JP2815354B2 - 積層形熱電池 - Google Patents
積層形熱電池Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウムおよびリチウム合金を負極とした素
電極と、鉄と過塩素酸カリウムを生成分とする発熱剤ペ
レットを用いた積層形熱電池に関するものである。 従来の技術 熱電池は常温では不活性であるが、高温に加熱するこ
とによって活性となり、外部へ電力を供給しうることに
なる電池で貯蔵型電池の一種である。従って貯蔵寿命は
極めて良好で、５〜10年間の貯蔵後も製造直後と何ら特
性上変ることなく使用できる。また高温で作動させるた
めに電極反応が進み易く、分極も少ないので大出力の放
電にもよく耐えることや、使用時には起動信号を入れる
と瞬間に電圧発生する等の特長を有しているので緊急用
電源として用いられている。 特に正極に二硫化鉄（FeS2）を、電解質に塩化リチウ
ム−塩化カリウム（LiCl−KCl）熔融塩を、負極にリチ
ウムもしくはリチウム合金を用いた熱電池は高エネルギ
ー密度であり、単位面積当りの出力密度も高いことから
現在活発に研究開発されている。この熱電池に使用する
発熱剤はFe/KClO4系の高密度に形成されたペレットが採
用されており、従来のカルシウムを負極とした熱電池で
用いたZr/BaCrO4系の低密度成型シートとは下記の点で
特性が異なる。後者のZr/BaCrO4系シートは軽量で単位
重量当りの発熱量が多く、燃焼速度も早いものの、被加
熱物である素電池をゆるやかに加熱しえないために変形
させて電極間の反応面積を減少させること、また、静電
気等により容易に発火するので取扱いに最善の注意を要
するという欠点があった。一方、Fe/KClO4系発熱剤ペレ
ットは発熱量が低く、燃焼速度も遅いが、ペレットの機
械的強度が高く、燃焼前後において電気伝導性である静
電気等でも発火し難いために取扱いが容易であるという
特徴がある。 Fe/KClO4系発熱ペレットは着火エネルギーがZr/BaCrO
4系に比べて高いために点火器の火災のみでは着火しな
いので、燃焼補助剤としての着火剤を必要とする。 特に開孔部を有する素電池と同発熱剤ペレットを積層
して形成される火導孔内に着火剤を挿填した構造におい
ては、着火剤の形状が電圧立上がり時間（起動信号を電
池に印加してから最大電圧の70％に到達する時間）に影
響を与えるために重要な因子の１つであるが、従来形状
は特公昭47−33690号公報や特開昭61−199869号公報に
見られるように棒状，粒状として充填されたものであっ
た。 また、着火剤成分としてはZr/BaCrO4系が主体的に
（特開昭62−88276号公報）、その他の成分にZr/BaCrO4
＋KClO4系（実開昭61−14464号公報）、Zr＋S/BaCrO4＋
KClO4系（実開昭61−14465号公報）が使用されていた。 発明が解決しようとする問題点 上記の着火剤の構造では、火導孔内の空間に着火剤を
全て充填した構造となるため、点火器を作動させるとま
ず、点火器に近い着火剤の一部で燃焼が始まって順次火
導孔の深さ方向に燃焼伝ぱしていく過程で各層の発熱剤
ペレットに着火せしめていく方式であった。このため素
電池と発熱剤ペレットのスタックが直列構成された電池
においては、着火剤によって最後に着火された発熱剤ペ
レットに接する素電池が最も遅く電池反応を始めるた
め、電圧立上がり時間はこの電池によって制限される。
一般にこの電池は点火器から最も遠距離に位置するもの
となる。従って着火剤は火導孔のどの部分からも一斉に
着火燃焼させると上記問題点を解決できる。 一方、既存の着火剤はZrとBaCrO4の混合物を主成分と
したものであるため、反応で生じるBaCrO4が燃焼反応中
または直後で高温溶融状態となって良好な電気伝導性を
示し、電圧立上がりの電圧波形に大きなみだれを生じさ
せる欠点がある。0.5〜数秒後には固化し絶縁性となる
ため以後は問題とならない。 本発明は上記のような従来の問題点を解消し、電圧立
