JPH02299160A - 熱電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の発熱剤の改良に
関するものである。

従・来の技術 熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活性
となり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯蔵
形電池の一種である。従って、５〜１０年あるいはそれ
以上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変ら
ないので緊急用電源に利用されている。また、高温で作
動させるために電極反応が進み易いため分極も少ないの
で大電流放電性に優れ、さらに使用希望時には起動信号
を入れると瞬時に電力を取出せる等の特徴を有する。

しかし、現在の発熱剤は、発熱時に、Ｆｅ（過剰）＋Ｋ
Ｃ４’　０４−Ｆｅｏ十Ｋｃｉ！　＋Ｆｅ　（焼結体）
　＋２７３ＫＪ１モルの反応により、塩化カリウムが生
成され、この塩化カリウムが正極合剤中に拡散して電解
質の組成を変化させ、電解質の融点を上げ、電池内部抵
抗を増加する短所を有している。

この課題を克服するために従来から進められて来た研究
には、発熱剤と正極合剤層の間に金属製、例えば鉄、ス
テンレス鋼、モリブデン等の集電板を配置し、発熱剤と
正極合剤層の直接接触を避ける方法などがある 発明が解決しようとする課題 上記は、発熱剤と正極合剤層の間に金属製の集電板を設
けることにより、互いの直接接触を避は塩化カリウムガ
スの正極への侵入を防ぐものである。しかし、熱電池は
積層電池として使用され、積層数が増すと、集電板によ
る電池の高さ方向の厚みが増加し、さらに組立て工数が
増すという課題があった。

本発明は、上記のような従来の課題を解消するため、発
熱剤への添加物に着目して塩化カリウムの生成による正
極合剤中の電解液組成変化を起こさず、さらに集電板を
入れるための組立工数を必要としない、発熱剤を提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、微粉末鉄粉と過塩
素酸カリウムに塩化リチウムもしくは過塩素酸リチウム
を添加し、これを発熱剤として用いるものである。

そして素電池には正極合剤層に二硫化鉄と溶融塩電解質
の粉体からなる粉末成型体を用い、負極にリチウム又は
リチウム合金を使用し、電解質層に溶融塩電解質を保持
させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末成型層とした
３層からなる素電池と上記発熱剤を直接接触させてＬｉ
／ＦｅＳ２系熱電池に構成するものである。

作用 上記の発熱剤を用いれば、塩化リチウムの添加量によっ
て、発熱剤から生成する塩化カリウムと塩化リチウムの
割合を決定することができ発熱剤中にてこの生成された
塩化カリウムと塩化リチウムを電解質と同じ組成にさせ
る。このことによって従来のような、塩化カリウムの生
成によって、正極合剤中の電解液組成が変化し、電解液
の融点が上昇する恐れがない。

また、正極と発熱剤の間に集電体を配置する工程がなく
なるので、部品点数の低減と組立て工数が減るという利
点もある。

これらの結果、熱電池に最適の発熱剤が得られる。

実施例 以下に、本発明の実施例を第１図に示す。

第１図は、本発明の発熱剤を用いた積層電池の縦断面図
である。図中１は正極合剤層、２は電解質層、３は負極
であり、これらで素電池４が構成される。素電池４はこ
れを必要数直列に積層することで容易に所望の電圧が得
られ、過塩素酸カリウムと鉄粉と塩化リチウムとの均一
混合物からなる発熱剤５と交互に積層する。６，７は前
記積層体の上・下部に配置１に蓄熱剤層であり、例えば
硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩と５ｉ０２バイ
ンダーからなる層で４９５℃で凝固潜熱を発生して、素
電池スタック温度を長時間保持させ、電池の長寿命化に
不可欠の蓄熱材である。８は点火器でそのリード線は一
対の起動用端子９に接続され、この端子よりパルス電流
を通電すると、火炎を発してヒートパッド１０を燃焼さ
せ、その火炎は導火帯１１に燃焼伝ばさせる。１２．１
３は正、負極出力端子でスタックの最上部と最下部から
取出した内部リード［１４，１５と接続する。

１６は断熱層でＭｉｎ−にと呼ばれる高性能の無機質断
熱材を用いてスタックを包囲した。１７は電池蓋、１８
は電池ケースでいずれもステンレス鋼からなり、それら
の嵌合部を溶接密封する。

本発明を用いた積層型電池は、一対の起動用端子９から
パルス電流を通電することにより、点火器８．ヒートパ
ッド１０．導火帯１１２発熱剤５の順に燃焼し、素電池
４を加熱して起動する。

