JP2949598B2 - 液体ポリイソシアネート混合物、その製造方法およびポリウレタンフオームの製造におけるその使用 - Google Patents
液体ポリイソシアネート混合物、その製造方法およびポリウレタンフオームの製造におけるその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジフェニルメタン系列の新規なウレタン−
改質ポリイソシアネート混合物；ジフェニルメタン系列
のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
物と或る種の１価および／または多価アルコールとの反
応および必要に応じその後の改質生成物とウレタン基を
持たないジフェニルメタン系列のポリイソシアネートも
しくはポリイソシアネート混合物との混合によるその製
造方法；並びにポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウ
レタンフォームの製造におけるポリイソシアネート混合
物の使用に関するものである。
改質ポリイソシアネート混合物；ジフェニルメタン系列
のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
物と或る種の１価および／または多価アルコールとの反
応および必要に応じその後の改質生成物とウレタン基を
持たないジフェニルメタン系列のポリイソシアネートも
しくはポリイソシアネート混合物との混合によるその製
造方法；並びにポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウ
レタンフォームの製造におけるポリイソシアネート混合
物の使用に関するものである。
ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくは
ポリイソシアネート混合物は、永年にわたりポリウタン
フォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造におけ
るポリイソシアネート成分として使用されている。「ジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネート」という用語
は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化に
際し生成されかつホスゲン化生成物における混合物とし
て存在する全ゆるジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートに関する一般的用語である。「ジフェニルメタン
系列のポリイソシアネート混合物」という用語は、「ジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネート」の混合物、
すなわちアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の上記ホス
ゲン化生成物および個々の「ジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート」を混合して生成される混合物および
／またはその各種の混合物、並びにアニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化生成物を部分蒸留する際に
蒸留物もしくは蒸留残渣として生成される種類の「ジフ
ェニルメタン系列のポリイソシアネート」の混合物を包
含する。
ポリイソシアネート混合物は、永年にわたりポリウタン
フォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造におけ
るポリイソシアネート成分として使用されている。「ジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネート」という用語
は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化に
際し生成されかつホスゲン化生成物における混合物とし
て存在する全ゆるジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートに関する一般的用語である。「ジフェニルメタン
系列のポリイソシアネート混合物」という用語は、「ジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネート」の混合物、
すなわちアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の上記ホス
ゲン化生成物および個々の「ジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート」を混合して生成される混合物および
／またはその各種の混合物、並びにアニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化生成物を部分蒸留する際に
蒸留物もしくは蒸留残渣として生成される種類の「ジフ
ェニルメタン系列のポリイソシアネート」の混合物を包
含する。
約２〜3.1の平均NCO官能価と約50〜2,000mPa・ｓの範
囲（好ましくは100〜700mPa・ｓの範囲）の25℃におけ
る粘度とを有するジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネート混合物は、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム
の製造に使用される。断熱に使用される硬質ポリウレタ
ンは、この種のジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ート混合物と適するポリヒドロキシル化合物と発泡剤と
他の助剤および添加剤とから従来製造されている。たと
えばジクロルジフルオロメタンにつきモノクロルトリフ
ルオロメタンのような水素フリーの「クロルフルオロカ
ーボン」が発泡剤として使用されている。何故なら、こ
れらは伝熱性が低くかつ出発物質に対する適合性が高い
からである。
囲（好ましくは100〜700mPa・ｓの範囲）の25℃におけ
る粘度とを有するジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネート混合物は、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム
の製造に使用される。断熱に使用される硬質ポリウレタ
ンは、この種のジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ート混合物と適するポリヒドロキシル化合物と発泡剤と
他の助剤および添加剤とから従来製造されている。たと
えばジクロルジフルオロメタンにつきモノクロルトリフ
ルオロメタンのような水素フリーの「クロルフルオロカ
ーボン」が発泡剤として使用されている。何故なら、こ
れらは伝熱性が低くかつ出発物質に対する適合性が高い
からである。
ポリウレタンフォームの伝熱性およびしたがって断熱
性は、独立気泡を充填する発泡剤の伝熱性だけでなくポ
リウレタン気泡の直径にも依存する。直径が小さくかつ
気泡構造がより均一になる程、フォームの伝熱性は低く
なる。たとえば低沸点炭化水素（たとえばプロパン、ブ
タンもしくはペンタン）および／または水素含有のクロ
ルフルオロカーボン（たとえばモノクロルジフルオロメ
タン）および／または水のような「選択的」発泡剤を用
いる欠点は、典型的な組成物において、これら発泡剤が
比較的大きい気泡直径と不規則な気泡構造とをもたらし
うることにある。さらに、得られるフォームは不均一な
表面層を形成する傾向を示す。
性は、独立気泡を充填する発泡剤の伝熱性だけでなくポ
リウレタン気泡の直径にも依存する。直径が小さくかつ
気泡構造がより均一になる程、フォームの伝熱性は低く
なる。たとえば低沸点炭化水素（たとえばプロパン、ブ
タンもしくはペンタン）および／または水素含有のクロ
ルフルオロカーボン（たとえばモノクロルジフルオロメ
タン）および／または水のような「選択的」発泡剤を用
いる欠点は、典型的な組成物において、これら発泡剤が
比較的大きい気泡直径と不規則な気泡構造とをもたらし
うることにある。さらに、得られるフォームは不均一な
表面層を形成する傾向を示す。
今回、驚ろくことに、ジフェニルメタン系列のポリイ
ソシアネート混合物に基づく或る種のウレタン−改質ポ
リイソシアネート混合物と或る種の一価および／または
多価アルコールとはポリウレタンフォーム、特に硬質ポ
リウレタンフォームを製造するための優秀な出発物質と
なり、何ら上記欠点を持たない独立気泡を備えた微細気
泡フォームの製造を、たとえ上記種類の「選択的」発泡
剤、特に水素含有のクロルフルオロカーボンおよび／ま
たは低沸点の脂肪族炭化水素および／または水を使用し
た場合でさえ、可能にすることが判明した。
ソシアネート混合物に基づく或る種のウレタン−改質ポ
リイソシアネート混合物と或る種の一価および／または
多価アルコールとはポリウレタンフォーム、特に硬質ポ
リウレタンフォームを製造するための優秀な出発物質と
なり、何ら上記欠点を持たない独立気泡を備えた微細気
泡フォームの製造を、たとえ上記種類の「選択的」発泡
剤、特に水素含有のクロルフルオロカーボンおよび／ま
たは低沸点の脂肪族炭化水素および／または水を使用し
た場合でさえ、可能にすることが判明した。
本発明は、 （al）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニルメ
タン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であ
り、少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキ
シル化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原
子１モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
範囲の分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発
