JPH10172581A - 熱電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高容量、高出力で、かつ放電電圧立ち上がり性
能がよいとともに、保存性能もよい熱電池を提供する。 【解決手段】ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質をＬｉＢｒ−
ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質に３０〜７０ｗｔ％混合したも
のを電解質として用いる。ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ
電解質単独よりも融点を下げることができるので、活性
化時の電圧立ち上がり特性がよく、高容量、高出力の熱
電池を提供することができるとともに、ＬｉＣｌ−ＫＣ
ｌ、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−
ＬｉＣｌ電解質は、ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ溶融塩
に比べて絶縁抵抗が大きく、ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ
Ｆのみの場合に比べて、電解質全体の絶縁抵抗が大きく
なるので、保存特性も改善された熱電池を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発熱剤を内蔵し、
電池使用時に発熱剤に点火することにより、電池内部を
高温に加熱して電池を活性化させる熱電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電池とは溶融塩を電解質とする電池で
あり、保存中は電解質が非電導性の固体塩であるために
電池として不活性状態にあるが、内蔵されている発熱剤
を燃焼させて電池内部を高温に加熱すると、電解質が溶
融して導電性を示すようになり、電池が活性化される。
保存中は自己放電がほとんどなく、長期間の保存が可能
であり、必要なときは瞬時に活性化させることができる
貯蔵型電池の一種である。また、低温から高温までの広
範囲な環境温度下でも使用が可能な高エネルギー密度の
電池である。そして、不活性状態の熱電池は内部抵抗が
高いために、負荷を端子に接続した状態で機器に組み込
むことが可能である。捏電池はこのような多くの特徴を
備えているために、ミサイル、ロケット等の飛しょう体
用電源や各種緊急用電源として欠かせないものとなって
いる。

【０００３】従来、この種の熱電池の活物質として、負
極にカルシウムを、正極にクロム酸カルシウムを用いた
系が用いられてきたが、さらに高容量、高出力として負
極にリチウムもしくはリチウム合金を、正極に硫化物を
用いた熱電池が開発されている。

【０００４】負極のリチウムは軽量で高い起電力が得ら
れる優れた金属であるが、融点が１７９℃と低く、熱電
池の作動温度で溶融するために、鉄やニッケルの多孔体
に含浸保持させたり、金属粉と混合して流動性をなくし
たりしたものが使用されている。またリチウムは合金を
作りやすいので、ホウ素、アルミニウム、珪素等との合
金して負極に使用することも可能である。

【０００５】正極活物質に使う硫化物としては耐熱性の
高い二硫化鉄がもっぱら使用されているが、ニッケル、
クロム、コバルト、銅等の硫化物や、これらの金属を含
むシュブレル相の硫化物も使用可能である。

【０００６】電解質としては、ＬｉＣｌが５９ｍｏｌ％
とＫＣｌが４１ｍｏｌ％であるＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩
が一般に用いられている。この共晶塩は比較的に安価
で、融点が３５２℃と低く、常温での絶縁抵抗が高いと
いう特徴がある。電解質は負極のリチウムと反応しない
酸化マグネシウム等の絶縁体粉末に含浸させたものが使
用される。熱電池作動時には、電解質は、イオンの伝導
体と同時に、酸化マグネシウム等の絶縁粉末層により正
極と負極のセパレータとしても作用している。

【０００７】発熱剤としては、鉄粉と過塩素酸カリウム
の混合物を成形したものが素電池（以下単にセルとい
う）と交互に積層して用いられている。発熱剤は電池活
性化時に点火されることにより、酸化還元反応を起こし
て発熱し、電池内を作動温度まで加熱する。この発熱剤
には鉄が発熱反応に必要な量よりも過剰に含まれてお
り、発熱反応後も導電性が高く、隣接するセル間の接続
体としても作用している。鉄粉と過塩素酸カリウムの発
熱剤以外としては、ジルコニウムとクロム酸バリウムの
混合物を無機繊維に付着させたものも発熱剤として使用
されている。しかし、この発熱剤は導電性が低いために
セル間の接続用の金属板が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、更に高容量、高
出力の熱電池が要求されるようになり、従来のＬｉＣｌ
−ＫＣｌ共晶塩の電解質では要求を満たすことができな
くなった。そこで、本発明者らは、ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ
−ＬｉＦ電解質に着目し、鋭意研究した。