上がり時間が早く、立上がり時の電圧みだれのない積層
形熱電池を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、着火剤形状を点
火器の火災が通るように中空の筒状とし、着火剤材質を
B/BaCrO4系又はB/KClO4系又はB/BaCrO4＋KClO4系とした
ものである。 作 用 この構成によれば、点火器起動させた時発生する火災
が着火剤スリーブの中空部に瞬間かつ均一に充満して、
スリーブ内面から同時に着火燃焼するので、各層の発熱
剤ペレットに一斉に着火させることができる。従って電
圧立上がり時間を短縮することが可能になる。また、還
元剤にＢ（ホウ素）を用いた着火剤は反応生成物が燃焼
反応中および温度低下後において電気絶縁体であるの
で、直列構成の積層形熱電池においても電圧立上がり時
の電圧みだれを防止できる。 実施例 以下本発明の実施例を第１図，第２図および第３図を
用いて説明する。 第１図は素電池および発熱剤ペレットの構造図を示
し、図において、鉄またはステンレス鋼からなる負極カ
ップ１、純リチウムを鉄粉に固定したものやLi−Al合
金、Li−Si合金等のリチウム負極層２、塩化リチウム−
塩化カリウム共融塩（融点352℃）50重量部（以下単に
部という）を酸化マグネシウム50部に吸着固定した厚さ
0.35mmの加圧成形された電解質層３、二硫化鉄と前記共
有融塩と二酸化硅素の混合物を厚さ0.45mmに同じく加圧
成形した正極層４からなる厚さ1.3mmの開孔部６を有す
る素電池と、鉄粉88部と過塩素酸カリウム12部を均一混
合後加圧成形してペレット状とした開孔部６を有する発
熱剤ペレット５である。 この素電池および発熱剤ペレットを交互に必要枚数積
層すると直列に構成され、開孔部６部分が火導孔を形成
する。 第２図は着火剤の円筒（スリーブ）形状を示す。７は
着火剤で、還元剤にＢ（−325メッシュ以下）粉末15
部、酸化剤にBaCrO4粉末85部を均一に混合したもので、
発熱量502cal/g、発火下限温度733℃、燃焼温度1230℃
の特性を有する。これ若干の結合剤を加えて中空部８を
有する形状に加圧成形したり、または水とともにＢとBa
CrO4を分散させ有機材からなる中間スリーブに含浸後乾
燥固着させて作る。 B/KClO4は17部と83部の組成がよく2440cal/gの発熱量
を有し、B/BaCrO4＋KClO4は15部と65部と20部の組成の
時810cal/gの発熱量を発生する。いずれも熱電池の発熱
剤ペレット５の着火に優れた性質を有すると共に、燃焼
反応後は絶縁体となる。 第３図は火導孔10に着火剤スルーブ７を充填した積層
形熱電池の断面構造図である。９は第１図に示した開孔
部６を有する素電池と、開孔部６を有する発熱剤ペレッ
ト５を14組積層したスタックに形成された火導孔10に、
中空部８を有する着火剤スリーブ７を挿填したものであ
る。11は点火器12（電気式）の一対の起動端子、13,14
は積層電池の一対のガラス密封端子からなる出力端子で
ある。15はスタックの上，下，円周に配設した無機質の
断熱材、16は起動端子、出力端子を取付けた電池蓋、17
はで電池ケースで電池蓋との嵌め合い箇所を溶接し密封
構造とする。 本発明の積層形熱電池の起動順序は、まず起動端子11
より500mA,3ms程度の電流を通電とすると、点火器12の
フィラメントを赤熱してアジ化鉛の発火薬が火炎を発
し、中空部８に火災が満たされ着火材スリーブ７が一斉
に燃焼して各層の発熱材ペレット５を時間の遅れがほと
んどない程度に同時に着火せしめ、発熱剤ペレットが燃
焼して素電池９を電解質の融点以上に加熱し発電状態と
なる。 次に本実施例の効果を調べるために本実施例および技
術例の積層形熱電池を各々10個づつ製作して、電圧立上
がり時間（平均），電圧みだれの有無について求めたと
ころ次表のとうりであった。 代表的な電圧カーブを第４図に示す。図中Ａは本発明
の実施例,Bは従来例である。 発明の効果 以上の説明から明らかなように、着火剤に中空部を設
けた構成にすると従来例に比べ電圧立上がり時間が短縮
され、かつ着火剤にB/BaCrO4,B/KClO4,B/BaCrO4＋KClO4
を用いると電圧立上がり時の電圧のみだれが抑制された
改良された積層形熱電池を提供することが可能になると
いう効果が得られる。
電極と、鉄と過塩素酸カリウムを生成分とする発熱剤ペ
レットを用いた積層形熱電池に関するものである。 従来の技術 熱電池は常温では不活性であるが、高温に加熱するこ
とによって活性となり、外部へ電力を供給しうることに
なる電池で貯蔵型電池の一種である。従って貯蔵寿命は
極めて良好で、５〜10年間の貯蔵後も製造直後と何ら特
性上変ることなく使用できる。また高温で作動させるた
めに電極反応が進み易く、分極も少ないので大出力の放
電にもよく耐えることや、使用時には起動信号を入れる
と瞬間に電圧発生する等の特長を有しているので緊急用
電源として用いられている。 特に正極に二硫化鉄（FeS2）を、電解質に塩化リチウ
ム−塩化カリウム（LiCl−KCl）熔融塩を、負極にリチ
ウムもしくはリチウム合金を用いた熱電池は高エネルギ
ー密度であり、単位面積当りの出力密度も高いことから
現在活発に研究開発されている。この熱電池に使用する
発熱剤はFe/KClO4系の高密度に形成されたペレットが採
用されており、従来のカルシウムを負極とした熱電池で
用いたZr/BaCrO4系の低密度成型シートとは下記の点で
特性が異なる。後者のZr/BaCrO4系シートは軽量で単位
重量当りの発熱量が多く、燃焼速度も早いものの、被加
熱物である素電池をゆるやかに加熱しえないために変形
させて電極間の反応面積を減少させること、また、静電
気等により容易に発火するので取扱いに最善の注意を要
するという欠点があった。一方、Fe/KClO4系発熱剤ペレ
ットは発熱量が低く、燃焼速度も遅いが、ペレットの機
械的強度が高く、燃焼前後において電気伝導性である静
電気等でも発火し難いために取扱いが容易であるという
特徴がある。 Fe/KClO4系発熱ペレットは着火エネルギーがZr/BaCrO
4系に比べて高いために点火器の火災のみでは着火しな
いので、燃焼補助剤としての着火剤を必要とする。 特に開孔部を有する素電池と同発熱剤ペレットを積層
して形成される火導孔内に着火剤を挿填した構造におい
ては、着火剤の形状が電圧立上がり時間（起動信号を電
池に印加してから最大電圧の70％に到達する時間）に影
響を与えるために重要な因子の１つであるが、従来形状
は特公昭47−33690号公報や特開昭61−199869号公報に
見られるように棒状，粒状として充填されたものであっ
た。 また、着火剤成分としてはZr/BaCrO4系が主体的に
（特開昭62−88276号公報）、その他の成分にZr/BaCrO4
＋KClO4系（実開昭61−14464号公報）、Zr＋S/BaCrO4＋
KClO4系（実開昭61−14465号公報）が使用されていた。 発明が解決しようとする問題点 上記の着火剤の構造では、火導孔内の空間に着火剤を
全て充填した構造となるため、点火器を作動させるとま
ず、点火器に近い着火剤の一部で燃焼が始まって順次火
導孔の深さ方向に燃焼伝ぱしていく過程で各層の発熱剤
ペレットに着火せしめていく方式であった。このため素
電池と発熱剤ペレットのスタックが直列構成された電池
においては、着火剤によって最後に着火された発熱剤ペ
レットに接する素電池が最も遅く電池反応を始めるた
め、電圧立上がり時間はこの電池によって制限される。
一般にこの電池は点火器から最も遠距離に位置するもの
となる。従って着火剤は火導孔のどの部分からも一斉に
着火燃焼させると上記問題点を解決できる。 一方、既存の着火剤はZrとBaCrO4の混合物を主成分と
したものであるため、反応で生じるBaCrO4が燃焼反応中
または直後で高温溶融状態となって良好な電気伝導性を
示し、電圧立上がりの電圧波形に大きなみだれを生じさ
せる欠点がある。0.5〜数秒後には固化し絶縁性となる