分子のアルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）
および（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モ
ルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造
に際し出発分子の活性水素原子１モル当りに使用され
る〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は（「MW」）約188〜約1,200であり、さらに成分（b
1）、（b2）、（b3）および（b4）の種類および量比は
基R,R′およびＲ″が総合して５〜82重量％の化合物
（ｂ）からなるように選択され； さらに必要に応じその後に成分（a1）と（ｂ）とを反
応させて得られた生成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の約
30〜約90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネートが成分（a1）と
（a2）との全含有量の約10〜約70重量％を占める）と 混合することを特徴とする方法により得られる約25〜約
33％のイソシアネート含有量を有する液体ウレタン−改
質ポリイソシアネート混合物に関するものである。
タン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であ
り、少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキ
シル化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原
子１モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
範囲の分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発
分子のアルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）
および（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モ
ルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造
に際し出発分子の活性水素原子１モル当りに使用され
る〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は（「MW」）約188〜約1,200であり、さらに成分（b
1）、（b2）、（b3）および（b4）の種類および量比は
基R,R′およびＲ″が総合して５〜82重量％の化合物
（ｂ）からなるように選択され； さらに必要に応じその後に成分（a1）と（ｂ）とを反
応させて得られた生成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の約
30〜約90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネートが成分（a1）と
（a2）との全含有量の約10〜約70重量％を占める）と 混合することを特徴とする方法により得られる約25〜約
33％のイソシアネート含有量を有する液体ウレタン−改
質ポリイソシアネート混合物に関するものである。
さらに本発明は、 （al）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニルメ
タンの含有量を有するジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネートもしくはポリイソシアネート混合物を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であ
り、少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキ
シル化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原
子１モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
範囲の分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発
分子のアルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）
および（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モ
ルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造
に際し出発分子の活性水素原子１モル当りに使用され
る〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量（「MW」）は約188〜約1,200であり、さらに成分（b
1）、（b2）、（b3）および（b4）の種類および量比は
基Ｒ約５〜約82重量％の成分（ｂ）からなるように選択
され； さらに必要に応じ次いで成分（a1）と（ｂ）とを反応
させて得られる生成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の約
30〜約90重量％を占め、かつ二官能性より高級のジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネートが成分（a1）と
（a2）との全含有量の約10〜約70重量％を占める）と 混合することを特徴とする上記のウレタン−改質ポリイ
ソシアネート混合物の製造方法に関するものである。
タンの含有量を有するジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネートもしくはポリイソシアネート混合物を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であ
り、少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキ
シル化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原
子１モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は約８〜約24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基も
しくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化
生成物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当
りに使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
範囲の分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発
分子のアルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）
および（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モ
ルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造
に際し出発分子の活性水素原子１モル当りに使用され
る〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量（「MW」）は約188〜約1,200であり、さらに成分（b
1）、（b2）、（b3）および（b4）の種類および量比は
基Ｒ約５〜約82重量％の成分（ｂ）からなるように選択
され； さらに必要に応じ次いで成分（a1）と（ｂ）とを反応
させて得られる生成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の約
30〜約90重量％を占め、かつ二官能性より高級のジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネートが成分（a1）と
（a2）との全含有量の約10〜約70重量％を占める）と 混合することを特徴とする上記のウレタン−改質ポリイ
ソシアネート混合物の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、この種のポリイソシアネート混合物
をポリイソシアネート成分として使用するポリウレタン
フォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
も関するものである。
をポリイソシアネート成分として使用するポリウレタン
フォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
も関するものである。
本発明によるポリイソシアネート混合物は、約25〜33
重量％（好ましくは27〜32.5重量％）のNCO含有量と約1
00〜3,000mPa・ｓ（好ましくは150〜2,000mPa・ｓ）の2
5℃における粘度とを有する。
重量％（好ましくは27〜32.5重量％）のNCO含有量と約1
00〜3,000mPa・ｓ（好ましくは150〜2,000mPa・ｓ）の2
5℃における粘度とを有する。
本発明のポリイソシアネート混合物は成分（a1）と
（ｂ）との反応生成物、またはこの種の反応生成物と成
分（a2）との混合物のいずれかである。本発明のポリイ
ソシアネート混合物に使用される成分（a2）の量は、成
分（a1）と（ｂ）との反応生成物100重量部当り０〜約5
00重量部（好ましくは０〜300重量部）とすることがで
きる。本発明の方法を実際に用いる場合、ポリイソシア
ネート混合物を製造するのに使用される出発物質の種類
およびそれらの間の量比は、混合物が全体で（すなわち
