KR0160499B1 - 액상 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법, 및 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

액상 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법, 및 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
액상 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법, 및 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 디페닐메탄 계열의 신규한 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물; 디페닐메탄 계열의 폴리오소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 특정 일가 및 또는 다가 알콜과의 반응 및, 임의로, 개질 셍성물과 우레탄 그룹을 함유하지 않은 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리오소시아네이트 혼합물과의 혼합에 의한 이의 제조방법; 및 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의제조에서 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.
디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리오레탄 발포체의 제조에서 폴리이소시아네이트 성분으로서 수년동안 사용되어 왔다. 용어 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 반응에서 형성되고 포스겐화 반응 생성물에서 혼합물로서 존재하는 모든 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트에 대한 일반적인 용어이다. 용어 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물은 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 즉, 상기 언급된 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 반응 생성물의 혼합물 및 각각의 디페닐메탄 계열의 폴리이소아네이트 및/ 또는 이의 다양한 혼합물의 혼합에 의해 형성된 혼합물 뿐만아니라 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 반응 생성물의 부분증류에서 증류물 또는 증류 잔여물로서 형성된 유형의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
평균 NCO 작용가가 약 2내지 3.1이고 25℃에서 점도가 약 50 내지 2000mPa.s(바람직하게는 100 내지 700mPa.s)인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물이 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 바람직하게 사용된다. 열절연을 위해 사용되는 경질 몰리우레탄 발포체가 이러한 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물, 적합한 폴리하이드록실 화합물, 발포체, 및 기타 보조제 및 첨가제로부터 이미 제조되어 왔다. 예를 들면, 모노클로로트리플루오로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 수소-비함유 클로로플루오로카본이 이의 낮은 열전도도 및 출발 물질과의 높은 혼화성으로 인해 발포체로서 사용되어 왔다.
폴리우레탄 발포체의 열전도도, 및 이로인한 열절연은 독립 기포를 충전시키는 발포 기페의 열전도도 뿐만 아니라 폴리우레탄 기포의 직경에 좌우된다. 직경이 작고 기포구조가 더욱 균일할수록, 발포체의 열전도도는 더욱 낮아질 것이다. 저-비점 탄화수소(예를 들면, 프로판, 부탄 또는 펜탄) 및/또는 수소-함유 클로로플루오로카본(예를 들면, 모노클로로디플루오로메탄) 및/또는 물과 같은 대안의 발포체를 사용할 경우의 단점은 전형적인 제형에서 이들 발포체가 비교적 큰 기포 직경 및 불규칙한 기포 구조를 초래할 수 있다는 것이다. 또한, 수득한 발포체는 불균일한 표피를 형성하는 경향이 있다.
본 발명자는 이제 놀랍게도 상기 언급된 유형의 대안의 발포체, 특히 수소-함유 클로로플루오로카본 및/또는 저-비점 지방족 탄화수소 및/또는 물을 사용할 경우 조차도. 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 특정의 일가 및/또는 다가알콜을 기본으로 하는 특정의 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물이 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 우수한 출발 물질이며, 이로부터 상기에서 논의된 단점을 지니지 않는 독립 기포를 갖는 미세-기포 발포체를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 (a1) 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 약 30 내지 100 중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 (b) (b1) 일반식 R-OH (여기서, R은 탄수소가 약 8 내지 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다.)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아민의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미드의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응 생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나이상의 알콜의 화학양론적양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)를 약 5내지 82중량%를 구성하도록 선택된다」과 반응시키고; 경우에 따라, 성분 (a1)과 (b)를 반응시켜 수득한 생성물을 (a2) 우레탄 그룹을 함유하지 않고 디이소시아네이토디넬페닐메탄 이성체의 함량이 약 30 내지 100중량%인 디페닐메탄계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 연속적으로 혼합함을 포함하고, 이때 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분 (a1)과 (a2)의 총량의 약 30 내지 약 90중량%를 구성하고, 이작용성 이상의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트가 성분 (a1)과 (a2)의 총량의 약 10내지 약 70중량%를 구성하는 방법에 의해 수득한, 이소시아네이트함량이 약 25내지 약 33%인 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a1) 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 약 30내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 (b)((b1) 일반식 R-OH (여기서, R은 탄수소가 약 8 내지 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다.)