【０００９】この電解質は、完全溶融状態にあるとき
は、内部抵抗が低く、優れた特性を示す。これは、リチ
ウムイオンの拡散速度が速いため、濃度勾配が生じにく
く、大電流放電が可能になることによるものと思われ
る。しかながら、ＬｉＣｌ−ＫＣｌの融点が３５２℃で
あるのに対し、これは４３０℃と高温であるため、活性
化後、電解質が完全溶融状態に到達するまでに時間がか
かり、放電初期には電池内部抵抗が他の電解質に比べて
大きいという問題がある。この影響は環境温度が低いほ
ど大きい。また、この電解質は絶縁抵抗が小さく、必ず
しも保存特性がよくないという問題もある。

【００１０】この発明は、上記のような従来の熱電池の
課題を解決し、高容量、高出力で、かつ放電電圧立ち上
がり性能がよく、また保存性能もよい熱電池を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、正極活物質とＬ
ｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質と負極活物質と発熱剤
とを備えた熱電池において、電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌ
電解質、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質もしくはＬ
ｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質を３０〜７０ｗｔ％混合
することを特徴とする本発明により、上記課題を解決す
るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】ＬｉＣｌが５９ｍｏｌ％、ＫＣｌ
が４１ｍｏｌ％である電解質の融点は３５２℃、ＫＢｒ
が３８ｍｏｌ％、ＬｉＢｒが３７ｍｏｌ％、ＬｉＣｌが
３５ｍｏｌで４ある電解質の融点は３１０℃、ＬｉＢｒ
が６３．５ｍｏｌ％、ＫＢｒが３４ｍｏｌ％、ＬｉＦが
２．５ｍｏｌ％である電解質の融点は２８０℃であり、
いずれもＬｉＢｒが４７ｍｏｌ％、ＬｉＣｌが３１ｍｏ
ｌ％、ＬｉＦが２２ｍｏｌ％である電解質に比べて、溶
融温度は低い。

【００１３】そこで、これらＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＫＢｒ
−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解
質をＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質に３０〜７０ｗ
ｔ％混合したものを電解質として用いることにより、Ｌ
ｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質の長所を生かしたま
ま、融点を下げることができるので、活性化時の電圧立
ち上がり特性がよく、高容量、高出力の熱電池を提供す
ることができる。またＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＫＢｒ−Ｌｉ
Ｂｒ−ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質は、
ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質に比べて絶縁抵抗が
大きいので、これらを混合することにより、ＬｉＢｒ−
ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質のみの場合に比べて、電解質全
体の絶縁抵抗を大きくすることができるので、保存特性
も改善された熱電池を提供することができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００１５】図１は一般的な熱電池に用いるセル４の断
面図である。この図において、１は正極、２は負極、３
は電解質である。

【００１６】図２は一般的な熱電池の断面図である。こ
の図において、４は図１に示すセルであり、発熱剤１４
とともに積層されている。７は積層体の中心の開孔部に
充填された導火薬である。８は点火玉であり、点火用端
子９に点火電流が流れると瞬時に点火する。この結果、
導火薬７が火炎を発して燃焼し、発熱剤１４に着火し電
池内部が高温になり、セル４の電解質が溶融して導電性
を有するようになる。このようにして熱電池の起電力が
発生する。尚、５、６は電池内部の接続線、１０、１１
は出力端子、１３は熱電池内部を断熱保温するための断
熱材、１２はステンレス製の電池容器である。

【００１７】電解質構成が電池特性に及ぼす影響を調べ
るため、ＦｅＳ₂７０％とＬｉＣｌ−ＫＣｌ３０％との
混合物よりなる０．５ｇの正極と、ＬｉＡl合金粉末
０．３ｇの負極と、各種電解質とでセル（直径４４mm）
を製作し、５セルを直列に接続して、熱電池構成した
（尚、図２の例は４セル）。電解質構成と、それを用い
た電池記号Ａ〜Ｄを表１に示す。