改質型および未改質型として）約30〜約90重量％（好ま
しくは35〜55重量％）のジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体と約10〜約70重量％（好ましくは45〜65重量
％）の二官能性より高いジフェニルメタン系列のポリイ
ソシアネートとを含有するよう、この開示の範囲内で選
択される。この割合は、成分（ｂ）の重量を含まないジ
フェニルメタン系列の改質および未改質ポリイソシアネ
ートの全量に基づいている。改質および未改質型におけ
る本発明の混合物に存在するジイソシアナトジフェニル
メタン異性体は、好ましくは25〜99.5重量％の4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜25重量％の
2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、多くとも
３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
よりなっている。
（ｂ）との反応生成物、またはこの種の反応生成物と成
分（a2）との混合物のいずれかである。本発明のポリイ
ソシアネート混合物に使用される成分（a2）の量は、成
分（a1）と（ｂ）との反応生成物100重量部当り０〜約5
00重量部（好ましくは０〜300重量部）とすることがで
きる。本発明の方法を実際に用いる場合、ポリイソシア
ネート混合物を製造するのに使用される出発物質の種類
およびそれらの間の量比は、混合物が全体で（すなわち
改質型および未改質型として）約30〜約90重量％（好ま
しくは35〜55重量％）のジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体と約10〜約70重量％（好ましくは45〜65重量
％）の二官能性より高いジフェニルメタン系列のポリイ
ソシアネートとを含有するよう、この開示の範囲内で選
択される。この割合は、成分（ｂ）の重量を含まないジ
フェニルメタン系列の改質および未改質ポリイソシアネ
ートの全量に基づいている。改質および未改質型におけ
る本発明の混合物に存在するジイソシアナトジフェニル
メタン異性体は、好ましくは25〜99.5重量％の4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜25重量％の
2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、多くとも
３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
よりなっている。
原理上、30〜100重量％のジイソシアナトジフェニル
メタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の任意の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
が出発成分（a1）として適している。30〜90重量％のジ
イソシアナトジフェニルメタン異性体を含有し、残部が
比較的高官能性のジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネートである或いはジイソシアナトジフェニルメタン異
性体もしくは異性体混合物である、比較的高官能価のポ
リイソシアネートを含まないジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート混合物が特に適している。したがっ
て、成分（a1）は純粋は4,4′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン;60〜99.5重量％のこのジイソシアネートと
0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと０〜３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニル
メタンとの混合物；特にこれらジイソシアネートもしく
はジイソシアネート混合物と全体としての混合物に対し
70重量％まで（好ましくは60重量％まで）の比較的高官
能価のジフェニルメタン系列のポリイソシアネートとの
混合物とすることができる。
メタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の任意の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
が出発成分（a1）として適している。30〜90重量％のジ
イソシアナトジフェニルメタン異性体を含有し、残部が
比較的高官能性のジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネートである或いはジイソシアナトジフェニルメタン異
性体もしくは異性体混合物である、比較的高官能価のポ
リイソシアネートを含まないジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート混合物が特に適している。したがっ
て、成分（a1）は純粋は4,4′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン;60〜99.5重量％のこのジイソシアネートと
0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと０〜３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニル
メタンとの混合物；特にこれらジイソシアネートもしく
はジイソシアネート混合物と全体としての混合物に対し
70重量％まで（好ましくは60重量％まで）の比較的高官
能価のジフェニルメタン系列のポリイソシアネートとの
混合物とすることができる。
成分（ｂ）は成分（b1），（b2）および（b3）として
記載されたアルコールの群から選択される少なくとも１
種のアルコールと、必要に応じ（b4）として後記する種
類の少なくとも１種のアルコールとで構成される。
記載されたアルコールの群から選択される少なくとも１
種のアルコールと、必要に応じ（b4）として後記する種
類の少なくとも１種のアルコールとで構成される。
アルコール（b1）は、式： Ｒ−OH 〔式中、Ｒは約８〜約24個（好ましくは約12〜18個）の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基またはオレフィン系
不飽和脂肪族炭化水素基であり、出発分子の官能基（こ
の場合、ヒドロキシル基）は好ましくは第一炭素原子に
結合される〕 に対応する一価アルコールのアルコキシル化により得ら
れる種類の一価ポリエーテルアルコールである。基Ｒ
は、成分（b2）の基Ｒ′もしくは成分（b3）の基Ｒ″と
同一でも異なってもよい。
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基またはオレフィン系
不飽和脂肪族炭化水素基であり、出発分子の官能基（こ
の場合、ヒドロキシル基）は好ましくは第一炭素原子に
結合される〕 に対応する一価アルコールのアルコキシル化により得ら
れる種類の一価ポリエーテルアルコールである。基Ｒ
は、成分（b2）の基Ｒ′もしくは成分（b3）の基Ｒ″と
同一でも異なってもよい。
アルコール（b1）の製造に適する出発アルコールはオ
クタノール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデ
カノール、オクタデカノール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコールおよびセチルアルコールを包含す
る。アルコキシル化反応に使用する酸化アルキレンは酸
化プロピレンおよび／または酸化1,2−ブチレン或いは
これら酸化アルキレンの他に酸化エチレンである。酸化
エチレンは酸化プロピレンおよび／または酸化1,2−ブ
チレンとの混合物として、かつ／またはアルコキシル化
反応における別途の反応工程で使用される。さらに、酸
化プロピレンもしくは酸化1,2−ブチレンは混合物とし
て或いは別途の反応工程で使用することができる。使用
する場合、酸化エチレンは、使用する酸化アルキレンの
全量に基づき最高50モル％（好ましくは30モル％以下）
の量で使用される。勿論、例として上記した一官能性出
発分子の混合物も一価ポリエーテルアルコールの製造に
使用することができる。アルコキシル化反応において
は、少なくとも1.0モル（好ましくは少なくとも1.5モ
ル）の酸化アルキレンを出発物質（この場合にはアルコ
ール）の活性水素原子１モル当りに反応させる。
クタノール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデ
カノール、オクタデカノール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコールおよびセチルアルコールを包含す
る。アルコキシル化反応に使用する酸化アルキレンは酸
化プロピレンおよび／または酸化1,2−ブチレン或いは
これら酸化アルキレンの他に酸化エチレンである。酸化
エチレンは酸化プロピレンおよび／または酸化1,2−ブ
チレンとの混合物として、かつ／またはアルコキシル化
反応における別途の反応工程で使用される。さらに、酸
化プロピレンもしくは酸化1,2−ブチレンは混合物とし
て或いは別途の反応工程で使用することができる。使用
する場合、酸化エチレンは、使用する酸化アルキレンの
全量に基づき最高50モル％（好ましくは30モル％以下）
の量で使用される。勿論、例として上記した一官能性出
発分子の混合物も一価ポリエーテルアルコールの製造に
使用することができる。アルコキシル化反応において
は、少なくとも1.0モル（好ましくは少なくとも1.5モ
ル）の酸化アルキレンを出発物質（この場合にはアルコ
ール）の活性水素原子１モル当りに反応させる。
アルコール（b2）は、式： Ｒ′−NH2 〔式中、Ｒ′は約８〜約24個（好ましくは12〜18個）の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくはオレフィン
系不飽和脂肪族炭化水素基であり、出発分子の官能基
（この場合、アミノ基）は好ましくは第一炭素原子に結
合する〕 に対応する第一アミンのアルコキシル化により得られる
種類の一価ポリエーテルアルコールである。基Ｒ′は、
成分（b1）の基Ｒまたは成分（b3）の基Ｒ″と同一でも
異なってもよい。
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくはオレフィン
系不飽和脂肪族炭化水素基であり、出発分子の官能基
（この場合、アミノ基）は好ましくは第一炭素原子に結
合する〕 に対応する第一アミンのアルコキシル化により得られる
種類の一価ポリエーテルアルコールである。基Ｒ′は、
成分（b1）の基Ｒまたは成分（b3）の基Ｒ″と同一でも
異なってもよい。
適する第一アミンはオクチルアミン、ドデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイル
アミンおよびセチルアミンを包含する。これら第一アミ
ンの混合物もアルコキシル化反応に使用しうることは勿
論である。使用する酸化アルキレンの種類および量に関
し（b1）について上記した一般的考慮は、成分（b2）に
ついても適用される。
ン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイル
アミンおよびセチルアミンを包含する。これら第一アミ
ンの混合物もアルコキシル化反応に使用しうることは勿
論である。使用する酸化アルキレンの種類および量に関
し（b1）について上記した一般的考慮は、成分（b2）に
ついても適用される。
アルコール（b3）は、式： Ｒ″−CO−NH2 〔式中、Ｒ″は約８〜約24個（好ましくは12〜18個）の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくはオレフィン
系不飽和脂肪族炭化水素基である〕 に対応するアミドのアルコキシル化生成物である。基
Ｒ″は、成分（b1）の基Ｒまたは成分（b2）の基Ｒ′と
同一でも異なってもよい。
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくはオレフィン
系不飽和脂肪族炭化水素基である〕 に対応するアミドのアルコキシル化生成物である。基
Ｒ″は、成分（b1）の基Ｒまたは成分（b2）の基Ｒ′と
同一でも異なってもよい。
適するアミドはオクタン酸アミド、ドデカン酸アミ
ド、オレイン酸アミドおよびステアリン酸アミドを包含
する。上記出発分子の場合と同様に、例として上記した
出発分子の混合物も使用しうることは勿論である。使用
する酸化アルキレンの種類および量に関し成分（b1）に
つき上記した一般的考慮は、（b3）にも適用される。
ド、オレイン酸アミドおよびステアリン酸アミドを包含
する。上記出発分子の場合と同様に、例として上記した
出発分子の混合物も使用しうることは勿論である。使用
する酸化アルキレンの種類および量に関し成分（b1）に
つき上記した一般的考慮は、（b3）にも適用される。
成分（b1）、（b2）および（b3）と混合して使用され
る成分（b4）の追加アルコキシル化生成物は、例として
上記した種類の疎水性基R,R′もしくはＲ″を持たない
一価もしくは多価のエーテルアルコールとすることがで
きる。この（b4）の追加アルコキシル化生成物は、好ま
しくはポリウレタン化学から公知の種類の多価ポリエー
テルポリオールである。この種のポリエーテルアルコー
ルを製造するのに適した出発分子は一価アルコール（た
とえばメタノール、エタノールもしくはブタノール）、
または好ましくはアルコキシル化反応において反応性で
ある少なくとも２個の水素原子を有すると共に18〜342
の範囲の分子量を有する化合物（たとえば水、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、2,3−ジアミノ
トルエン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ソルビ
トールもしくは蔗糖）を包含する。さらに、成分（b4）
はこの種の出発分子の混合物のアルコキシル化生成物を
も包含する。使用する酸化アルキレンの種類および量に
関し成分（b1）につき上記した一般的考慮は、成分（b
4）にも適用される。
る成分（b4）の追加アルコキシル化生成物は、例として
上記した種類の疎水性基R,R′もしくはＲ″を持たない
一価もしくは多価のエーテルアルコールとすることがで
きる。この（b4）の追加アルコキシル化生成物は、好ま
しくはポリウレタン化学から公知の種類の多価ポリエー
テルポリオールである。この種のポリエーテルアルコー
ルを製造するのに適した出発分子は一価アルコール（た
とえばメタノール、エタノールもしくはブタノール）、
または好ましくはアルコキシル化反応において反応性で
ある少なくとも２個の水素原子を有すると共に18〜342
の範囲の分子量を有する化合物（たとえば水、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、2,3−ジアミノ
トルエン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ソルビ
トールもしくは蔗糖）を包含する。さらに、成分（b4）
はこの種の出発分子の混合物のアルコキシル化生成物を
も包含する。使用する酸化アルキレンの種類および量に
関し成分（b1）につき上記した一般的考慮は、成分（b
4）にも適用される。
上記したように、成分（ｂ）は単一の成分（b1）、
（b2）もしくは（b3）または数種のこれら個々の成分の
混合物または１種もしくはそれ以上のこの種の個々の成
分と成分（b4）につき記載した種類の少なくとも１種の
アルコールとの混合物で構成される。混合物を用いる場
合、これらは個々の成分の混合により或いはしばしば好
適であるが、対応出発混合物のアルコキシル化によって
製造することができる。
（b2）もしくは（b3）または数種のこれら個々の成分の
混合物または１種もしくはそれ以上のこの種の個々の成
分と成分（b4）につき記載した種類の少なくとも１種の
アルコールとの混合物で構成される。混合物を用いる場
合、これらは個々の成分の混合により或いはしばしば好
適であるが、対応出発混合物のアルコキシル化によって
製造することができる。
一価アルコール（b1）は単独使用しうるので、成分
（ｂ）は少なくとも１のヒドロキシル官能価を有する
が、好ましくは少なくとも1.3、より好ましくは1.5〜５
平均ヒドロキシル官能価を有する。平均官能価は、ヒド
ロキシル基のモル数を一価および多価アルコールのモル
数で割算した比である。平均官能価およびヒドロキシル
基含有量から公知方法で計算しうる成分（ｂ）の分子量
もしくは平均分子量は約188〜約1,200（好ましくは300
〜800）の範囲である。さらに、成分（ｂ）における疎
水性炭化水素基R,R′およびＲ″の重量％が約５〜約82
重量％（好ましくは10〜40重量％）となるよう確保する
には、個々の成分（b1）、（b2）、（b3）および（b4）
の種類またはそれらの間の量比を考慮することが重要で
ある。
（ｂ）は少なくとも１のヒドロキシル官能価を有する
が、好ましくは少なくとも1.3、より好ましくは1.5〜５
平均ヒドロキシル官能価を有する。平均官能価は、ヒド
ロキシル基のモル数を一価および多価アルコールのモル
数で割算した比である。平均官能価およびヒドロキシル
基含有量から公知方法で計算しうる成分（ｂ）の分子量
もしくは平均分子量は約188〜約1,200（好ましくは300
〜800）の範囲である。さらに、成分（ｂ）における疎
水性炭化水素基R,R′およびＲ″の重量％が約５〜約82
重量％（好ましくは10〜40重量％）となるよう確保する
には、個々の成分（b1）、（b2）、（b3）および（b4）
の種類またはそれらの間の量比を考慮することが重要で
ある。
本質的に、成分（a1）に関し上記した種類のジフェニ
ルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシ
アネート混合物はポリイソシアネート成分（a2）として
使用するのに適し、必要に応じ成分（a1）および（ｂ）
の反応生成物と混合することができる。勿論、成分（a
1）および（a2）は同じ組成を有する必要はない。成分
（a2）におけるジイソシアナトジフェニルメタン異性体
の含有量は35〜60重量％であることが好ましい。
ルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシ
アネート混合物はポリイソシアネート成分（a2）として
使用するのに適し、必要に応じ成分（a1）および（ｂ）
の反応生成物と混合することができる。勿論、成分（a
1）および（a2）は同じ組成を有する必要はない。成分
（a2）におけるジイソシアナトジフェニルメタン異性体
の含有量は35〜60重量％であることが好ましい。
本発明の方法を実施する際、ポリイソシアネート成分
（a1）を約40〜約180℃（好ましくは60〜120℃）の範囲
の温度にてアルコール成分（ｂ）と混合し、その際NCO/
OH当量比に対応するこれら化合物間の量的比は約1:0.01
〜約1:0.5（好ましくは約1:0.05〜に1:0.3）の範囲であ
る。この改質反応は、アルコール成分（ｂ）をポリイソ
シアネート成分（a1）の流れに添加することにより、バ
ッチ式または必要に応じ連続式で行なうことができる。
（a1）を約40〜約180℃（好ましくは60〜120℃）の範囲
の温度にてアルコール成分（ｂ）と混合し、その際NCO/
OH当量比に対応するこれら化合物間の量的比は約1:0.01
〜約1:0.5（好ましくは約1:0.05〜に1:0.3）の範囲であ
る。この改質反応は、アルコール成分（ｂ）をポリイソ
シアネート成分（a1）の流れに添加することにより、バ
ッチ式または必要に応じ連続式で行なうことができる。
（a1）と（ｂ）との反応生成物とポリイソシアネート
成分（a2）とのその後における適宜の混合は、好ましく
は単にこれら成分を室温で攪拌して行なわれる。
成分（a2）とのその後における適宜の混合は、好ましく
は単にこれら成分を室温で攪拌して行なわれる。
