JPH01115064A - 熱電池用蓄熱層の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の蓄熱層の製造法
に関するものである。

従来の技術 熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活性
となシ、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯蔵
型電池の一種である。従って極めて良好な貯蔵性を有し
５〜１０年間の貯蔵後も製造直後と何ら電池特性上置る
ことなく使用できる。

また、高温で作動させるために電極反応が進み易く分極
も少ないので大出力放電に良く酎えること、使用時には
起動信号を入れると瞬時に電圧発生する等の特長を有す
るが、一方、数分間以内の短時間しか使用できない短所
を有している。

この課題を克服するために負極にリチウムまたはリチウ
ム合金を、電解質に塩化リチウムと塩化カリウムの共融
塩（Ｌ　１Ｃ１−ＫＣｌ）を、正極に二硫化鉄（Ｆ　ｅ
　Ｓ　２　）を用いたＬｉ／ＦｅＳ２系の電池と、鉄と
過塩素酸カリウムからなる発熱剤ベレットと、ＭＩＮ−
にと呼ばれる特殊断熱材と、蓄熱ベレットを用いた熱電
池が研究され、第２９回パワー　ソパーフォーマンス　
チータフオー　ア ーシズ　シンポジウｉｓ　（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　
ｄａｔａ　ｆｏｒ　ａリチウム−シリコン　アイアン　
ブイサルファイド　　　ロングｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｉｌ
ｉｃｏｎ／１ｒｏｎ　　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、　　１０
！１１９−ライフ　　ブライマリ−サーマル　バッテリ
ー　　ロッド：ケー。

１ｉｆｅ、Ｐｉｉｍａｒｙ　　ｔｈｅｒｍａｌ　　ｂａ
ｔｔｅｒｙ、Ｒｏｄ、Ｋ。

クイーン　他 Ｑｕｉｎｎ、　ｅｔ　ａｌ　、　１９８０）等で報告さ
れている。

ブシシーディ〃メ　オグ　ザ　９ス　インターナショナ
ルまた、Ｐｒｏｃｅｓｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　９ｔ
ｈ　Ｉｎｔｓｒｎａｔｉｏｍｌパソー　　　ソーシス°
　　シンポジウム　　シフステイー　ミニッッｐｏｗｅ
ｒ　　５ｏｕｒｃｅｓ　　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　（Ｓ
ｉｘｔｙ−ｍｉｎｕｔｅサーマル　バッテリー　　ア　
フユージビイリティー　　スタデイ−ｔｈｅｒｍａｌ　
　ｂａｔｔｅｒｙ：ａ　　ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ　　
５ｔｕｄｙ　。

ドナルド　　バス　　他 Ｄｏｎａｌｄ　Ｂｕｓｈ、　ｅｔ　ａｌ、　１９７４）
には、硫酸リチウムと塩化−１−１−リ、７　ム（Ｌｉ
２５ｏ４−ＮａＣｌ）　の溶融塩を５ｌｏ２バインダー
で固定したバッファーベレットと呼ばれる蓄熱材を、ベ
レット状に成型して素電池と発熱剤ベレットのスタック
両端部に使用されていることの説明がある。

従来の溶融塩蓄熱層には以下のような考え方があった。

（１）　　ＬＬＣｌ−ＫＣｌ等のベース塩にＮａＦ−Ｍ
ｇＦ２等の弗化物を加えた浴にアスベスト紙やガラスク
ロス等を浸漬含浸したものを打抜く。

（２）電池に使用したＬＬＣＩ−ＫＣｌ等の電解質と同
一電解質をアスベスト紙やガラスクロスに浸漬含浸した
ものを容器に入れた構造とする。

（３）　　Ｌｔ２Ｓｏ４−Ｎａ（ＪにＳｉＯ２等Ｏ／＜
　インダー　を加え、溶融時の流動性を抑制したベレッ
トとする。

発明が解決しようとする問題点 上記（１）の方法は、特公昭５７−３２８７１号公報に
開示された溶融塩蓄熱層の特に蓄熱材成分に関する改良
を弗化物の添加によシ行ったものであシ、特公昭５７−
３２４６８号公報に開示された（２）の方法は蓄熱材に
電解質と同一成分を用いたもので、（１）および（２）
はいずれも蓄熱材をアスベスト紙やガラスクロス等の含
液材に保持させて蓄熱層として形成させている。（３）
の方法は前記文献に示された方法であシ、蓄熱層とする
ためにＳｌｏの粉末を１６重量％程度混入させ、蓄熱材
のＬ１２５Ｏ４−Ｎ　ａ　Ｃｌが溶融した場合でも層と
しての形状を保持するようにしたものである。

