JPH04139209A

JPH04139209A - ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH04139209A
Application number: JP2261313A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Endo; 遠藤　雅彦; Hiroshi Kawabata; 川端　博
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd
Current assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関するも
のであり、詳しくは、発泡剤としてのクロロフルオロカ
ーボン類の使用量を低減した上で、良好な作業性を確保
し、しかも、表面強度が太きく且つ熱伝導率の低いポリ
ウレタンフォームの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォーム、特に、硬質ポリウレタンフォー
ムは、吸音材、構造材あるいは電気冷蔵庫、冷凍庫、建
築用等の断熱材として広く用いられている。

周知の通り、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネ
ート原料とポリオール原料とを発泡剤の存在下に反応さ
せて製造され、ポリイソシアネート原料とポリオール原
料の種類によって硬質グレードなど各種のポリウレタン
フォームが得られる。

そして、上記の反応は、発泡剤、触媒などの必要な添加
剤を予めポリオール原料に溶解せしめ、これとポリイソ
シアネート原料との二液を混合機を通して金型内に注入
して行われる。

従来、硬質ポリウレタンフォームの製造用のポリオール
原料としては、各種のものが知られており、例えば、シ
ョ糖やグリセリンなどにプロピレンオキサイドを付加し
たポリエーテルポリオールや芳香族アミンを開始剤にし
てプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加し
たポリエーテルポリオール（例えば特公昭３９−２２６
１７号等がある。

そして、当然ながら、ポリオール原料の種類により、得
られる硬質ポリウレタンフォームの物性などが異なる。

例えば、上記前者のポリエーテルポリオールは、一般に
使用されている代表的なポリオール原料であるが、ポリ
イソシアネートとの相溶性が充分でないため微細なセル
を得ることが難しく、従って、低い熱伝導率の製品を得
ることが困難である。一方、上記後者のポリエーテルポ
リオールは、ポリイソシアネートとの相溶性が良好であ
ることから低い熱伝導率の製品を得るために主として使
用されているが、粘度が高いために作業性の点で問題が
ある。加えて、得られる製品の表面強度が小さくて脆い
という欠点がある。

しかしながら、ポリオール原料は、前記のように、発泡
剤などと予め混合して使用されるものであり（以下、ポ
リオール原料に発泡剤などの各種添加剤を加えて溶解し
たものを「ポリオールサイドと言う）、従って、多くの
場合、上記の作業性の問題は、発泡剤の混合による粘度
低下の効果により解決し得る。

すなわち、従来より、発泡剤としては、その優れた発泡
作用により、トリクロロフルオロメタンに代表されるク
ロロフルオロカーボン類が好適に使用され、一般的には
、ポリオール原料１００重量部当り、５０乃至６０重量
部程度までの割合で使用されている。そして、斯かる使
用量により、クロロフルオロカーボン類は、粘度低下剤
としても機能するのである。

しかしながら、近時、上記のクロロフルオロカーボン類
は、オゾン層破壊を引き起こす可能性があるとの指摘に
より、その使用規制の強化が進められており、クロロフ
ルオロカーボン類の使用量を低減しなければならない状
況にある。

そして、上記の問題に対処するため、種々の技術検討が
行われており、例えば、水とポリイソシアネートの反応
により発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する技術
はその一つである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記技術の実施に当たっては、使用する
水の量が増加するに従って得られる製品の表面強度が低
下し、また、ポリオールサイドの粘度が増加するために
、使用するポリオール原料はより粘度の低くいものでな
くてはならないという問題がある。加えて、トリクロロ
フルオロメタンの使用量が少なくなるに従って得られる
製品の熱伝導率が高（なるという問題もある。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目
的は、クロロフルオロカーボン類の使用量を低減した上
で、良好な作業性が確保でき、しかも、表面強度が大き
く且つ熱伝導率の低いポリウレタンフォームの製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討を
重ねた結果、ポリオール原料として、特定のポリエーテ
ルポリオールを使用するならば、前記の目的を達成し得
るとの知見を得、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリイソシアネート原料と
ポリオール原料とを発泡剤の存在下に反応させてポリウ
レタンフォームを製造するに当り、ポリオール原料とし
て、キシレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物か
ら成り、平均水酸基価が２００−１，０００のポリエー
テルポリオールを含有するポリオール原料を使用し、発
泡剤として、ポリオール原料１００重量部当り、０．１
〜７重量部の水と５０重量部以下のクロロフルオロカー
ボン類を使用することを特徴とするポリウレタンフォー
ムの製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるポリイソシアネート原料は、例えば
、２個以上のＮＧＯ基を同一分子中に結合した有機化合
物であり、その具体例としては、トルエンジインシアネ
ート、粗トルエンジイソシア＊　−ト、４．　４’　　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート等やこれらを部分的にウレタ
ン化、三量化、カルボジイミド化またはアミド化などの
手段で変性したポリイソシアネート類が挙げられる。こ
れらは２種以上混合して使用してもよい。

本発明に使用されるポリオール原料は、キシレンジアミ
ンのアルキレンオキサイド付加物から成り、平均水酸基
価（以下ｒＯＨ価」と略称する）が２００〜１，０００
のポリエーテルポリオールを含有するポリオール原料で
なければならない。

ポリオール原料として、キシレンジアミンのアルキレン
オキサイド付加物から成るポリエーテルポリオールを使
用したポリウレタン樹脂は、例えば、特公平２−１２２
５２号公報に記載され公知である。

すなわち、上記の公知文献には、ポリウレタン樹脂の耐
熱性を向上させるために、キシレンジアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物から成るポリエーテルポリオールが
使用されている。

しかしながら、上記の公知文献には、ポリウレタンフォ
ームについての具体的記載はなく、従って、当然ではあ
るが、クロロフルオロカーボン類の使用量に関連したポ
リオール原料の粘度の問題、更には、ポリウレタンフォ
ーム製品の表面脆性あるいは熱伝導率については、同等
言及されていない。

本発明の特徴は、数多く知られている公知のポリオール
原料の中から、上記のキシレンジアミンのアルキレンオ
キサイド付加物より成るポリエーテルポリオールを選択
し、しかも、これを特定のＯＨ価のものとして使用する
ことにより、クロロフルオロカーボン類の使用量を低減
した上で、良好な作業性を確保でき、しかも、表面強度
が大きく且つ熱伝導率の低いポリウレタンフォームの製
造方法を見出した点にある。

本発明におけるポリエーテルポリオールは、キシレンジ
アミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる。

上記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の単独または混合物を使用すること
ができるが、特には、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドの混合オキサイドを使用するのが好ましい。

このような混合オキサイドの使用により、粘度のより低
いポリエーテルポリオールが得られ、ポリウレタンフォ
ームの製造における作業性が顕著に改良される。

また、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサ
イド（ＰＯ）の混合比は、得られるポリエーテルポリオ
ールの粘度や使用する発泡剤との相溶性の観点から適宜
決定される。

なお、混合付加の態様としては、ブロック、ランダム、
キャップのいずれであってもよい。

本発明においては、キシレンジアミンのアルキレンオキ
サイド付加物のＯＨ価は、２００〜ｌ。

０００の範囲にする必要がある。付加物のＯＨ価が２０
０未満の場合は、開始剤としてのキシレンジアミンの性
能がフオーム物性に充分反映されず、本発明の目的を達
成することができない。逆に、付加物のＯＨ価が１，０
００を超える場合は、他のポリオールと混合使用した場
合に物性の低下が起こり、上記と同様に、本発明の目的
を達成することができない。付加物のＯＨ価のより好ま
しい範囲は、２５０〜５００である。

本発明においては、ポリオール原料として、上記のよう
なキシレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物から
成るポリエーテルポリオールを使用するが、他のポリオ
ールと混合して使用するのが望ましい。混合使用される
ポリオールとしては、従来公知のいずれのものも使用し
得るが、好適には、トルエンジアミンのアルキレン付加
物より成るポリエーテルポリオール、ショ糖−グリセリ
ン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。特に、後
者のポリエーテルポリオールが好適に使用される。

そして、いずれのポリオールを混合使用する場合でも、
全ポリオール原料中のキシレンジアミンのアルキレンオ
キサイド付加物から成るポリエーテルポリオールの含有
量は、２０重量％以上とすべきであり、好ましい含有量
は、５０重量％以上、より好ましい含有量は、６０〜９
０重量％の範囲である。勿論、キシレンジアミンのアル
キレンオキサイド付加物から成る前記のポリエーテルポ
リオールを単独で使用し得ることは当然である。

ポリイソシアネート原料とポリオール原料との反応は、
発泡剤の存在下に行われ、両者の使用割合は、通常、Ｎ
ＧＯ１０Ｈ当量比として０．９５〜１．８０の範囲とさ
れる。

そして、従来の方法と同様に、ポリオール原料は、これ
に予め発泡剤を添加して使用され、また、必要に応じて
、触媒、整泡剤、難燃剤等が添加される。

本発明においては、発泡剤として、ポリオール原料１０
０重量部当り、０．１〜７重量部、好ましくは、０．１
〜５重量部の水と５０重量部以下のクロロフルオロカー
ホン類を使用する必要がある。