本発明による方法を実施する際、出発成分間の種類お
よび量比は、本発明による得られた混合物がNCO含有量
と異性体および同族体含有量とに関し上記した数値に対
応するよう、上記開示の範囲内で選択すべきであること
は勿論である。
よび量比は、本発明による得られた混合物がNCO含有量
と異性体および同族体含有量とに関し上記した数値に対
応するよう、上記開示の範囲内で選択すべきであること
は勿論である。
本発明のポリイソシアネート混合物はポリウレタンフ
ォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造に対し貴
重な出発物質である。この目的で、本発明の混合物は通
常のイソシアネート反応性化合物および他の出発物質と
の従来使用されているジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物の代りに使用される。しかしながら、
「選択的」発泡剤を好ましくは発泡剤として使用する。
低沸点の脂肪族炭化水素（たとえばプロパン、ブタンも
しくはペンタン）のような低沸点の脂肪族炭化水素の他
に、「選択的」発泡剤は水素含有のハロゲン化炭化水素
（または部分ハロゲン化炭化水素）、特に水素含有のク
ロルフルオロカーボン、たとえば1,1−ジフルオロ−１
−クロルエタン、1,1,1−トリフルオロ−２−フルオロ
エタン、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロルエタン、
１−フロオロ−1,1−ジクロルエタン、好ましくはモノ
クロルジフルオロメタンを包含する。フォームの製造に
際し、これら「選択的」発泡剤はしばしば化学発泡剤
（二酸化炭素形成）として水と組合せて使用される。単
一の発泡剤として水を使用することもできる。
ォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造に対し貴
重な出発物質である。この目的で、本発明の混合物は通
常のイソシアネート反応性化合物および他の出発物質と
の従来使用されているジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物の代りに使用される。しかしながら、
「選択的」発泡剤を好ましくは発泡剤として使用する。
低沸点の脂肪族炭化水素（たとえばプロパン、ブタンも
しくはペンタン）のような低沸点の脂肪族炭化水素の他
に、「選択的」発泡剤は水素含有のハロゲン化炭化水素
（または部分ハロゲン化炭化水素）、特に水素含有のク
ロルフルオロカーボン、たとえば1,1−ジフルオロ−１
−クロルエタン、1,1,1−トリフルオロ−２−フルオロ
エタン、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロルエタン、
１−フロオロ−1,1−ジクロルエタン、好ましくはモノ
クロルジフルオロメタンを包含する。フォームの製造に
際し、これら「選択的」発泡剤はしばしば化学発泡剤
（二酸化炭素形成）として水と組合せて使用される。単
一の発泡剤として水を使用することもできる。
以下、実施例により本発明の組成物の製造につき詳細
に説明する。上記に開示した本発明は、その思想および
範囲において、これら実施例のみに限定されない。当業
者は、以下の製造法の条件および手順の公知の改変を用
いて、これら組成物を製造しうることを容易に了解する
であろう。特記しない限り、温度は全て℃とし、％は全
て重量％である。
に説明する。上記に開示した本発明は、その思想および
範囲において、これら実施例のみに限定されない。当業
者は、以下の製造法の条件および手順の公知の改変を用
いて、これら組成物を製造しうることを容易に了解する
であろう。特記しない限り、温度は全て℃とし、％は全
て重量％である。
実施例においては次の出発物質を使用した： ポリイソシアネート1:90重量％のジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体（組成:90.7重量％の4,4′−、9.0重
量％の2,4′−、および0.3重量％の2,2′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン）と10重量％のジフェニルメタン
系列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニル
メタン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）
25mPa・ｓ。
ニルメタン異性体（組成:90.7重量％の4,4′−、9.0重
量％の2,4′−、および0.3重量％の2,2′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン）と10重量％のジフェニルメタン
系列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニル
メタン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）
25mPa・ｓ。
ポリイソシアネート2:50重量％のジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体（組成:95.8重量％の4,4′−、4.0重
量％の2,4′−および0.2重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン）と50重量％のジフェニルメタン系
列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）19
0mPa・ｓ。
ニルメタン異性体（組成:95.8重量％の4,4′−、4.0重
量％の2,4′−および0.2重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン）と50重量％のジフェニルメタン系
列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）19
0mPa・ｓ。
ポリイソシアネート3:44重量％のジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体（組成:94.5重量％の4,4′−、5.2重
量％の2,4′−および0.2重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン）と56重量％のジフェニルメタン系
列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）42
0mPa・ｓ。
ニルメタン異性体（組成:94.5重量％の4,4′−、5.2重
量％の2,4′−および0.2重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン）と56重量％のジフェニルメタン系
列の高級核ポリイソシアネートとよりなるジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネート混合物；粘度（25℃）42
0mPa・ｓ。
ポリエーテル混合物1:出発混合物の反応性水素原子１モ
ル当り2.303モルの酸化プロピレンを用いてグリセリン
とステアリルアルコールとの混合物（1:1のモル比）の
プロポキシル化により製造されたポリエーテル混合物。
ル当り2.303モルの酸化プロピレンを用いてグリセリン
とステアリルアルコールとの混合物（1:1のモル比）の
プロポキシル化により製造されたポリエーテル混合物。
OH価（mg KOH/g） 247 水含有量（重量％） 0.03 融点（℃） 27−30 平均官能価 ２ 平均分子量 約450 重量によるＲの含有量 26 ポリエーテル混合物2:出発混合物の反応性水素原子１モ
ル当り1.729モルの酸化プロピレンと0.75モルの酸化エ
チレンとの混合物を用いてグリセリンとステアリルアル
コールとの混合物（1:1のモル比）のアルコキシル化に
より製造されたポリエーテル混合物。
ル当り1.729モルの酸化プロピレンと0.75モルの酸化エ
チレンとの混合物を用いてグリセリンとステアリルアル
コールとの混合物（1:1のモル比）のアルコキシル化に
より製造されたポリエーテル混合物。
OH価（mg KOH/g） 252 水含有量（重量％） 0.04 融点（℃） 36−38 平均官能価 ２ 平均分子量 約440 重量によるＲの含有量 26.6 ポリエーテル混合物3:出発混合物の活性水素原子１モル
当り1.727モルの酸化プロピレンを用いてグリセリンと
ドデシルアルコールとの混合物（1:4.5のモル比）のア
ルコキシル化により製造されたポリエーテル混合物。
当り1.727モルの酸化プロピレンを用いてグリセリンと
ドデシルアルコールとの混合物（1:4.5のモル比）のア
ルコキシル化により製造されたポリエーテル混合物。
OH価（mg KOH/g） 242 水含有量（重量％） 0.01 粘度（25℃におけるmPa・ｓ） 26 活性官能価 1.36 平均分子量 約310 重量によるＲの含有量 45 ポリエーテル混合物4:出発混合物の活性水素原子１モル
当り2.862モルの酸化プロピレンと1.258モルの酸化エチ
レンとの混合物を用いてグリセリンとノニルアルコール
との混合物（1:1のモル比）のアルコキシル化により製
造されたポリエーテル混合物。
当り2.862モルの酸化プロピレンと1.258モルの酸化エチ
レンとの混合物を用いてグリセリンとノニルアルコール
との混合物（1:1のモル比）のアルコキシル化により製
造されたポリエーテル混合物。
OH価（mg KOH/g） 195 水含有量（重量％） 0.03 粘度（25℃におけるmPa・ｓ） 84 活性官能価 ２ 平均分子量 約570 重量によるＲの含有量 23 実施例１ ポリイソシアネート２（575g）を攪拌機と滴下漏斗と
温度計と窒素入口と出口管とを装着した３ツ首フラスコ
に導入した。次いで、ポリエーテル混合物１（25g）を
攪拌しながら窒素下で60℃の温度にて３時間かけて滴加
した。次いで、反応混合物を60℃にて１時間攪拌し、次
いで室温まで冷却した。得られた反応生成物の性質を第
１表に示す。
温度計と窒素入口と出口管とを装着した３ツ首フラスコ
に導入した。次いで、ポリエーテル混合物１（25g）を
攪拌しながら窒素下で60℃の温度にて３時間かけて滴加
した。次いで、反応混合物を60℃にて１時間攪拌し、次
いで室温まで冷却した。得られた反応生成物の性質を第
１表に示す。
実施例２ ポリイソシアネート２（760g）を実施例１におけると
同様にポリエーテル混合物２（40g）と反応させた。600
gの得られた生成物を、さらに400gのポリイソシアネー
ト２と混合した。得られた生成物の性質を第１表に示
す。
同様にポリエーテル混合物２（40g）と反応させた。600
gの得られた生成物を、さらに400gのポリイソシアネー
ト２と混合した。得られた生成物の性質を第１表に示
す。
実施例３ ポリイソシアネート２（442.5g）を、実施例１におけ
ると同様にポリエーテル混合物４（57.5g）と反応させ
た。得られた生成物の性質を第１表に示す。
ると同様にポリエーテル混合物４（57.5g）と反応させ
た。得られた生成物の性質を第１表に示す。
実施例４ ポリイソシアネート１（900g）を、実施例１における
と同様にポリエーテル混合物３（100g）と反応させた。
得られた生成物の性質を第１表に示す。
と同様にポリエーテル混合物３（100g）と反応させた。
得られた生成物の性質を第１表に示す。
実施例Ｉ−Ｖ 上記実施例１〜４にしたがって得られた本発明による
ポリイソシアネート混合物、並びに比較のためのポリイ
ソシアネート３を使用して、硬質フォーム試験試料を作
成した。次の手順を採用した： 出発物質： 100重量部：ポリオール混合物（OH価500、1000mPa・ｓ
の25℃における粘度）。これは次のもので構成される： （１）2,3−ジアミノトルエンのプロポキシル化および
次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化により製造
された20重量部のポリエーテル（OH価470）（PO:EO重量
比1:1.25）、 （２）１モルのケーンシュガーと3.15モルのエチレング
リコールと2.45モルのプロピレングリコールと0.13モル
の水との混合物のプロポキシル化により製造された40重
量部のポリエーテル（OH価415）、 （３）エチレンジアミンのプロポキシル化により製造さ
れた25重量部のポリエーテル（OH価630）、 （４）７重量部のグリセリン、および （５）８重量部のトリス（クロル−イソプロピル）ホス
フェート； 1.5重量部：市販のポリエーテルポリシロキサンフォー
ム安定剤（テゴスタブB8404、ゴールドシュミット、AG
社、エッセンの製品）； 1.3重量部：触媒としてのN,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン 2.0重量部：発泡剤としての水； 12重量部：他の発泡剤としてのクロルジフルオロメタン 165〜194重量部：ポリイソシアネートもしくはポリイソ
シアネート混合物（110のNCO指数に対応する）。
ポリイソシアネート混合物、並びに比較のためのポリイ
ソシアネート３を使用して、硬質フォーム試験試料を作
成した。次の手順を採用した： 出発物質： 100重量部：ポリオール混合物（OH価500、1000mPa・ｓ
の25℃における粘度）。これは次のもので構成される： （１）2,3−ジアミノトルエンのプロポキシル化および
次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化により製造
された20重量部のポリエーテル（OH価470）（PO:EO重量
比1:1.25）、 （２）１モルのケーンシュガーと3.15モルのエチレング
リコールと2.45モルのプロピレングリコールと0.13モル
の水との混合物のプロポキシル化により製造された40重
量部のポリエーテル（OH価415）、 （３）エチレンジアミンのプロポキシル化により製造さ
れた25重量部のポリエーテル（OH価630）、 （４）７重量部のグリセリン、および （５）８重量部のトリス（クロル−イソプロピル）ホス
フェート； 1.5重量部：市販のポリエーテルポリシロキサンフォー
ム安定剤（テゴスタブB8404、ゴールドシュミット、AG
社、エッセンの製品）； 1.3重量部：触媒としてのN,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン 2.0重量部：発泡剤としての水； 12重量部：他の発泡剤としてのクロルジフルオロメタン 165〜194重量部：ポリイソシアネートもしくはポリイソ
シアネート混合物（110のNCO指数に対応する）。
ポリオールと防煙剤の安定剤と活性化剤と水との混合
物を多成分計量混合装置に供給し、かつ混合ヘッドにて
クロルジフルオロメタンおよびポリイソシアネートと混
合し、直ちに全ての側が閉鎖された金型に導入した。各
混合物は直ちに発泡し始め、約30秒間後に固化した。15
分間後に成形品（100×100×7cm）を離型させた。この
成型品は全ての側における緻密な表面層と気泡コアとを
有した。
物を多成分計量混合装置に供給し、かつ混合ヘッドにて
クロルジフルオロメタンおよびポリイソシアネートと混
合し、直ちに全ての側が閉鎖された金型に導入した。各
混合物は直ちに発泡し始め、約30秒間後に固化した。15
分間後に成形品（100×100×7cm）を離型させた。この
成型品は全ての側における緻密な表面層と気泡コアとを
有した。
成形品の評価およびその性質を第２表に示す。使用し
たポリイソシアネートにおける25℃でのクロルジフルオ
ロメタンの溶解度も第２表に示す。実施例Ｖは未改質ポ
リイソシアネート３を用いた比較例であって、本発明に
よる実施例１のポリイソシアネート混合物にほぼ対応す
る特性データを有する。
たポリイソシアネートにおける25℃でのクロルジフルオ
ロメタンの溶解度も第２表に示す。実施例Ｖは未改質ポ
リイソシアネート３を用いた比較例であって、本発明に
よる実施例１のポリイソシアネート混合物にほぼ対応す
る特性データを有する。
第２表から見られるように、硬質ポリウレタンフォー
ムはその物理的性質において明確な差を示す。本発明に
よる実施例１〜４のポリイソシアネート混合物を用いて
得られたフォームは、その物理的性質において、ポリイ
ソシアネート３を用いて製造された比較フォームよりも
優秀であった。特に、本発明によるフォームの気泡寸法
は比較製品のそれよりも明確に小さかった。
ムはその物理的性質において明確な差を示す。本発明に
よる実施例１〜４のポリイソシアネート混合物を用いて
得られたフォームは、その物理的性質において、ポリイ
ソシアネート３を用いて製造された比較フォームよりも
優秀であった。特に、本発明によるフォームの気泡寸法
は比較製品のそれよりも明確に小さかった。
以下、本発明の実施態様を説明すれば次の通りであ
る： 1.（a1）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニル
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択される ことを特徴とする方法により得られる25〜33％のイソシ
アネート含有量を有する液体ウレタン−改質ポリイソシ
アネート混合物。
る： 1.（a1）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニル
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択される ことを特徴とする方法により得られる25〜33％のイソシ
アネート含有量を有する液体ウレタン−改質ポリイソシ
アネート混合物。
2.成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生成物
を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と 混合することをさらに特徴とする方法により得られる上
記第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート
混合物。
を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と 混合することをさらに特徴とする方法により得られる上
記第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート
混合物。
3.（a1）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニル
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し全アルコールの活性水素原子１モ
ル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比はR,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するよう選択され； さらに成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生
成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と 混合することを特徴とする方法により得られる上記第１
項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混合
物。
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し全アルコールの活性水素原子１モ
ル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比はR,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するよう選択され； さらに成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生
成物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と 混合することを特徴とする方法により得られる上記第１
項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混合
物。
4.成分（a1）のジイソシアナトジフェニルメタン異性体
が4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンである上記
第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混
合物。
が4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンである上記
第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混
合物。
5.成分（a1）のジイソシアナトジフェニルメタン異性体
が60〜99.5重量％の4,4′−ジイソシアナトジフェニル
メタンと、0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンと、０〜３重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンとである（上記％は合計して100％
である）上記第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソ
シアネート混合物。
が60〜99.5重量％の4,4′−ジイソシアナトジフェニル
メタンと、0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンと、０〜３重量％の2,2′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンとである（上記％は合計して100％
である）上記第１項記載の液体ウレタン−改質ポリイソ
シアネート混合物。
6.成分（a1）もしくは（a2）の少なくとも１種のジイソ
シアナトジフェニルメタン異性体が60〜99.5重量％の4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜40重量
％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、０〜
３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
よりなる（前記％は合計して100％である）、ただし成
分（a1）および（a2）における2,4′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンの全含有量がジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体の全含有量に対し0.5〜25重量％である
上記第３項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネー
ト混合物。
シアナトジフェニルメタン異性体が60〜99.5重量％の4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜40重量
％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、０〜
３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
よりなる（前記％は合計して100％である）、ただし成
分（a1）および（a2）における2,4′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンの全含有量がジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体の全含有量に対し0.5〜25重量％である
上記第３項記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネー
ト混合物。
7.（a1）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニル
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比はR,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択されることを特徴とする25〜
33％のイソシアネート含有量を有する液体ウレタン−改
質ポリイソシアネート混合物の製造方法。
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比はR,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択されることを特徴とする25〜
33％のイソシアネート含有量を有する液体ウレタン−改
質ポリイソシアネート混合物の製造方法。
8.成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生成物を （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と さらに混合する上記第７項記載の方法。
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と さらに混合する上記第７項記載の方法。
9.（a1）30〜100重量％のジイソシアナト−ジフェニル
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し全アルコールの活性水素原子１モ
ル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個野炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択され； さらに成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生成
物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二価より高級のジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）との
全含有量の10〜70重量％を占める）と さらに混合する上記第７項記載の液体−ウレタン改質ポ
リイソシアネート混合物の製造方法。
メタン異性体の含有量を有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し全アルコールの活性水素原子１モ
ル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個野炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するように選択され； さらに成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生成
物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二価より高級のジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）との
全含有量の10〜70重量％を占める）と さらに混合する上記第７項記載の液体−ウレタン改質ポ
リイソシアネート混合物の製造方法。
10.成分（a1）のジイソシアナトジフェニルメタン異性
体が4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンである上
記第７項記載の方法。
体が4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンである上
記第７項記載の方法。
11.成分（a1）のジイソシアナトジフェニルメタン異性
体が60〜99.5重量％の4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンと、0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンと、０〜３重量％の2,2′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンとである（上記％は合計して100
％である）上記第７項記載の方法。
体が60〜99.5重量％の4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンと、0.5〜40重量％の2,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンと、０〜３重量％の2,2′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンとである（上記％は合計して100
％である）上記第７項記載の方法。
12.成分（a1）もしくは（a2）の少なくとも１種のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体が60〜99.5重量％の
4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜40重
量％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、０
〜３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタン
とよりなり（前記％は合計して100％である）、ただし
成分（a1）および（a2）における2,4′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンの全含有量がジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体の全含有量に対し0.5〜25重量％であ
る上記第９項記載の方法。
ソシアナトジフェニルメタン異性体が60〜99.5重量％の
4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、0.5〜40重
量％の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、０
〜３重量％の2,2′−ジイソシアナトジフェニルメタン
とよりなり（前記％は合計して100％である）、ただし
成分（a1）および（a2）における2,4′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンの全含有量がジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体の全含有量に対し0.5〜25重量％であ
る上記第９項記載の方法。
13.25〜33％のイソシアネート含有量を有する請求項１
記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネート混合物を
発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合物と反応さ
せることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
法。
記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネート混合物を
発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合物と反応さ
せることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
法。
14.ポリウレタンフォームが硬質ポリウレタンフォーム
である上記第13項記載の方法。
である上記第13項記載の方法。
15.発泡剤が部分ハロゲン化された発泡剤または低沸点
の脂肪族炭化水素である上記第13項記載の方法。
の脂肪族炭化水素である上記第13項記載の方法。
16.発泡剤が水である上記第13項記載の方法。
17.発泡剤がモノクロルジフルオロメタンである上記第1
3項記載の方法。
3項記載の方法。
18.25〜33％のイソシアネート含有量を有する上記第３
項記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネート混合物
を発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合物と反応
させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
法。
項記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネート混合物
を発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合物と反応
させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
法。
19.ポリウレタンフォームが硬質ポリウレタンフォーム
である上記第18項記載の方法。
である上記第18項記載の方法。
20.発泡剤が部分ハロゲン化された発泡剤または低沸点
の脂肪族炭化水素である上記第18項記載の方法。
の脂肪族炭化水素である上記第18項記載の方法。
21.発泡剤がモノクロルジフルオロメタンである上記第1
8項記載の方法。
8項記載の方法。
22.発泡剤が水である上記第18項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ハイリグ ドイツ連邦共和国デイー5060 ベルギツ シユ・グラツドバツハ２、ドロツセルヴ エグ 40 (72)発明者 ロルフ・ヴイーデルマン ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンタ ール‐フオイスヴインケル、ヴイーゼン シユトラーセ 18 (56)参考文献 特開 昭57−169439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/77 C08J 9/04
Claims (5)
- 【請求項１】（al）30〜100重量％のジイソシアナト−
ジフェニルメタン異性体の含有量を有するジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ート混合物を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなり、か
つ成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平
均官能価を有するよう選択される ことを特徴とする方法により得られる25〜33％のイソシ
アネート含有量を有する液体ウレタン−改質ポリイソシ
アネート混合物。 - 【請求項２】（al）30〜100重量％のジイソシアナト−
ジフェニルメタン異性体の含有量を有するジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ート混合物を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
範囲の分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発
分子のアルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）
および（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モ
ルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造
に際し出発分子の活性水素原子１モル当りに使用され
る〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するよう選択され； さらに成分（a1）と（ｂ）とを反応させて得られる生成
物を、 （a2）ウレタン基を含有せずかつ30〜100重量％のジイ
ソシアナトジフェニルメタン異性体の含有量を有するジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物（ただしジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体は成分（a1）と（a2）との全含有量の30
〜90重量％を占め、かつ二官能価より高級のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートは成分（a1）と（a2）
との全含有量の10〜70重量％を占める）と 混合することを特徴とする方法により得られる請求項１
記載の液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混合物。 - 【請求項３】（al）30〜100重量％のジイソシアナト−
ジフェニルメタン異性体の含有量を有するジフェニルメ
タン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ート混合物を、 （ｂ）（b1）式： Ｒ−OH に対応するアルコールのアルコキシル化生成物〔上記式
中、Ｒは８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
もしくはオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、
少なくとも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル
化生成物の製造に際し前記アルコールの活性水素原子１
モル当りに使用される〕、 （b2）式： Ｒ′−NH2 に対応するアミンのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ′
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミンの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、 （b3）式： Ｒ″−CO−NH2 に対応するアミドのアルコキシル化生成物〔式中、Ｒ″
は８〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしく
はオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基であり、少なく
とも１モルの酸化アルキレンが前記アルコキシル化生成
物の製造に際し前記アミドの活性水素原子１モル当りに
使用される〕、および （b4）上記基R,R′もしくはＲ″を持たずかつ18〜342の
分子量を有する一官能性もしくは多官能性の出発分子の
アルコキシル化生成物と混合した（b1）、（b2）および
（b3）の少なくとも１種〔ここで少なくとも１モルの酸
化アルキレンが前記アルコキシル化生成物の製造に際し
出発分子の活性水素原子１モル当りに使用される〕 よりなる群から選択される化学量論以下の量の少なくと
も１種のアルコールと反応させ、成分（ｂ）の平均分子
量は188〜1,200であり、さらに成分（b1）、（b2）、
（b3）および（b4）の種類および量比は基R,R′および
Ｒ″が総合して５〜82重量％の成分（ｂ）からなりかつ
成分（ｂ）が少なくとも1.3（好ましくは1.5〜５の平均
官能価を有するよう選択される ことを特徴とする25〜33％のイソシアネート含有量を有
する液体ウレタン−改質ポリイソシアネート混合物の製
造方法。 - 【請求項４】25〜33％のイソシアネート含有量を有する
請求項１記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネート
混合物を発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合物
と反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項５】25〜33％のイソシアネート含有量を有する
請求項２に記載の液体−ウレタン改質ポリイソシアネー
ト混合物を発泡剤の存在下にイソシアネート反応性化合
物と反応させることを特徴とするポリウレタンフォーム
の製造方法。
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