JPH02284360A - 熱電池およびその熱電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム／二硫化鉄系熱電池の高率放電時に
おける正極活物質利用率の向上に関するものである。

従来の技術 熱電池は常温では不活性であるが、高温に加熱すると活
性になり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、６〜１０年あるいはそ
れ以上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変
わらない特長を有しており緊急用電源に利用されている
。また、高温で作動させるために電極反応が進みやすく
分極も少ないので大電流放電性に優れている。さらに。

使用希望時には外部より起動信号を入れると、瞬時に電
力を取り出せる等の特長を有する。

しかし、リチウム／二硫化鉄系熱電池に正極活物質とし
て用いられる二硫化鉄は１０００ｍム／−以上の高率放
電時には利用率が悪いため、電池として出力すべき放電
電気容量よりも、多量の正極活物質を充填しなくてはな
らず、正極層が厚くなって電池の体積や重量が増加して
しまい、小型。

軽量化が難しくなるという短所を有していた。この原因
は、放電が進むにつれて正極反応の場は集電部から離れ
た正極層の深部で起る様になり、電気的抵抗が増加して
正極活物質である二硫化鉄を有効に利用できないためと
考えられる。

この課題を克服するために、従来では次の２点の方法が
検討されていた。

（１）正極合剤中に導電材としてステンレス粉末を混合
する。

（２）　　正極合剤中に導電材として黒鉛粉末を混合す
る。

発明が解決しようとする課題 しかし、上記の（１＋　、　（２）の手法とも次の様な
問題点があり実用的ではなかった。すなわち上記（１）
の場合、正極合剤中の電子伝導性は向上するものの。

二硫化鉄とステンレス粉末が直接反応を起し、かえって
放電容量を低下させるといり致命的欠点があった。また
、上記（２）の場合には、黒鉛粉末がかさ高く、電池の
中の正極層が浮くなり体積を増加させてしまう問題が生
じた。

本発明は、とのよりな従来の課題を解消し、放電進行時
も正極内の内部抵抗を上げることなく高率放電時の正極
利用率の高い小型、軽量化に秀れた熱電池を提供すると
ともに、その正極合剤の製造法を提案するものである。

課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明は、銀含有率で３〜１２
重量％の銀硫化物を添加したもの全正極活物質として用
いたものである。そして、銀硫化物の添加法としては、
鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物または水酸化鉄
である鉄粉と一銀粉と硫黄を出発物質に用い、それら三
者を混合する工程と、その混合物を３６０℃〜６００℃
の温度にて加熱合成する工程と１合成物を粉砕する工程
を経て正極活物質とする製造法を採るものである。

作用 不発明によれば、放電進行とともに銀硫化物は還元され
、金属銀として正極合剤中に析出してくる。そして、銀
自身は非常に電子伝導性が良いため、正極合剤中の内部
抵抗の増加を抑制し、正極合剤内での集電がスムーズに
行え、その結果正極の利用率が向上する。この現象は特
に放電電流密度の大きい（１０００１１ム／ｄ以上）場
合に顕著である。また、銀硫化物の添加法も単純に二硫
化鉄と硫化鉄を混合する方法等あるが１本発明による製
造法であると銀と鉄の複合硫化物を作り易く、後にも述
べる析出した金属銀のデンドライトによる短絡も起りに
くくする作用がある。

実施例 以下本発明の実施例を図を用いて説明する。第１図は本
発明による実施例の素電池断面図である。

素電池４は正極層１と負極層２そして電解質層３の一体
成型体として構成されており、正極層１は本発明による
もので後に述べる製造法により作られた正極活物質を用
いており、この中に銀の混合比率として３〜１２重量％
に当る銀硫化物を含有している。そして、この正極活物
質にＫＯＩ−４，４，０１溶融塩とＳｉＯ２バインダー
等を混合して正極合剤とし正極層として成型する。負極
層２はリチウムアルミニウム合金や純リチウムを負極活
物質として用いられるが、本実施例では、純リチウムを
鉄粉に固定化したものを使用した。電解質層３は、ＫＯ
６−ＬｉＣ５溶融塩ｉ　ＭｇＯバインダーに保持させた
粉末からなる成型層である。この様に構成された素電池
４を用いて第２図の縦断面図に示す積層形態電池を試作
した。素電池４は過塩素酸カリウムと鉄粉の混合物の成
型体である発熱剤６と交互に積層されている。発熱剤６
は、外部からの点火電流を点火器用端子１ｏから入力す
ると点火器９が火炎を発して着火、燃焼を開始する。こ
の燃焼熱で素電池４が加熱され素電池内の電解質を溶融
して発電させ、そして、電池の出力はプラス出力端子１
１とマイナス出力端子１２から取りださ扛る。

素電池４と発熱剤６の積層体の周囲は、放熱を制御する
ため断熱材６で被われている。これらの構成物は、すべ
て金属製の外装ケース７に挿入され外装蓋８を圧入後、
両者１ＴＩＧ溶接によって密封されている◎ 次に、本発明による正極活物質の製造法について述べる
。第３図は実施例の製造工程を示している。出発物質と
しては鉄粉と銀粉および硫黄を用い、鉄粉および銀粉に
関しては３６０メツシユ以下の粒径の粉末を用いた。原
料の混合比は、合成する正極活物質中の銀の含有量が所
定の重量％となり、かつ、鉄粉はＦｅｄ２にそして銀粉
はＡｇ２Ｓになる様に設定した。例えば、銀を１０重量
％含有する正極活物質を合成する場合には、銀粉を１０
重量％、鉄粉を４１．２重量％、そしてそれぞれがムｇ
２ＳとＦｅｄ２　　と成る°時必要な硫黄の量４８．８
重量％を設定するのである。本実施例では、−回の混合
重量ｆ６００（ｌとしてそれぞれ秤取された原料を磁性
のボールミル混合機にて１時間混合した。その後、混合
物を磁性のルツボに入れて蓋をし、さらに蓋付きの鉄製
の容器に入れて電気炉により４６０℃で３時間加熱合成
を行った。加熱合成温度としては、２７０℃ぐらいから
６９０℃ぐらいまで可能ではあるが、３５０℃未満では
硫化反応の進行が遅いのと、５００’Ｃを越える温度で
は生成した二硫化鉄が分解し始めるので工業的には３６
０℃〜５００℃の範囲が好ましい。合成物は冷却した後
、磁性の乳鉢に入れ粉砕しメツシュ以下の粒度とした。

また、今回の実施例では前記の加熱合成工程と粉砕工程
を３回繰り返し行い最終の合成物を正極活物質とした。

１回の加熱合成でも硫化物化は可能であるが、より高品
位な硫化物すなわちより二硫化物化させるためには数回
の加熱合成工程と粉砕工程を繰り返すことが好ましい。

また、上記の実施例では原料の一つに鉄粉を用いている
が、特開昭５８−１１５０３１号公報に開示されている
手法によって作られた、少なくとも表面が鉄酸化物であ
る鉄粉や少なくとも表面が水酸化鉄である鉄粉を用いて
も同様の効果のある正極活物質が得られ、かつ、鉄の硫
化も促進されて高品位なものが得られる。

次に１本実施例の効果を述べる。第４図は実施例による
正極活物質中の銀含有率を変化させた場合の正極利用率
で、前述の積層形熱電池を試作して評価したものである
。銀の含有率によって正極利用率が変化していることが
判り、７．６重量％付近に極大値をもっている。銀含有
率が３重量％未満では利用率も３６％を切ってしまい、
二硫化鉄単独の場合との差も少なくあまり有用ではない
。

また、銀含有率が１２重量％を越えると、正極活物質中
に生成してきた銀がテンドライドを生成しやすくなり、
電解質層を貫通して負極に達し内部短絡による自己消耗
が多くなって利用率が著しく低下する。従って、銀の含
有率の範囲としては３重量％から１２重量％までが最も
好ましい。本実施例の場合には鉄と銀の硫化物が複合化
し、銀原子が二硫化鉄結晶構造の内に取り込まれている
ため、デンドライトが発生しにくいものと考えられる。

しかし、単に二硫化鉄に硫化鉄を添加した場合では両者
は複合化していないためデンドライトの発生が起９やす
く、正極利用率も各含有量において本実施例より約６〜
１０％低くなってしまう。

第６図は本実施例として銀ラフ。６重量％含んだ正極活
物質を用いた積層形熱電池と、従来例として正極合剤中
にステンレス粉末を混合した同様の積層形熱電池の１６
ｏｏ！ＩＩム／ａｄの電流密度における定電流放電時の
放電曲線を示している。図中ムが本実施例によるもので
Ｂが従来例のものである。

本実施例のものは従来例に比べ特に放電の後半電圧が高
く、持続時間が長いことが判る。

発明の効果 以上の説明から明らかな様に、正極活物質として二硫化
鉄単独ではなく銀硫化物を添加することによって、放電
進行時も正極の内部抵抗の増加を抑制することができ、
高率放電時の正極利用率が向上し、小型で軽量かつ高出
力な熱電池を提供できるものである。

また、銀硫化物を添加する方法としても単に混合添加す
るよりも本発明の手法による方が、デンドライトの発生
が抑えられ広い銀含有範囲において高い正極利用率が得
られるものであり、工業的価値の大きなものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における素電池の断面図で、第
２図はその素電池を用いて構成した積層形熱電池の縦断
面図である。第３図は実施例における正極活物質の製造
工程図で、第４図は、実施例による正極活物質中の銀含
有量と正極利用率との関係図である。第５図は実施例と
従来例の放電曲線である。 １・・・・・・正極層、２・・・・・・負極層、３・・
・・・・電解質層。 ４・・・・・・素電池、６・・・・・・発熱剤。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名−正
昼層 ７−−外褒１−ス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムもしくはリチウム合金を用いた負極と、
   溶融塩を用いた電解質層と、主として二硫化鉄を正極活
   物質とした正極を有する熱電池において、前記正極活物
   質中に銀含有率で３〜１２重量％の銀硫化物を添加した
   ことを特徴とする熱電池。
2. （２）鉄粉、もしくは少なくとも表面が鉄酸化物または
   水酸化鉄である鉄粉と、銀粉と硫黄を出発物質とし、こ
   れらを混合する工程と、その混合物を３５０℃〜５００
   ℃の温度下で加熱合成する工程と、その後合成物を粉砕
   する工程とから成る特許請求の範囲第１項記載の熱電池
   用正極活物質の製造法。