JP2751388B2 - 熱電池 - Google Patents
熱電池Info
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- electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の発熱剤の改良
に関するものである。
に関するものである。
従来の技術 熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活
性となり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、５〜10年あるいはそれ
以上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変ら
ないので緊急用電源に利用されている。また、高温で作
動させるために電極反応が進み易いため分極も少ないの
で大電流放電性に優れ、さらに使用希望時には起動信号
を入れると瞬時に電力を取出せる等の特徴を有する。
性となり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、５〜10年あるいはそれ
以上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変ら
ないので緊急用電源に利用されている。また、高温で作
動させるために電極反応が進み易いため分極も少ないの
で大電流放電性に優れ、さらに使用希望時には起動信号
を入れると瞬時に電力を取出せる等の特徴を有する。
しかし、現在の発熱剤は、発熱時に、Fe（過剰）＋KC
lO4→FeO＋KCl＋Fe（焼結体）＋273KJ/モルの反応によ
り、塩化カリウムが生成され、この塩化カリウムが正極
合剤中に拡散して電解質の組成を変化させ、電解質の融
点を上げ、電池内部抵抗を増加する短所を有している。
lO4→FeO＋KCl＋Fe（焼結体）＋273KJ/モルの反応によ
り、塩化カリウムが生成され、この塩化カリウムが正極
合剤中に拡散して電解質の組成を変化させ、電解質の融
点を上げ、電池内部抵抗を増加する短所を有している。
この課題を克服するために従来から進められて来た研
究には、発熱剤と正極合剤層の間に金属製、例えば鉄，
ステンレス鋼，モリブデン等の集電板を配置し、発熱剤
と正極合剤層の直接接触を避ける方法などがある。
究には、発熱剤と正極合剤層の間に金属製、例えば鉄，
ステンレス鋼，モリブデン等の集電板を配置し、発熱剤
と正極合剤層の直接接触を避ける方法などがある。
発明が解決しようとする課題 上記は、発熱剤と正極合剤層の間に金属製の集電板を
設けることにより、互いの直接接触を避け塩化カリウム
ガスの正極への侵入を防ぐものである。しかし、熱電池
は積層電池として使用され、積層数が増すと、集電板に
よる電池の高さ方向の厚みが増加し、さらに組立て工数
が増すという課題があった。
設けることにより、互いの直接接触を避け塩化カリウム
ガスの正極への侵入を防ぐものである。しかし、熱電池
は積層電池として使用され、積層数が増すと、集電板に
よる電池の高さ方向の厚みが増加し、さらに組立て工数
が増すという課題があった。
本発明は、上記のような従来の課題を解消するため、
発熱剤への添加物に着目して塩化カリウムの生成による
正極合剤中の電解液組成変化を起こさず、さらに集電板
を入れるための組立工数を必要としない、発熱剤を提供
することを目的とする。
発熱剤への添加物に着目して塩化カリウムの生成による
正極合剤中の電解液組成変化を起こさず、さらに集電板
を入れるための組立工数を必要としない、発熱剤を提供
することを目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、微粉末鉄と過塩
素酸カリウムに塩化リチウムもしくは過塩素酸リチウム
を添加し、これを発熱剤として用いるものである。
素酸カリウムに塩化リチウムもしくは過塩素酸リチウム
を添加し、これを発熱剤として用いるものである。
そして素電池には正極合剤層に二硫化鉄と溶融塩電解
質の粉体からなる粉末成型体を用い、負極にリチウム又
はリチウム合金を使用し、電解質層に溶融塩電解質を保
持させた酸化マグネシウム（MgO）の粉末成型層とした
３層からなる素電池と上記発熱剤を直接接触させてLi/F
eS2系熱電池に構成するものである。
質の粉体からなる粉末成型体を用い、負極にリチウム又
はリチウム合金を使用し、電解質層に溶融塩電解質を保
持させた酸化マグネシウム（MgO）の粉末成型層とした
３層からなる素電池と上記発熱剤を直接接触させてLi/F
eS2系熱電池に構成するものである。
作用 上記の発熱剤を用いれば、塩化リチウムの添加量によ
って、発熱剤から生成する塩化カリウムと塩化リチウム
の割合を決定することができ発熱剤中にてこの生成され
た塩化カリウムと塩化リチウムを電解質と同じ組成にさ
せる。このことによって従来のような、塩化カリウムの
生成によって、正極合剤中の電解液組成が変化し、電解
液の融点が上昇する恐れがない。
って、発熱剤から生成する塩化カリウムと塩化リチウム
の割合を決定することができ発熱剤中にてこの生成され
た塩化カリウムと塩化リチウムを電解質と同じ組成にさ
せる。このことによって従来のような、塩化カリウムの
生成によって、正極合剤中の電解液組成が変化し、電解
液の融点が上昇する恐れがない。
また、正極と発熱剤の間に集電体を配置する工程がな
くなるので、部品点数の低減と組立て工数が減るという
利点もある。
くなるので、部品点数の低減と組立て工数が減るという
利点もある。
これらの結果、熱電池に最適の発熱剤が得られる。
実施例 以下に、本発明の実施例を第１図に示す。
第１図は、本発明の発熱剤を用いた積層電池の縦断面
図である。図中１は正極合剤層、２は電解質層、３は負
極であり、これらで素電池４が構成される。素電池４は
これを必要数直列に積層することで容易に所望の電圧が
得られ、過塩素酸カリウムと鉄粉と塩化リチウムとの均
一混合物からなる発熱剤５と交互に積層する。6,7は前
記積層体の上・下部に配置１に蓄熱剤層であり、例えば
硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩とSiO2バインダ
ーからなる層で495℃で凝固潜熱を発生して、素電池ス
タック温度を長時間保持させ、電池の長寿命化に不可欠
の蓄熱材である。８は点火器でそのリード線は一対の起
動用端子９に接続され、この端子よりパルス電流を通電
すると、火炎を発してヒートパッド10を燃焼させ、その
火炎は導火帯11に燃焼伝ぱさせる。12,13は正，負極出
力端子でスタックの最上部と最下部から取出した内部リ
ード線14,15と接続する。16は断熱層でMin−Ｋと呼ばれ
る高性能の無機質断熱材を用いてスタックを包囲した。
17は電池蓋、18は電池ケースでいずれもステンレス鋼か
らなり、それらの嵌合部を溶接密封する。
図である。図中１は正極合剤層、２は電解質層、３は負
極であり、これらで素電池４が構成される。素電池４は
これを必要数直列に積層することで容易に所望の電圧が
得られ、過塩素酸カリウムと鉄粉と塩化リチウムとの均
一混合物からなる発熱剤５と交互に積層する。6,7は前
記積層体の上・下部に配置１に蓄熱剤層であり、例えば
硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩とSiO2バインダ
ーからなる層で495℃で凝固潜熱を発生して、素電池ス
タック温度を長時間保持させ、電池の長寿命化に不可欠
の蓄熱材である。８は点火器でそのリード線は一対の起
動用端子９に接続され、この端子よりパルス電流を通電
すると、火炎を発してヒートパッド10を燃焼させ、その
火炎は導火帯11に燃焼伝ぱさせる。12,13は正，負極出
力端子でスタックの最上部と最下部から取出した内部リ
ード線14,15と接続する。16は断熱層でMin−Ｋと呼ばれ
る高性能の無機質断熱材を用いてスタックを包囲した。
17は電池蓋、18は電池ケースでいずれもステンレス鋼か
らなり、それらの嵌合部を溶接密封する。
本発明を用いた積層型電池は、一対の起動用端子９か
らパルス電流を通電することにより、点火器8,ヒートパ
ッド10,導火帯11,発熱剤５の順に燃焼し、素電池４を加
熱して起動する。
らパルス電流を通電することにより、点火器8,ヒートパ
ッド10,導火帯11,発熱剤５の順に燃焼し、素電池４を加
熱して起動する。
次に本実施例の効果を調べた結果を述べる。第２図に
素電池直径75mm,電池外径95mm,電池高さ90mmの電池形状
における100mA/cm2電流密度の放電試験結果を示す。素
電池直列数は15、平均作動電圧2V/cel である。
素電池直径75mm,電池外径95mm,電池高さ90mmの電池形状
における100mA/cm2電流密度の放電試験結果を示す。素
電池直列数は15、平均作動電圧2V/cel である。
図中Ａは、本発明の実施例における放電カーブを示
し、Licl添加5wt％である。一方Ｂは従来例（１）を示
し、Licl無添加の発熱剤を用い、正極集電板（ステンレ
ス）を配置した電池である。Ｃは従来例（２）を示し、
Licl無添加でありなおかつ正極集電板も配置されていな
い電池である。電池Ｂは、塩化カリウム生成物との直接
接触が避けられるので放電末期まで電圧は維持される
が、集電板との反応によると考えられる、２段波が現れ
る電池Ｃは、放電直後に塩化リチウムと正極が直接接触
し、正極中の電解液組成が変化し融点が上昇することに
よる電池内部抵抗が増加する。このことによる電圧降下
が続き、電圧傾斜が増大し、電池寿命が短くなると思わ
れる。
し、Licl添加5wt％である。一方Ｂは従来例（１）を示
し、Licl無添加の発熱剤を用い、正極集電板（ステンレ
ス）を配置した電池である。Ｃは従来例（２）を示し、
Licl無添加でありなおかつ正極集電板も配置されていな
い電池である。電池Ｂは、塩化カリウム生成物との直接
接触が避けられるので放電末期まで電圧は維持される
が、集電板との反応によると考えられる、２段波が現れ
る電池Ｃは、放電直後に塩化リチウムと正極が直接接触
し、正極中の電解液組成が変化し融点が上昇することに
よる電池内部抵抗が増加する。このことによる電圧降下
が続き、電圧傾斜が増大し、電池寿命が短くなると思わ
れる。
本発明の実施例は、塩化リチウムを5wt％添加した場
合の例を示しているが、これは生成するKClと溶融塩と
なった時その溶融塩の融点が最も低く（m.p352℃,liCl:
KCl＝41.2mol％:58.8mol％）なる様な組成比になること
を想定して、添加した量である。これは次の関係式より
導かれた量である。すなわち、発熱剤中の過塩素酸割合
xwt％、発熱剤１枚当り重量ｍ、塩化リチウム添加率ywt
％とした場合、ｙ＝0.214m・ｘ（精度１％未満とする
と、ｘ＜20以下、ｍ＜25g以下の範囲）となる。この式
により、発熱剤１枚当りの重量と、過塩素酸カリウム割
合が決まれば、溶融塩の最も低い融点となる組成比で、
発熱時に生成される塩化カリウムと添加された塩化リチ
ウムが混ざりあう適量が決定される。
合の例を示しているが、これは生成するKClと溶融塩と
なった時その溶融塩の融点が最も低く（m.p352℃,liCl:
KCl＝41.2mol％:58.8mol％）なる様な組成比になること
を想定して、添加した量である。これは次の関係式より
導かれた量である。すなわち、発熱剤中の過塩素酸割合
xwt％、発熱剤１枚当り重量ｍ、塩化リチウム添加率ywt
％とした場合、ｙ＝0.214m・ｘ（精度１％未満とする
と、ｘ＜20以下、ｍ＜25g以下の範囲）となる。この式
により、発熱剤１枚当りの重量と、過塩素酸カリウム割
合が決まれば、溶融塩の最も低い融点となる組成比で、
発熱時に生成される塩化カリウムと添加された塩化リチ
ウムが混ざりあう適量が決定される。
また本実施例は、塩化リチウムを用いたが、過塩素酸
リチウムLiClO4を使用した場合次の反応式に従って発熱
剤の燃焼時に塩化リチウムが生成される。
リチウムLiClO4を使用した場合次の反応式に従って発熱
剤の燃焼時に塩化リチウムが生成される。
Fe（過剰）＋KClO4＋LiClO4 FeO＋KCl＋LiCl＋Fe（焼結体）つまり、過剰の鉄粉と、
過塩素酸カリウムのみならず、過塩素酸リトウムと酸化
還元反応が起こり、塩化リチウムが生成される。この生
成される塩化リチウムにより上記の実施例と同様の効果
を得ることができる。
過塩素酸カリウムのみならず、過塩素酸リトウムと酸化
還元反応が起こり、塩化リチウムが生成される。この生
成される塩化リチウムにより上記の実施例と同様の効果
を得ることができる。
発明の効果 リチウムおよびリチウム合金を用いた負極LiCl−KCl
溶融塩を用いた電解質層，二硫化鉄とCil−KCl溶融塩と
含む正極合剤層からなる素電池に、鉄粉と過塩素酸カリ
ウムから成る発熱剤に、塩化リチウムもしくは過塩素酸