次に本実施例の効果を調べた結果を述べる。第２図に素
電池直径７５ｍ＋、電池外径９５　ｍ　、電池高さ９０
ｍの電池形状における１　００　ｍ　Ａ　／　ｃｄ電流
密度の放電試験結果を示す。素電池直列数は１５、平均
作動電圧２Ｖ／ｃｅｅｉ！である。

図中Ａは、本発明の実施例における放電カーブを示し、
Ｌ　ｉ　ｃｅ添加５ｗｔ％である。一方Ｂは従来例（１
）を示し、Ｌｉｃｅ無添加の発熱剤を用い、正極集電板
（ステンレス）を配置した電池である。Ｃは従来例■を
示し、Ｌｉｃｅ無添加でありなおかつ正極集電板も配置
されていない電池である。電池Ｂは、塩化カリウム生成
物との直接接触が避けられるので放電末期まで電圧は維
持されるが、集電板との反応によると考えられる、２段
波が現れる電池Ｃは、放電直後に塩化リチウムと正極が
直接接触し、正極中の電解液組成が変化し融点が上昇す
ることによる電池内部抵抗が増加する。このことによる
電圧降下が続き、電圧傾斜が増大し、電池寿命が短くな
ると思われる。

本発明の実施例は、塩化リチウムを５ｗｔ％添加した場
合の例を示しているが、これは生成するＫ　Ｃｅと溶融
塩となった時その溶融塩の融点が最も低く　（ｍ、ｐ３
５２℃、１ｉＣｆ！　：ＫＣｌ　−４１，２ｍｏｅ　零
：５８．８ｍｏｌ＊）なる様な組成比になることを想定
して、添加した量である。これは次の関係式より導かれ
た量である。すなわち、発熱剤中の過塩素酸割合ｘｗｔ
％、発熱剤１枚当り重量ｍ、塩化リチウム添加率ｙｗｔ
％とした場合、ｙ＝０．２１４ｍ−ｘ（精度１％未満と
すると、ｘく２０以下、ｍ＜　２５　ｇ以下の範囲）と
なる。この式により、発熱剤１枚当りの重量と、過塩素
酸カリウム割合が決まれば、溶融塩の最も低い融点とな
る組成比で、発熱時に生成される塩化カリウムと添加さ
れた塩化リチウムが混ざりあう適量が決定される。

また本実施例は、塩化リチウムを用いたが、過塩素酸リ
チウムＬｉＣｌ０４を使用した場合次の反応式に従って
発熱剤の燃焼時に塩化リチウムが生成される。

Ｆｅ（過剰）　＋ＫＣｆ’　０４　＋ｔ　ｉ　Ｃｅ　０
４ＦｅＯ＋ＫＣｌ　＋ＬｉＣｌ　＋Ｆｅ　（焼結体）つ
まり、過剰の鉄粉と、過塩素酸カリウムのみならず、過
塩素酸リトウムと酸化還元反応が起こり、塩化リチウム
が生成される。この生成される塩化リチウムにより上記
の実施例と同様の効果を得ることができる。

発明の効果 リチウムおよびリチウム合金を用いた負極ＬｉＣｌ−Ｋ
Ｃｌ溶融塩を用いた電解質層、二疏化鉄とＣ１ｔ−ＫＣ
ｌ溶融塩と含む正極合剤層からなる素電池に、鉄粉と過
塩素酸カリウムから成る発熱剤に、塩化リチウムもしく
は過塩素酸リチウムを添加したものを直接正極合剤層と
接触させることにより、発熱剤が燃焼時に生成する塩化
カリウムと、塩化リチウムが生成される。これを正極合
剤層中の電解質Ｌ　ｉ　Ｃｅ−ＫＣｉ！の溶融塩と同じ
組成とすることにより、従来の正極合剤の電解質融点上
昇を抑制することができ、電池放電寿命も最も長くなる
。

また、正極に集電板を用いないので、製造工数も減少し
、スタックの高さも小さくすることができるという効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における積層型熱電池の断面図
、第２図は本発明実施例および従来例の放電カーブを示
す図である。 １・・・・・・正極合剤層、２・・・・・・電解質層、
３・・・・・・負極、４・・・・・・素電池、５・・・
・・・発熱剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムまたはリチウム合金を用いた負極、ＫＣｌ−Ｌ
   ｉＣｌ溶融塩を用いた電解質層、二硫化鉄とＫＣｌ−Ｌ
   ｉＣｌ溶融塩とを少なくとも含む正極合剤層とから成る
   素電池と、前記正極層と直接接触し主に鉄粉と過塩素酸
   カリウムとから成る発熱剤を備え、前記発熱剤に塩化リ
   チウムもしくは過塩素酸リチウムを添加したことを特徴
   とする熱電池。