ため以後は問題とならない。 本発明は上記のような従来の問題点を解消し、電圧立
上がり時間が早く、立上がり時の電圧みだれのない積層
形熱電池を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、着火剤形状を点
火器の火災が通るように中空の筒状とし、着火剤材質を
B/BaCrO4系又はB/KClO4系又はB/BaCrO4＋KClO4系とした
ものである。 作 用 この構成によれば、点火器起動させた時発生する火災
が着火剤スリーブの中空部に瞬間かつ均一に充満して、
スリーブ内面から同時に着火燃焼するので、各層の発熱
剤ペレットに一斉に着火させることができる。従って電
圧立上がり時間を短縮することが可能になる。また、還
元剤にＢ（ホウ素）を用いた着火剤は反応生成物が燃焼
反応中および温度低下後において電気絶縁体であるの
で、直列構成の積層形熱電池においても電圧立上がり時
の電圧みだれを防止できる。 実施例 以下本発明の実施例を第１図，第２図および第３図を
用いて説明する。 第１図は素電池および発熱剤ペレットの構造図を示
し、図において、鉄またはステンレス鋼からなる負極カ
ップ１、純リチウムを鉄粉に固定したものやLi−Al合
金、Li−Si合金等のリチウム負極層２、塩化リチウム−
塩化カリウム共融塩（融点352℃）50重量部（以下単に
部という）を酸化マグネシウム50部に吸着固定した厚さ
0.35mmの加圧成形された電解質層３、二硫化鉄と前記共
有融塩と二酸化硅素の混合物を厚さ0.45mmに同じく加圧
成形した正極層４からなる厚さ1.3mmの開孔部６を有す
る素電池と、鉄粉88部と過塩素酸カリウム12部を均一混
合後加圧成形してペレット状とした開孔部６を有する発
熱剤ペレット５である。 この素電池および発熱剤ペレットを交互に必要枚数積
層すると直列に構成され、開孔部６部分が火導孔を形成
する。 第２図は着火剤の円筒（スリーブ）形状を示す。７は
着火剤で、還元剤にＢ（−325メッシュ以下）粉末15
部、酸化剤にBaCrO4粉末85部を均一に混合したもので、
発熱量502cal/g、発火下限温度733℃、燃焼温度1230℃
の特性を有する。これ若干の結合剤を加えて中空部８を
有する形状に加圧成形したり、または水とともにＢとBa
CrO4を分散させ有機材からなる中間スリーブに含浸後乾
燥固着させて作る。 B/KClO4は17部と83部の組成がよく2440cal/gの発熱量
を有し、B/BaCrO4＋KClO4は15部と65部と20部の組成の
時810cal/gの発熱量を発生する。いずれも熱電池の発熱
剤ペレット５の着火に優れた性質を有すると共に、燃焼
反応後は絶縁体となる。 第３図は火導孔10に着火剤スルーブ７を充填した積層
形熱電池の断面構造図である。９は第１図に示した開孔
部６を有する素電池と、開孔部６を有する発熱剤ペレッ
ト５を14組積層したスタックに形成された火導孔10に、
中空部８を有する着火剤スリーブ７を挿填したものであ
る。11は点火器12（電気式）の一対の起動端子、13,14
は積層電池の一対のガラス密封端子からなる出力端子で
ある。15はスタックの上，下，円周に配設した無機質の
断熱材、16は起動端子、出力端子を取付けた電池蓋、17
はで電池ケースで電池蓋との嵌め合い箇所を溶接し密封
構造とする。 本発明の積層形熱電池の起動順序は、まず起動端子11
より500mA,3ms程度の電流を通電とすると、点火器12の
フィラメントを赤熱してアジ化鉛の発火薬が火炎を発
し、中空部８に火災が満たされ着火材スリーブ７が一斉
に燃焼して各層の発熱材ペレット５を時間の遅れがほと
んどない程度に同時に着火せしめ、発熱剤ペレットが燃
焼して素電池９を電解質の融点以上に加熱し発電状態と
なる。 次に本実施例の効果を調べるために本実施例および技
術例の積層形熱電池を各々10個づつ製作して、電圧立上
がり時間（平均），電圧みだれの有無について求めたと
ころ次表のとうりであった。 代表的な電圧カーブを第４図に示す。図中Ａは本発明
