JP7137826B2 - 空気極用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は酸素を活物質とする空気電池の空気極に用いられる空気極用触媒およびその製造方法に関するものである。
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、空気極（正極）において酸素の還元反応および酸素発生反応が行われ、負極において負極活物質の酸化還元反応が行われることで充放電が可能である。空気電池の特性を向上させるため、放電時や充電時の電極反応（放電時の酸素還元や充電時の酸素発生）を促進させる触媒を空気極に設ける技術が知られている（特許文献１）。特許文献１には、ランタン等の希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物などの触媒を、電子伝導性を有するカーボンが担持する空気極が開示されている。
しかしながら上記従来の技術では、触媒を担持するカーボンは空気極の電位が高くなると酸化反応が進行する可能性があり、更に、触媒が、希土類元素の使用や特定の結晶構造に限定されるという問題点を有している。
そこで、空気電池の性能を向上させるため、空気極における酸素還元・酸素発生の効率を高めることを可能とする触媒物質の開発が要望されている。又、希土類元素を使用せず、特定の結晶構造に限定されないで、低原化で量産性に適した触媒材料の開発が要望されている。
本発明は上記要望を満たすためになされたものであり、空気電池の空気極における酸化還元の効率を高めるため、ペロブスカイト型酸化物以外の新規触媒物質を活用し、空気電池の効率を向上させると共に希土類元素の使用量を削減できる空気極用触媒を提供すること、及び、その空気極用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
この目的を達成するために本発明の空気極用触媒は、酸化バナジウムを主成分とするバナジン酸塩ガラス（ガラスセラミックスを含む）を含み、前記バナジン酸塩ガラスは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有し、
前記主成分である酸化バナジウムは、前記バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以上占め、酸素を活物質とする空気極に用いる。
前記主成分である酸化バナジウムは、前記バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以上占め、酸素を活物質とする空気極に用いる。
また、本発明の空気極用触媒の製造方法は、酸化バナジウムと、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有する組成物をガラス化して酸化バナジウムを５０モル％以上含有するバナジン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、バナジン酸塩ガラスのガラス転移温度または結晶化温度以上、且つ、バナジン酸塩ガラスの融点以下の所定温度にバナジン酸塩ガラスを所定時間再加熱する再加熱工程と、を有する。
請求項１記載の空気極用触媒によれば、酸化バナジウムを主成分とするバナジン酸塩ガラスは電子伝導性を有し、さらにバナジン酸塩ガラスのガラス骨格中に触媒を配置できる。従って、電極反応をスムーズに進行させることができる。また、空気極用触媒は酸化バナジウムを主成分とするバナジン酸塩ガラスを含むので、ペロブスカイト型酸化物からなる触媒に比べて、希土類元素の使用量を大幅に乃至は完全に削減できる。
バナジン酸塩ガラスはメジアン径が５ｎｍから１ｍｍの範囲内にある粒子で、更にガラス粒子が結着材によって結合されると、請求項１の効果に加え、空気極用触媒層の加工性を確保できる。さらに、ガラス粒子によってバナジン酸塩ガラスの表面積が広がるので、酸素、触媒および電解質の３つの相が接する、いわゆる三相界面を形成させ易くできる。よって、電極反応をより促進できる。
また、この空気極用触媒によれば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有するので、上記の効果に加え、放電時の酸素還元および充電時の酸素発生の両方、又は、そのいずれか一方に対する活性を向上させることができる。特に、空気極用触媒がＭｎ及びＮｉを含有する場合は、放電時の酸素還元および充電時の酸素発生の両方に対して高い活性を得ることができる。
請求項２記載の空気極用触媒によれば、バナジン酸塩ガラスからなるガラス粒子が結着材によって結合されるので、請求項１の効果に加え、空気極用触媒の加工性を確保できる。さらに、ガラス粒子によってバナジン酸塩ガラスの表面積が広がるので、酸素、触媒および電解質の３相が接する、いわゆる三相界面を形成させ易くできる。これによって、電極反応をより促進できる。
請求項３記載の空気極用触媒によれば、触媒成分の含有率は、金属酸化物換算で、バナジン酸塩ガラスに対して６０モル％以下、好ましくは５～１５モル％なので、請求項１の効果に加え、バナジン酸塩ガラスのガラス骨格を維持しつつ触媒による活性を得ることができる。
