JPH0160463B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリウレタンフオームを製造する際
に有用なポリオール混合物、特にスプレー成形さ
れる高密度の硬質ポリウレタンフオームの製造に
有用である比較的低粘度の液体ポリオール混合物
に関するものである。 硬質ポリウレタンフオームを製造するに際し
て、ポリイソシアネートをヒドロキシル価約350
〜900mgKOH／ｇの範囲のポリエステルまたはポ
リ（オキシアルキレン）エーテルと反応させるこ
とは公知である。しかしながら、今日まで製造さ
れてきたポリウレタンフオームは、すべての用途
に充分満足すべきというまでに至つていない。 さらに詳しく述べれば、満足すべき物性のポリ
ウレタンフオームを製造するためには、製造の際
に生ずる種々の反応の相対速度を適切に調和させ
る必要がある。この調和達成のためには、通常触
媒系を慎重に選択している。この技術分野におい
て有用とされている触媒は、第３級アミンを単独
で使用するか、また必要に応じてこれと有機スズ
化合物を混合したかたちで使用している。スプレ
ー成形のポリウレタンフオームの場合、フオーム
をすみやかにセツトする必要があるため、補助ア
ミン触媒がよく使用される。 米国特許第3297597号および米国特許第4137267
号に記載されているような窒素含有ポリオールに
より、上記の問題点の多くの解決が図られてい
る。これらのポリオールは、触媒活性があるが、
スプレー成形で硬質ポリウレタンフオームを製造
する際は、通常外部触媒を必要とする。これらの
ポリオールから製造された硬質ポリウレタンフオ
ームは、難燃剤を別に添加した場合に比較して耐
火性がずつとすぐれ、また寸法強度もすぐれてい
ることは注目に値する。 今日までのスプレー成形硬質ポリウレタンフオ
ームは、約0.032ｇ／cm3の密度をもつフオームが
広く利用されてきている。しかしながら、屋根の
断熱またはパイプの断熱などのような新しい分野
での利用においては、必要とされる圧縮強さを得
るために、さらに0.048〜0.064ｇ／cm3程度の高い
密度をもつフオームが必要である。 ところでフオームの密度を上げるには、Ｂ―成
分中のフルオロカーボン11の含有を減らす必要が
あるため、Ｂ成分はかなり高粘度になる。しかし
スプレー成形でポリウレタンフオームを実際に製
造するために通常用いられる装置は、正確な合成
割合で連続流として供給するのに都合のよい複動
タイプの容積形ポンプであり、この計量システム
の主な難点は、Ｂ―成分が周辺温度で1000cps以
下の粘度を有する場合にだけ、信頼性が確保でき
るにすぎないことである。Ｂ―成分の粘度が高く
なると、Ｂ―成分側でキヤビテーシヨンが起こ
り、成分比が変化してしまい、フオーム製品の品
質に影響を与えてしまう。 市販のポリオールであるTHANOL Ｒ―650―
Ｘ（商品名：テキサコケミカルカンパニイ製）は、
スプレー成形フオームに広く利用されており、こ
れを使用して製造したフオームは、広範囲の温度
条件下で多種多様の基体に対してすぐれた接着性
を示すものである。このTHANOL Ｒ―650―Ｘ
は米国特許第4137625号中に記載されているポリ
オールに相当するものであるが、粘度が非常に高
く（25℃で22000〜37000cps）、その用途が限られ
ている。これは、フルオロカーボン11成分の減少
に伴つて、Ｂ―成分の全体粘度が高くなりすぎ
て、通常のスプレー成形に使用される装置内でキ
ヤビテーシヨンが生じてしまうためである。 この発明は、以上のような点に鑑みてなされた
ものであり、スプレー成形される高密度で硬質な
ポリウレタンフオームを製造するに適した低粘度
の窒素含有ポリオール混合物およびその製造方法
を提供することを目的としている。 本発明にかかるポリオール混合物の製造方法は
以下のａ〜ｅの工程からなる。 ａ Ｐ―ノニルフエノール、ジエタノールアミン
およびホルムアルデヒドを以下の条件で混合す
る工程。 (イ) ｐ―ノニルフエノール対ジエタノールアミ
ンのモル比を１：２とする。 (ロ) ホルムアルデヒド対Ｐ―ノニルフエノール
のモル比を1.25：１〜1.75：１の範囲とす
る。 ｂ 得られた混合物を50〜150℃の範囲内の温度
でホルムアルデヒド含有量が１重量％以下に減
少するのに充分な時間加熱する工程。 ｃ 反応生成物から水をストリツピングする工
程。 ｄ このストリツピングずみの反応生成物にエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを別々
に、あるいはそれらの混合物として、30〜200
℃の温度範囲で添加する工程。 ｅ ヒドロキシル価400〜550mgKOH／ｇ、アミ
ン含有量２〜4meq／ｇ、25℃における粘度
5000〜20000cpsの低粘度窒素含有ポリオールを
ストリツピングによつて余剰添加物を除去する
ことにより回収する工程。 なお、ヒドロキシル価とはポリオール１ｇから
得られるアセチル化物を加水分解して遊離する酢
酸を中和するのに必要なKOHのmg数であり、次
式で定まる。 OH価＝KOHのmg分子量／ポリオールのOH当量 また、アミン含有量とは、ポリオール１ｇ中の
アミンのミリ当量（meq）のことを言う。 以上のようなポリオール混合物の製造方法は、
例えば前記THAMOL Ｒ―650―Ｘのような窒素
含有ポリオールが備えている優れた特性を損なう
ことなしに、25℃で約10000cps程度の粘度を有す
るスプレー成形に適したポリオール混合物を製造
することができる点で注目に値する。このような
改良ポリ混合物は、フルオロカーボン11とあらゆ
る比率で混和でき、かかるポリオール混合物を用
いて成形されたポリウレタンフオームは多種多様
の基体に対してすぐれた接着性を示すものであ
る。 本発明にかかるポリオール混合物は以下の式で
示されるポリオールの混合物であつて、ヒドロキ
シル価400〜550mgKOH／ｇ、アミン含有量２〜
4meq／ｇ、25℃における粘度5000〜20000cpsで
ある低粘度窒素含有ポリオール混合物ある。 （式中Ｒは であり、 R1はＨまたはＲから選択され、R2はOHまたは
OC3H6OH（ヒドロキシプロポキシル基）または
OC2H4OH（ヒドロキシエトキシル基）から選択
される。） 本発明にかかるポリオール混合物は種々の程度
にプロポキシル化もしくはエトキシル化されたポ
リオールの混合物であるが、多く存在する構造の
ものの一つは下記のようなものである。即ち、Ｐ
―ノニルフエノールは２つのジエタノールアミノ
メチル置換基を担持しており、この置換基はそれ
ぞれプロポキシル化されるとともに、第１級ヒド
ロキシル基が分子の分岐の末端に残されている。 ここでジエタノールアミノメチル置換フエノー
ルを製造するためのマンニツヒ反応は、周知の反
応であり、ここでは活性水素化合物がホルムアル
デヒドおよび第１級アミンまたは第２級アミンと
反応することにより、活性水素含有物質の置換ア
ミノメチル誘導体が製造される。本発明における
マンニツヒ反応生成物は、１モルのＰ―ノニルフ
エノールを２モルのジエタノールアミンと混合
し、次に使用されたフエノールにより決定される
必要量のホルムアルデヒドを70〜120℃の温度下
にゆつくりと添加することにより製造される。こ
れらのフエノール系化合物は、そのＯ―位とＰ―
位がマンニツヒ反応中に入り込むのに充分な活性
がある。ホルムアルデヒドを添加し終えたら、反
応物を撹拌しながら50℃以上の温度で、例えば80
〜150℃程度の温度範囲でゆつくりと加熱し、ホ
ルムアルデヒド含量が１重量％以下に減るまで保
持する。通常は、昇温下で1/2〜４時間の反応時
間を要する。 ホルムアルデヒドは、どのようなかたちで使用
してもよく、例えばホルマリン水溶液、メタノー
ル―含有溶液、パラホルムアルデヒドまたはトリ
キサンのかたちで使用できる。上記のホルムアル
デヒドの「必要量」は、上記の反応を達成するた
めに必要とされるホルムアルデヒドの量を意味す
るにすぎない。 ここで前記式（）のペントールを製造しよう
とする場合には、フエノール、ジエタノールアミ
ンおよびホルムアルデヒドを１：２：２のモル比
で使用することが米国特許第3297597号に開示さ
れている。しかし、この従来のモル比で製造され
た上記のポリオールは、暖かい日または暑い日に
は、スプレー成形を行うにあたつての粘度の問題
は少なくなるが、周辺温度15.5℃（60〓）でポリ
ウレタンフオームをスプレー成形するために使用
する場合には粘度が高すぎる。人がその上を歩い
ても支障のない高密度フオームは、通常、0.048
〜0.06ｇ／cm3の密度を持つものと考えられてい
る。粘度は、２種のポリオール、例えば、
THANOL Ｒ―650―Ｘと他のさらに粘度の低い
ポリオールとを混合することにより下げることが
できるが、この場合得られたフオームの物質は、
THANOL―650―Ｘを単独で使用した場合に得
られるフオームの物性より劣つてしまう。 本発明では、驚くべきことに、窒素含有ポリオ
ール混合物の粘度を通常のホルムアルデヒドの使
用割合より減らすことにより低くすることができ
ることを見出した。具体的に示すとＰ―ノニルフ
エノール、ジエタノールアミンおよびホルムアル
デヒドのモル比を１：２：1.5にした場合は、米
国特許第4137265号のモル比１：２：２から製造
したもの（30000cps）よりずつと粘度の低いポリ
オール混合物（25℃で10000〜15000cps）を製造
することができるのである。本発明においては、
Ｐ―ノニルフエノール、ジエタノールアミンおよ
びホルムアルデヒドは、１：２：1.25〜１：２：
1.75の範囲で使用すべきであるが、後に示すよう
に、後者の比率で得られたポリオール混合物はそ
れだけでスプレー成形に使用するには粘度が高す
ぎ、また前者の比率の場合には、いくらか物性の
劣るフオームとなる。 ポリオールの製造についての話しにもどると、
マンニツヒ反応が終結した時点で水は反応混合物
からストリツピングする。得られた粗製マンニツ
ヒ反応生成物は、さらに精製することなしに後に
記載する方法により、プロピレンオキシド（もし
くはエチレンオキシド）と縮合させるが、まず、
減圧下窒素でパージしておくとよい。 プロピレンオキシドとの縮合は、マンニツヒ反
応生成物の入つている槽に好ましくは加圧下に、
プロピレンオキシドを単に導入することにより行
なうことができる。エチレンオキシドもプロピレ
ンオキシドと同様に使用することができ、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ま
しく使用される。この縮合反応においては、触媒
を添加する必要はなく生成物中の塩基性窒素が反
応を促進するのに充分な触媒活性を発揮する30〜
200℃の範囲の温度で行なうことができるが、90
〜120℃の範囲で行なうのがさらに好ましい。こ
のような条件下において、フエノール系のヒドロ
キシル基が、１モルまたはそれ以上のアルキレン
オキシドと反応し、次に残りのアルキレンオキシ
ドがアルコール系ヒドロキシル基と反応して、ヒ
ドロキシプロポキシル（エトキシル）基をつく
る。最終縮合生成物を、真空ストリツピングによ
り未反応物および部分反応物から精製し、ヒドロ
キシル価が440〜550mgKOH／ｇの透明こはく色
から茶色の液体として取出すと本発明にかかる低
粘度窒素含有ポリオール混合物が得られる。 本発明において、マンニツヒ縮合に使用される
フエノール系化合物はマンニツヒ縮合下に反応活
性のないノニル基で置換されたＰ―ノニルフエノ
ールであり、ノニルフエノールおよびホルムアル
デヒドと反応させるアルカノールアミンはジエタ
ノールアミンである。 また、アルキレンオキシドの最低必要量は、遊
離アミノ水素原子およびフエノール系ヒドロキシ
ル基当り１モルである。通常、フエノール系の水
酸基は、不安定なウレタン結合をつくるので実施
に際しては、これはさけるべきである。フエノー
ル系水酸基は反応性があるので、このヒドロキシ
ル基がアルキレンオキシドと反応する。従つて、
化学量論量のアルキレンオキシドを使用すれば、
フエノール系ヒドロキシル基の反応が確実になる
のである。通常、低ヒドロキシル数および低粘度
の製品を得るためには、アルキレンオキシドの最
低必要量以上が使用される。 本発明において使用されるアルキレンオキシド
は、前述したようにプロピレンオキシド、エチレ
ンオキシドまたはこれら２種の混合物である。こ
れらの中で特にプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの混合物が好ましい。これらオキシド混合
物は、ポリオールの粘度を急激に下げる効果があ
る。 なお、本発明においては、まずＰ―ノニルフエ
ノールとホルムアルデヒドを混合しておき、次に
ジエタノールアミンを加え、その後にアルキレン
オキシドを加えてもよいが、Ｐ―ノニルフエノー
ルとジエタノールアミンをまず混合しておき、次
にホルムアルデヒドを添加し、最後にアルキレン
オキシドを添加する方法が好ましい。 本発明にかかるポリオール混合物の製造法およ
び得られたポリオール混合物を用いたポリウレタ
ンフオームの物性について、さらに下記の実施例
によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ ポリオールの製造のために、1.89×10-2m3（５
ガロン）および5.68×10-2m3（15ガロン）用のジ
ヤツケト付き高圧反応器を用意した。これら反応
器には、熱鋼管用ジヤケツト、温度、圧力計真空
ストリツピング装置、撹拌器、オキシド供給タン
ク、窒素、ブランケツテイングシステムおよび原
料物質充填口を設けておいた。 Ｐ―ノニルフエノール13.4Kg（29.6ポンド）お
よびジエタノールアミン13.2Kg（29.2ポンド）を
反応器に充填し、窒素置換をしてから、内容物を
95℃まで加熱した。次に、37％ホルムアルデヒド
水溶液の7.2Kg（15.92ポンド）を30分間に充填
し、反応器を120℃で３時間加熱し続けた。この
際のフエノールとホルムアルデヒドのモル比は
１：1.5である。これを冷却すると、水性凝縮液
が得られた。この水性凝縮液の8.2Kg（18ポンド）
を反応器に充填し、94℃で20mmまで真空ストリツ
ピングした。これに、3.1Kg（6.77ポンド）のプ
ロピレンオキシドを96〜120℃の温度下に充填し、
次に0.7Kg（1.5ポンド）のエチレンオキシドを
116〜120℃の温度下の充填した。これを２時間反
応させてから、120℃で10mmまでストリツピング
した。精製物の分析結果は下記の通りであつた。 ヒドロキシル価＝472KOHmg／ｇポリオール 水＝0.01％ 粘度＝25℃で9800cps アミン含有量＝2.98meq／ｇポリオール このポリオールは、フルオロカーボン11とあら
ゆる混合比で混和し得るものであつた。 実施例 ２ オキシドをブロツクとしてではなく混合オキシ
ドとして添加する以外、実施例１と同様にしてポ
リオールを製造した。分析結果は下記の通りであ
つた。 ヒドロキシル価＝478mgKOH／ｇポリオール 粘度＝25℃で10，920cps モデルFF比例ポンプおよび内部混合用モデル
Ｄスプレーガンを備えたカスマー（gusmer）ス
プレー装置を使用し、53〜76ｇ／secの範囲で混
合成分を噴出させることによりポリウレタンフオ
ームを製造した。 Ｂ―成分の組成（重量部） ポリオール 27.56 THEMMLLIN RF―230*1 6.0 FYROL 6*2 2.0 THANOL Ｆ―3000*3 1.0 DIGLYCOLAMINE Agent*4 2.0 フルオロカーボン 11B 11.3 FOMREZ UL―22*5 0.1 FOMREZ UL―32*5 0.07 15.6℃の粘度 875CPS フオームの物性 密度（Kg／m3） 43.73 Ｋ―フアクター（watt／ｍ℃） 0.0183 圧縮強さ（Kg／cm2） 平行（ライズ） 2.74 垂直（ライズ） 2.44 もろさ ％損失 1.1 熱変形温度 ℃ 190 独立気泡 ％ 96
に有用なポリオール混合物、特にスプレー成形さ
れる高密度の硬質ポリウレタンフオームの製造に
有用である比較的低粘度の液体ポリオール混合物
に関するものである。 硬質ポリウレタンフオームを製造するに際し
て、ポリイソシアネートをヒドロキシル価約350
〜900mgKOH／ｇの範囲のポリエステルまたはポ
リ（オキシアルキレン）エーテルと反応させるこ
とは公知である。しかしながら、今日まで製造さ
れてきたポリウレタンフオームは、すべての用途
に充分満足すべきというまでに至つていない。 さらに詳しく述べれば、満足すべき物性のポリ
ウレタンフオームを製造するためには、製造の際
に生ずる種々の反応の相対速度を適切に調和させ
る必要がある。この調和達成のためには、通常触
媒系を慎重に選択している。この技術分野におい
て有用とされている触媒は、第３級アミンを単独
で使用するか、また必要に応じてこれと有機スズ
化合物を混合したかたちで使用している。スプレ
ー成形のポリウレタンフオームの場合、フオーム
をすみやかにセツトする必要があるため、補助ア
ミン触媒がよく使用される。 米国特許第3297597号および米国特許第4137267
号に記載されているような窒素含有ポリオールに
より、上記の問題点の多くの解決が図られてい
る。これらのポリオールは、触媒活性があるが、
スプレー成形で硬質ポリウレタンフオームを製造
する際は、通常外部触媒を必要とする。これらの
ポリオールから製造された硬質ポリウレタンフオ
ームは、難燃剤を別に添加した場合に比較して耐
火性がずつとすぐれ、また寸法強度もすぐれてい
ることは注目に値する。 今日までのスプレー成形硬質ポリウレタンフオ
ームは、約0.032ｇ／cm3の密度をもつフオームが
広く利用されてきている。しかしながら、屋根の
断熱またはパイプの断熱などのような新しい分野
での利用においては、必要とされる圧縮強さを得
るために、さらに0.048〜0.064ｇ／cm3程度の高い
密度をもつフオームが必要である。 ところでフオームの密度を上げるには、Ｂ―成
分中のフルオロカーボン11の含有を減らす必要が
あるため、Ｂ成分はかなり高粘度になる。しかし
スプレー成形でポリウレタンフオームを実際に製
造するために通常用いられる装置は、正確な合成
割合で連続流として供給するのに都合のよい複動
タイプの容積形ポンプであり、この計量システム
の主な難点は、Ｂ―成分が周辺温度で1000cps以
下の粘度を有する場合にだけ、信頼性が確保でき
るにすぎないことである。Ｂ―成分の粘度が高く
なると、Ｂ―成分側でキヤビテーシヨンが起こ
り、成分比が変化してしまい、フオーム製品の品
質に影響を与えてしまう。 市販のポリオールであるTHANOL Ｒ―650―
Ｘ（商品名：テキサコケミカルカンパニイ製）は、
スプレー成形フオームに広く利用されており、こ
れを使用して製造したフオームは、広範囲の温度
条件下で多種多様の基体に対してすぐれた接着性
を示すものである。このTHANOL Ｒ―650―Ｘ
は米国特許第4137625号中に記載されているポリ
オールに相当するものであるが、粘度が非常に高
く（25℃で22000〜37000cps）、その用途が限られ
ている。これは、フルオロカーボン11成分の減少
に伴つて、Ｂ―成分の全体粘度が高くなりすぎ
て、通常のスプレー成形に使用される装置内でキ
ヤビテーシヨンが生じてしまうためである。 この発明は、以上のような点に鑑みてなされた
ものであり、スプレー成形される高密度で硬質な
ポリウレタンフオームを製造するに適した低粘度
の窒素含有ポリオール混合物およびその製造方法
を提供することを目的としている。 本発明にかかるポリオール混合物の製造方法は
以下のａ〜ｅの工程からなる。 ａ Ｐ―ノニルフエノール、ジエタノールアミン
およびホルムアルデヒドを以下の条件で混合す
る工程。 (イ) ｐ―ノニルフエノール対ジエタノールアミ
ンのモル比を１：２とする。 (ロ) ホルムアルデヒド対Ｐ―ノニルフエノール
のモル比を1.25：１〜1.75：１の範囲とす
る。 ｂ 得られた混合物を50〜150℃の範囲内の温度
でホルムアルデヒド含有量が１重量％以下に減
少するのに充分な時間加熱する工程。 ｃ 反応生成物から水をストリツピングする工
程。 ｄ このストリツピングずみの反応生成物にエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを別々
に、あるいはそれらの混合物として、30〜200
℃の温度範囲で添加する工程。 ｅ ヒドロキシル価400〜550mgKOH／ｇ、アミ
ン含有量２〜4meq／ｇ、25℃における粘度
5000〜20000cpsの低粘度窒素含有ポリオールを
ストリツピングによつて余剰添加物を除去する
ことにより回収する工程。 なお、ヒドロキシル価とはポリオール１ｇから
得られるアセチル化物を加水分解して遊離する酢
酸を中和するのに必要なKOHのmg数であり、次
式で定まる。 OH価＝KOHのmg分子量／ポリオールのOH当量 また、アミン含有量とは、ポリオール１ｇ中の
アミンのミリ当量（meq）のことを言う。 以上のようなポリオール混合物の製造方法は、
例えば前記THAMOL Ｒ―650―Ｘのような窒素
含有ポリオールが備えている優れた特性を損なう
ことなしに、25℃で約10000cps程度の粘度を有す
るスプレー成形に適したポリオール混合物を製造
することができる点で注目に値する。このような
改良ポリ混合物は、フルオロカーボン11とあらゆ
る比率で混和でき、かかるポリオール混合物を用
いて成形されたポリウレタンフオームは多種多様
の基体に対してすぐれた接着性を示すものであ
る。 本発明にかかるポリオール混合物は以下の式で
示されるポリオールの混合物であつて、ヒドロキ
シル価400〜550mgKOH／ｇ、アミン含有量２〜
4meq／ｇ、25℃における粘度5000〜20000cpsで
ある低粘度窒素含有ポリオール混合物ある。 （式中Ｒは であり、 R1はＨまたはＲから選択され、R2はOHまたは
OC3H6OH（ヒドロキシプロポキシル基）または
OC2H4OH（ヒドロキシエトキシル基）から選択
される。） 本発明にかかるポリオール混合物は種々の程度
にプロポキシル化もしくはエトキシル化されたポ
リオールの混合物であるが、多く存在する構造の
ものの一つは下記のようなものである。即ち、Ｐ
―ノニルフエノールは２つのジエタノールアミノ
メチル置換基を担持しており、この置換基はそれ
ぞれプロポキシル化されるとともに、第１級ヒド
ロキシル基が分子の分岐の末端に残されている。 ここでジエタノールアミノメチル置換フエノー
ルを製造するためのマンニツヒ反応は、周知の反
応であり、ここでは活性水素化合物がホルムアル
デヒドおよび第１級アミンまたは第２級アミンと
反応することにより、活性水素含有物質の置換ア
ミノメチル誘導体が製造される。本発明における
マンニツヒ反応生成物は、１モルのＰ―ノニルフ
エノールを２モルのジエタノールアミンと混合
し、次に使用されたフエノールにより決定される
必要量のホルムアルデヒドを70〜120℃の温度下
にゆつくりと添加することにより製造される。こ
れらのフエノール系化合物は、そのＯ―位とＰ―
位がマンニツヒ反応中に入り込むのに充分な活性
がある。ホルムアルデヒドを添加し終えたら、反
応物を撹拌しながら50℃以上の温度で、例えば80
〜150℃程度の温度範囲でゆつくりと加熱し、ホ
ルムアルデヒド含量が１重量％以下に減るまで保
持する。通常は、昇温下で1/2〜４時間の反応時
間を要する。 ホルムアルデヒドは、どのようなかたちで使用
してもよく、例えばホルマリン水溶液、メタノー
ル―含有溶液、パラホルムアルデヒドまたはトリ
キサンのかたちで使用できる。上記のホルムアル
デヒドの「必要量」は、上記の反応を達成するた
めに必要とされるホルムアルデヒドの量を意味す
るにすぎない。 ここで前記式（）のペントールを製造しよう
とする場合には、フエノール、ジエタノールアミ
ンおよびホルムアルデヒドを１：２：２のモル比
で使用することが米国特許第3297597号に開示さ
れている。しかし、この従来のモル比で製造され
た上記のポリオールは、暖かい日または暑い日に
は、スプレー成形を行うにあたつての粘度の問題
は少なくなるが、周辺温度15.5℃（60〓）でポリ
ウレタンフオームをスプレー成形するために使用
する場合には粘度が高すぎる。人がその上を歩い
ても支障のない高密度フオームは、通常、0.048
〜0.06ｇ／cm3の密度を持つものと考えられてい
る。粘度は、２種のポリオール、例えば、
THANOL Ｒ―650―Ｘと他のさらに粘度の低い
ポリオールとを混合することにより下げることが
できるが、この場合得られたフオームの物質は、
THANOL―650―Ｘを単独で使用した場合に得
られるフオームの物性より劣つてしまう。 本発明では、驚くべきことに、窒素含有ポリオ
ール混合物の粘度を通常のホルムアルデヒドの使
用割合より減らすことにより低くすることができ
ることを見出した。具体的に示すとＰ―ノニルフ
エノール、ジエタノールアミンおよびホルムアル
デヒドのモル比を１：２：1.5にした場合は、米
国特許第4137265号のモル比１：２：２から製造
したもの（30000cps）よりずつと粘度の低いポリ
オール混合物（25℃で10000〜15000cps）を製造
することができるのである。本発明においては、
Ｐ―ノニルフエノール、ジエタノールアミンおよ
びホルムアルデヒドは、１：２：1.25〜１：２：
1.75の範囲で使用すべきであるが、後に示すよう
に、後者の比率で得られたポリオール混合物はそ
れだけでスプレー成形に使用するには粘度が高す
ぎ、また前者の比率の場合には、いくらか物性の
劣るフオームとなる。 ポリオールの製造についての話しにもどると、
マンニツヒ反応が終結した時点で水は反応混合物
からストリツピングする。得られた粗製マンニツ
ヒ反応生成物は、さらに精製することなしに後に
記載する方法により、プロピレンオキシド（もし
くはエチレンオキシド）と縮合させるが、まず、
減圧下窒素でパージしておくとよい。 プロピレンオキシドとの縮合は、マンニツヒ反
応生成物の入つている槽に好ましくは加圧下に、
プロピレンオキシドを単に導入することにより行
なうことができる。エチレンオキシドもプロピレ
ンオキシドと同様に使用することができ、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ま
しく使用される。この縮合反応においては、触媒
を添加する必要はなく生成物中の塩基性窒素が反
応を促進するのに充分な触媒活性を発揮する30〜
200℃の範囲の温度で行なうことができるが、90
〜120℃の範囲で行なうのがさらに好ましい。こ
のような条件下において、フエノール系のヒドロ
キシル基が、１モルまたはそれ以上のアルキレン
オキシドと反応し、次に残りのアルキレンオキシ
ドがアルコール系ヒドロキシル基と反応して、ヒ
ドロキシプロポキシル（エトキシル）基をつく
る。最終縮合生成物を、真空ストリツピングによ
り未反応物および部分反応物から精製し、ヒドロ
キシル価が440〜550mgKOH／ｇの透明こはく色
から茶色の液体として取出すと本発明にかかる低
粘度窒素含有ポリオール混合物が得られる。 本発明において、マンニツヒ縮合に使用される
フエノール系化合物はマンニツヒ縮合下に反応活
性のないノニル基で置換されたＰ―ノニルフエノ
ールであり、ノニルフエノールおよびホルムアル
デヒドと反応させるアルカノールアミンはジエタ
ノールアミンである。 また、アルキレンオキシドの最低必要量は、遊
離アミノ水素原子およびフエノール系ヒドロキシ
ル基当り１モルである。通常、フエノール系の水
酸基は、不安定なウレタン結合をつくるので実施
に際しては、これはさけるべきである。フエノー
ル系水酸基は反応性があるので、このヒドロキシ
ル基がアルキレンオキシドと反応する。従つて、
化学量論量のアルキレンオキシドを使用すれば、
フエノール系ヒドロキシル基の反応が確実になる
のである。通常、低ヒドロキシル数および低粘度
の製品を得るためには、アルキレンオキシドの最
低必要量以上が使用される。 本発明において使用されるアルキレンオキシド
は、前述したようにプロピレンオキシド、エチレ
ンオキシドまたはこれら２種の混合物である。こ
れらの中で特にプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの混合物が好ましい。これらオキシド混合
物は、ポリオールの粘度を急激に下げる効果があ
る。 なお、本発明においては、まずＰ―ノニルフエ
ノールとホルムアルデヒドを混合しておき、次に
ジエタノールアミンを加え、その後にアルキレン
オキシドを加えてもよいが、Ｐ―ノニルフエノー
ルとジエタノールアミンをまず混合しておき、次
にホルムアルデヒドを添加し、最後にアルキレン
オキシドを添加する方法が好ましい。 本発明にかかるポリオール混合物の製造法およ
び得られたポリオール混合物を用いたポリウレタ
ンフオームの物性について、さらに下記の実施例
によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ ポリオールの製造のために、1.89×10-2m3（５
ガロン）および5.68×10-2m3（15ガロン）用のジ
ヤツケト付き高圧反応器を用意した。これら反応
器には、熱鋼管用ジヤケツト、温度、圧力計真空
ストリツピング装置、撹拌器、オキシド供給タン
ク、窒素、ブランケツテイングシステムおよび原
料物質充填口を設けておいた。 Ｐ―ノニルフエノール13.4Kg（29.6ポンド）お
よびジエタノールアミン13.2Kg（29.2ポンド）を
反応器に充填し、窒素置換をしてから、内容物を
95℃まで加熱した。次に、37％ホルムアルデヒド
水溶液の7.2Kg（15.92ポンド）を30分間に充填
し、反応器を120℃で３時間加熱し続けた。この
際のフエノールとホルムアルデヒドのモル比は
１：1.5である。これを冷却すると、水性凝縮液
が得られた。この水性凝縮液の8.2Kg（18ポンド）
を反応器に充填し、94℃で20mmまで真空ストリツ
ピングした。これに、3.1Kg（6.77ポンド）のプ
ロピレンオキシドを96〜120℃の温度下に充填し、
次に0.7Kg（1.5ポンド）のエチレンオキシドを
116〜120℃の温度下の充填した。これを２時間反
応させてから、120℃で10mmまでストリツピング
した。精製物の分析結果は下記の通りであつた。 ヒドロキシル価＝472KOHmg／ｇポリオール 水＝0.01％ 粘度＝25℃で9800cps アミン含有量＝2.98meq／ｇポリオール このポリオールは、フルオロカーボン11とあら
ゆる混合比で混和し得るものであつた。 実施例 ２ オキシドをブロツクとしてではなく混合オキシ
ドとして添加する以外、実施例１と同様にしてポ
リオールを製造した。分析結果は下記の通りであ
つた。 ヒドロキシル価＝478mgKOH／ｇポリオール 粘度＝25℃で10，920cps モデルFF比例ポンプおよび内部混合用モデル
Ｄスプレーガンを備えたカスマー（gusmer）ス
プレー装置を使用し、53〜76ｇ／secの範囲で混
合成分を噴出させることによりポリウレタンフオ
ームを製造した。 Ｂ―成分の組成（重量部） ポリオール 27.56 THEMMLLIN RF―230*1 6.0 FYROL 6*2 2.0 THANOL Ｆ―3000*3 1.0 DIGLYCOLAMINE Agent*4 2.0 フルオロカーボン 11B 11.3 FOMREZ UL―22*5 0.1 FOMREZ UL―32*5 0.07 15.6℃の粘度 875CPS フオームの物性 密度（Kg／m3） 43.73 Ｋ―フアクター（watt／ｍ℃） 0.0183 圧縮強さ（Kg／cm2） 平行（ライズ） 2.74 垂直（ライズ） 2.44 もろさ ％損失 1.1 熱変形温度 ℃ 190 独立気泡 ％ 96
【表】
実施例 ３
ホルムアルデヒド：Ｐ―ノニルフエノールのモ
ル比を1.5：１〜1.75：１にし、アルコキシル化
に82.6重量％のプロピレンオキシドと17.4重量％
のエチレンオキシドとをブロツク添加する以外に
は、実施例１と同様にしてポリオールを製造し
た。得られたポリオールは下記の物性を持つもの
であつた。 水含率 重量％ 0.02 ヒドロキシル価mgKOH／ｇ 444 粘度 25℃でのcps 15000 アミン含量 meq／ｇ 2.85 上記から明らかなように、この実施例のポリオ
ール混合物は、Ｂ成分中に単独で使用するには粘
度が高すぎる。しかし、こにポリオール混合物で
も、米国特許第4137265号のポリオールが、25℃
で22000〜30000cpsまたはそれ以上の粘度を有す
るものであることと比較すると、ずつと粘度が低
いと言える。従つて、この実施例のポリオール混
合物に、より低粘度のポリオールを混合すれば実
用可能な粘度のＢ成分を製造するのに使用するこ
とができる。 実施例 ４ ホルムアルデヒド：Ｐ―ノニルフエノールのモ
ル比を1.25：１とし、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの重量比を25：75にすること以外、
実施例１と同様にしてポリオール混合物を製造し
た。得られたポリオール混合物は、下記の物性を
持つものであつた。 水含率 重量％ 0.09 ヒドロキシル価mgKOH／ｇ 467 粘度 25℃でのcps 11000 アミン含量 meq／ｇ 2.9 このポリオール混合物は、高密度スプレー成形
に用いることのできる粘度のものであつた。 実施例 ５ 以下のような組成のＢ成分からポリウレタンフ
オームを製造した。
ル比を1.5：１〜1.75：１にし、アルコキシル化
に82.6重量％のプロピレンオキシドと17.4重量％
のエチレンオキシドとをブロツク添加する以外に
は、実施例１と同様にしてポリオールを製造し
た。得られたポリオールは下記の物性を持つもの
であつた。 水含率 重量％ 0.02 ヒドロキシル価mgKOH／ｇ 444 粘度 25℃でのcps 15000 アミン含量 meq／ｇ 2.85 上記から明らかなように、この実施例のポリオ
ール混合物は、Ｂ成分中に単独で使用するには粘
度が高すぎる。しかし、こにポリオール混合物で
も、米国特許第4137265号のポリオールが、25℃
で22000〜30000cpsまたはそれ以上の粘度を有す
るものであることと比較すると、ずつと粘度が低
いと言える。従つて、この実施例のポリオール混
合物に、より低粘度のポリオールを混合すれば実
用可能な粘度のＢ成分を製造するのに使用するこ
とができる。 実施例 ４ ホルムアルデヒド：Ｐ―ノニルフエノールのモ
ル比を1.25：１とし、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの重量比を25：75にすること以外、
実施例１と同様にしてポリオール混合物を製造し
た。得られたポリオール混合物は、下記の物性を
持つものであつた。 水含率 重量％ 0.09 ヒドロキシル価mgKOH／ｇ 467 粘度 25℃でのcps 11000 アミン含量 meq／ｇ 2.9 このポリオール混合物は、高密度スプレー成形
に用いることのできる粘度のものであつた。 実施例 ５ 以下のような組成のＢ成分からポリウレタンフ
オームを製造した。
【表】
【表】
【表】
どのような機構によつて粘度が低められるのか
はともかくとして、本発明にかかる製造法によ
り、ポリオール混合物の粘度がこんなに著しく低
下することは従来全く予期できなかつたことであ
る。本発明にかかるポリオール混合物を用いれ
ば、屋根やパイプの断熱材としても有益な高密度
で硬質のポリウレタンフオームをスプレー成形に
よつて得ることができる。
はともかくとして、本発明にかかる製造法によ
り、ポリオール混合物の粘度がこんなに著しく低
下することは従来全く予期できなかつたことであ
る。本発明にかかるポリオール混合物を用いれ
ば、屋根やパイプの断熱材としても有益な高密度
で硬質のポリウレタンフオームをスプレー成形に
よつて得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは であり、 R1はＨまたはＲから選択され、R2はOHまたは
OC3H6OH（ヒドロキシプロポキシル基）または
OC2H4OH（ヒドロキシエトキシル基）から選択
される。） で示されるポリオールの混合物であつて、ヒドロ
キシル価400〜550mgKOH／ｇ、アミン含有量２
〜4meq／ｇ、25℃における粘度5000〜20000cps
である低粘度窒素含有ポリオール混合物。 ２ 高密度硬質ポリウレタンフオームをスプレー
成形するに適した窒素含有ポリオール混合物の製
造方法において、以下のａ〜ｅの工程からなるこ
とを特徴とする低粘度窒素含有ポリオール混合物
の製造方法。 ａ Ｐ―ノニルフエノール、ジエタノールアミン
およびホルムアルデヒドを以下の条件で混合す
る工程。 (イ) ｐ―ノニルフエノール対ジエタノールアミ
ンのモル比を１：２とする。 (ロ) ホルムアルデヒド対Ｐ―ノニルフエノール
のモル比を1.25：１〜1.75：１の範囲とす
る。 ｂ 得られた混合物を50〜150℃の範囲内の温度
でホルムアルデヒド含有量が１重量％以下に減
少するのに充分な時間加熱する工程。 ｃ 反応生成物から水をストリツピングする工
程。 ｄ このストリツピングずみの反応生成物にエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを別々
に、あるいはそれらの混合物として、30〜200
℃の温度範囲で添加する工程。 ｅ ヒドロキシル価400〜550mgKOH／ｇ、アミ
ン含有量２〜4meq／ｇ、25℃における粘度
5000〜20000cpsの低粘度窒素含有ポリオール混
合物をストリツピングによつて余剰添加物を除
去することにより回収する工程。 ３ 前記ａの工程において、まずＰ―ノニルフエ
ノールとジエタノールアミンを混合し、次いでこ
れらにホルムアルデヒドを添加することを特徴と
した特許請求の範囲第２項記載の低粘度窒素含有
ポリオール混合物の製造方法。
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