そして、水とクロロフルオロカーボン類の使用割合は、
製品の改良すべき表面脆性および熱伝導率により適宜決
定されるが、本発明においては、後記実施例に示すよう
に、クロロフルオロカーボン類の使用割合を従来の使用
量の２／３程度にまで低減しても、クロロフルオロカー
ホン類を多量使用して得られる製品と遜色のない物性の
製品が得られ、ここに、本発明の最大の特徴がある。

クロロフルオロカーホン類は、一般に、環境破壊係数の
高いクロロフルオロカーボン類（所謂ハードフロン）と
環境破壊係数の低いクロロフルオロカーボン類（所謂ソ
フトフロン）とに大別される。そして、前者の例として
は、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン等が挙げられ、後者の例としては、１，１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、■、１
ジクロロー１−フルオロエタン、１．　１．　１゜トリ
クロロ−２，２−ジフルオロエタン等が挙げられる。

本発明においては、クロロフルオロカーボン類は、低減
された量で使用し得るが、上記いずれのクロロフルオロ
カーボン類をも使用でき、特に、ハードフロンについて
、その使用量を低減し得ることは、極めて工業的価値が
大きい。

勿論、本発明においては、上記のクロロフルオロカーボ
ン類と共に他の発泡剤を使用してもよく、このような発
泡剤としては、ジクロロメタン、ペンタン等が挙げられ
る。

また、触媒、整泡剤については、その種類および使用量
に制限はなく、従来公知方法におけると同様に決定する
ことができる。そして、触媒としては、例えば、トリエ
チレンジアミン、テトラメチルへキサメチレンジアミン
、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン化合物、ス
タナスオフテート、ジブチルチンジラウレート等の有機
スズ化合物などが挙げられ、整泡剤としては、各種のシ
ロキサン、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体
などが挙げられる。

本発明においては、上記の発泡剤、触媒、整泡剤の他に
、必要により、トリスクロロエチルホスフェート、トリ
スジクロロプロピルホスフェート、塩素化パラフィン等
の難燃剤、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、
ジ−ｔ−ブチルフェノール、α−メチルスチレン等の安
定剤などをポリオール原料に適当量加えてもよい。

本発明においては、反応形式として、ワンショット法、
プレポリマー法または半プレポリマー法のいずれをも採
用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

〔ポリエーテルポリオールの製造〕

キシレンジアミン（以下ｒＸＤＡ」と略す）３゜００ｋ
ｇ　（２２，１ｍｏｌ）を耐圧反応釜に入れて昇温した
後、反応温度１００°Ｃ〜１１０°Ｃの範囲でプロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）の
混合オキサイド（重量比８０／２０）３．６６ｋｇ　（
６６，３ｍｏｌ）を送太し、同温度で反応を完結させた
。

次に、温度を５０℃まで下げた後、トリメチルアミン（
以下ｒＴＭＡ」と略す）６０ｇ（１，０ｍｏ１）を送入
する。再び、昇温した後、反応温度１００°Ｃ〜１１０
℃の範囲で上記の混合オキサイド５．９０ｋｇ　（１０
７ｍｏｌ）を送入し、同温度で反応を完結させた。

その後、減圧下で処理し、揮発物を除去し、ポリエーテ
ルポリオール（Ａ）を得た。

ポリエーテルポリオール（Ａ）のＯＨ価は３９４、粘度
は３７４０ｃｐｓ　（２５°Ｃ）であった。

前記と同様の操作により、オキサイドの送入量およびＰ
　Ｏ／Ｅ　Ｏの重量比などを適宜変更し、ＯＨ価および
粘度の異なる各種ポリエーテルポリオール（Ｂ−Ｅ）を
得た。各ポリエーテルポリオールの物性を表−１に示す
。