請求項４記載の空気極用触媒の製造方法によれば、５０モル％以上の酸化バナジウムと、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有するバナジン酸塩ガラスが、再加熱工程により、バナジン酸塩ガラスのガラス転移温度または結晶化温度以上、且つ、バナジン酸塩ガラスの融点以下の所定温度に所定時間再加熱される。
これにより、空気極用触媒が高導電性バナジン酸塩ガラスを含むことになるので、酸化還元における電子および電荷の授受が容易になる。
これにより、空気極用触媒が高導電性バナジン酸塩ガラスを含むことになるので、酸化還元における電子および電荷の授受が容易になる。
即ち、バナジン酸塩ガラスの所定時間の再加熱によりバナジン酸塩ガラスの電気伝導度を高くできるので、空気極における電極反応を加速することができ、さらに、放電時の酸素還元および充電時の酸素発生の両方、又は、そのいずれか一方に対する活性を大幅に向上させることができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本発明の一実施の形態における空気極用触媒１１（冗長になるのを防ぐため、以下「触媒１１」と称す）が配置された空気電池１０について説明する。図１は空気電池１０を模式的に図示した断面図である。
図１に示すように空気電池１０は、空気極１６（正極）及び負極１７が、空気極缶１９及び負極缶２１（ケース）に収容されている。空気極１６と負極１７との間に電解質層１８が介在する。空気極缶１９及び負極缶２１はガスケット２２により固定され、空気極缶１９と負極缶２１とが絶縁される。空気極缶１９は、厚さ方向に貫通する穴２０が設けられている。
空気極１６は、電解質層１８側から順に、触媒層１３、ガス拡散層１４及び集電体１５が積層されている。空気極１６は気体透過性を有しており、活物質である酸素（空気）が拡散可能である。触媒層１３は、酸素の酸化還元反応の場であり、酸化バナジウムを主成分とするバナジン酸塩ガラス（ガラスセラミックスを含む）からなる触媒１１（ガラス粒子）を含んでいる。なお、触媒１１が結着材１２（後述する）で結合された触媒層１３のことを空気極用触媒ということもある。
バナジン酸塩ガラスは、酸化バナジウムを主成分とする酸化物ガラスである。酸化バナジウムは、バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以上を占める。バナジン酸塩ガラスは、３ｄブロック元素の１種であり触媒として作用するＶの酸化物を含有する。また、バナジン酸塩ガラスは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群（Ｖを除く３ｄブロック元素）から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を、触媒成分として含有することができる。さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属や、Ｂａ等のアルカリ土類金属や周期表第２族元素などの酸化物を含有する。
酸化バナジウムと共に、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる３ｄブロック金属群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を加熱あるいは溶融して得られるバナジン酸塩ガラス中のバナジウムイオンは、Ｖ4+やＶ3+などの原子価の低いものとＶ5+とが混在する。これにより、バナジン酸塩ガラスは、電場印加下で３ｄ軌道に価電子をもつＶ4+やＶ3+から３ｄ軌道に電子をもたないＶ5+への連続した電子ホッピングに基づく電子伝導を容易とするガラスネットワーク（不規則網目構造）を有している。
触媒層１３に配置されたバナジン酸塩ガラス（触媒１１）は電子伝導性を有し、触媒としても作用するＶが、ガラス骨格中に配置されているので、電極反応をスムーズに加速・進行させることができる。さらに、バナジン酸塩ガラス（触媒１１）はＳｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる触媒成分を含有することにより、触媒成分の種類に応じて、放電時の酸素還元および充電時の酸素発生の両方、又は、そのいずれか一方に対する活性を向上させることができる。
バナジン酸塩ガラス（触媒１１）は、酸化バナジウム、ＢａＯ及び触媒作用を示す金属酸化物を含有するものが好適に用いられる。Ｖ、Ｂａ及び触媒作用を示す金属原子が３次元的に関連しあったガラス骨格を容易に形成でき、電子のホッピングによる高い電気伝導度を発現できるからである。
バナジン酸塩ガラスにおける触媒成分の含有率は、金属酸化物換算で、バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以下、好ましくは５～１５モル％とするのが好ましい。バナジン酸塩ガラスのガラス骨格を維持しつつ触媒による活性を得るためである。