従来は上記（１）〜（３）のように蓄熱材を保持する他
の材料が必要であったため、層に充填される有効な蓄熱
材料が減少する欠点があった。溶融塩蓄熱層は同一容積
に凝固潜熱の大きい材料をいかに多量に充填させるかが
重要な技術で、材料として（１）。

（２）よシ今日現在では（３）が優れていることが判っ
ているが充填方法に問題点を有していた。

本発明は、上記のような従来の問題点を解消し、同一容
積での蓄熱性能を向上した、長時間作動熱電池に最適な
蓄熱層の製造法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、蓄熱材充填容器の
中に溶融状態の蓄熱材を流し込み、注入口を、密封した
後、冷却するという製造方法を用いて蓄熱材以外の保持
材を必要としないで高密度充填を可能としたものである
。

作　　用 この製造方法によれば、蓄熱材充填容器には保温効果に
有効なＬｔ２！３０４−Ｎａ（Ｊ）溶融塩だけが容積−
杯に注入されるので、単位体積当シ従来例よ！７２５〜
２０％充填量を増やすことができる。従って、Ｌ　ｉ　
２８０４−　Ｎ　ａ　Ｃｌ（５９ｍ０１％Ｌ１２５０４
）の融点（４９３℃）以上に加熱して全体が溶融状態と
なった後では、液体から固体に変化するとき単位重量当
り９４．１ａ＆５／、９の凝固潜熱を放出するので発生
熱量も２０％増加でき、素電池と発熱剤ベレットのスタ
ックは最低作動温度まで降下する時間が遅れ、放電寿命
を延長し改善することとなる。

実施例 以下本発明の実施例を第１図と第２図を用いて説明する
。

第１図は溶融塩蓄熱層の製造工程を示し、図のａは溶融
塩からなる蓄熱材を充填する直径７６　＋ｍ　。

厚み３ｍのステンレス鋼やニッケル等からなる注入口２
を有する充填容器１をシーズヒーターを組込んだ加熱装
置３にて蓄熱材の融点以上の５６０℃に加熱中の状況を
示す。図のｂは上記の充填容器１ノ注入口２　カ’）　
例エバＬ　ｉ　２　Ｓ　０４−　Ｎ　ａ　Ｃ（ｌ　ｅ　
５３０℃に加熱溶融した蓄熱材４を、ロートまたは注液
器にて充填容器中へ注入しつつある容器中のＬｔ２Ｓｏ
４−ＮａＣ１蓄熱材６を示す。図のＣは注入完了後、注
入口２を機械的にかしめ、抵抗溶接またはＹＡＧレーザ
ー溶接によシ完全封口した封口部６を示す。次いで図の
ｄは加熱装置３から取出して溶融状態の容器中の蓄熱材
６を冷却固化した完成品の蓄熱層７を示す。尚、封口工
程と冷却工程を逆にしてもさしつかえない。この時Ｌｔ
２ｓｏ４−Ｎ　ａ　Ｃｌは２７ｆ１充填された。

第２図は本発明を用いた積層形熱電池の断面構造図で、
８はリチウムまたはリチウム合金（ＬｉＡｌ。

Ｌｉ５ｉ）の負極層、９はＬｉｃｋ−ＫＣｌ（４７：　
５３重量％、融点３５２℃）と酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ＞の混合成型体の電解質層、１ｏはＦ　＠Ｓ２と前記
電解質物質からなる正極層で、この３層を１体とした素
電池１１である。１２は発熱剤ベレットで鉄粉と過塩素
酸カリウム（８Ｂ：１２重量％）の混合物を加圧成型し
てベレット状としたもので、素電池１１と交互に任意数
積層して素電池を加熱発電させる。１３は本発明の溶融
塩蓄熱層であシ前記発熱剤ベレットで両側から挾み、発
熱剤ベレットの燃焼熱で充填された蓄熱材を例えばｅｏ
ｏ℃に加熱溶融する。これは素電池と発熱剤ベレットの
スタック上下に配設され、スタックの温度降下の抑制を
する役目を有する。

１４は電気式点火器でそのリード線は一対の起動端子１
６に接続され、この起動端子１６にパルス電流を通電す
ると火炎を発してヒートパッド１６を燃焼し、さらに導
火帯１７に燃焼法ばさせる。

１８．１９は一対の電力用出力端子でスタックの上部と
下部から引き出したリード線を接続する。

′２０は断熱材で、５００’Ｃの熱伝導率が０．０３ｂ
し’ｍ、ｈ、’Ｃを有する厚さ１０■のＭＩＮ−Ｋ　Ｔ
Ｅ１４００を上・下・側部に用い、２１はガラスバメチ
ックシール端子の前記起動端子と出力端子を取付けた電
池蓋、２２は厚み０．７５ｍのステンレス鋼からなる電
池ケースであシ、電池蓋と電池ケースの嵌合部はＴＩＧ
溶接により完全密封される。

このように構成された積層形熱電池は直径１００閣、高
さ１００■の形状を有し、３０分間以上作動する。この
電池の起動順序を述べると、まず起動端子１６から５０
０　ｍＡ　、　３ｍｓの電流を通電すると心火器１４が
火炎を発し、ヒートパッド１６が燃焼しさらに導火帯１
・７に燃え移シ燃焼伝ばしながら各層の発熱剤ベレット
１２を次々に着火せしめ、そして燃焼反応を起こして素
電池１１．蓄熱層１３を８００℃に加熱する。素電池は
約２．１Ｖ／妨を発電し全体として３８Ｖが得られ出力
端子１８．１９を介して電力を供給する。一方蓄熱層中
の蓄熱材はスタック全体が４９３℃に降下した時、液体
から固体に状態変化が開始すると共に９４．１　ａａ（
１／ｆｌ　＋総潜熱発生量２６４０ｃａｌを両側から発
生してスタック温度の降下を防−止しようとする。これ
は従来例の２８％ｕｐの熱量であってこの効果で電池作
動下限温度４００Ｃ以上を３０分間以上保持し続ける。

次に本実施例の効果を従来例と比較して述べる。

下表は直径７６■、厚さ３鴫の形状における蓄熱材Ｌｉ
２５ｏ４−ＮａＣ１の充填量（２）を従来例（３）で試
作したものとの比較を行ない、合せて試作電池の放電寿
命（秒）、エネルギー密度（ｗｈ／ｌ）を求めたもので
ある。

尚、上記は６０　ｍＡ／ａ＋！の放電電流密度、試験温
度は２０℃、電圧下限値は最大電圧の７６％までの寿命
とした場合である。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、充填容器を加熱する工
程と、溶融塩蓄熱材を充填容器に溶融状態で注入する工
程と、注入口を密封する工程と、冷却固化させる工程を
経て製作された蓄熱層は、従来よりも蓄熱材の充填量が
増大するためにスタック温度の保温効果が改善され、そ
の結果放電寿命が延長し、かつエネルギー密度が増大す
るという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ　−ｄの本発明の実施例における蓄熱層の製造
工程の流れを示す図、第２図は同蓄熱層を使用した積層
形熱電池の縦断面図である。 １・・・・・・充填容器、２・・・・・・注入口、３・
・・・・・加熱装置、６・・・・・・容器中の蓄熱材、
６・・・・・・封口部、７・・・・・・蓄熱層、１１・
・・・・・素電池、１２・・・・・・発熱剤ベレット。 １−丸項容愚 ４−　菖雉畜 Ｓ−一一容器甲カ（帰■ ８−　帽燻層 ｑ−＜解冑層 １０−−一正月１１ Ｌｌ−％、貫河 １５−起ら端） ２０−１昨第杆 ２ｆ−償に１ ２２−−一鷹咥とナー又

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）注入口を有する金属製容器を加熱する工程と、前
   記容器の注入口から溶解塩蓄熱材を容器内へ注入する工
   程と、前記注入口を密封する工程と、前記溶融塩を冷却
   固化する工程からなる熱電池用蓄熱層の製造法。
2. （２）溶融塩蓄熱材が硫酸リチウムと塩化ナトリウムの
   混合塩である特許請求の範囲第１項記載の熱電池用蓄熱
   層の製造法。