実施例１〜３ポリオール原料として前記ポリエーテルポリオール（Ａ
）を使用し、表−２に記載の配合処方に従って反応を行
い、硬質ウレタンフオームを製造した。

上記の反応は、各実施例において、ポリオール原料に同
様なゲルタイムを与えるのに必要量の触媒、発泡剤、整
泡剤をポリオール原料に加えて以下のように行った。

先ず、ポリオール原料と上記の各成分とを攪拌機で混合
した後２０℃に調温し、２０℃に調温したポリイソシア
ネートの計算量を加えて攪拌機で強制攪拌する。

次いで、得られた混合物を５０Ｘ５０Ｘ５　（厚み）（
ｃｍ）のアルミニウム製モールドに注入する。

オーバーパックが１２％のフオームの物性を表−２に示
した。

なお、表−２に記載した各配合原料の内訳は次の通りで
あり、また、物性は以下の方法によって測定した。

〔ポリイソシアネート〕

三菱化成ダウ社製粗ジフェニルメタンジイソシアネート
ｒＰａｐ　ｉ　　１３５Ｊ　　（ＮＧＯ＝３１％）Ｃ混合用ポリオール〕ポリエーテルポリオールＦ：ダウ・ケミカル社製、ショ糖−グリセリン系ポリエーテ
ルポリオール。ＯＨ価４５０、粘度６８００ｃｐｓ　（
２５°Ｃ）〔添加剤〕シリコン系整泡剤：日本ユニカー社製ｒＬ−５４２０Ｊウレタン化触媒：花王社製ｒＫａｏｌｉｚｅｒ　　ＮｏｌＪ発泡剤（トリ
クロロフルオロメタン）：旭硝子社製「アサヒフロン−
１１ＥＪ〔物性測定方法〕（１）熱伝導率（ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・℃）：ＪＩＳ　
　Ａ１４１２−１９７７に準拠（２）低温寸法安定性（
％）ニー３０℃に２４時間放置した後の体積の変化率を測定し
、低温寸法安定性とした。

（３）表面強度（脆性）：４分脱型時の製品の表面を擦って脆性観察し、その結果
を次の基準で評価した。

○：良好　△：良好〜不良　×：不良比較例１〜７実施例と同様の方法により、以下に記載のポリオール原
料を使用し、表−２に記載の配合処方に従って、硬質ウ
レタンフオームを製造した。

〔ポリエーテルポリオールＧ〕

トルエンジアミンにＰ　Ｏ／Ｅ　Ｏの比率８０／２０の
混合オキサイドを付加したポリエーテルポリオール。Ｏ
Ｈ価４００、粘度１９２００ｃｐｓ（２５°Ｃ）〔ポリエーテルポリオールＨ〕シヨ糖−グリセリン系ポリエーテルポリオールＯＨ価３
９５、粘度４６００ｃｐｓ　（２５°Ｃ）なお、触媒、
発泡剤、整泡剤の使用量は、ポリオール原料に実施例と
同様のゲルタイムを与えるのに必要な量とした。

オーバーパックが１２％のフオームの物性を表２に示し
た。

上記の表−２は、本発明の効果の理解を容易にするため
に、クロロフルオロカーボン類の使用量で整理したもの
である。

表−２に示した結果より、次のことが明らかである。

（１）実施例１と比較例１および２（クロロフルオロカ
ーボン類の使用量：４５）、実施例２と比較例３および
４（同：３０）、実施例３と比較例５および６（同：１
８）、実施例４と比較例７（同ニア）の各比較から明ら
かなように、本発明によれば、いずれも、熱伝導率の小
さい製品が得られる。そして、熱伝導率に関して特に重
要なことは、実施例２と比較例２の比較から明らかなよ
うに、はぼ同一の熱伝導率製品を得るためには、クロロ
フルオロカーボン類の使用量は約３０％低減することが
できるという点である。

（２）各実施例からも明らかなように、製品の表面脆性
は、発泡剤中の水の量が増加するに従って低下するが、
本発明では、ポリオール原料１００重量部当り約７重量
部の水まで許容し得るが、比較例では約４重量部の水し
か許容し得ない。

（３）各実施例からも明らかなように、ポリオールサイ
ドの粘度は、クロロフルオロカーボン類の使用量が少な
くなる（発泡剤中の水の量が多（なる）に従って増加す
るが、実施例４と比較例１及び２の比較から明らかなよ
うに、本発明のポリオールサイドでは、クロロフルオロ
カーボン類の使用量が約８５％低減しても遜色のない粘
度を示す。

なお、上記の各実施例では、表−１に記載したポリエー
テルポリオール（Ａ）を使用したが、同表に記載の他の
ポリエーテルポリオール（Ｂ）〜（Ｅ）も同様に使用す
ることができ、上記同様の効果が達成される。

〔発明の効果〕

以上説明した本発明によれば、特定のポリオール原料を
使用することにより、発泡剤としてのクロロフルオロカ
ーボン類の使用量を低減した上で、良好な作業性を確保
し、しかも、表面強度が大きく且つ熱伝導率の低いポリ
ウレタンフォームの製造方法が提供される。

よって、本発明は、クロロフルオロカーボン類の使用規
制の強化に適合し、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリイソシアネート原料とポリオール原料とを発
泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造
するに当り、ポリオール原料として、キシレンジアミン
のアルキレンオキサイド付加物から成り、平均水酸基価
が２００〜１，０００のポリエーテルポリオールを含有
するポリオール原料を使用し、発泡剤として、ポリオー
ル原料１００重量部当り、０．１〜７重量部の水と５０
重量部以下のクロロフルオロカーボン類を使用すること
を特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。