リチウムを添加したものを直接正極合剤層と接触させる
ことにより、発熱剤が燃焼時に生成する塩化カリウム
と、塩化リチウムが生成される。これを正極合剤層中の
電解質LiCl−KClの溶融塩と同じ組成とすることによ
り、従来の正極合剤の電解質溶融上昇を抑制することが
でき、電池放電寿命も最も長くなる。
溶融塩を用いた電解質層，二硫化鉄とCil−KCl溶融塩と
含む正極合剤層からなる素電池に、鉄粉と過塩素酸カリ
ウムから成る発熱剤に、塩化リチウムもしくは過塩素酸
リチウムを添加したものを直接正極合剤層と接触させる
ことにより、発熱剤が燃焼時に生成する塩化カリウム
と、塩化リチウムが生成される。これを正極合剤層中の
電解質LiCl−KClの溶融塩と同じ組成とすることによ
り、従来の正極合剤の電解質溶融上昇を抑制することが
でき、電池放電寿命も最も長くなる。
また、正極に集電板を用いないので、製造工数も減少
し、スタックの高さも小さくすることができるという効
果が得られる。
し、スタックの高さも小さくすることができるという効
果が得られる。
第１図は本発明の実施例における積層型熱電池の断面
図、第２図は本発明実施例および従来例の放電カーブを
示す図である。 １……正極合剤層、２……電解質層、３……負極、４…
…素電池、５……発熱剤。
図、第２図は本発明実施例および従来例の放電カーブを
示す図である。 １……正極合剤層、２……電解質層、３……負極、４…
…素電池、５……発熱剤。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を用いた負
極,KCl−LiCl溶融塩を用いた電解質層、二硫化鉄とKCl
−LiCl溶融塩とを少なくとも含む正極合剤層とから成る
素電池と、前記正極層と直接接触し主に鉄粉と過塩素酸
カリウムとから成る発熱剤を備え、前記発熱剤に塩化リ
チウムもしくは過塩素酸リチウムを添加したことを特徴
とする熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11893389A JP2751388B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11893389A JP2751388B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02299160A JPH02299160A (ja) | 1990-12-11 |
| JP2751388B2 true JP2751388B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=14748813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11893389A Expired - Fee Related JP2751388B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751388B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102148380B (zh) * | 2010-02-10 | 2015-04-15 | 上海空间电源研究所 | 热电池用热平衡电堆 |
| CN102244206A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-11-16 | 梅岭化工厂 | 热电池用加热粉配方 |
| CN106207213B (zh) * | 2016-09-09 | 2018-09-07 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种快速激活热电池复合正极及其制备方法 |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP11893389A patent/JP2751388B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02299160A (ja) | 1990-12-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |