JPS58134058A - 低粘度窒素含有ポリオール混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンフォームｔ−製造す／）際に有
用なポリオールに関する。さらに詳しくは、特にスプレ
ー枦高密度フオームの製造にＨ用て・ｔ・る比較的低粘
着の液体ポリオールに関する。

１ 硬質ボリウレ・・、、タンフオームを製造するに障【２
て、ポリインシアネートをヒドロキシル末端ポリエステ
ルまたは約６５０〜９００の範囲のヒドロキシル数を持
つヒドロキシル−末端ポリエステルマ１こはポリ（オキ
シアルキレン）エーテルと反応させることは公知である
。しかしながら、今日まで製造されてきたポリウレタン
フォームは、すべての用途に充分満足すべきというまで
に至っていない。本発甲は、高密度であることを要件と
するスプレー用ポリウレタンフォームに関する。

さらに詳しく述べねば、満足すべき物ヰのウレタンフオ
ームを製造するためには、製造の際に生ずるｌ々の反応
の相対速度を適切に調和させる必要がある。この調和達
成のためには、通常触媒系を慎重に選択している。この
技術分野において有用とされている触媒は、第３級アミ
ンを単独で使用するか、また必要に応じてこれと有機ス
ズ化合物を混合したかたちで使用している。スプレーフ
オームの場合、７オームをすみやかにセットする必要が
あるため、補助アミン触媒がよく使用される。

米国特許第３，２９７，５９７号および米国特許第４）
３７，２６７号に記載されているような窒素含有ポリオ
ールにより、上記の問題点の多くの解決をはかつてぎて
いる。これらのポリオールは、触媒活性がふるｈｚスプ
レー硬・質フオームを製造する際は、通詣ケ（部触媒を
必要とする。これらのポリオールから〜へされた硬質ポ
リウレタンフォームは、難燃削を別に添加した場合に比
較して耐火性がずっとすぐねまた寸法強度もすぐ才１て
いることは注目に値′ｆる。

今日までスプレー硬質ウレタンフオームでは、約２ボン
ド／立方フイートの密度をもつフオームが広く利出され
てぎている。しかしながら、屋隈の断熱またはパイプの
断熱などのような新しい分野での利用においては、必要
とさＩｑるａ：縮可さを得るために、さらに６〜４ポン
ド／立方フイ一ト程度の高い密度全もつフオームが必要
である。

フオームの密度が増すにつれ、Ｂ−成分中のフロロカー
ボン１１のす偽がへるので、従って、−１′のポリオー
ルについては、フオームの密度を上げるためには、１３
Ｆｆｔ分はより高粘度になる。

スプレーウレタンフオームを実際に便用するために通常
用いられる装置は、正確な合成割付で連続流として供給
するのに都合のよい複動タイツの容積形ポンプを使用す
る。この計量システムの主が難点をヱ、Ｂ−成分が周辺
温度で１，０００　ｃｐｓ以下の粘度を持つものである
場合だけ、信頼性が確保で声るにすぎないことである。

粘度が高くなると。

Ｂ−成分側でキャビテーションが起り、成分比が変化し
てしまい、７オ一ム製品の品質に影、ｉｌｉを与えてし
まう。

市販のポリオールであるＴＨＡＮＯＩ＠Ｒ，６５０−Ｘ
　（テキサコケミカルカンパニイ＃）は、スプレー７オ
ームに広く利用されており、こｔｌを使用して製造した
７オームは、広範囲の温度条件下で多種多様の基体に対
してすぐれた接着Ｕｔ示すものである。

Ｔ）ＩＡＮＯＬ　Ｒ，６５０−Ｘ　として市販されてい
る製品は、実質的に本発明で引用例として含める、米国
特許第４，１３７，６２５号中に記載されているポリオ
ールである。この高粘度のポリオール（２５℃で２２Ｊ
）００〜３７０００ｃｐｓ）は、その用途が、高密度ス
プレー系に限）、慟 られてしまう、これは、クーロカーボン１１成分の減少
に伴って、Ｂ−成分の全体粘度が高くなりすぎて、スプ
レー７オーム用に使用される装置内でキャビテーション
が生じてしまうためである。

本発明は、高密度で硬質のスプレー用ポリウレタンフォ
ーム用に適した低粘度の窒素含有ポリオールを製造する
ための方法とこの方法によって得たポリオールおよびこ
のポリオールを用いたフォ　。

−ムの製法ならびにこれによって得たフオームに関する
ものである。即ちポリオールの製法としては先ス、■工
程としてフェノール、アミンお・よびホＡ／　ムフルデ
ヒドを混合する。この際アミンとしては、アンモニアお
よび、 （式中Ｒ５はＨおよびＣ１〜４のアルキル基からなる群
から選択されたもの、Ｒ′はＨ，Ｃ１〜４のアルキル基
および１ｃＨＲ，）ｎ−ＯＨからなる群からｊ′ 選択さｔまたも：１：１．□の、ｎ　＝　２〜５）の式
ヲ持つアルカノ−ルアきンからなる群から選択する。そ
して、フェノール対アミンのモル比が約、１：２・ホル
ムアルデヒド対フェノールのモル比が２：１以下である
よう圧する。

′■上記のようにして得られた混合物を、５ト１５０℃
の温度範囲で、ホルムアルデヒド含量が１重量−以下に
なるまでの時間加熱をつづけ、■反応生成物から水をス
トリッピングし、■このストリッピングずみの反応生成
物に３０〜２００℃の温度範囲で、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド、グリシドールおよびこれらの混合物から選択され
たアルキレンオキシドを添加し、つづいて、■２５０〜
９００のヒドロキシル数を゛持ち、１〜１５重量−の窒
素含有を持ち、２５Ｃにおける粘度が３０Ｊ）Ｄ。

ｅｐｌ以下の、窒素含有ポリオールを回収するものであ
る。

本発明は、スプレーフオーム用としてすぐれたポリオー
ル１、例えばＴＨＡＮＯＬ　Ｒ，−６５０−Ｘ　のよう
な窒素含有ポリオールが備えている特Ｕをそこなうこと
なしに、２５Ｃで約１０，０００　ｃｐｓ程度の粘度を
持つポリオールを製造することができる点で注目に値す
る。このよう゛な改良ポリオールは、フルオロカーボン
１１とあらゆる比率で混和でき、得らねたフオームは多
種多様の基体に対してすぐねた接着性を示すものである
。

本発明にかかる化合物は、下記の式で示される、ＯＨ３ ＨＣ−開 ＣＨ。

＾。

ＯＨ 直 Ｒ１１は、水素またはＲ１・Ｒ１！は水素、ＲまたはＣ
，Ｈｌ、のノニル基である。） 即ち、上記化合物は、１モルのフェノールを念はＰ−／
ニルフェノール、１モルのジェタノールアミンおよび１
モルのホルムアルデヒドからなるマンニッヒ反応生成物
と２モルのプロピレンオキシドとの反応生成物であるか
、またはＲ９，がＢ、である−合のように、３モルのプ
ロピレンオキシドト、１七ルのフェノールまた′はＰ−
ノニルフェノール、２モルのエタノールアミンおよび２
モルのホルムアルデヒドからなるマンニッヒ反応生成物
との反応生成物である。

ある場合では、フェノール（Ｃ，Ｉ（，０）（）まｙ：
は置換フェノールの各々の分子が、一つの゛ジェタノー
ルアミノエチル置換基を担持しており、これは、２モル
のプロピレンオキシドのみと反応する。従って、下記の
式を持つものである。

Ｈｓ （式中、メチルアミノ基はフェノール環に対して、〇−
位またはＰ−位にあり、はとんどの場合、これら２踵の
混合物である。）事実マンニッヒ反応は通常混合物であ
る。

またある場合には、パラノニルフェノールに結合してい
る。このさらに強い疎水性を相殺するために、このノニ
ルフェノールの各分子＆”Ｌ、２つのジェタノールアミ
ノエチル置換基を担持しており、この置換基は七れぞわ
、プロポキシル化さね、いくつかの第１級ヒドロキシル
基が分子の分枝の末端にのこされている。得られたもの
は、１々の稈度にプロポキシル化された分子の混合物で
ある。

多く存在する構造のものの一つは下記のようなものであ
る。

ＣＭ。

遺 ジェタノールアミノエチル置換フェノールｔａ造するた
めのマンニッヒ反応は、周知の反応であり、ここｔは活
性水素化合物がホルムアルデヒドおよび第１級アミンま
たは第２級アミンと反応することによ〕、活性水素含有
出発物質の置換ア叱ノエチル誘導体が製、造される。上
記のように定義した化合物の製造に使用されるマンニッ
ヒ反応生成物は、１モルのフェノールまたはノニルフェ
ノールを１モルまたは２モルのジェタノークアミンと混
合し、次に使用されたフェノールによシ決定される必要
量のホルムアルデヒドを７０〜１２０℃の温度下にゆっ
くりと添加することにより構造される。

これらの７工ノール系化合物は、その〇−位とＰ−位が
マンニッヒ反応中にはいりこむのに充分な活性がある。

ホルムアルデヒドを添加し終えたべ反応物を攪拌しなが
ら５０℃以上の温度で、例えば８０〜１５０℃程度の温
度範囲でゆつく１加熱し、ホルムアルデヒド含量が１重
：ｌｌ−以下にへるまで保持する０通常は、昇温下で１
／２〜４時間の反応時間ｔ−要する。

ホルムアルデヒドは、どのようなかたちで使用してもよ
く例えばホルマリン水容液、メタノール−含有溶液、パ
ラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのかたちで使用
できる。上記のホルムアルデヒドの「必要量」は、上記
の反応を達成するために必要とされ、るホルムアルデヒ
ドの量を意味するＫすぎない。式（りのポリオール（ト
リオール）を製造しようとする場合は、フェノール、ジ
ェタノールアミンおよびホルムアルデヒド１：１：１の
モル比で使用する。また、式（厘）のベントールｔ−５
ｉＬようとする場合には、フェノール、ジェタノールア
ミンおよびホルムアルデヒドｔ−１：２：２のモル比で
使用する。本発明で引用する米国特許第３２９７．５９
７号の明細書の第３および第４欄を参照するとよい。

すでに注目したように、上記のポリオールは、周辺温度
１５５℃（６０″Ｆ）で高密度７オームをスプレーする
ために使用する場合には粘度が高すぎる。

暖かい日または暑い日には、スプレーフオームについて
の粘度の問題は少くなる。人がその上を歩いても支障の
ない高密度フオームは、通常、３〜４ボンド／立方フィ
ー）　（ｐｃｆ）の密度を持つものと考えられている。

粘度は、２１１のポリオール、例えば、ＴＨＡＮＯＬ　
Ｒ，６５０−Ｘ　と他のさらに粘度の低いポリオールと
を混合することにより下げることができるが、この場合
得られたフオームの物質は、ＴＦ（ＡＮＯＬ　Ｒ，−６
５０−Ｘを単独で使用した場合に得られる７オームの物
性よ〕劣ってしまう。

本発明では、驚くぺぎことに、窒素含有ポリオールの粘
度を通常のホルムアルデヒドの使用割合よシ減らすこと
Ｋよ〕低くすることかできることを発見した。具体的に
示すとノニルフェノール。

ジェタノールアミンおよびホルムアルデヒドのモル比ｔ
ｉ：２：ｉ、ｓ　Ｋした場合は、米国特許第４，１３７
，２６特のモル比１：２：２から製造したもの（３０ρ
０Ｏｃｐｓ）よ）ずつと粘度の低いポリオール（２５℃
で１０４００〜１５Ｊ）ＯＯｃｐａ）　を製造すること
ができるのである０通常、ノニルフェノール、ジェタノ
ールアミンおよ１：。

びホルムアルデヒドは％１：２：”１．２５〜１：２：
１．７５　　の範囲で使用すべきである。が、後に示す
ように、後者の比率の場合はそわだけで使用した場合は
粘度が高すぎ、また前者の比率の場合には、いくらか物
性の劣るフオームになってしまう。

ポリオールの製造についての話にもどると、マンニッヒ
反応が終結した時点で水は、反応混合物からストリッピ
ングする。得られた粗製マンニッヒ反応生成物は、さら
に精製することなしに後に記載する方法により、プロピ
レンオキシドト縮合させるが、まず、減圧下窒素でパー
ジしておくとよい。

プロピレンオキシドとの縮合は、マンニッヒ反応生成物
の入っている槽に好ましくは加圧下に、プロピレンオキ
シドを単に導入することにより行うことができる。エチ
レンオキシドは、他のオキシドと同様に使用することが
できるが、混合物を含むものも使用することができる。

事実、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物
が好ま・：′１ しく使用される。触媒は、添加する必要はなく生１−１ 酸物中の塩基２ｔ、窒−′・が反応を促進するのに充分
な触媒活性を発揮する。３０−２００℃の範囲の温度で
行うことができるが、９０〜１２０℃の範囲で行へのが
さらに好ましい。このような条件下にフェノール系のヒ
ドロキシル基が、１モルまたはそれ以上のアルキレンオ
キシドと反応し、次に残シのアルキレンオキシドがアル
コール系ヒドロキシル基と反応して、ヒドロキシルプロ
ポキシエチル基をつくる。

最終縮合生成物を、真空ストリッピングによシ未反応物
および部分反応物から精製し、ヒドロキシル数が４４０
〜５５０の透明こはく色から茶色の液体として取出す。

本発明の髄造法によるポリオールは、好ましくは２５℃
で約１０，０００　ｃｐｓの粘度を持つものである。

マンニッヒ縮合に使用されるフェノール系化合物は、芳
香族核に直接結合したヒドロキシル基を１つ以上含み、
このヒドロキシル基に対して０−位またはＰ−位の環位
置の１箇所またはそれ以上に水素原子を持つものがよく
、さらに、マンニッヒ縮合下に反応活性のない置換基で
置換さｆｔ、ｒｓもノテアってもよい、置換基として存
在していてもよいものＫは、アルキル基、シクロアルキ
ル基。

７　！Ｊ　−ル基ｅハロゲン基、ニトロ基、カルボアル
コキシ基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル基
がある。本発明のフェノール系化合物は、さらに９４〜
５００の範囲の分子量を持つものであることを要件とし
ている。使用できるフェノール系化合物には、０−、ｍ
−、またを工Ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、　２．２−ビ
ス（４−とドロキシフェノール）プロパン、β−ナフト
ール、β−ヒドロキシアントラセン、Ｐ−クロロフェノ
ール、Ｏ−フ。

ロモフェノール、２．６−シクロロフエノール、Ｐ−ニ
トロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノール
、２−ニトロ−４−メチルフェノール。

３．５−ジメチルフェノール、Ｐ−インプロピル゛フェ
ノール、２−プロモー４シクロヘキシルフエノール、４
−ｔ−ブチルフェノール、　２−７’　チル４−ブロモ
フェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フェノー
ル、２−（４−ヒドロキシフェノール）エタノール、２
−カルベトキシフェノールおよび４−クロロメチルフェ
ノールがある。フェノール化合物がノニルフェノールで
あるのが特に好ましい。

本発明において、フェノール系化合物およびホルムアル
デヒドと反応させるアルカノールアミンは、式、 および　日 朋（ＣＨＲ，）　ｎ−Ｎ−Ｒ，’ を式中Ｒ，ｈｓ、水素およびＣ１〜４のアルキル基から
なる群から選択されたもの、Ｒ１′は水素ｅｒａのアル
キル基および−（（、”ＨＲ）ｎ−ＯＨカらなる群から
選択されたもの、ｎ＝２〜５）を持つアルカノールアミ
ンからなる群から選択されたアルカノ−ルアインである
。

また、−（０ｍ）ｎ−基の定、、義は、Ｒ１が隣接基と
こよヶ、、＃、□４ｔｔｒＣａｔ−＃Ｌｉいあ、ヮえ９
１、で示される化合物は、一つの−（ｅ）ＪＲ）−基中
では、Ｒ１が水素であり、となシの基中ではＲ９がメチ
ル基であるが、この場合も本発明のアルカノールアミン
の範囲に含まれるものである。

使用されるアルカノールアミンの好ましい具体例として
は、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、イン
プロパツールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、ヒドロキシエチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピペラジン。

Ｎ−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
２，５−ジメチルピペラジン等がある。特に好ましく使
用されるアミンは、ジェタノールアミンである。

さらに、ＮＨ３で示されるアンモニアもアルカノールア
ミンの代りに使用することができ、これも本発明の範囲
に含まれるものである。

アルキレン−キシドの最低必要量は、遊離アミ：′：・
、、。

ノ水素原子お−よジフェノール系ヒドロキシル基当夛１
モルである。通常、フェノール系の水ＩＩ２命＆ｉ、不
安定なウレタン結合をつくるので実ｍ（際しては、これ
をさけるぺぎである。フェノール系水酸基は反応性があ
るので、このヒドロキシル基がアルキレンオキシドと反
応する。従って、化学量論量のアルキレンオキシドを使
用すれば％フェノール系ヒドロキシル基の反応が確実に
なるので弗る。

通常、低ヒドロキシル数および低粘度の製品を得ルタめ
Ｋは、アルキレンオキシドの最低必要量以上が使用され
る。

使用できるアルキレンオキシドの実例としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、グリシドールおよびこれらの混合物
を挙げることかできる０本発明において特に有用なアル
キレンオキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキ
シドまたはこれら２ｆｌ［の混合物である。本発明を実
施するに際して好ましく使用されるのはオキシドの混合
物であシ、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の混合物が好ましい。これらオキシド混合物は、ポリオ
ールの粘度を急激に下げる効果がある。

上記したような製造法の他にも１本発明では、まずフェ
ノールとホルムアルデヒドを混合してお＃、　次にアン
モニアまたはアミンを加え、その後に−アルキレンオキ
シドを加えてもよい。しかし、上記したような最初の方
法がより好ましい。即ち、フェノールとアルカノールア
ミンをまず混合してお１　次ｃホルムアルデヒドを添加
し、最陵にアルキレンオキシドを添加する方法が好まし
い。

本発明のポリオールの製造法を、さらに下記の実施例に
よシさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単一に
説明のために示すものであり、本発明の範囲に何ら制限
を加えるものではない。

実施例１ ポリオールの製造 ポリオールの製造のために、５ガロンおよび１５ガロン
用ジャケット付き高圧反応器を用意した。

これら反応器には、熱交換用ジャケット、温度訓。

圧力計、真空ストリンピング装置、攪拌器、オキシド供
給タンク、窒素、）゛ランケラティングシステムおよび
原料物質充填口を備けておいた。

ノニルフェノール（２９６ボンド）およびジェタノール
アミン（２９２ボンド）を反応器に光燻し、イ素置換を
してから、内容物を９５℃まで加熱する０次ｋ、３７１
［ホルムアルデヒド水溶液の１５９２ボンドを回分間に
充填し、反応器を１２０℃で３時間加熱しＲｎ　タ＠フ
ェノール−ホルムアルデヒドのモル比は、１：１５であ
った。冷却すると、水性凝縮液が得られた。この水性＃
給液の１８ボンドを反応器に充填し、９４℃で２０謡ま
で真空ストリッピングした。

これに、６７７ポンドのプロピレンオキシド管９６〜１
２０℃の温度下に充填し１次に、１，５ボンドのエチレ
ンオキシドラ１１６〜１２０℃の温度下に充填した。

これｔ−２時間反応させてから、１２０℃で１０ｍまで
ストリッピングした。生成物の分析結果は下記の通りで
あった。

ヒドロキシル数＝　４７２　ｒｗ７Ｉｉポリオール水＝
ａ０１％ 粘度＝２５℃で９８００ｃｐｓ アミン＝　２．９８ｍｅｑＡＩポリオー某このポリオー
ルは、フルオロカーボン１１とあらゆる混合比で混和し
得るものであった。

実施例２ スプレー用途 オキシドをブロックとしてではなく混合オキシドとして
添加する以外、実施例１と同様にしてポリオールｔ−製
造した。分析結果は下記の通りであった。

ヒドロキシル数＝　４７８　ｍｇＫＯルタボリオール粘
度＝２５℃で１０，９２０　ｃｐｓ モデルＦ’Ｆ比例ポンプおよび内部混合用モデルＬ）ス
プレーガンを備えたガスマー（ｇｕｓｍｅｒ）スプレー
装置を使用し、７〜１０ボンド／分の範囲で混合成分を
噴出させることによりフオームを製造した。

Ｂ−成分の組成 ポリオール　　　　　　　　　２Ｚ５６ＴＨＥＲＮ４Ｏ
ＬＩＮ■！１．Ｆ’−２３０１、６，０ＦＹｎＯＬ■６
　！　　　　　　　　　　２．ｔ）ＴＩ−ＬＡＮＯＬＦ
−３０門！−”　　　　　　１．０ＤＩＧＬＹ（、’０
１ＡＩＮＥ■Ａｇｅｎｔ　’　　　　　２．０フルオロ
カーボン　１１Ｂ　　　　　　　　１１．３ＦＯＭＲＢ
Ｚ■ＩＪＬ−２２”−’ ＦＯ■ｇＺ　　Ｔｌし３２’　　　　　　　　　　０．
０７１５．６℃の粘度　　　　　　　　８７５　ｃｐｓ
フオームの物性 密度（ポンド／立方フィート）２．７３に一７了クター
　　　　　　　　　０．１２８王縮強さ　ｐａｌ 平行（ライズ）　　　　　　　　　　　３９．２垂直（
ライズ）３５ もろさ　−損失　　　　　　　　　１．１熱変形温度　
℃１９０ 独立気泡　　−９６ 寸法安定ａ％　　　　　　　　休演変化　長さ変化（１
５８″Ｆ′相対湿度　１００１）１週間　　４．３　　
　　　、１．７（２００７″　乾燥　　　　）１週間　
　２．７　　　　　１．２（−２０″Ｆ′　乾燥　　　
　）１週間　−１，５−α５１、０ｔｉｎ　Ｃａｐ　Ｈ
難燃剤 ２、５ｔａｕｆｆｅｒ　ＣｈｅｒｎｉｃａｔＣｏ　ｌ！
！難燃剤Ｓ、　ＴｅＮａｅｏ　ＣｈｅｍｉｃａｔＧｏ　
Ｈプロピレンオキシドポリオールで分子量即００のもの ４、Ｔｅｘａｃｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｊ　Ｇｏ　　ｎ　
　２−（２−丁ミノエトキシ）エタノール５、Ｗｉｔｅ
ｏ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｔＣｏｐ　Ｉｌｌポリウレタン用ス
ズ触媒実施例３ ポリオールの製造 ホルムアルデヒド二ノニルフェノールのモル比を１．５
Ｆ１〜１．７５：Ｉ　　ＫＬ、アルコキシル化に８２６
重貴−のプロピレンオキシドと１２４重量−のエチレン
オキシドとをブロック添加する以外には、実施例１と同
様にしてポリオール′を製造した。得られたポリオール
は下記の物性を持つものであった。

水含率　重量−０ｆ１２ ヒドロキシル数　ｍｇＫＯＶｇ４４４ 粘度　２５℃でのｃｐｓ　　　　１５ρ００アミン含Ｊ
Ｌ　ｍｅｑ／ｌ　　　　　　　２．８５上記から明らか
なよう゛に、この実施例のポ１１オールは、Ｂ成伴中に
単独で使用するには粘度が高すぎる。しかし、このポリ
オールでも、米国％訂第４，１３７，２６５号のポリオ
ールが、２５℃で２２０００〜６０゜０００ｃｐｓ　　
またはそれ以上の粘度をもつものであることと比較する
と、ずつと粘度が低いと言える。

従って、この実施例のポリオールに、より低粘度のポリ
オール金混合すれば実用可能な粘度のＬ１成分Ｙ７ｔ：
ｌｌｌ造するのに使用することかできる。（この方法に
より、この実施例のポリオールから、実施例５において
７オームを製造する。） 実施９’ｌ１４ ホルムアルデヒド：ノニルフェノールのモル比ｔ１．２
５：１とし、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
重量比ｉ　２５；７５にすること以外、実施例１と同様
にしてポリオールを製造した。得られたポリオールは、
下記の物性を持つものであった。

水含率　　　　　　　　　　　　囲９ ヒドロキシル数　ｍ＃Ｋ（Ｊ／＃　　　　　　４６７粘
度　２５℃ｃｐｓ　　　　　　　１１，０００７　ミン
含量ｍｅｑ／１／　　　　　　　２９このポリオールは
、高密度スプレーフオーム用途として必要される粘度の
ものであった。（実施例５には、このポリオールを単独
で使用したフオームを記載する。）１ 実施例５ Ｂ成分の組成（重量部）Ａ　　　　Ｍ 実施例３のポリオール　　　　　　３０．８　　　　　
一実施例４のポリオール　　　　　　　　　　　　３ａ
３ＴＨＡＮＯＬ　８Ｆ−２６５’　　　　　　　　　７
．５　　　　−ジラウリン屏ジブチルスズ　　　　　　
　　　０．１−ＤＣ−１９３１Ｑ、３　　　　　０．３
フルオロカーボン１１Ｂ　　　　　　　　１１．３　　
　　１１．３フオームの物性３ 密度　（ポントンつｒ方フィート）　　　　　　　　　
２．８６　　　　　　２．２１に一ファクター　　　　
　　０．１３５　　０．１２３圧縮強さ　ｐｓｉ　平行
　　　　　　　４ａ２　　　　４７独立気泡　％　　　
　　　　　　　　９６．３　　　　９３．８寸法安定ヰ
秀　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂ体積変化
長さ変化体積変化投置化 注１）’ｌ”ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｊ　Ｃｏ　ｉ
ｔ！のヒドロキシル数品の低粘度アミンベースポリオー
ル ２）　Ｄｏｗ−Ｏｏｒｎ１■製のシリコーン界面活性剤
３）この発泡体は、スプレーしたのではなく、小さな容
器の中に注入したものである。この方法によｆｌ製造す
ると通常、一定のフルオロカーボン含量では、スプレー
によるフオームよシも低密度の７オームが得られる。寸
法安定性が低いのは、ホルムアルデヒド部分が少ないこ
と、またはエチレンオキシド部分が多いことまたはこの
両方によるものであろう。

どのような機＊によって粘度が低められるのかはともか
くとして１本発明の製造法によシ、これらのポリオール
の粘度がこんなに著しく低下することは全く予期できな
かったことである。

本発明の製造法およびポリオールについては、本発明の
特許請求の範囲によってのみ限定された本発明の精神お
よび範囲から離脱しない限りにおいて、踵々の工夫を行
うことができる。例えば、本発明の製造法は、他国のポ
リオールの粘度を下げるために応用することもできる。

代理人弁理士　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ下記の条件下でフェノール、アミンおよびホルム
   アルデヒドを混合する工程、 （ηアミンはアンモニアおよび式 （式中Ｒ１はＨまたは０１〜４のアルキル基からなる群
   から選択されたもの、Ｒ，′はＨ，Ｃ，〜４のアルキル
   基および−（ｅＨＲｌ）ｎ−ＯＨからなる群から選択さ
   れたもの、そしてｎ＝２〜５）を持つアルカノールアミ
   ンからなる群から選択する （２１　フェノール対アミンのモル比を約１：２とスル
   。 ＋３３ホルムアルデヒド対フエノールのモル比ヲ２：１
   以下とする。 ｂ、得られた混合物を、５０〜１５０℃の範囲内の導度
   で、ホルムアルデヒド″含量が１重量−以下に減少する
   のに充分な時間加熱する工程。 Ｃ０反応生成物から水をストリッピングする工程。 ｄ、このストリッピングずみの反応生成物に、エチレン
   オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
   チレンオキシド、１グリシドールおよびこれらの混合物
   からなる群から選択されたアルキレンオキシドを３０〜
   ２００℃の温度範囲で添加する工程、および ｅ、　２５０−９００のヒドロキシル数および１〜１５
   重畑−の窒素含量、および２５℃で３０，０００　ｃｐ
   ｓ以下の粘度を搏つ、窒素含有ポリオールを回収する工
   程。 を経ることＫよって得たスプレー用高密度硬′ｄポリウ
   レタンフォーム製造に適した低粘度窒素含１ポリオール
   。 ２）ａ工程としてフェノールと前記一般式＋１されるア
   ルカノールアミンとを混合し１次いでホルムアルデヒド
   をこわに添加したことからなる工程食紅て得た特許請求
   の範囲第１項記載のポリオール。 ３）ａ工程のフェノールとしてノニルフェノール。 アルカノールアミンとしてジェタノールアミンを使用し
   た特許請求の範囲第１項記載のポリオール。 ４）ａ工程としてフェノールとホルムアルデヒドを混合
   し１次いで酌記一般式で示されるアルカノールアミンを
   これに添加しアこことからなる工程を経て得た特Ｉｆ１
   ：請求の範囲第１項記載のポリオール。 ５）使用するホルムアルデヒド対フェノールのモル比を
   １．２５：１〜１．７５ｊ１の範囲とし窒素含有ポリオ
   ールの粘度ｔ−２５℃で１５．ＤＯＯｃｐｓまたはこれ
   以下としたことからなる特許請求の範囲第１．２．３ま
   たは４項に１．載のポリオール。 ６）使用するアルカノールアミンがジェタノールアミン
   である特許請求の範−第１．２または４項に、、、′ 記載のポリオール。　　　　” ７）使用するアルキレンオキシド部分がエチレンオキシ
   ド、プロピレンオキシドおよびこれらの混合物からなる
   群から選択されたものである特許請求の範囲第１．２，
   ３．４またを工６項に記載のポリオール。 ８）使用するアルキレンオキシド部分がプロピレンオキ
   シドとエチレンオキシドとからなりこれを別々に添加す
   るか一緒に添加することからなる特許請求の範囲第１．
   ２．３または４項に記載のポリオール。 ９）スプレー用高密度硬質ポ１）タレ２ンフオーム製造
   に適した低粘度窒素含有ポリオールの製法であって ａ、下記の条件下でフェノール、アミンおよびホルムア
   ルデヒドを混合する工程。 （１）アミンは、アンモニアおよび式、１１１１１１ （式中Ｒ８はＨ★たはＣ１〜４のアルキル基からなる群
   から選択されたもの、■？′はＩ（、Ｃ１〜４０丁ルキ
   ル基および−（（Ｊ　ＩＲ）ｎ−０１１カ・らなる鮮か
   ら選択さねたもの、そしてｎ　＝　２〜５）をもつアル
   カノールアミンからなる群から選択する。 １２１フ工ノール対丁ミ／のモル対を約１：２とする。 （３）ホルムアルデヒド対フェノールのモル比を２：１
   以下とする、 ｂ、得られた混合物を５０〜１５０℃の範囲内の温度で
   ホルムアルデヒド含有が１重ｉｌｌ以下に減少するのに
   充分な時間加熱する工程 Ｃ１反応生成物から水をストリッピングする工程ｄ、こ
   のストリッピングずみの反応生成物にエチレンオキシド
   、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオ
   キシド、グリシドールおよびこれらの混合物からなる群
   から選択されたプルキレンオキシドを５０〜２００℃の
   温度範囲で添加する工程、および ｅ、　２５０〜９００のヒドロキシル数および１〜１５
   重量−の窒素含量および２５℃で３０ρ００ｃｐｓ以下
   の粘度を持つ窒素含有ボ１１オールを回収する工程。 とからなる低粘度音素含有ポリオールの製法。 １０）ａ工程としてフェノールと前＾ｅ一般式で示され
   、るアルカノールアミンとを混合し、次いでホルムアル
   デヒドをこれに添加することからなる特許請求の範囲第
   ９項記載のポリオールの製法。 １１）ａ工程のフェノールとしてノニエルフェノール、
   アルカノールアミンとしてジェタノールアミンを使用す
   る特許請求の範囲第１０項記載のポリオールの製法。 １２）ａ工程としてフェノールとホルムアルデヒドを混
   合し、次いで前記一般式で示さ４するアルカノールアミ
   ンをこねに添加する特許請求の範囲第９項記載のポリオ
   ールの製法。 １３）使用するホルムアルデヒド：フェノールΩモル比
   を１．２５：１〜１．７５：１の範囲とし、窒素含量ポ
   リオールの粘度が２５ｃで１５，０００　ｃｐｓまたは
   そＩ７μ下とした特許請求の範囲第９項記載の製法、１
   ４）使用するアルカノールアミンがジエタノ・。 ルアミンである特許請求の範囲第１３項記載の＃法。 １５）アルキレンオキシド部分がエチレンオキシド、プ
   ロピレンオキシドおよびこれらの所合物からなる群から
   選択さｉだものである特許請求の範囲第１４項記載の製
   法。 １６）アルキレンオキシド部分がプロピレンオキシドと
   エチレンオキシドからなりこれら金利々に添加するかま
   たは一緒に添加する特許請求の範囲第９項記載の製法。 １７）有機ポリインシアネートとポリオール成分を反応
   させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造法で
   あって、ポリオール成分が、ａ２５０〜９′００のヒド
   ロキシル数、１〜１５重量−の窒素含量および２５ｃで
   ３０，０００　ｃｐｓ以下の粘度をもつ窒素含有ポリオ
   ールであって、 （１）フェノールと、式 （式中Ｒは、■およびＣ亡４お□アルキル基からなる群
   から選択されたもの、Ｒ′はＨ，Ｃ１〜４のアルキル基
   および−（ＣＨＲ）ｎ−ＯＨからなる群から選択された
   もの、ｎ＝２〜５である６　）を持つアルカノールアミ
   ンから選択されたアルカノールアミンとをフェノール対
   了ルカノールアミンのモル比が約１＝２以下になるよう
   に混合し、（２Ｊこの混合物にホルムアルデヒドをホル
   ムアルデヒド対フェノールのモル比が２：１以下となる
   ような割合で添加し。 （６）得られた混合物１に５０〜１５０Ｃの範囲の温度
   で、ホルムアルデヒド含量が１重量饅以下に低下するの
   に充分な時間に亘って加熱し続け、 （４）この反応混合物から水をストリッピングし、さら
   に （５）このストリッピングずみの反応生成物にエチレン
   オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
   チレンオキシド、グリシドールおよびこれらの混合物か
   らなる群から選択されたアルキレンオキシドを３０−２
   ００℃の範囲内の温度で添加すう工８９１９．．う。、
   、・１１１１ｍ：、ｖｃ　ｘ　９−一ゎ６．２．。〜９
   ００のヒドロキシル数、１〜１５重量蚤の望素含緻およ
   び２５℃で３０，０００　ｃｐｓ以下の粘度を持つ窒素
   含有ポリオール（第１ポリオール）の６０〜１００Ｉｌ
   ＆＋）　１と、 ｂ、配合ポリオールの粘度が２５℃で１℃、０００　ｃ
   ｐｓ　ｔたはこね以下となるような第２ポリ′オールの
   ７０〜０重量−とからなることを特徴とする硬質ポリウ
   レタンフォームの製法。 １８）ａ工程（１）において使用するフェノールとして
   ノニルフェノール、前記一般式で表されるアルカノール
   アミンとしてジェタノールアミンとしたことからなる特
   許請求の範囲！１７項に記載の硬質ウレタンフオームの
   製法。 １９）第１ポリオールについてのホルムアルデヒド対フ
   ェノールのモル比が１．２５：１〜１．７５：１の範囲
   内にあシ、第１ポリオールの粘度が２５℃でｉｓ、ｏｏ
   。 ｅｐ＆またはこれ以下である特許請求の範囲’１Ｅ１７
   ま１こは１８項記載の製法。 ２０）第１ポリオールのアルカノールアミンがジェタノ
   ールアミンである特許請求の範囲第１９項記載の製法。 ２１）第１ポリオール用のアルキレンオキシドが、エチ
   レンオキシド、プロピレンオキシドおよびこｈらの混合
   物からなる群から選択されＴこものである特許請求の範
   囲第１９または２０項記載の牲法。 ２２）第１ポリメール用のアルキレンオキ７ド部分が、
   プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなり、
   こわらを別々に添加するか、−緒に添加する、特許請求
   の範囲第１９ま１こは２１項記載の製法。 ２６）有機ポリイソシアネートとポリオール族９）を反
   応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造法
   であって、ポリオール成分ｈ１、ａ　２５０〜９００の
   ヒドロキシル数、１〜１５車［１１１の窒素含量および
   ２５℃で３０，０００　ｃｐｓす、下の粘度をもつ窒素
   含有ポリオールであって、 （１）フェノールと１式 （式中Ｒ１は１１およびＣ１〜４のアルキル基からなる
   群力）ら選択されたもの、Ｉ？′は１１．（’、〜４の
   アルキル基および−（Ｃ）徂）ｎ−ＯＨからなるＢＴか
   ら選択さね、たもの、ｎ＝２〜５である。）を持つアル
   カノールアミンからなる群から選択されにアルカノール
   アミンとを、フェノール対了ル、カノールアミンのモル
   比が約１：２となるように混合し、 （２）この混合物にホルムアルデヒドをホルムアルデヒ
   ド対フェノールのモル比が２：１以下となるように添加
   し。 （３）得られた混合物ｆ：５０〜１５０℃の範囲内の温
   度で、ホルムアルデヒド含量が１重量−以下に低下する
   に充分な時間にわたって加熱し、 （４）反応生成物から水をストリッピングしさらに、（
   ５）このストリッピングずみの反応生成物にエチレンオ
   キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
   レンオキシド、グリシドールおよびこれらの混合物から
   なる群、：力・ら選択されたアルキレンオキシドを、３
   ０〜２０００・：・の範囲内の温度で添加する工程から
   なる製造法によって製造さｔまた、２５０〜９００のヒ
   ドロキシル数、１〜１５重量−の窒素含量および２５℃
   で３０，０００　ｃｐｓ以下の粘度を持つ音素含有ポリ
   オール（第１ポリオール）の３０〜１００＃、９％と、 ｂ配合ポ″リオールの粘度が２５℃で１０，０００　ｃ
   ｐｓまｙ：はこれ以下となるような第２ポリオールの７
   ０〜Ｏ重量−とからなることを特徴とする高密度硬質ポ
   リウレタンフォーム ２４）ａ工程（１）において使用するフェノールとして
   ノニルフェノール、前記一般式で表さねるアルカノール
   アミンとしてジェタノールアミンとしたことからなる特
   許請求の範囲第２６項記載の高密度硬質ポリウレタンフ
   ォーム。