【００１８】

【表１】 尚、表１中の０、１０、３０、５０、７０及び９０は、
ＬｉＢｒが４７ｍｏｌ％、ＬｉＣｌが３１ｍｏｌ％、Ｌ
ｉＦが２２ｍｏｌ％の電解質を（ア）とし、ＬｉＣｌ−
ＫＣｌ電解質、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質もし
くはＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質を（イ）としたと
きの、（イ）の重量％を現している。

【００１９】これらの熱電池を、−３０℃の温度槽内に
おいて活性化し、１５Ａで放電試験を行った。このとき
の試験結果を、活性化後、最高電圧に達するまでの時間
「電圧立上り時間」、そのときの「最高電圧」、放電終
期の電圧がセル当り1．４Ｖになるまでの時間「放電時
間」として表２に示す。

【００２０】

【表２】 これより、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ
−ＬｉＣｌ電解質もしくはＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電
解質が３０ｗｔ％以下の場合には、電圧立上り特性が悪
く、３０ｗｔ％以上加えると立上り特性は著しく性能が
改善されることが分かる。しかし、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電
解質、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質、ＬｉＢｒ−
ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質はＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電
解質に比べ導電性が劣るため、７０ｗｔ％以上加えると
ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。従っ
て、３０〜７０ｗｔ％の範囲で混合するのが好適であ
る。

【００２１】電解質の絶縁抵抗について一例を示せば、
熱電池Ａの場合が５０Ｍオームであるにの対し、Ｃ３が
１４０Ｍオームであったことからわかるように、混合電
解質とすることにより、いずれも絶縁抵抗が増大し、保
存特性は確実に改善された。

【００２２】

【発明の効果】以上、述べた通り、本発明は、正極活物
質とＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質と負極活物質と
発熱剤とを備えた熱電池において、電解質にＬｉＣｌ−
ＫＣｌ電解質、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質もし
くはＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質を３０〜７０ｗｔ
％混合することを特徴とするものである。

【００２３】これにより、高容量、高出力で、かつ放電
電圧立ち上がり性能のよいとともに、保存性能もよい熱
電池を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電池のセルを示す図である。

【図２】熱電池の断面を示す図である。

【図３】放電特性の一部を示す図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ 電解質 ４ セル ５、６ 接続線 ７ 導火薬 ８ 点火玉 ９ 点火用端子 １０、１１ 出力端子 １２ 電池容器 １３ 断熱材 １４ 発熱剤

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極活物質と、ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ
   Ｆ電解質と、負極活物質と、発熱剤とを備えた熱電池に
   おいて、 前記電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質が３０〜７０ｗｔ
   ％混合されていることを特徴とする熱電池。
2. 【請求項２】ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質の組成
   が、ＬｉＢｒが４７ｍｏｌ％、ＬｉＣｌが３１ｍｏｌ
   ％、ＬｉＦが２２ｍｏｌ％である請求項１記載の熱電
   池。
3. 【請求項３】ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質の組成が、ＬｉＣ
   ｌが５９ｍｏｌ％、ＫＣｌが４１ｍｏｌ％である、請求
   項１もしくは２記載の熱電池。
4. 【請求項４】ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質に換えて、ＫＢｒ
   −ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質を混合したことを特徴とす
   る、請求項１もしくは２記載の熱電池。
5. 【請求項５】ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ電解質の組成
   が、ＫＢｒが３８ｍｏｌ％、ＬｉＢｒが３７ｍｏｌ％、
   ＬｉＣｌが２５ｍｏｌ％である、請求項４記載の熱電
   池。
6. 【請求項６】ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解質に換えて、ＬｉＢ
   ｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質を混合したことを特徴とす
   る、請求項１もしくは２記載の熱電池。
7. 【請求項７】ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ電解質の組成
   が、ＬｉＢｒが６３．５ｍｏｌ％、ＫＢｒが３４ｍｏｌ
   ％、ＬｉＦが２．５ｍｏｌ％である請求項６記載の熱電
   池。