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에서 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아민의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미드의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응 생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나이상의 알콜의 화학양론적양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)을 약 5내지 82중량%를 구성하도록 선택된다」과 반응시키고; 경우에 따라, 성분 (a1)과 (b)를 반응시켜 수득한 생성물을 (a2) 우레탄 그룹을 함유하지 않고 디이소시아네이토디넬페닐메탄 이성체의 함량이 약 30 내지 100중량%인 디페닐메탄계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 연속적으로 혼합함을 포함하고, 이때 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분 (a1)과 (a2)의 총량의 약 30 내지 약 90중량%를 구성하고, 이작용성 이상의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트가 성분 (a1)과 (a2)의 총량의 약 10내지 약 70중량%를 구성하는 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 성분으로서 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 NCO 함량은 약 25 내지 33중량%(바람직하게는 27 내지 32.5중량%)이며, 25°에서 점도는 약 100 내지 3000mPa.s(바람직하게는 150 내지 2000mPa.s)이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 성분(a1)과 (a2)의 반응 생성물이거나 이러한 반응 생성물과 성분 (a2)의 혼합물이다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물에서 사용된 성분 (a2)의 양은 성분 (a1)과 (b)의 반응 생성물 총 100중량부에 대해 0내지 약 500중량부(바람직하게는 0내지 300중량부)일 수 있다. 본 발명의 방법의 실제 적용시에 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위해 사용된 출발물질의 유형 및 정량비는 혼랍물이 총(즉, 개질 및 비개질된 유형의) 디이소시야네이토디페닐메탄 이성체 약 30 내지 약 90중량%(바람직하게는 35 내지 55중량%) 및 디레틸메탄 계열의 이작용성 이상의 폴리이소시아네이트 약 10 내지 약 70중량%(바람직하게는 45 내지 65중량%)를 함유하도록 하는 한도내에서 선택된다. 상기 %는 성분 (b)의 중량을 포함하지 않은 디페닐메탄 계열의 개질 및 비개질된 폴리이소시아네이트의 총량을 기본으로 한다. 개질 및 비개질된 유형으로 본 발명의 혼합물중에서 존재하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체는 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 25내지 99.5중량%, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0.5 내지 25중량%, 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 3중량%이하로 이루어진다.
원칙적으로, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체 30 내지 100중량%를 함유하는 디페닐메탄 계열의 특정한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 출발 성분(a1)으로서 적합하다. 디이소싱네이토디페닐메탄 이성체 30 내지 90중량%를 함유하고, 잔여분의 디페닐메탄 계열의 상대적으로 높은 작용성을 지닌 폴리이소시아네이트를 함유하는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물, 또는 상대적으로 높은 작용성을 지닌 폴리이소시아네이트를 지니지 않은 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체 또는 이성체 혼합물이 특히 바람직하다. 따라서, 성분(a1)은 순수한 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄; 상기 디이소시아네이트 60내지 99.5중량%와 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0.5내지 40 중량% 및 2,2'-디이소시아네이토페닐메탄 0 내지 3중량%의 혼합물; 및, 특히, 상기 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 전체 혼합물을 기준으로, 디페닐메탄 계열의 상대적으로 높은 작용성을 지닌 폴리이소시아네네이트 70중량%이하(바람직하게는 60중량%이하)의 혼합물일 수 있다.
성분 (b)는 성분 (b1), (b2) 및 (b3)로서 언급된 알콜중에서 선택된 하나이상의 알콜 및, 경우에 따라, 하기에서 (b4)하에 언급되는 유형의 하나 이상의 알콜로 이루어진다.
알콜 (b1)은 일반식 R-OH (여기서, R은 탄수소가 약 8 내지 약 24 (바람직하게는 12 내지 18)인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다.)에 상응하는 일가 알콜의 알콕실화 반응 (여기서, 개시제 분자의 작용성 그룹(이 경우 하이드록실 그룹)는 바람직하게는 1급 탄소원자에 결합된다)에 의해 수득할 수 있는 유형의 일가 폴리에테르 알콜이다. 그룹 R은 성분 (b2)의 그룹 R' 또는 성분 (b3)의 그룹 R와 동일하거나 상이할 수 있다.
알콜 (b1)의 제조를 위한 적합한 개시제 알콜은 옥탄올, 이소노일 알콜, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 및 세틸 알콜을 포함한다. 알콕실화 반응에서 사용된 알킬렌 옥사이드는 프로필렌옥사이드 및/또는 1,2-부틸렌옥사이드 또는, 상기 알킬렌 옥사이드 이외에, 에틸렌 옥사이드이다. 에틸렌 옥사이드는 알콕실화반응에서 프로필렌 옥사이드 및/또는 1,2-부틸렌 옥사이드와의 혼합물로 및/또는 독립적인 반응 단게로 사용된다. 또한 프로필렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드를 혼합물로 또는 독립적인 반응 단계로 사용할 수 있다. 사용될 경우, 에틸렌 옥사이드느 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량을 기준으로 50몰%이하(바람직하게는 30몰%이하)의 양으로 사용된다. 상기에서 예로서 언급된 일작용성 개시제 분자의 혼합물도, 또한 물론, 일가 폴리에테르 알콜의 제조에서 사용될 수 있다. 알콕실화 반응에서, 개시제, 이 경우에는 알콜의 활성 수소원자 1몰당 알킬렌옥사이드의 1.0몰이상 (바람직하게는 1.5몰 이상)이 반응한다.
알콜 (b2)는 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 탄수소가 약 8내지 약 24(바람직하게는 12내지 18)인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 일급 아민의 알콕실화 반응 (여기서, 개시제 분자의 작용성 그룹(이 경우 아미노 그룹)는 바람직하게는 1급 탄소원자에 결합된다)에 의해 수득할 수 있는 유형의 일가 폴리에테르 알콜이다. 그룹 R'은 성분 (b1)의 그룹 R 또는 성분 (b3)의 그룹 R과 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 1급 아민은 옥틸아민, 도데실린아민, 옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 및 세틸아민을 포함한다. 상기 1급 아민의 혼합물은, 물론, 또한 알콕실화 반응에서 사용될 수 있다. 사용된 알킬렌 옥사이드이 유형 및 양에 관해 (b1)과 관련하여 상기에서 언급된 일반적인 논의가 (b2)에 관련하여 또한 적용된다.
알콜 (b3)은 일반식 R-CO-NH2(여기서, R는 탄수소가 약 8내지 약 24(바람직하게는 12내지 18)인 지방족 탄화수소그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아니드의 알콕실화 반응 생성물이다. 그룹 R는 성분 (b1)의 그룹 R 또는 성분 (b2)의 그룹 R'과 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 아미드는 옥탄산 아미드, 도데칸산 아미드, 올레산 아미드, 및 스테아르산 아미드를 포함한다. 상기에서 언급된 개시제 분자와 함께, 상기에서 예로서 언급된 개시제 분자의 혼합물을 물론, 또한 사용할 수 있다. 사용된 알킬렌 옥사이드의 유형 및 양에 관해 (b1)과 관련하여 상기에서 언급된 일반적인 논의가 (b3)에 관련하여 또한 적용된다.
성분 (b1), (b2) 및 (b3)와의 혼합물로서 사용되는 성분 (b4)의 추가의 알콕실화 반응 생성물은 상기에서 예시로서 언급된 유형의 소수성 그룹 R, R' 또는 R을 함유하지 않는 일가 또는 다가 에테르 알콜일 수 있다. 이러한 (b4)의 추가의 알콕실화 반응 생성물은 바람직하게는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 유형의 다가 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리에테르 알콜을 제조하기 위한 적합한 개시제 분자에는일가 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 또는 부탄올) 또는 알콕실화 반응에서 반응성인 수소원자를 바람직하게는 둘이상 함유하며 분바량이 18 내지 342인 화합물 (예: 물, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 2,3-디아니모톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 솔비톨, 또는 슈크로스)이 포함된다. 성분 (b4)는 또한 이러한 개시제 분자 혼합물의 알콕실화 반응 생성물을 포함한다. 사용된 알킬렌 옥사이드의 유형 및 양에 관해 (b1)과 관련하여 상기에서 언급된 일반적인 논의가 또한 (b4)에 적용된다.
이미 언급된 바와 같이, 성분 (b)는 단일 성분 (b1), (b2) 또는 (b3) 또는 이러한 여러 각 성분의 혼합물 또는 하나 이상의 이러한 각 성분과 (b4)하에 언급된 유형의 알콜 하나 이상과의 혼합물로 이루어진다. 혼합물이 사용돌 경우, 이들은 각 성분을 혼합하거나, 종종 바람직하게는, 상응하는 개시제 혼합물의 알콕실화 반응에 의해 제조될 수 있다.
일가 알콜(b1)은 단독으로 사용될 수 있기 때문에, 성분 (b1)의 하이드록실 작용가는 1이상이지만, 바람직하게는 평균 하이드록실 작용가는 1.3이상, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5이다. 평균 작용가는 하이드록실 그룹의 몰수를 일가 또는 다가 알콜의 몰수로 나눈 수이다. 평균 작용가 및 하이드록실 그룹 함량으로부터 공지의 방법으로 계산할 수 있는 선분(b)의 분자량 또는 평균 분자량은 약 188 내지 1200(바람직하게는 300 내지 800)이다. 나머지에 대해, 각 성분(b1), (b2), (b3) 및 (b4)의 유형 및 정량비를 고려할 때, 성분 (b)에서 소수성 탄화수소 R, R' 및 R 의 중량 %가 확실하게 약 5내지 약 82 중량%(바람직하게는 10 내지 40 중량%)가 되도록 하는 것이 중요하다.
필수적으로, 성분(a1)과 관련하여 이미 언급된 유형의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 경우에 따라 (a1)과 (b)의 반응 생성물과 함께 혼합될 수 있는 폴리이소시아네이트 성분(a2)로서 사용하기에 적합하다. 성분 (a1) 및 (a2)는 물론, 동일한 조성을 지니지 않아도 된다. 성분 (a2)에서 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량은, 바람직하게는 35 내지 60 중량 %이다.
본 발명의 방법의 실제적인 적용에서, 폴리이소시아네이트 성분 (a1)을 알콜 성분(b)과, 약 40 내지 약 180℃온도(바람직하게는 60 내지 120℃온도)에서, 약 1:0.01 내지 약 1:0.5(바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.3)의 NCO/OH 당량비에 상응하는 성분들간의 정량비로 혼합한다. 이러한 개질 반응은 알콜 성분(b)를 뱃치식으로 또는 경우에 따라 연속적으로 폴리이소시아네이트 성분 (a1) 스트림에 첨가함으로써 수행 될 수 있다.
(a1)과 (b)의 반응 생성물과 폴리이소시아네이트 성분(a2)의임의의 연속적인 혼합은 바람직하게는 실온에서 성분을 교반함으로서 간단하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 실제 적용에서, 출발 성분의 유형 및 정량비는, 물론, 본 발명에 따라 수득된 혼합물이 NCO 함량 및 이성체 및 동족체 함량에 대해 상기에서 언급된 값에 상응하도록 상기 한도내에서 선택되어야 한다.
본 발명의 폴리이서시아네이트 혼합물은 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 매우 가치있는 출발 물질이다. 이를 위해, 본 발명의 혼합물을 선행에 사용된 통상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 기타 출발물질 대신에 사용한다. 그러나, 바람직하게 대한의 발포체가 발포체로서 사용된다. 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은, 저비점 지방족 탄화수소 이외에, 대안의 발포체는 수소-함유 할로겐화 탄화수소(또는 부분적으로 할로겐화된 탄화수소), 특히 1,1-디플루오로-1-클로로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 및, 바람직하게는 모노클로로디플루오로메탄과 같은 수소-함유 클로로플루오로카본을 포함한다. 발포체의제조에서, 이러한 대안의발포체는 종종 화학적 발포체(이산화탄소형성)로서 물과의 배합물로서 사용된다. 단일 발포체로서 물이 또한 가능하다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조를 더욱 상세하게 설명한다. 상기한 본 발명은 취지 또는 범주에서 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 당해 기술 분야의 숙련가는 하기 제조 방법의 조건 및 공정의 변형을 사용하여 이들 조성물의 제조할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 별도의 언급에 없는한, 모든 온도는 ℃이며, 모든 %는 중량%이다.
[실시예]
하기 출발 물질이 실시예에서 사용된다:
[폴리이소시아네이트 1]
디이소시아네이토디페닐메탄 이성체(조성: 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 90.7중량%, 2,4'-9.0중량%, 및 2,2'-0.3중량%) 90중량% 및 디페닐메탄 계열의 고-핵 폴리이소시아네이트 10중량%로 이루어진 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물; 점도 (25℃) 25mPa.s
[폴리이소시아네이트 2]
디이소시아네이토디페닐메탄 이성체(조성: 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 95.8중량%, 2,4'-4.0중량%, 및 2,2'-0.2중량%) 50중량% 및 디페닐메탄 계열의 고-핵 폴리이소시아네이트 50중량%로 이루어진 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물; 점도(25℃) 190mPa.s
[폴리이소시아네이트 3]
디이소시아네이토디페닐메탄 이성체(조성: 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 94.5중량%, 2,4'-5.2중량%, 및 2,2'0.2중량%) 44중량% 및 디페닐메탄 계열의 고-핵 폴리이소시아네이트 56중량%로 이루어진 디페닐메탄계열의 폴리이소시아네이트 혼합물; 점도 (25℃) 420mPa.s
[폴리에테르 혼합물 1]
출발 혼합물의 반응성 수소원자 1몰당 프로필렌 옥사이드 2.303몰을 사용하여 글리세롤과 스테아릴 알콜의 혼합물 (1:1몰비)을 프로폭시화시켜 제조한 폴리에테르 혼합물
Figure kpo00001
[폴리에테르 혼합물 2]
출발 혼합물의 반응성 수소원자 1몰당 프로필렌 옥사이드 1.729몰과 에틸렌 옥사이드 0.75몰의 혼합물을 사용하여 글리세롤과 스테아릴 알콜의 혼합물(1:1몰비)을 알콕실화시켜 제조한 폴이에테르 혼합물
Figure kpo00002
[폴리에테르 혼합물 3]
출발 혼합물의 활성 수소원자 1몰당 프로필렌 옥사이드 1.727몰을 사용하여 글리세롤과 도데실 알콜의 혼합물(1:4.5 몰비)을 알콕실화시켜 제조한 폴리에테르 혼합물
Figure kpo00003
[폴리에테르 혼합물 4]
출발혼합물의활성 수소원자 1몰당 프로필렌 옥사이드 2.862몰 및 에틸렌 옥사이드 1.258몰의 혼합물을 사용하여 글리세롤과 노닐 알콜의 혼합물 (1:1몰비)을 알콕실화시켜 제조한 폴리에테르 혼합물
Figure kpo00004
[실시예 1]
폴리이소시아네이트 2(575g)를 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 유입구, 및 배출관을 장치한 3-구 플라스크내에 도입한다. 그 다음 폴리에테르 혼합물 1(25g)을 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 질소하에 적가한다. 그 다음 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하고 연속적으로 실온으로 냉각한다. 수득한 생성물의 특성을 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리이소시아네이트 2(760g)을 실시예 1에서와 같이 폴이에테르 혼합물 2(40g)와 반응시킨다. 수득한 생성물 분획 600g을 또 다른 폴리이소시아네이트2 400g과 혼합한다. 수득한 생성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리이소시아네이트 2(442.5g)을 실시예 1에서와 같이 폴리에테르 혼합물 4(57.5g)와 반응시킨다. 수득한 생성물의 특성을 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴이이소시아네이트1(900g)을 실시예 1에서와 같이 폴리에테르 혼합물 3(100g)과 반응시킨다. 수득한 생성물의 특성을 표1에 나타내었다.
Figure kpo00005
[실시예 Ⅰ-Ⅴ]
실시예 1 내지 4에 따라 수득한 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물, 뿐만 아니라 비교를 위해 폴리이소시아네이트 3을 사용하여 경질 발포체 시험 표본을 제조한다.
하기 방법을 채택한다:
[출발물질]
1) 2,3-디아미노톨루엔을 프로폭시화시키고 프로폭시화 생성물을 연속적으로 에톡시화(PO:EO중량비 1:1.25)시켜 제조한 폴리에테르(OH가 470) 20 중량부,
2) 사탕수수 설탕 1몰, 에틸렌 글리콜 3.15몰, 프로필렌 글리콜 2.45몰, 및 물 0.13몰의 혼합물을 프로폭시화시켜 제조한 폴레에테르(OH가 415) 40 중량부,
3) 에틸렌디아민을 프로폭시화시켜 제조한 폴리에테르(OH가 630)25중량부,
4) 글리세롤 7중량부, 및
5) 트리스(글로로이소프로필)포스페이트 8중량부로 이루어진 폴리올 혼합물 (OH가 500, 25℃에서 점도 1000mPa.s) 100중량부, 시판되고 있는 폴리에테르폴리실록산 발포체 안정화제(Tegostab B 8404, 골트슈미트사(Golschmidt AG, Essen) 제품) 1.5중량부, 촉매로서의 N, N-디메탈사이클로헥실아민 1.3중량부, 발포체로서의 물 2.0중량부, 추가 발포체로서의클로로디플루오디오디메탄 12중량부, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물(NCO 지수 110에 상응) 165내지 194 중량부 폴리올, 난연제, 안정화제, 활성화제, 및, 물의 혼합물을 다중성분 계량-혼합기에 옮기고 혼합 헤드에서 클로로디플루오로메탄 및 폴리이소시아네이트와 혼합하고 전면 폐쇄된 금형내에 즉시 도입시킨다.
모든 혼합물은 즉시 발포하기 시작하며 약 30초후에 정지한다. 15분후, 주물(100x100x7cm)을 이형시킨다. 주물은 전면에서 충격 표피 및 발포성 코어를 지닌다.
주물 및 이의 특성에 대한 평가를 표2에 나타내었다. 사용된 폴리이소시아네이트에서의 25℃에서 클로로디플루오로 메탄의 용해도를 또한 표2에 나타내었다. 실시예 V는 비개질된 폴리이소시아네이트 3을 사용한 비교실시예이며, 이것은 본질적으로 본 발명에 따른 실시예1의 폴리이소시아네이트 혼합물에 상응하는 특성 데이타를 지닌다.
Figure kpo00006
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 경질 폴리우레탄 발포체는 이의 물리적 특성에서 명백한 차이를 나타낸다. 본발명에 따라 실시예 1내지 4의 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 수득한 발포체는 물리적 특성에 있어서 폴리이소시아네이트3을 사용하여 제조한 비교 발포체보다 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 발포체의 기포 크기는 비교 생성물보다 명백하게 더 작다.

Claims (22)

  1. (a1) 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 약 30내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 (b1)일반식 R-OH (여기서, R은 탄수소가 약 8 내지 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다.)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아민의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응 생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나이상의 알콜의 화학양론적양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)의 5내지 82중량%를 구성하고 성분 (b)의 평균 작용가가 1.3 이상(바람직하게는 1.5내지 5)이 되도록 선택된다」과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득한, 이소시아네이트 함량이 25내지 33%인 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서 성분(a1)과 (b)를 반응시켜 수득한 생성물을 (a2) 우레탄 그룹을 함유하지 않고 디이소시아네이토페닐메탄 이성체의 함량이 30 내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분(a1)과 (a2) 총량의 30 내지 90중량%를 구성하고, 이작용성 이상의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시야네이트가 성분 (a1)과 (a2) 총량의 10내지 70중량%를 구성하는 방법에 의해 수득한 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, (a1) 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 30내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 (b1)일반식 R-OH (여기서, R은 제1항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 제1항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아민의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 제1항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미드의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응 생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나이상의 알콜(b)의 화학양론적 양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)을 약 5내지 82중량%를 구성하고 성분 (b)의 평균 작용가가 1.3 이상(바람직하게는 1.5내지 5)이 되도록 선택된다」과 반응시키고, 성분(a1)과 (b)와의 반응으로부터 수득한 생성물을 (a2)우레탄 그룹을 함유하지 않고 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의함량이 30내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소이아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하고, 이때, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분 (a1)과 (a2) 총량의 30 내지 90중량%를 구성하고, 디페닐메탄 계열의 이작용성 이상의 폴리이소시아네이트가 성분(a1)과 (a2) 총량의 10 내지 70 중량%를 구성하는 방법에 의해 수득한 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a1)의디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄인 액상 우레탄-개질된 폴리이소이상네이트 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(a1)의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 총 100%중 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 60 내지 99.5중량%, 2,4'-디이소이사에니토디페닐메탄 0.5내지 40중량% 및 2,2'-디이소이아네이토디페닐메탄 0 내지 3중량%로 이루어진 액상 우레탄-개질된 폴리이소이아네이트 혼합물.
  6. 제3항에 있어서, 하나이상의 성분 (a1) 또는 (a2)의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 총 100%중 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 60 내지 99.5중량%, 2,4'-디이소이사에니토디페닐메탄 0.5내지 40중량% 및 2,2'-디이소이아네이토디페닐메탄 0 내지 3중량%로 이루어지고, 단 성분 (a1) 및 (a2)에서 2,4'-디이소이아네이토디페닐메탄의 총함량이 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 총함량을 기준으로 0.5내지 25중량%인 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  7. (a1)디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의함량이 30 내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소이아네이트 혼합물을 (b1)일반식 R-OH (여기서, R은 탄수소가 약 8 내지 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다.)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아민의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 탄수소가 약 8내지 약 24인 지방족 탄화수소 그룹 또는 올레핀계 불포화지 방족 탄화수소 그룹이다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미드의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응 생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나 이상의 알콜(b)의 화학양론적양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)을 약 5내지 82중량%를 구성하고 성분 (b)의 평균 적용가가 1.3 이상(바람직하게는 1.5내지 5)이 되도록 선택된다」과 반응시킴을 특징으로하여, 이소시아네이트함량이 25내지 33%인 액상 우레탄 -개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조한는 방법.
  8. 제7상에 있어서, 성분 (a1)과 (b)를 반응시켜 수득한 생성물을 (a2) 우레탄5그룹을 함유하지 않고, 디이소시아네이토페닐메탄 이성체의 함량이 30 내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 혼합하는단계를 추가로 포함하고, 이때 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분 (a1)과 (a2) 총량의 30 내지 90중량%를 구성하고, 이 작용성이상의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트가 성분 (a1)과(a2) 총량의 10 내지 70중량%를 구성하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, (a1) 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 30 지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네트 혼합물을 (b1)일반식 R-OH (여기서, R은 제7항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 알콜의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 알콜의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b2) 일반식 R'-NH2(여기서, R'은 제7항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 아민의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), (b3) 일반식 R-CO-NH2(여기서, R은 제7항에서 정의한 바와 같다)에 상응하는 아미드의 알콕실화 반응 생성물(상기 알콕실화반응 생성물의 제조에 아미드의 활성 수소원자 1 몰당 1몰이상의 알킬렌 옥사이드를 사용한다.), 및 (b4) 상기에서 정의한 R, R', R 그룹을 함유하지 않고, 분자량이 약 18 내지 약 342인 일작용성 또는 다작용성 출발 물질 분자의 알콕실화 반응생성물과 (b1), (b2) 및 (b3)중 하나 이상과 혼합물 (상기 알콕실화 반응 생성물의 제조에서 출발물질 분자의 활성 수소 원자 1몰당 1몰 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용된다)중에서 선택된 하나 이상의 알콜(b)의 화학양론적양 이하의 양「여기서, 성분(b)의 평균 분자량은 약 188내지 약 1200이고, 성분 (b1), (b2), (b3), 및 (b4)의 유형 및 정량비는 그룹 R, R' 및 R가 집합적으로 성분 (b)을 약 5내지 82중량%를 구성하고 성분 (b)의 평균 작용가가 1.3 이상(바람직하게는 1.5내지 5)이 되도록 선택된다」과 반응시키고, 성분 (a1)과 (b)와의 반응으로부터 수득한 생성물을 (a2) 우레탄 그룹을 함유하지 않고 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 함량이 30 내지 100중량%인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하고, 이때 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 성분 (a1)과 (a2) 총량의 30내지 90중량%를 구성하고 디페닐메탄 계열의 이작용성 이상의폴리이소시아네이트가 성분 (a1)과 (a2) 총량의 10 내지 70중량%를 구성하는 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 성분 (a1)의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄인 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 성분 (a1)의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 총 100%중 4,4'=디이소시아네이토디페닐메탄 60내지 99.5중량%, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0.5 내지 40중량%, 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 3중량%로 이루어진 방법.
  12. 제9항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a1) 또는 (a2)의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체가 총 100%중 4,4'=디이소시아네이토디페닐메탄 60내지 99.5중량%, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0.5 내지 40중량%, 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 3중량%로 이루어지고, 단 성분(a1) 및 (a2)에서 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 총 함량이 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 총함량을 기준으로 0.5 내지 25중량%인 방법.
  13. 이소시아네이트 함량이 25내지 33%인 제1항에 따른 액상 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 발포체 존재하에 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 경질 폴리우레탄 발포체인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 발포체가 부분적으로 할로겐화된 발포체 도는 저-비전 지방족 탄화수소인 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 발포체가 물인 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 발포체가 모노클로로디플루오로메탄인 방법.
  18. 이소시아네이트 함량이 25내지 33%인 제3항에 따른 액상 우체탄-개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 발포체 존재하에 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 경질 폴리우레탄 발포체인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 발포체가 부분적으로 할로겐화된 발포체 또는 저-비점 지방족 탄화수소인 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 발포체가 모노클로로디플루오로메탄인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 발포체가 물인 방법.
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