の実施例,Bは従来例である。 発明の効果 以上の説明から明らかなように、着火剤に中空部を設
けた構成にすると従来例に比べ電圧立上がり時間が短縮
され、かつ着火剤にB/BaCrO4,B/KClO4,B/BaCrO4＋KClO4
を用いると電圧立上がり時の電圧のみだれが抑制された
改良された積層形熱電池を提供することが可能になると
いう効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例における素電池と発熱剤ペレッ
トの縦断面図、第２図は同着火剤スリーブの縦断面図、
第３図は同積層形熱電池の縦断面図、第４図は本発明実
施例と従来例の電圧立上がり曲線の比較図である。 ５……発熱剤ペレット、７……着火剤スリーブ、８……
中空部、９……素電池、10……火導孔、12……点火器。
トの縦断面図、第２図は同着火剤スリーブの縦断面図、
第３図は同積層形熱電池の縦断面図、第４図は本発明実
施例と従来例の電圧立上がり曲線の比較図である。 ５……発熱剤ペレット、７……着火剤スリーブ、８……
中空部、９……素電池、10……火導孔、12……点火器。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
H01M 6/36
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．負極がリチウムまたはリチウム合金からなる素電池
と、鉄と過塩素酸カリウムを主成分とした発熱剤ペレッ
トとを交互に複数枚積層してなる熱電池において、前記
発熱剤ペレットに着火させるための着火剤の還元剤にホ
ウ素を、酸化剤にクロム剤バリウムまたは過塩素酸カリ
ウムもしくはこの両方を用いたことを特徴とする積層形
熱電池。 ２．前記素電池が円板状で中央部に開孔部を有し、前記
発熱剤ペレットも円板状で中央部に開孔部を有し、前記
素電池と前記発熱剤ペレットを交互に複数枚積層して形
成される火導孔内に中空の筒状に形成された前記着火剤
を挿填した特許請求の範囲第１項記載の積層形熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24120487A JP2815354B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 積層形熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24120487A JP2815354B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 積層形熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6482463A JPS6482463A (en) | 1989-03-28 |
| JP2815354B2 true JP2815354B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=17070750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24120487A Expired - Fee Related JP2815354B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 積層形熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815354B2 (ja) |
-
1987
- 1987-09-25 JP JP24120487A patent/JP2815354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6482463A (en) | 1989-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |