JPH02284359A - 熱電池およびその熱電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の正極活物資に関
するものである。

従来の技術 熱電池は常温では不活性であるが、高温に加熱すると活
性になり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、５〜１０年あるいはそ
れ以上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変
わらない特長を有しており、緊急用電源に利用されてい
る。また、高温で作動させるために電極反応が進みやす
く分極も少ないので大電流放電性に優れている。さらに
、使用希望時には外部より起動信号を入れると瞬時に電
力を取り出せる等の特長を有する。

しかし、１０１００Ｏ／ｃ−以上の高率放電を行う場合
には、電池の内部温度を通常の適温域（４５０〜６００
℃）よりも高温（５００〜６５０℃）側ヘシフトする必
要がある。これは、電解質として用いられている溶融塩
のイオン伝導度や拡散速度を向上し、内部抵抗を低減す
るためである。ところが、正極活物資として用いる二硫
化鉄は、その分解温度が６５０℃付近にあるため、６０
０〜６５０℃の温度域では直接接触する正極集電板や発
熱剤との反応による二硫化鉄の劣化が進み利用率が極端
に低下し、所望の持続時間が得られないという欠点を有
していた。

この課題を克服するために、従来では次の２点の方法が
検討されていた。

（１）正極集電板に耐食性の良いモリブデン板を用いる
。

（２）正極集電板を用いない場合、その代わりとなるＦ
ｅ／ＫＣｅＯ４系発熱剤中にモリブデン酸化物を添加し
て発熱剤の耐食性を向上する。

発明が解決しようとする課題 しかし、上記（１）の手法によると、利用率は改善され
るが、多数の素電池を積層構成される熱電池において、
積層方向が高くなって電池の体積効率を低下させること
、また、モリブデン薄板が非常に高価であるためコスト
的に不利となるという欠点を有していた。また、（２）
の場合は、モリブデン酸化物を多く添加し耐食効果を高
めようとすると、燃焼反応時のガス生成量が増加し、電
池容器を変形させるという欠点があった。

本発明は、このような従来の課題を解消し、二硫化鉄の
劣化を防止して、電池の内部温度を高温側にシフトする
ことを可能とし、高率放電時の持続時間を改善した熱電
池を提供するとともに、その正極合剤の製造法を提案す
るものである。

課題を解決するための手段 前記課題を解決するため本発明は、正極活物質である二
硫化鉄にモリブデン硫化物を添加したものである。また
モリブデンの硫化物の添加法としては、鉄粉もしくは少
な（とも表面が鉄酸化物または水酸化鉄である鉄粉とモ
リブデン粉末と硫黄を出発物質に用いて、それら王者を
混合する工程と、その混合物を３５０〜５００℃の温度
にて加熱合成する工程と、合成物を粉砕する工程を経て
正極活物質とする製造法を用いている。

作用 本発明によれば、放電反応の進行に従って正極合剤中に
モリブデン金属が生成してくると考えられるが、このモ
リブデン金属の生成は、まず最初に放電反応が進む正極
集電体付近で起こるため、集電体の二硫化鉄と接する面
を覆う形となり高温域で発生する集電体との反応による
二硫化鉄の劣化が防止できると考えられる。また、生成
するモ」ブデン金属は鉄に比べ電子伝導度が良いため、
高率放電時の集電抵抗も低減でき、デンドライトの発生
による短絡も起りにくい。従って、電池内部の温度を高
率放電に有利な５００〜６５０℃の高温域に上げること
ができ、従来に比べ高率放電時に持続時間の長い熱電池
を提供できるのである。

また、本発明による正極活物質の製造法では、二硫化鉄
とあらかじめ硫化されたモリブデン硫化物を混合する場
合等と比べ、合成の段階から混合されているため、鉄と
モリブデンの複合化合物を作りやすく均一な添加が図れ
るのである。

実施例 以下本発明の実施例を図を用いて説明する。

第１図は本発明による実施例の素電池断面図である。素
電池４は正極層１と負極層２そして電解質層３の一体成
型体として構成されており、正極層１は本発明によるも
ので後に述べる製造法により作られた正極活物質を用い
ており、この中にモリブデンの混合比率として３〜１５
重量％に当るモリブデン硫化物を含有している。そして
、この正極活物質にＫＣｅ　−Ｌ　ｉ　Ｃｅ溶融塩と５
ｉ０２バインダー等を混合して正極合剤とし、正極層と
して成型する。負極層２はリチウムアルミニウム合金や
純リチウムを負極活物質として用い、本実施例では、純
リチウムを鉄粉に固定化したものを使用した。電解質層
３は、ＫＣｅ　−Ｌ　ｉ　Ｃｅ溶融塩をＭｇＯバインダ
ーに保持させた粉末からなる成型層である。この様に構
成された素電池４を用いて第２図の縦断面図に示す積層
形態電池を試作した。素電池４は、過塩素酸カリウムと
鉄粉の混合物の成型体である発熱剤５と交互に積層され
ている。発熱剤５は、外部からの点火電流を点火器用端
子１０から入力すると点火器９が火炎を発して着火、燃
焼を開始する。この燃焼熱で素電池４が加熱され、素電
池内の電解質を溶融して発電させ燃焼後の発熱剤５は正
極の集電体としても作用する。そして、電池の出力はプ
ラス出力端子１１とマイナス出力端子１２から取りださ
れる。本実施例では環境温度が＋７５℃の時、内部温度
が初期６００〜６５０℃になる様に発熱剤５の量を設定
している。素電池４と発熱剤５の積層体の周囲は、放熱
を制御するため断熱材６で被われている。これらの構成
物は、すべて金属製の外装ケース７に挿入され外装蓋８
を圧入後、両者をＴＩＧ溶接によって密封されている。

以上の様な本発明による電池では、正極活物質中のモリ
ブデン硫化物の作用によって前述の様な効果が得られ、
従来の様なモリブデン集電板は不必要となり、従って、
電池高さで約５％低くでき、コスト的にも約１０％低廉
化することができる。

次に、本発明による正極活物質の製造法について述べる
。第３図は実施例の製造工程を示している。出発物質と
しては鉄粉とモリブデン粉および硫黄を用い、鉄粉およ
びモリブデン粉に関しては３５０メツシユ以下の粒径の
粉末を用いた。原料の混合比は、合成する正極活物質中
のモリブデンの含有量が所定の重量％となり、かつ、鉄
粉はＦｅＳ２にそしてモリブデン粉はＭＯ８２になる様
に設定した。例えば、モリブデンを１０重量％含有する
正極活物質を合成する場合には、モリブデン粉を１０重
量％、鉄粉を３８．８重量％、そしてそれぞれがＭｏＳ
２　とＦｅＳ２　と成る時に必要な硫黄の量を５１．２
重量％に設定するのである。

本実施例では、−回の混合重量を５００ｇとしてそれぞ
れ秤取された原料を、磁性のボールミル混合機にて１時
間混合した。その後、混合物を磁性のルツボに入れて蓋
をし、さらに蓋付きの鉄製の容器に入れて電気炉により
４５０℃で３時間加熱合成を行った加熱合成温度として
は、２７０℃ぐらいから６９０℃ぐらいまで可能ではあ
るが３５０℃未満では硫化反応の進行が遅いのと、５０
０℃を趙える温度では生成した二硫化鉄が分解し始める
ので工業的には３５０℃〜５００℃の範囲が好ましい。

合成物は冷却した後、磁性の乳鉢に入れ粉砕し２００メ
ツシユ以下の粒度とした。また、今回の実施例では前記
の加熱合成工程と粉砕工程を３回繰り返し行い最終の合
成物を正極活物質とした。１回の加熱合成でも硫化物化
は可能であるが、より高品位な硫化物、すなわちより二
硫化物化させるためには複数回の加熱合成工程と粉砕工
程を繰り返すことが好ましい。

また、上記の実施例では原料の１つに鉄粉を用いている
が、特開昭５８−１１５０３１号公報に開示されている
手法によって作られた、少な（とも表面が鉄酸化物であ
る鉄粉や少な（とも表面が水酸化鉄である鉄粉を用いて
も同様の効果のある正極活物質が得られ、かつ、鉄の硫
化も促進されて高品位なものが得られる。

上記の様な本発明の製造法によれば、鉄とモリブデンは
硫化が同時に進行し、二硫化鉄結晶の中にモリブデンが
混入した様な複合化が起こると考えられ、均一な正極活
物質が得られる。

次に第４図により実施例による正極活物質中のモリブデ
ン含有量を変化させた場合の正極利用率への影響につい
て述べる。評価はそれぞれの正極活物質を用いて前述の
積層形熱電池を試作し、＋７５℃の環境温度下で放電し
内部温度が６００〜６５０℃の高温領域になる時の利用
率にて行った。モリブデンの含有量によって正極利用率
は変化し、９重量％付近に極大値をもっている。図中に
示した正極利用率３５％の線は、発熱剤にモリブデン酸
化物を添加したものを用い、また、二硫化鉄にはモリブ
デンを添加していないものを用いて、本発明と同様の構
成をした積層形熱電池を試作して得た比較結果である。

本発明の場合、モリブデン含有量が３〜１５重量％の範
囲では、従来例の利用率を上回り、従ってこの範囲が有
用であることが明白である。

第５図は本発明のモリブデンを１０重量％含んだ正極活
物質を用いた積層形熱電池と、従来例として前述の二硫
化鉄へのモリブデン添加はせずに発熱剤中にモリブデン
酸化物を添加した場合の積層形熱電池における＋７５℃
環境温度下での１５００ｍＡ／ｃｊ放電時の放電曲線を
示している。図中Ａが本実施例で、Ｂが従来例である。

従来例Ｂに比べて本実施例Ａが放電の終始電圧が高く、
持続時間も長いことが判る。

発明の効果 以上の説明から明らかな様に、本発明によれば二硫化鉄
中にモリブデン硫化物を均一に分散した正極活物質が製
造でき、それによって正極活物質の耐食性も向上して従
来使用していたモリブデンシートを削除でき、電池の高
さを低減できるほかコスト的にも下げることが可能とな
った。また、発熱剤にモリブデン酸化物を混入する手法
よりも高い利用率を得ることができ、高率放電時に持続
時間の長い熱電１番を提供することができるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における素電池の断面図、第２
図はその素電池を用いて構成した積層形態電池の縦断面
図、第３図は実施例における正極活物質の製造工程図、
第４図は実施例による正極活物質中のモリブデン含有量
と正極利用率との関係図、第５図は実施例と従来例の放
電曲線図である。 ｌ・・・・・・正極層、２・・・・・・負極層、３・・
・・・・電解質層、４・・・・・・素電池、５・・・・
・・発熱剤。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名４−罎炙尤 第２図 チー交帖判 Ｃ−新剥に ７−−−９１歌ケース Ｂ−−９１−製１ Ｗ　’！’−ｈ田番　こ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムもしくはリチウム合金を用いた負極と、
   溶融塩を用いた電解質層と、主として二硫化鉄を正極活
   物質とした正極を有する熱電池において、前記正極活物
   質中に３〜１５重量％のモリブデンをモリブデン硫化物
   の形で含有することを特徴とする熱電池。
2. （２）鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物または水
   酸化鉄である鉄粉と、モリブデンと硫黄を出発物質とし
   、これらを混合する工程と、その混合物を３５０℃〜５
   ００℃の温度下で加熱合成する工程と、その後合成物を
   粉砕する工程とから成る、熱電池用正極活物質の製造法
   。