バナジン酸塩ガラス中の酸化バリウム（Ｂａ）の酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比（Ｂa：Ｖ）は、５：９０～３５：５０が好ましい。３次元構造のガラス骨格を形成できると共に、電気伝導度のばらつきを小さくすることができ、さらに結晶化させ難くできるからである。
バナジン酸塩ガラスを製造する手段としては、酸化バナジウムや触媒作用を示す金属酸化物などの混合物を液体や気体に変えた後、結晶化させないでガラス転移温度以下の固体であるバナジン酸塩ガラスにできるものであれば特に制限されない。例えば、上記酸化物の混合物を加熱溶融したのち急冷することでバナジン酸塩ガラスを得ることができる。また、結晶質固体を、蒸着法、スパッタ法、グロー放電法等で一旦、蒸気状態にすることでもバナジン酸塩ガラスを得ることができる。さらに、ゾルゲル法等のようにゲルを経ることによってもバナジン酸塩ガラスを得ることができる。
得られたバナジン酸塩ガラスは、再加熱工程において、バナジン酸塩ガラスのガラス転移温度または結晶化温度以上、且つ、バナジン酸塩ガラスの融点以下の所定温度に所定時間再加熱される。
これにより、バナジン酸塩ガラスの電気伝導度が高められると共に触媒による活性が向上する。これは、再加熱によって入力された熱エネルギーにより、ガラス骨格の歪みが取り除かれ、電子がホッピングする活性化エネルギーやバンドギャップを小さくできると共に、バナジン酸塩ガラス中の伝導電子がエネルギー的に高い準位に分布するからである。
これにより、バナジン酸塩ガラスの電気伝導度が高められると共に触媒による活性が向上する。これは、再加熱によって入力された熱エネルギーにより、ガラス骨格の歪みが取り除かれ、電子がホッピングする活性化エネルギーやバンドギャップを小さくできると共に、バナジン酸塩ガラス中の伝導電子がエネルギー的に高い準位に分布するからである。
バナジン酸塩ガラスのガラス転移温度は結晶化温度より低いので、再加熱工程において、バナジン酸塩ガラスはガラス転移温度以上かつ融点以下、好ましくは結晶化温度以上かつ融点以下の所定温度に再加熱される。結晶化温度以上かつ融点以下の所定温度に再加熱することで、バナジン酸塩ガラス骨格の構造を緩和しバナジン酸塩ガラスに入力される熱エネルギーを大きくできると共に、バナジン酸塩ガラスの溶融や結晶の析出を抑制して電気伝導度の低下や活性の低下を防止できる。
バナジン酸塩ガラスの結晶化温度、ガラス転移温度および融点は、バナジン酸塩ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により実測し、接線交点解析によって求めることができる。バナジン酸塩ガラスの結晶化温度、ガラス転移温度および融点は、推定される構成成分の状態図を用いた熱力学的計算によって求めることもできる。
示差熱分析によって結晶化温度を求める場合、結晶化の発熱ピークの温度を結晶化温度とする。結晶化の発熱ピークが複数存在する場合には、結晶化温度が複数存在することになる。この場合、バナジン酸塩ガラスは、複数の結晶化温度のうちのいずれかの温度以上の温度で再加熱される。示差熱分析によって融点を求める場合、結晶化温度よりも高温の大きな吸熱ピークが融点に相当する。
再加熱工程において、ガラス転移温度または結晶化温度以上、且つ、融点以下の所定温度にバナジン酸塩ガラスが再加熱される時間としては、バナジン酸塩ガラスの組成や熱容量、加熱温度によっても異なるが、例えば１～１８０分に設定される。バナジン酸塩ガラスに与える熱エネルギーを確保できると共に、バナジン酸塩ガラスの溶融や結晶の析出を抑制するためである。バナジン酸塩ガラスは、バルクの状態で再加熱されても良いし、ガラス粒子の状態で再加熱されても良い。
図１に示すように触媒層１３は、バナジン酸塩ガラスからなる触媒１１及び結着材１２を含んでいる。触媒１１は、酸化バナジウムを含有する組成物をガラス化して得られたバナジン酸塩ガラスからなるガラス粒子である。触媒１１は、粒子径の累積分布５０
ｖｏｌ％のときの粒子径（メジアン径）が５ｎｍ～１ｍｍ、好ましくは５ｎｍ～１００
μｍのものが好適に用いられる。表面積を広げるためである。触媒１１の粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定される。触媒１１の粒子径は、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて測定することもできる。
ｖｏｌ％のときの粒子径（メジアン径）が５ｎｍ～１ｍｍ、好ましくは５ｎｍ～１００
μｍのものが好適に用いられる。表面積を広げるためである。触媒１１の粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定される。触媒１１の粒子径は、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて測定することもできる。
触媒１１は、バナジン酸塩ガラスのバルクを粉砕して作製できる。また、蒸着法、スパッタ法、グロー放電法等の気相法やゾルゲル法等の液相法でバナジン酸塩ガラスを得る場合には、気相や液相から直接、触媒１１を作製できる。
結着材１２としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。触媒１１が結着材１２によって結合されるので、触媒層１３の加工性を確保できる。さらに、酸素、触媒および電解質の３相が接する三相界面を形成させ易くできるので、酸素還元や酸素発生の反応を促進できる。
結着材１２は、触媒１１同士を結合する機能および触媒１１とガス拡散層１４とを結合する機能を有している。結着材１２は、触媒層１３の活性に対して直接寄与しないので、触媒層１３における結着材１２の含有量は、触媒層１３の強度を保つことができる範囲で少ない方が良い。触媒層１３における結着材１２の含有率は、例えば３０ｗｔ％以下とされる。触媒層１３は、触媒１１及び結着材１２以外に、カーボン等の他の成分を含んでいても良い。
ガス拡散層１４は、放電時に触媒層１３へ酸素（空気）を拡散し、充電時に発生した酸素を外部に拡散するための部材である。ガス拡散層１４は、例えば、カーボンペーパー、カーボンシート、多孔質の金属、多孔質の導電性セラミックス、導電性炭素粒子と結着材とを含有する膜などの導電性多孔質体を用いることができる。ガス拡散層１４の結着材は触媒層１３で用いられる結着材１２と同様なので、ここでの説明は省略する。ガス拡散層１４は、複数の導電性多孔質体を積層することが可能である。ガス拡散層１４の厚さは特に限定されない。
集電体１５は、所望の電子伝導性を有しており、触媒層１３への酸素拡散を妨げるものでなければ、気体透過性を有するものであっても緻密なものであっても構わない。但し、空気（酸素）の拡散性の観点から、気体透過性を有するものが好ましい。集電体１５としては、例えば、金属製、炭素製、窒化チタン等のセラミック製などが挙げられる。緻密な集電体１５は、空気極１６の全面を覆わないように、部分的に用いることができる。従って、穴２０の開いた空気極缶１９を集電体として用いることができる。
負極１７は、負極活物質を少なくとも含有する部材である。負極活物質は、金属イオンの酸化還元反応が可能なものであれば特に限定されず、例えば、金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物および金属窒化物等が挙げられる。負極活物質としては、単体金属、合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。単体金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｎ等が挙げられ、合金としては、これら単体金属を少なくとも１種含む合金が挙げられる。
負極１７は、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有する。例えば、負極活物質として箔状の金属や合金を用いる場合には、負極１７を負極活物質のみを含有する形態にできる。一方、粉末状の負極活物質を用いる場合には、負極１７を負極活物質と結着材とを含有する形態にできる。負極１７の結着材は、触媒層１３の結着材１２と同様に、ＰＶＤＦ，ＰＴＦＥ，ＳＢＲ等が用いられる。
電解質層１８は、空気極１６と負極１７との間で所望のイオンを伝導できれば、特に限定されない。電解質層１８は、電解液でも良いし固体電解質でも良い。電解液と固体電解質とを組み合わせても良い。電解液としては、非水系電解液、水系電解液を用いることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
空気極缶１９及び負極缶２１は、空気極１６、負極１７及び電解質層１８を収納するケースを構成する。空気極缶１９及び負極缶２１の形状は特に限定されない。本実施の形態では、空気極缶１９に形成された穴２０によって、空気極１６が大気と接触する大気開放型であるが、必ずしもこれに限られるものではない。空気極缶１９及び負極缶２１を密閉型とすることは当然可能である。密閉型の空気極缶１９及び負極缶２１には、酸素（空気）の導入管および排気管が設けられる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、Ｆｅ2Ｏ3（純度９５．０％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：１０：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としての
Ｆｅ2Ｏ3を含有する実施例１における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・
１０Ｆｅ2Ｏ3・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、Ｆｅ2Ｏ3（純度９５．０％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：１０：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としての
Ｆｅ2Ｏ3を含有する実施例１における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・
１０Ｆｅ2Ｏ3・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
（実施例２）
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＭｎＯ2（純度９９．０％）、ＮｉＯ（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：５：５：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＭｎＯ2及びＮｉＯを含有する実施例２における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・５ＭｎＯ2・５ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＭｎＯ2（純度９９．０％）、ＮｉＯ（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：５：５：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＭｎＯ2及びＮｉＯを含有する実施例２における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・５ＭｎＯ2・５ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
（実施例３）
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＮｉＯ（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：１０：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＮｉＯを含有する実施例３における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・１０ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＮｉＯ（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：１０：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＮｉＯを含有する実施例３における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・１０ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
（実施例４）
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＣｕＯ（純度９９．０％）、ＮｉＯ
（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：５：５：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＣｕＯ及びＮｉＯを含有する実施例４における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・５ＣｕＯ・５ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
ＢａＣＯ3（純度９９．９％）、ＣｕＯ（純度９９．０％）、ＮｉＯ
（純度９９．９％）及びＶ2Ｏ5（純度９９．０％）をモル比２０：５：５：７０となるように秤量し混合した。これをアルミナるつぼに入れ、１１００℃で２時間加熱した。アルミナるつぼ内の溶融物を、予め４５０℃に設定された電気炉に置かれた金型に流し込み、放冷した。これにより、触媒としてのＣｕＯ及びＮｉＯを含有する実施例４における板状のバナジン酸塩ガラス（２０ＢａＯ・５ＣｕＯ・５ＮｉＯ・７０Ｖ2Ｏ5）を得た。
（ガラス転移温度および結晶化温度）
実施例１及び２のバナジン酸塩ガラスの一部を粉砕し、粉砕した粉末について示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。示差熱分析は、基準物質にαアルミナを使用し、窒素雰囲気中（流量５０ｍｌ／分）で一定の速度で昇温した。接線交点解析によりガラス転移温度（
Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。
実施例１及び２のバナジン酸塩ガラスの一部を粉砕し、粉砕した粉末について示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。示差熱分析は、基準物質にαアルミナを使用し、窒素雰囲気中（流量５０ｍｌ／分）で一定の速度で昇温した。接線交点解析によりガラス転移温度（
Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。
図２は実施例１におけるバナジン酸塩ガラスの示差熱分析の結果であり、図３は実施例２におけるバナジン酸塩ガラスの示差熱分析の結果である。図２に示すように、実施例１におけるバナジン酸塩ガラスのガラス転移温度は３８２℃であり、結晶化温度は４２８℃であり、融点は５００℃以上であった。図３に示すように、実施例２におけるバナジン酸塩ガラスのガラス転移温度は３３０℃であり、結晶化温度は４１０℃であり、融点は
５００℃以上であった。
５００℃以上であった。
（電気伝導度）
実施例１及び２のバナジン酸塩ガラスの一部を切断して、直方体状の試料を作成した。これらの試料について、３０～３００分の各時間、大気中４５０℃で再加熱した。試料を再加熱した４５０℃という温度は、実施例１及び２におけるバナジン酸塩ガラスのガラス転移温度および結晶化温度以上かつ融点以下の温度であった。再加熱前後の各試料の室温（２５℃）における電気伝導度を直流４端子法により測定した。
実施例１及び２のバナジン酸塩ガラスの一部を切断して、直方体状の試料を作成した。これらの試料について、３０～３００分の各時間、大気中４５０℃で再加熱した。試料を再加熱した４５０℃という温度は、実施例１及び２におけるバナジン酸塩ガラスのガラス転移温度および結晶化温度以上かつ融点以下の温度であった。再加熱前後の各試料の室温（２５℃）における電気伝導度を直流４端子法により測定した。
図４は実施例１及び２におけるバナジン酸塩ガラスの再加熱時間（アニール時間）と電気伝導度との関係を示す図である。図４では、実施例１におけるバナジン酸塩ガラスの結果を黒丸で示し、実施例２におけるバナジン酸塩ガラスの結果を白丸で示した。
図４に示すように、実施例１及び２におけるバナジン酸塩ガラスを、ガラス転移温度および結晶化温度以上かつ融点以下の温度（４５０℃）で３０分以上再加熱（アニール）することにより、再加熱しない試料（再加熱時間０分のもの）に比べて、電気伝導度を
１０3～１０4倍程度高くできることがわかった。再加熱後の試料の室温（２５℃）における電気伝導度は１×１０-3～１×１０-1Ｓ／ｃｍであった。試料は、再加熱によって原子の再配列が起こりガラス骨格の歪みが緩和され、電気伝導度が高くなったと推察される。
１０3～１０4倍程度高くできることがわかった。再加熱後の試料の室温（２５℃）における電気伝導度は１×１０-3～１×１０-1Ｓ／ｃｍであった。試料は、再加熱によって原子の再配列が起こりガラス骨格の歪みが緩和され、電気伝導度が高くなったと推察される。
（空気極の作製）
実施例１から４のバナジン酸塩ガラスをそれぞれ粉砕してガラス粒子（空気極用触媒１１）を作製した。ガラス粒子の粒子径のメジアン径は９０μｍ～１００μｍの範囲にあった。メジアン径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製）によって測定した。ガラス粒子９２．５ｗｔ％に対して結着材７．５ｗｔ％となるように、結着材として使用するＰＴＦＥディスパージョン（分散液）を、ガラス粒子と共に適量の水に混合した。ガラス粒子及びＰＴＦＥが混合された液体はメンブレンフィルタ（孔径０．２μｍ）を用いて吸引ろ過し、ろ過後のメンブレンフィルタを大気中１２０℃で乾燥した。
実施例１から４のバナジン酸塩ガラスをそれぞれ粉砕してガラス粒子（空気極用触媒１１）を作製した。ガラス粒子の粒子径のメジアン径は９０μｍ～１００μｍの範囲にあった。メジアン径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製）によって測定した。ガラス粒子９２．５ｗｔ％に対して結着材７．５ｗｔ％となるように、結着材として使用するＰＴＦＥディスパージョン（分散液）を、ガラス粒子と共に適量の水に混合した。ガラス粒子及びＰＴＦＥが混合された液体はメンブレンフィルタ（孔径０．２μｍ）を用いて吸引ろ過し、ろ過後のメンブレンフィルタを大気中１２０℃で乾燥した。
乾燥後、メンブレンフィルタの上にできた膜を剥がし取り、その膜を粉砕した。次に、有底筒状のダイの中に、集電体として使用するＮｉ製のメッシュ（網）を入れた後、メッシュの上に、ガス拡散層として使用する導電性炭素粒子（アセチレンブラック）とＰＴＦＥとの混合物（ＰＴＦＥ３０ｗｔ％）を充填し、その上に、触媒層として使用する膜の粉砕物を充填した。最後に、ダイにパンチを挿入した。
各材料が充填されたダイ及びパンチを、予め６６０℃に設定された電気炉に入れ、ダイ及びパンチを３６０℃まで昇温させた後、炉の外に取り出してダイ及びパンチを軸方向に加圧した。加圧後、ダイ及びパンチを直ちに水冷して材料を硬化させた。水冷後、硬化して貼り合わされた材料をダイの中から取り出し、大気中５０℃で２４時間乾燥して、触媒層１３、ガス拡散層１４及び集電体１５が積層された実施例１から４における空気極１６を得た。
（空気極の性能評価）
三電極法による測定装置３０を用いて、酸素の還元反応および酸素発生反応における空気極１６の電位を調べた。図５は三電極法による測定装置３０の模式図である。
三電極法による測定装置３０を用いて、酸素の還元反応および酸素発生反応における空気極１６の電位を調べた。図５は三電極法による測定装置３０の模式図である。
図５に示すように測定装置３０は、空気極１６が作用極として配置される液槽３１と、水銀－酸化水銀電極からなる参照極３２と、白金メッシュからなる対極３３と、空気極１６の近傍に配置されたルギン管３４と、を備えている。空気極１６は、触媒層１３が液槽３１の内側へ向けて配置される。液槽３１は電解液３５（本実施例では８ｍｏｌ／Ｌの
ＫＯＨ水溶液）で満たされており、参照極３２、対極３３及び空気極１６は測定器３６に接続されている。本実施例では、測定器３６はポテンショ／ガルバノスタット（ＨＡＢＦ－５０１Ａ：北斗電工株式会社）を用いた。空気極１６の集電体１５には、液槽３１の外側から酸素または空気が供給される。
ＫＯＨ水溶液）で満たされており、参照極３２、対極３３及び空気極１６は測定器３６に接続されている。本実施例では、測定器３６はポテンショ／ガルバノスタット（ＨＡＢＦ－５０１Ａ：北斗電工株式会社）を用いた。空気極１６の集電体１５には、液槽３１の外側から酸素または空気が供給される。
図６は実施例１におけるバナジン酸塩ガラスを用いた空気極１６を作用極として三電極法で測定された電流密度－電極電位曲線である。図７から図９は実施例２から４におけるバナジン酸塩ガラスをそれぞれ用いた空気極１６を作用極として三電極法で測定された電流密度－電極電位曲線である。いずれも６０℃で測定されたものである。
図中の時間（０分～３００分）は、バナジン酸塩ガラスの４５０℃における再加熱（アニール）時間を示す。図６から図９では、電流密度を横軸にとり、参照極を基準にした電極電位を縦軸にとる。図６から図９において、電流密度が負のときは酸素還元反応を示し、電流密度が正のときは酸素発生反応を示す。図６から図９では、電極電位の絶対値が小さいほど触媒１１の活性が高いことを示している。
図６に示すように、Ｆｅ2Ｏ3を含有する実施例１におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層は、酸素還元反応では、３０分のアニールを行ったものが、アニールを行わなかったものよりも活性が高いことがわかった。酸素発生反応では、電流密度が約２００ｍＡ／ｃｍ2以下のときに、３０分のアニールを行ったものが、アニールを行わなかったものよりも活性が高く、電流密度が約２００ｍＡ／ｃｍ2以上のときに、アニールを行わなかったものが、３０分のアニールを行ったものよりも活性が高いことがわかった。
図７に示すように、ＭｎＯ2及びＮｉＯを含有する実施例２におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層は、３０分のアニールを行ったものが、酸素還元反応および酸素発生反応の両方で、全ての実施例の中で最も活性が高いことがわかった。３０分のアニールが行われた実施例２におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層の活性は、従来の
ＬａＮｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物（触媒）を用いた触媒層の活性に匹敵する。
ＬａＮｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物（触媒）を用いた触媒層の活性に匹敵する。
図８に示すように、ＮｉＯを含有する実施例３におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層は、アニールなし（０分）の条件で、優れた酸素還元性能を示した。３０分のアニールを行うことで酸素発生性能が向上し、優れた触媒能を発現した。
図９に示すように、ＣｕＯ及びＮｉＯを含有する実施例４におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層は、アニールなし（０分）及びアニール有り（３０分）のいずれの条件においても優れた酸素還元性能および酸素発生性能を発現した。
本実施例によれば、バナジン酸塩ガラスに含まれる触媒成分の種類やアニール（温度および時間）によって触媒の活性を変えられることが明らかになった。実施例１から４における触媒層はバナジン酸塩ガラスが触媒成分を保持するので、特許文献１に示す、触媒を担持するカーボンを省略できる。空気極に用いられるカーボンは、空気極の電位が高くなると酸化反応が進行する（腐食する）可能性がある。実施例１から４によれば、腐食のおそれのあるカーボンを省略できるので、触媒層の耐久性の向上が期待できる。
特に、ＭｎＯ2及びＮｉＯを含有する実施例２におけるバナジン酸塩ガラスを用いた触媒層によれば、酸素還元反応および酸素発生反応の両方で、従来のＬａＮｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物を保持した触媒層に匹敵する活性が得られることがわかった。従って、触媒層の活性と耐久性とを両立できることが明らかになった。
なお、本実施例では、Ｆｅ2Ｏ3，ＭｎＯ2及びＮｉＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ及びＮｉＯを含有するバナジン酸塩ガラスを用いて空気極の性能を評価したが、必ずしもこれに限られるものではない。Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ以外に、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＺｎのいずれか１種以上の触媒成分の金属酸化物を含有するバナジン酸塩ガラスについても、金属元素の種類や金属酸化物の含有率を適宜設定することにより同様の効果が得られる。バナジン酸塩ガラスは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群（Ｖを除く３ｄブロック元素）から選ばれる触媒成分を含有していなくても、骨格中に配置されたＶにより、空気極の反応性を向上できる。電気伝導度や活性を高めるため、これらのバナジン酸塩ガラスにさらにアニールを施しても良い。
以上、実施の形態および実施例に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
上記実施の形態では、空気極１６が、触媒層１３の他にガス拡散層１４及び集電体１５を備える場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。ガス拡散層１４及び集電体１５のいずれかがガスの拡散機能および集電機能を兼ね備える場合には、ガス拡散層１４及び集電体１５のいずれかを省略することは当然可能である。また、集電体１５を省略して、空気極缶１９に集電機能および触媒層１３の支持機能を兼ね備えさせることは当然可能である。
上記実施の形態では、バナジン酸塩ガラスからなる触媒１１同士を結着材１２が結合する触媒層１３について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。バナジン酸塩ガラスからなる触媒１１を基材に担持させることは当然可能である。基材としては、例えば、ペロブスカイト型導電材料、多孔質導電性ポリマー、多孔質導電性セラミック、金属多孔体などが挙げられる。基材が、ガス拡散層１４や集電体１５の機能を兼ね備えることは当然可能である。
上記実施の形態では、触媒１１とガス拡散層１４とを結着材１２が結合する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば、ゾルゲル法やスパッタ法などによってバナジン酸塩ガラスを得る場合には、ペロブスカイト型導電材料、多孔質導電性ポリマー、多孔質導電性セラミックス、金属多孔体などの基材の表面に、バナジン酸塩ガラス（触媒１１）を合成・固定することが可能である。この場合も、基材が、ガス拡散層１４や集電体１５の機能を兼ね備えることは当然可能である。
１０ 空気電池
１１ 空気極用触媒（ガラス粒子）
１２ 結着材
１３ 触媒層（空気極用触媒）
１６ 空気極
１１ 空気極用触媒（ガラス粒子）
１２ 結着材
１３ 触媒層（空気極用触媒）
１６ 空気極
Claims (4)
- 酸素を活物質とする空気電池の空気極に用いられる空気極用触媒であって、酸化バナジウムを主成分とする、バナジン酸塩ガラスを含み、
前記バナジン酸塩ガラスは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有し、
前記主成分である酸化バナジウムは、前記バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以上占めることを特徴とする空気極用触媒。 - 前記バナジン酸塩ガラスからなるガラス粒子と、前記ガラス粒子を結合する結着材と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の空気極用触媒。
- 前記触媒成分の含有率は、金属酸化物換算で、前記バナジン酸塩ガラスに対して５０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気極用触媒。
- 酸素を活物質とする空気電池の空気極に用いられる空気極用触媒の製造方法であって、
酸化バナジウムと、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素である触媒成分を含有する組成物をガラス化して前記酸化バナジウムを５０モル％以上含有するバナジン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、前記バナジン酸塩ガラスのガラス転移温度または結晶化温度以上、且つ、前記バナジン酸塩ガラスの融点以下の所定温度に前記バナジン酸塩ガラスを所定時間再加熱する再加熱工程とを備えることを特徴とする空気極用触媒の製造方法。
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