oder Nonylphenol m±t einem oder zwei Mol Diäthanoiamin und nachfolgendes langsamesThe Mannich reaction by which the dietlianolaminomethyl-substituted Phenols are produced is a well known reaction in which an active hydrogen containing compound is produced with formaldehyde and a primary or secondary amine to form a substituted aminomethyl derivative of the starting material containing active pulp is reacted. For the preparation of the above-mentioned compounds Mannich reaction products used are prepared by premixing one mole of phenol or nonylphenol with one or two moles of diethanoiamine and subsequent slow
Zugeben der benötigten Menge Formaldehyd bei Temperaturen von etwa 75 bis 12o C, abhängig von der Art des eingesetzten Phenols, hergestellt. Die ortho- und para-Stellungen dieser Pheno!verbindungen sind reaktiv genug, um die Mannich-Reaktion einzugehen. Am Ende der Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf wenigstens etwa 5° C, z.B. auf etwa 80 bis etwa 15o C erhitzt, und zwar solange, bis sich der Formaldehydgehalt auf höchstens etwa ι Gew.°/> eingestellt hat. Dieses erfordert normalerweise etwa eine halbe bis etwa vier Stunden Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur.Adding the required amount of formaldehyde at temperatures of about 75 to 12o C, depending on the type of phenol used. The ortho and para positions of these pheno compounds are reactive enough to enter into the Mannich reaction. At the end of the formaldehyde addition, the reaction mixture under stirring is slowly heated to at least about 5 ° C, for example to about 80 to about 15o C, and has in fact until the formaldehyde content is adjusted to at most about ι wt. ° />. This normally requires about half an hour to about four hours of reaction time at an elevated temperature.
BADBATH
AAAA
Das Formaldehyd kann in jeder seiner konventionellen Formen, so z.B. als wäßrige Formalinlösung-, als stabilisierte Methanol enthaltende Lösung·, als Paraformaldehyd oder als Trioxan eingesetzt werden. Früher war die benötigte Menge Formaldehyd einfach die Menge, die erforderlich war, um die Reaktion ablaufen zu lassen. ¥erden Polyole der Formel (i) gewünscht (Triole), so werden Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1:1 angewendet. Werden jedoch die Pentole der Formel (JJ) gewünscht, so beträgt das Molverhältnis von Phenol, Diätha-Formaldehyde can be used in any of its conventional forms, e.g. as an aqueous formalin solution, as stabilized methanol containing solution ·, as paraformaldehyde or as trioxane can be used. Previously, the amount of formaldehyde required was simply the amount that was required to make to allow the reaction to proceed. If polyols of formula (i) are desired (triols), phenol, diethanolamine are used and formaldehyde in a 1: 1: 1 molar ratio. However, if the pentols of the formula (JJ) are desired, the molar ratio of phenol, dietary
nolamin und Formaldehyd 1:2:2, siehe z.B. US-PS 3 297 597 Spalten 3 und 4.nolamine and formaldehyde 1: 2: 2, see e.g. U.S. Patent 3,297,597 Columns 3 and 4.
Wie schon erwähnt, sind die obengenannten Polyole zu viskos für eine Anwendung beim Spritzen von Schäumen mit hoher Dichte, wenn die Umgebungstemperatur etwa 15>6 C beträgt. An warmen oder heißen Tagen gibt es weniger Viskositätsprobleme mit Spritzschäumen. Schäume mit hoher Dichte sind im allgemeinen solche mit einer Dichte von etwa o,o48 g/cm bis ο,ο64 g/cm , 1Jm als begehbarer Bodenbelag eingesetzt werden zu können. Obwohl die Viskosität durch Mischen von zwei Polyolen, wie z.B. ΤΙΙΑΜΟΙΛ^ R-650-X mit einem anderen weniger viskosen Polyol, herabgesetzt werden kann, können die Eigenschaften des entstandenen Schaums schlechter sein, als wenn zur Herstellung des Schaums nur THAJNI OlM R-65o-X eingesetzt wird.As already mentioned, the above-mentioned polyols too viscous for use in the spraying of high-density foams, when the ambient temperature is about 15> 6 C. There are fewer viscosity problems with spray foams on warm or hot days. High-density foams are generally those with a density of about 0.048 g / cm to 0.064 g / cm, 1 μm that can be used as a floor covering that can be walked on. Although the viscosity can be reduced by mixing two polyols, such as, for example, ΤΙΙΑΜΟΙΛ ^ R-650-X with another less viscous polyol, the properties of the resulting foam can be worse than if only THAJNI OlM R-65o for the production of the foam -X is used.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Viskosität dieser. Stickstoff enthaltenden Polyole auf andere Weise, nämlich durch Reduzierung der üblichen Formaldehydraenge verringert werden kann» Die Beispiele zeigen, daß ein Molverhältnis von Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd von 1:2:1,5 ein wesentlich weniger viskoses Polyol ( 1o 000 bis 15 cp bei 25°C) ergibt, als das aus US-PS 4 137 2&5 (3oooocp), bei dem ein Verhältnis von 1:2:2 benutzt wird. Im allgemei-Surprisingly, it was found that the viscosity of this. Nitrogen-containing polyols can be reduced in another way, namely by reducing the usual amount of formaldehyde »The examples show that a molar ratio of nonylphenol, diethanolamine and formaldehyde of 1: 2: 1.5 is a much less viscous polyol (1,000 to 15 cp at 25 ° C) than that of US Pat. No. 4,137,2 & 5 (3oooocp), in which a ratio of 1: 2: 2 is used. In general
BADBATH
nen sollte das Molverhältnis von Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd im Bereich von etwa 1 :2: 1 ,25 bis 1:2:1,75 liegen., obgleich, wie später noch gezeigt werden wird, das letztgenannte Verhältnis dazu neigt, ein Polyol zu ergeben , das bei alleiniger Anwendung zu viskos ist, während das erstgenannte Verhältnis einen Schaum mit etwas schlechteren Eigenschaften ergeben kann.should NEN the molar ratio of nonylphenol, formaldehyde and diethanolamine in the range of about 1: 2: 1, 25 to 1: 1.75, although will still be shown later, the latter ratio tends to a polyol: second result, which is too viscous when used alone, while the former ratio can result in a foam with somewhat poorer properties.
Bei der Polyo!herstellung wird am Ende der Mannich-Reaktion Fässer aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Das enstandene rohe Mannich-Reaktionsprodukt kann ohne weitere Reinigung mit Propylenoxid in der nachfolgend beschriebenen Art kondensiert werden, bevorzugt wird es jedoch zunächst bei vermindertem Druck durch Hindurchleiten von Stickstoff gereinigt.In polyol production, the Mannich reaction ends at the end Barrels withdrawn from the reaction mixture. The created Crude Mannich reaction product can be condensed without further purification with propylene oxide in the manner described below but it is preferably first purified by passing nitrogen through it at reduced pressure.
Zur Kondensation mit Propylenoxid wird das Propylenoxid , bevorzugt unter Druck, einfach in den das Kannich-Reaktionsprodukt enthaltenden Behälter gegeben. Es können auch Äthylenoxid, andere Oxide oder deren Gemische angewendet werden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Es wird kein zusätzlicher Katalysator benötigt, da der basische Stickstoff in diesem Produkt ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Es können Temperaturen zwischen etwa 3o und etwa 2oo C angewendet werden, wobei die bevorzugten Temperaturen zwischen etwa 9o und 12o C liegen. Unter diesen Bedingungen reagiert die phenolische Hydroxylgruppe mit einem oder mehreren Molen Alkylenoxid, worauf dann mehr Alkylenoxid mit den alkoholischen Hydroxylgruppen unter Bildung von Hydroxypropoxyäthylgruppen reagiert. Die endgültigen Kondensationsprodukte werden von nicht umgesetzten oder nur teilweise umgesetzten Materialien durch Abziehen unter Vakuum gereinigt und als klare hellbraune bis braune Flüssigkeiten mit Hydroxylzahlen von 44o bis 55o gewonnen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, sollte die Viskosität des Polyols bevorzugt etwa 1o 000 cp bei 25 C betragen.For condensation with propylene oxide, the propylene oxide, preferably under pressure, simply added to the container containing the Kannich reaction product. It can also use ethylene oxide, other oxides or mixtures thereof are used. A mixture of propylene oxide and ethylene oxide is preferred. It won't be an additional one Catalyst is required, as the basic nitrogen in this product has sufficient catalytic effectiveness, to speed up the reaction. There can be temperatures between about 3o and about 2oo C are used, the preferred temperatures being between about 90 and 12o C. The phenolic reacts under these conditions Hydroxyl group with one or more moles of alkylene oxide, followed by more alkylene oxide with the alcoholic Hydroxyl groups reacts to form hydroxypropoxyethyl groups. The final condensation products will be cleaned of unreacted or only partially reacted materials by peeling them off under vacuum and as clear light brown to brown liquids with hydroxyl numbers of Gained 44o to 55o. When the inventive method is used, the viscosity of the polyol should preferably be about 1,000 cp at 25.degree.
BAD BA D
Es wird davon ausgegangen, daß die bei der Mannich-Kondensation angewendete phenolische Verbindung· eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren direkt am aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppen ist, die ein Wasserstoffatom an einer oder mehreren Ringpositionen in ortho- oder paraStellung zu der ' Hydroxylgruppe besitzt und die sonst unsubstituiert oder mit Gruppen substituiert ist, die unter den Bedingungen der Mannich-Reaktion nicht reaktiv sind. Substituentengruppen, die anwesend sein können sind :It is assumed that the one used in the Mannich condensation phenolic compound · an aromatic compound with one or more directly on the aromatic nucleus bonded hydroxyl groups, which is a hydrogen atom at one or more ring positions in ortho or para position to the 'hydroxyl group and which is otherwise unsubstituted or substituted with groups that are below are not reactive to the Mannich reaction conditions. Substituent groups that may be present are:
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Carboxyalkoxy, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl. Die phenolische Verbindung besitzt weiterhin ein Molekulargewicht von etwa 94 bis etwa 5oo. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen sind o-, m- oder p—Kresole, Äthylphenol, Nonylphenol, p-Phenylphenol, 2,2~bis(4~Hydroxyphenol)-propan, ß-Naphthol, ß-Hydroxyanthrazenr p-Chlorphenol, ο-Bromphenol, 2,6-Dichlorphenol, p-Nitrophenol, 4-Nitro-6-phenylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 3,5-Dimethylphenol, p-Isopropylphenol, 2-Brom-4-cyclohexylphenol, 4-t-Butylphenol, 2-Methyl-4-bromphenol, 2- ( 2-Hydroxypropyl) -phenol, 2- ( 4-IIydroxyphenol)-äthanol, 2-Carbäthoxy phenol und 4- Chlorine thylphenol. Besonders bevorzugt als phenolische Verbindung ist Nonylphenol.Alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, nitro, carboxyalkoxy, haloalkyl and hydroxyalkyl. The phenolic compound also has a molecular weight of from about 94 to about 500. Examples of suitable phenolic compounds are o-, m- or p-cresols, ethylphenol, nonylphenol, p-phenylphenol, 2,2 ~ bis (4 ~ hydroxyphenol) propane, beta-naphthol, .beta.-Hydroxyanthrazen r p-chlorophenol, ο -Bromophenol, 2,6-dichlorophenol, p-nitrophenol, 4-nitro-6-phenylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 3,5-dimethylphenol, p-isopropylphenol, 2-bromo-4-cyclohexylphenol, 4-t -Butylphenol, 2-methyl-4-bromophenol, 2- (2-hydroxypropyl) -phenol, 2- (4-II-hydroxyphenol) -ethanol, 2-carbethoxy phenol and 4-chlorine thylphenol. Nonylphenol is particularly preferred as the phenolic compound.
Das Alkanolamin, das gemäß der vorliegenden Erfindung mit der phenolischen Verbindung und dem Formaldehyd umgesetzt wird, ist z.B» ein Alkanolamin der FormelThe alkanolamine which, according to the present invention, is reacted with the phenolic compound and the formaldehyde is, for example, »an alkanolamine of the formula
CHR-CHRCHR-CHR
OHR-EAR-
OHR-CHREAR-CHR
oderor
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
worin R Wasserstoff oder C1 bis C^-AIkVl1R1 Wasserstoff,
C1 bis Czj-Alkyl oder
von 2 bis 5 ist. wherein R is hydrogen or C 1 to C ^ -AIkVl 1 R 1 is hydrogen, C 1 to Czj-alkyl or
is from 2 to 5 .
C1 bis Czj-Alkyl oder -(CHR)n-OH und η eine positive ganze Zahl C 1 to Czj-alkyl or - (CHR) n -OH and η is a positive integer
Diese Definition der ~(CHR)n-Gruppen soll einschließen, daß R in benachbarten Gruppen verschieden ist. Die Verbindung This definition of the ~ (CHR) n groups is intended to include the fact that R is different in adjacent groups. The connection
CH„H CHQ HO-CH2-CH-N-CH-CH2-OhCH "H CH Q HO-CH 2 -CH-N-CH-CH 2 -Oh
z.B. wäre durch die Definition der Alkanolamine der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, obwohl R in einer -(OHR)— Gruppe Wasserstoff ist und R in der benachbarten Gruppe Methyl ist.e.g. would be included by the definition of the alkanolamines of the present invention, although R in a - (OHR) - Group is hydrogen and R in the adjacent group is methyl.
Beispiele für geeignete Alkanolamine, die eingesetzt werden können, sind Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Isopropanol— amin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Hydroxyäthylmethylamin, N-Hydroxyäthylpiperazin, N-Hydroxybutylamin, N-Hydroxy— äthyl~2,5-dimethylpiperazin . Besonders bevorzugt als Amin ist Diäthanoiamin.Examples of suitable alkanolamines that can be used are monoethanolamine, diethanoiamine, isopropanol- amine, bis (2-hydroxypropyl) amine, hydroxyethylmethylamine, N-Hydroxyäthylpiperazin, N-Hydroxybutylamin, N-Hydroxy- ethyl ~ 2,5-dimethylpiperazine. Particularly preferred as Amin is diethanoiamine.
Es wurde auch festgestellt, daß Ammoniak, NH„, an Stelle von Alkanolamin eingesetzt werden kann und noch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.It has also been found that ammonia, NH ", instead of Alkanolamine can be used and is still within the scope of the present invention.
Die gewünschte Mindestmenge Alkylenoxid beträgt ein Mol pro freies Amino-Wasserstoffatom und phenolische Hydroxylgruppe. Im allgemeinen bilden phenolische Hydroxylgruppen unstabile Urethanbindungen und sind soweit möglich nicht einzusetzen. Da phenolische Hydroxylgruppen reaktiv sind, reagieren sie mit dem Alkylenoxid, wodurch die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen sichergestellt ist, wenn die stöchiometrische Menge Alkylenoxid eingesetzt wird. Im allgemeinen wird mehr als die Mihdestmenge AlkylenoxidThe minimum desired amount of alkylene oxide is one mole per free amino hydrogen atom and phenolic hydroxyl group. In general, phenolic hydroxyl groups form unstable urethane linkages and are not as far as possible to use. Since phenolic hydroxyl groups are reactive, they react with the alkylene oxide, causing the reaction the phenolic hydroxyl groups is ensured if the stoichiometric amount of alkylene oxide is used. In general, more than the minimum amount of alkylene oxide is used
BADBATH
eingesetzt, um ein Produkt mit niedrigerer Hydroxylzahl und niedrigerer Viskosität zu erhalten.used to obtain a product with lower hydroxyl number and lower viscosity.
Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 2,3-Epoxy~1-propa~ nol und Gemische derselben. Erfinduns;sgemäß werden besonders Propylenoxid, Äthylenoxid oder ein Gemisch derselben eingesetzt. Bevorzugt wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung ein Oxidgemisch, insbesondere ein Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt. Dieses Gemisch von Oxiden kann auch zu einer erheblich niedrigeren Viskosität der Polyole beitragen.Examples of suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, 2,3-epoxy ~ 1-propa ~ nol and mixtures thereof. Be special in accordance with the invention Propylene oxide, ethylene oxide or a mixture thereof are used. In practice, the present invention is preferred Invention, an oxide mixture, in particular a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, used. This Mixture of oxides can also contribute to a considerably lower viscosity of the polyols.
Neben der obenbeschriebenen Zugabemethode könnte die vorliegende Erfindung auch nach der alternativen Zugabemethode durchgeführt werden, bei der zuerst das Phenol und Formaldehyd gemischt und anschließend das Ammoniak oder Amin und danach die Alkylenoxide zugesetzt werden. Es wird jedoch die zuerst beschriebene Methode bevorzugt. Bei dieser bevorzugten Methode wird zuerst das Phenol und Alkanolamin gemischt und dann das Formaldehyd zugesetzt, bevor das Alkylenoxid zugegeben wird.In addition to the addition method described above, the present invention could also be carried out according to the alternative method of addition, in which the phenol and formaldehyde are first mixed and then the ammonia or amine and then the alkylene oxides are added. However, the method described first is preferred. In this preferred method, the phenol and alkanolamine are mixed first and then the formaldehyde is added before the alkylene oxide is added.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der Polyole der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to illustrate the preparation of the polyols of the present invention.
BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL
/„ H-/" H-
AfcAfc
ie- -ie- -
Zur Polyo lhers teilung· wurden 18,9 und 56,8 1 ummantelte Druckreaktoren verwendet. Die Reaktoren waren mit Wärmeaustauschermantel, Temperaturfühlern, Druckventilen, Vakuum-Abstreifer, Rührer, Oxid-Vorratsbehältern, Stickstoff-Spülsystem und Einfüll- bzw, Auslassvorrichtungen für Rohmaterialien ausgestattet.To divide the polyolers · 18.9 and 56.8 l were coated Pressure reactors used. The reactors were with a heat exchanger jacket, Temperature sensors, pressure valves, vacuum scrapers, stirrers, oxide storage containers, nitrogen flushing system and filling and outlet devices for raw materials.
13,4 kg Nonylphenol und 13,3 kg Diäthanolamin wurden in den Reaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und auf 95°C erhitzt; dann wurden während Jo min 7»23 kg wäßrige 37%ige Formaldehydlösung zugesetzt und anschließend 3 h auf 12o°C erhitzt. Das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd betrug 1:1,5· Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Kondensat aufbewahrt.13.4 kg of nonylphenol and 13.3 kg of diethanolamine were added to the reactor, purged with nitrogen and heated to 95 ° C; Then 7-23 kg of aqueous 37% formaldehyde solution were added over the course of Jo min and the mixture was then heated to 120 ° C. for 3 hours. The phenol: formaldehyde molar ratio was 1: 1.5. After cooling, the liquid condensate was stored.
8,2 kg des flüssigen Kondensats wurden in einen Reaktor gegeben und unter 2o mm Vakuum bei 94 C abgezogen. 3,1 kg Propylenoxid wurden dann bei 96 bis 12o C zugegeben und danach o,68 kg Äthylenoxid bei 1i6-12o C. Das Produkt wurde 2 h belassen und bei 10 mm Vakuum und 12O0C abgezogen. Die Produktanalyse ergab: Hydroxylzahl = 472 mg KOH/g Polyol, Fässer = o,o1 c/o, Viskosität = 9800 cps bei 25 C und Amin = 2,98 mäqu/g Polyol. Das Polyol war mit Freon 11 in jedem Verhältnis mischbar. 8.2 kg of the liquid condensate were placed in a reactor and drawn off at 94 ° C. under a vacuum of 20 mm. 3.1 kg of propylene oxide were then added at 96 to 12o C, and then o, 68 kg ethylene oxide at 1i6-12o C. The product was left for 2 h and stripped at 10 mm vacuum, and 12O 0 C. The product analysis showed: hydroxyl number = 472 mg KOH / g polyol, barrels = 0.01 c / o, viscosity = 9800 cps at 25 ° C. and amine = 2.98 meq / g polyol. The polyol was miscible with Freon 11 in all proportions.
Beispiel 2 Spri t ζ anwendungExample 2 Spri t ζ application
Nach der obenbeschriebenen Methode wurde ein Polyol hergestellt, die Oxide wurden aber als Oxidgemisch und nicht als reine Oxide zugegeben. Folgende Analysen wurden erhalten: Hydroxylzahl = 478 mg KOH/g Polyol und Viskosität =A polyol was produced using the method described above, however, the oxides were added as a mixture of oxides and not as pure oxides. The following analyzes were obtained: Hydroxyl number = 478 mg KOH / g polyol and viscosity =
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
λ*λ *
- V5 - - V5 -
1ο 92ο ep bei 25 C. Der Schaum wurde mit einer Gusmer-Spritzapparatur, ausgestattet mit einer Modell FF-Proportionalpumpe und einer selbst-mischenden Modell G-Spritzpistole mit einem Ausstoß von 3»2 bis 4,5 kg pro Minute aufgebracht.1ο 92ο ep at 25 C. The foam was sprayed with a Gusmer spray apparatus, equipped with a model FF proportional pump and a self-mixing model G spray gun with an output of 3 »2 to 4.5 kg per minute upset.
Polyo.1 rfjv 27,56 Polyo.1 rfjv 27.56
2, O2, O
THANOL F-3ooA. .THANOL F-3ooA. .
DIGLYCOLAMINE^ Agent 2,οDIGLYCOLAMINE ^ Agent 2, ο
Freon &ΛΒ 11,3 POMHEZ^ UL- 22^ o,1Freon & ΛΒ 11.3 POMHEZ ^ UL- 22 ^ o, 1
FOMREZ JJL-32-3 o,o7FOMREZ JJL-32- 3 o, o 7
Viskosität bei 15,6°C 875 cpViscosity at 15.6 ° C 875 cp
Dichte, g/cnr o,o437Density, g / cnr o, o437
K-Faktor o,12ö ■ Druckfestigkeit, barK-factor o, 12ö ■ Pressure resistance, bar
parallel zum Steigen 2,7oparallel to the climb 2.7o
mit dem Steigen 2,4iwith rising 2.4i
Brüchigkeit, °/o Verlust Q 1,1Fragility, % loss Q 1.1
Wärmeverformungstemperatur, C 19o Heat distortion temperature , C 19o
geschlossene Zellen, °/o 96 closed cells, ° / o 96
Dimensionsstabilität Volumen- Längen-Dimensional stability volume length
änderung änderungchange change
7o°C, 1 oo°/o Luftfeuchtigkeit, 1 Woche 4,3 1,77o ° C, 1 oo ° / o humidity, 1 week 4.3 1.7
93°C, trocken, 1 ¥oche 2,7 1,2.93 ° C, dry, 1 ¥ oche 2.7 1.2.
-28,9°C, 1 Woche -1,5 -o,5-28.9 ° C, 1 week -1.5 -o, 5
Ein Feuerhemmstoff, Hersteller: Olin Corp.A fire retardant made by Olin Corp.
Ein Feuerhemmstoff, Hersteller: Stauffer Chemical Co.A fire retardant made by Stauffer Chemical Co.
Ein Polypropylenoxidpolyol mit einem Molekulargewicht von 3ooo, Hersteller: Texaco Chemical Co.A polypropylene oxide polyol having a molecular weight by 3ooo, manufacturer: Texaco Chemical Co.
2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, Hersteller: Texaco Chemical Co,2- (2-Aminoethoxy) ethanol, Manufacturer: Texaco Chemical Co,
^ Polyurethan-Zinn-Katalysatoren, Hersteller: Witco Chemical Corp. ^ Polyurethane tin catalysts, manufacturer: Witco Chemical Corp.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
T* -T * -
Beispiel 3 PolyolhersteilungExample 3 Polyol production
Es wurde ein Polyol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nonylphenol wurde aber von 1,5si auf 1,75:1 erhöht und bei der Alkoxylierung· wurden 82,6 Gew.°/0 Propylenoxid und 17>4 Gew.°/o Äthylenoxid blockweise zugesetzt.There was a polyol according to the method described in Example 1 produced, the molar ratio of formaldehyde to nonylphenol but was of 1.5Si 1.75. 1 and increased in the alkoxylation · were 82.6 wt ° / 0 propylene oxide and 17> 4 ° / o ethylene oxide block added in wt..
Das entstandene Polyol hatte folgenden Eigenschaften : ο Was s ergehalt, Gew. °/o ο, ο2The resulting polyol had following characteristics: ο What's ergehalt, wt ° / o ο, ο2.
Ilydroxylzahl, mg KOH/g 444Ilydroxyl Number, mg KOH / g 444
Viskosität, centipoise bei 25 C 15 ooo Amingehalt, mäqu/g 2,85Viscosity, centipoise at 25 C, 15,000 amine content, meq / g 2.85
Wie aus den Daten ersichtlich ist, ist die Viskosität des Polyols aus diesem Beispiel zu hoch, um es allein als B-Komponente einsetzen zu können. Dieses Polyol ist jedoch immer noch viel weniger viskos als die aus US-PS 4 137 265* die Viskositäten von 22 ooo bis 3o ooo centipoise bei 25 C oder mehr besitzen. Würde daher ein anderes weniger viskoses Polyol mit dem Polyol aus diesem Beispiel gemischt werden, so könnten sie zusammen eine B-Komponente mit einer annehmbaren Viskosität bilden. Dieses Verfahren wurde verwendet, um aus diesem Polyol den in Beispiel 5 beschriebenen Schaum herzustellen.As can be seen from the data, the viscosity of the polyol from this example is too high to be able to use it alone as the B component. This polyol is, however, still considered the 4,137,265 * have the viscosities of 22 to 3o ooo ooo centipoise at 25 C or more much less viscous from US Pat. Therefore, if another less viscous polyol were mixed with the polyol of this example, they could together form a B component with an acceptable viscosity. This procedure was used to prepare the foam described in Example 5 from this polyol.
Es wurde ein Polyol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nonylphenol betrug aber 1,25:1 und das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid betrug 25:75· Das entstan-A polyol was prepared by the method described in Example 1, the molar ratio of formaldehyde to However, nonylphenol was 1.25: 1 and the weight ratio from propylene oxide to ethylene oxide was 25:75
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
dene Polyol hatte folgende Eigenschaften :dene polyol had the following properties:
Wassergehalt, Gew.°/o o,o9Water Content, wt. ° / o o o9
Hydroxylzahl, mg KOH/g 467Hydroxyl number, mg KOH / g 467
Viskosität, centipoise bei 25°C 17 oooViscosity, centipoise at 25 ° C 17,000
5 Amingehalt, mäqu/g 2,95 amine content, meq / g 2.9
Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität dieses Polyols in etwa den richtigen Wert für die Anwendung bei Spritzschäumen mit hoher Dichte besitzt. In Beispiel .5 1o wird ein Schaum beschrieben, bei dem nur dieses Polyol eingesetzt wurde.It should be noted that the viscosity of this polyol is about the correct value for use in high density spray foams. In example .5 1o a foam is described in which only this polyol was used.
Beispiel 5 SchaumanwendungExample 5 Foam Application
15 Zusammensetzung der B-Komponente (Gewichtsteile)15 Composition of the B component (parts by weight)
A- BAWAY
Polyol aus Beispiel 3 3o,8 -Polyol from Example 3 3o, 8 -
Polyol^aus Beispiel 4 - 38,3Polyol ^ from Example 4 - 38.3
THANOlP SF-265
Dibutylzinndilaurat
DC-193
Freon 11BTHANOIP SF-265 Dibutyltin Dilaurate DC-193
Freon 11B
Schaumeigenschaften Dichte, g/cm-'
K-Faktor Foam properties density, g / cm- '
K factor
Druckfestigkeit, bar, parallel geschlossene Zellen, °/o Compressive strength, bar, cells closed in parallel, ° / o
Dimensionsstabilität,Dimensional stability,
7o°C, 1 Woche7o ° C, 1 week
Luftfeuchtigk. ,4 WochenHumidity ,4 weeks
93°C, 1 Woche93 ° C, 1 week
trocken, 4 Wochen -28,90C, 1 Woche trocken, 4 Wochendry, 4 weeks -28.9 0 C, 1 week dry, 4 weeks
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
O Λ M- J O O £O Λ M- J O O £
-1-6"--1-6 "-
Auf Amin basierendes Polyol niedriger Viskosität mit einer Hydroxylzahl von 635» Hersteller : Texaco Chemical Corp.Low viscosity amine-based polyol with a hydroxyl number of 635 »Manufacturer: Texaco Chemical Corp.
Silicon-Tensid , Hersteller: Dow-CorningSilicone surfactant, manufacturer: Dow-Corning
Dieser Schaum wurde von Hand gemischt und nicht gespritzt, sondern in einen kleinen Behälter gegossen. Dieses Verfahren ergibt im allgemeinen einen Schaum, der weniger dicht ist als ein Spritzschaum mit gleichen Freon-Gehalt. Die schlechteren Dimensionseigenschaften können von einem niedrigeren Formaldehydanteil oder einem höheren Äthylenoxid-Anteil, wahrscheinlich von beidem, herrühren.This foam was mixed by hand and not sprayed, but poured into a small container. This method generally results in a foam that is less dense than a spray foam with the same Freon content. The poorer dimensional properties can be of a lower proportion of formaldehyde or a higher proportion of ethylene oxide, probably from both.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkte erhebliche Viskositätserniedrigung dieser Polyole war nicht vorhersehbar, welcher Mechanismus ihr auch immer zu Grunde liegt.The substantial reduction in viscosity of these polyols caused by the process of the present invention was not predictable, whatever mechanism it is based on.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Claims (8)
(a) Vermischen der Phenol-Komponente und des Formaldehyds mit Ammoniak oder einem Alkanolamin einer der beiden1. A process for the production of polyols by reacting a phenol, an amine and formaldehyde and then alkenoxylating the Mannich reaction product obtained, which is characterized by the following process steps:
(a) Mixing the phenolic component and the formaldehyde with ammonia or an alkanolamine of either of the two
HO-(CHR) -N-R'H
HO- (CHR) -N-R '
η eine ganze Zahl von 2 bis 5- (CHR) n -OH and
η is an integer from 2 to 5
dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von 1,25 : 1 bis 1,75 : 1 einsetzt.2. The method according to claim 1,
characterized in that formaldehyde and phenol are used in a molar ratio of 1.25: 1 to 1.75: 1.
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